CN104761446A - 2-溴-2,2-二氟乙酰氯、2-溴-2,2-二氟乙酸酯的制备方法以及废弃物二氟三氯乙烷的回收处理方法 - Google Patents

2-溴-2,2-二氟乙酰氯、2-溴-2,2-二氟乙酸酯的制备方法以及废弃物二氟三氯乙烷的回收处理方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种2-溴-2,2-二氟乙酰氯、2-溴-2,2-二氟乙酸酯的制备方法以及废弃物二氟三氯乙烷的回收处理方法，采用生产三氟二氯乙烷过程中产生的废弃物二氟三氯乙烷为原料脱氯化氢得到二氟二氯乙烯，二氟二氯乙烯与溴素加成得到二氟二氯二溴乙烷，二氟二氯二溴乙烷与三氧化硫反应得到2-溴-2,2-二氟乙酰氯，2-溴-2,2-二氟乙酰氯与醇或酚反应得到2-溴-2,2-二氟乙酸酯系列产品，本发明实现了废弃物二氟三氯乙烷的回收再利用，本发明采用温度摆动法制备2-溴-2,2-二氟乙酰氯及2-溴-2,2-二氟乙酸酯降低生产成本，同时也是一种环境友好生产该产品的技术。

Description

2-溴-2,2-二氟乙酰氯、2-溴-2,2-二氟乙酸酯的制备方法以及废弃物二氟三氯乙烷的回收处理方法
技术领域
本发明属于含氟有机中间体的制备技术领域，涉及一种2-溴-2,2-二氟乙酰氯、2-溴-2,2-二氟乙酸及酯系列化合物的制备方法以及废弃物二氟三氯乙烷的回收处理方法。
背景技术
化工生产过程中环境保护问题一直是化工技术人员需要不断研究和改进的课题，在化工生产过程中产生的废弃物若直接排放会严重污染环境。
为了解决这个问题，一方面是通过不断的改进化学反应的工艺路线，采用绿色环保的生产工艺，在化工生产过程中减少甚至杜绝污染物的产生和排放。另一种办法是把生产中产生的污染物收集起来，集中处理达到环保要求后再排放。比如，最常用的废物处理技术之一就是焚烧技术，即把产生的废物通过燃烧的办法转化成二氧化碳、水等对环境无害的物质后排放。还有另一种常用的办法就是我们常说的变废为宝，也就是技术人员想办法把化工生产过程中产生的废物采用新的化学反应转化为有价值的东西而达到重新利用的目的，同时也减少了对环境的污染。
三氟二氯乙烷（CF3CHCl2，R123）作为一种新型的发泡剂、制冷剂和清洗剂，可作为一氟三氯甲烷（CFCl3，R11）的替代品使用，它的臭氧破坏力数(ODP)只有0.02。更有意义的发现是：它可作为高效灭火剂二氟氯溴甲烷（CF2ClBr，R12B1）的代用品，使所谓的幻想变为现实。由于它具有潜在众多的用途和优良性能，它逐步取代氟里昂(Freon)和哈龙(Halon)而闻名于世。而且它还可作为生产五氟乙烷（CF3CHF2，HCF-125）和含氟医药、农药中间体的原料，具有广泛的应用前景。目前浙江蓝天环保高科技股份公司建有世界单套生产能力最大的三氟二氯乙烷生产装置(1万吨／年)，在中国专利CN1273426C中描述了三氟二氯乙烷的生产过程，目前采用的以三氯乙烯为起始原料经氟化合成三氟氯乙烷，如附图1中Scheme_1的反应式（1）中所示，然后再经热氯化制得三氟二氯乙烷工艺路线，如附图1中Scheme_1的反应式（2）中所示。
在这种工艺路线中第二步反应是自由基取代反应。自由基反应的特性决定了其选择性不可能很好，不可避免发生副反应。热氯化后的混合气体中除了含有目标产物三氟二氯乙烷（R123）外，还含有二氟三氯乙烷（CF2ClCCl2H，R122），顺反的六氟二氯丁烯（R1316）混合物，顺反的六氟一氯丁烯（R1326），三氟氯乙烷（R133a），三氟三氯乙烷(CF3Cl3，R113a)，二氟四氯乙烷（CF2ClCCl3，R112a）以及其它的杂质。
二氟三氯乙烷（CF2ClCCl2H，R122）可能是生产R123过程中产生的二氟二氯乙烷中间体没有完全转化成为三氟氯乙烷（R133a)；中间体二氟二氯乙烷在热氯化反应条件下，发生了氯取代反应后生成的副产物，如附图2中Scheme_2的反应式（3）所示。R122有可能是产物R123在热氯化反应条件下，先发生了消除氟化氢生成二氟二氯乙烯，然后跟反应体系中的氯化氢加成，生成副产物二氟三氯乙烷，如附图2中Scheme_2的反应式（4）所示。也可能是在热氯化反应条件下三氟二氯乙烷直接发生氟氯交换反应而生成二氟三氯乙烷，这种情况应该很少，因为C-F键能很大。
技术人员一直努力探索采用新的工艺参数，来提高反应的选择性，降低生产过程中的副产物，但是一直没有获得成功。目前工业上主要采用分离提纯的办法把生产三氟二氯乙烷过程中产生的杂质分离除去，得到合格的三氟二氯乙烷产品，分离之后的副产物（杂质），对人体和环境的毒害作用很大，不能直接排放。目前采用的办法是焚烧技术，即把生产三氟二氯乙烷过程中产生的废物通过燃烧的办法转化成二氧化碳、水等对环境无害的物质后排放。
年生产1万吨三氟二氯乙烷产品的同时，每年仅产生的二氟三氯乙烷（R122）（混合物的量）达到200吨左右，目前采用焚烧的办法处理是对资源的极大浪费，因此本发明的目的是解决生产三氟二氯乙烷过程中产生的废弃物二氟三氯乙烷（R122）的回收利用问题。本发明主要是实现废弃物二氟三氯乙烷（R122）转化成为有价值的含氟中间体2-溴-2,2-二氟乙酰氯、2-溴-2,2-二氟乙酸酯系列化合物。
溴-2,2-二氟乙酰氯、2-溴-2,2-二氟乙酸酯的用途：
2-溴-2,2-二氟乙酰氯、2-溴-2,2-二氟乙酸酯系列化合物是一类重要的氟精细化工原料，其中主要代表化合物是溴二氟乙酸乙酯。溴二氟乙酸酯一系列化合物主要应用于合成一些医药、农药中间体，目前国内外用溴二氟乙酸酯合成的药物达到数百种，如氟喹诺酮类抗菌素、抗抑郁药物氟西汀、抗真菌药物氟康唑等，而且许多新产品仍在源源不断的开发中，因此溴二氟乙酸酯非常具有开发前景，其用途主要归结在下面三类反应中合成含有二氟亚甲基的含氟中间体。
（1）用于发生Reformatsky 反应：
溴二氟乙酸酯和醛、酮、亚胺发生Reformatsky 反应是有机分子延伸碳链和向有机分子引入二氟亚甲基合成砌块最常用的方法，能够得到很多含有二氟亚甲基的含氟中间体([1] Fried J．Tetrahedron Lett.，1984，25 (22): 2301-2302； [2] Soga T． Chem． Pharm． Bull.，1997，45 (11):1793-1804．)。反应如附图3中Scheme_3所示，其图3中R1，R2，R3可分别为氢、烷基（饱和烃基），包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基。
（2）用于发生烯烃加成反应：
烯烃与溴二氟乙酸酯在自由基引发剂存在的条件下发生加成反应，该反应能使溴二氟乙酸酯的碳链增加。其优点是环保，产生的废物少，适合工业化大规模的生产（Morel D．Tetrahedron，1977，33( 12) : 1445-1447）。反应如附图4中Scheme_4所示，其图4中R4为氢、烷基（饱和烃基），包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、芳香烃基团、苄基，分子中含有O、N、S、P杂原子的烃基。
（3）与烯基卤化物发生偶联反应：
溴二氟乙酸酯与烯基溴（碘）化物之间的偶联反应，反应的条件是采用铜粉为催化剂、二甲亚砜（DMSO）为溶剂，该反应能够合成含有二氟亚甲基的含氟中间体（Kumadaki I. Chem. Pharm. Bull., 1999，47 (7):1013-1016．）。反应如附图5中Scheme_5所示，其图5中R5为氢、烷基（饱和烃基），包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、芳香烃基团、苄基，分子中含有双键、叁键、O、N、S、P杂原子的烃基，乙烯基、乙炔基。
通过以上的总结可以看出2-溴-2,2-二氟乙酰氯、2-溴-2,2-二氟乙酸酯系列化合物是一种重要的含氟中间体，研究和开发其合成方法有重要的意义。现有技术制备2-溴-2,2-二氟乙酰氯、2-溴-2,2-二氟乙酸酯系列化合物的方法主要归结为以下三类：
（1）以氟砜基二氟乙酸酯为原料制备2-溴-2,2-二氟乙酸酯系列化合物：
Knunyants, I. L.等人（Izvestiya Akademii Nauk SSSR, Seriya Khimicheskaya, (6), 1435-7; 1985）采用氟砜基二氟乙酸酯为原料，在环丁砜做溶剂的反应体系中，使用溴化钠制备2-溴-2, 2-二氟乙酸酯，反应如附图6中Scheme_6所示，其图6中R6为氢、烷基（饱和烃基），包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、芳香烃基团、苄基。该制备方法主要是原料氟砜基二氟乙酸酯太贵，不适合工业化生产。
（2）采用二氟二氯二溴乙烷和氧气反应制备2-溴-2,2-二氟乙酸酯系列化合物：
Gillet Jean-Philippe和 Drivon Gilles（EP 716074, 12 Jun 1996；US 5619023, 8 Apr. 1997；EP 810197, 03 Dec 1997；US 5780673, 14 Jul, 1998）等人采用二氟二氯二溴乙烷为原料，在氧气氧化的条件下，制备2-溴-2,2-二氟乙酸及其衍生物。反应如附图7中Scheme_7所示，其图7中R7为氢、烷基（饱和烃基），包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基。该方法是一条可行的合成路线，但存在选择性问题：有溴二氯乙酸酯及其衍生物的副产物生成，也存在二氟二氯二溴乙烷原料不易得到，而且采用氧气氧化工程放大问题很多，不易实现工业化的大生产。
（3）采用溴二氟三卤乙烷和发烟硫酸为原料制备2-溴-2,2-二氟乙酸酯系列化合物：
主要采用四氟乙烯、三氟氯乙烯、二氟二氯乙烯、二氟乙烯通过与溴素的加成得到溴二氟三卤乙烷，然后再与发烟硫酸反应得到溴二氟乙酰卤，溴二氟乙酰卤与水、醇、酰胺反应得到溴二氟乙酸及其衍生物。反应如附图8中Scheme_8所示，其图8中R8为氢、烷基（饱和烃基），包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、芳香烃基团、苄基。
Sato Shiro 等人（JP11080084，23 Mar 1999）采用四氟乙烯、三氟氯乙烯通过与溴素的加成得到溴二氟三卤乙烷；使用氧化铁做催化剂、发烟硫酸氧化得到溴二氟乙酰卤，再与水、醇、酰胺反应得到溴二氟乙酸及其衍生物。Morel D．（Tetrahedron，1977，33(12)，1445-1447）以三氟氯乙烯为原料先合成1-氯-1,2-二溴-1,2,2-三氟乙烷（CF2BrCFClBr），然后在氧化汞的存在下，用SO3/CF2BrCFClBr摩尔比等于4.0~1.5:1.0量的40%发烟硫酸氧化脱卤反应，反应20小时得到产率为85%的溴代二氟乙酰氟，离析出得到的溴代二氟乙酰氟截留在无水乙醇中得到溴二氟乙酸乙酯(Scheme_8)，并指出在缺少氧化汞的条件下，1-氯-1,2-二溴-1,2,2-三氟乙烷的转化率非常低。Drivon Gilles 等人（EP1270540, 02 Jan 2003.）采用二氟乙烯（偏氟乙烯）为原料制备溴二氟乙酸酯系列化合物。Drivon Gilles（EP 716074, 12 Jun 1996.）等人采用二氟二氯乙烯为原料制备溴二氟乙酸酯系列化合物。
其中四氟乙烯由于C-F健比较稳定，反应条件苛刻，导致采用发烟硫酸氧化时收率低，而采用偏氟乙烯为原料时，需要先把氢转化为溴原子，导致反应步骤长，废物也多，因此采用四氟乙烯和偏氟乙烯为原料没有经济性，该路线不适合工业生产。采用三氟氯乙烯和二氟二氯乙烯为原料的路线，相对比较好，是比较适合的工业化生产路线。
Drivon Gilles和Jean-Philippe Gillet 等人（US6906219B2, 14 Jul, 2005.)提出采用R122为原料制备二氟二氯乙烯，得到的二氟二氯乙烯与溴素反应得到二氟二氯二溴乙烷，是一种经济可行的办法，反应如附图9中Scheme_9所示，其图9中R9为氢、烷基（饱和烃基），包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基。专利US6906219B2中分别采用二氟二氯二溴乙烷、二氟四溴乙烷为原料，不使用过渡金属催化剂，直接使用发烟硫酸氧化脱卤得到溴二氟乙酰卤，然后跟乙醇反应得到溴二氟乙酸乙酯。针对这两个原料，该专利不使用有毒的过渡金属催化剂也实现了较高的收率得到溴二氟乙酸乙酯，但是采用发烟硫酸导致反应后处理有大量的废酸很难处理。
现有采用溴二氟三卤乙烷和发烟硫酸为原料制备2-溴-2,2-二氟乙酸酯系列化合物及其衍生物的技术路线，主要存在溴二氟三卤乙烷原料的来源问题，也就是如何大量和廉价地获得该原料；同时在氧化脱卤反应过程中使用发烟硫酸，存在废硫酸的处理问题，如果大规模的工业生产，产生大量的废硫酸很难处理。
综上所述，现有的制备2-溴-2,2-二氟乙酸酯系列化合物方法存在所有催化剂毒性大，反应选择性差，或者是原料价格昂贵、成本高，反应溶剂用量大，产物收率低，或反应过程中产生大量三废等一系列问题，导致很难实现2-溴-2,2-二氟乙酸酯系列化合物的工业化生产。因此，找到一条操作简单，对环境友好的适宜工业放大生产的2-溴-2,2-二氟乙酸酯系列化合物的合成路线是从事有机氟化学技术人员的任务和挑战。
另外，参考现有制备2-溴-2,2-二氟乙酸酯系列化合物的技术（US 6906219B2），采用三氟二氯乙烷生产过程中的废弃1,1-二氟-1,2,2-三氯乙烷为原料，用氢氧化钠的水溶液在50～70℃反应脱氯化氢，得到二氟二氯乙烯；得到的二氟二氯乙烯在回流的条件下通入溴素中反应，直到反应液的红色消失，然后再减压蒸馏得到第二步反应的原料二氟二氯二溴乙烷；在50～70℃之间用发烟硫酸（SO3含量：50～70%）为氧化剂进行氧化脱卤反应，然后蒸出中间体溴二氟乙酰氯，得到的溴二氟乙酰氯与乙醇反应得到溴二氟乙酸乙酯。
采用现有技术（US6906219B2）中，用原料二氟二氯二溴乙烷跟发烟硫酸反应制备溴二氟乙酸乙酯与现有技术相当，后两步反应的总收率在75～80%左右，与本专利中的收率相当，但是产生大量的废硫酸；主要差别在本专利中采用二氟三氯乙烷制备二氟二氯二溴乙烷过程中前两步反应的总产率只有55～60%，与专利中报道的产率87%有较大的差距。
发明人对制备二氟二氯二溴乙烷反应过程进行了深入而仔细的研究，发现导致前两步反应收率较低的主要原因是专利US 6906219B2中采用的二氟三氯乙烷原料是纯品，而本发明中采用的是三氟二氯乙烷生产过程中的废弃物二氟三氯乙烷，其含量只能达到大于95%，得到的废物二氟三氯乙烷中含有杂质，很可能是这些杂质导致前两步制备二氟二氯二溴乙烷反应收率低。
本发明中对采用废弃二氟三氯乙烷为原料制备二氟二氯二溴乙烷反应进行了大量的实验条件筛选和改进，特别是对催化剂、溶剂、碱的种类、原料的加入顺序、反应温度和反应时间进行了广泛的筛选，发现制备二氟二氯二溴乙烷的产率没有明显的提高。发明人对二氟三氯乙烷粗品中的杂质进行了分离和鉴定，发现主要的杂质是含氟烯烃，杂质有一氟二氯乙烯、2,3-二氯-六氟-2-丁烯(R1316)、2-氯-六氟-2-丁烯(R1326)、六氟-2-丁烯(R1336)等。
发明人在实验过程中发现采用汞盐为催化剂，采用等量的三氧化硫，即使反应超过72小时，也不能使二氟二氯二溴乙烷完全转化成2-溴-2,2-二氟乙酰氯，至少需要两倍量的三氧化硫，才能使二氟二氯二溴乙烷完全转化，三氧化硫沸点（45℃）与2-溴-2,2-二氟乙酰氯沸点（50℃）接近，过量的三氧化硫会给后处理带来困难，过量的三氧化硫与2-溴-2,2-二氟乙酰氯分离很困难，要得到纯的2-溴-2,2-二氟乙酰氯非常困难。汞盐的毒性也比较大，对操作人员和环境的影响很大。另外采用汞盐为催化剂做活性过高，副产物复杂。但是本发明人经过反复的试验和探索发现在反应体系中加入廉价的过渡金属盐类（Lewis酸）催化剂，采用温度摆动法分批加入三氧化硫、分批蒸出产品取得较好的实验结果，而且所用的三氧化硫减少，2-溴-2,2-二氟乙酰氯的收率也大大提高，由于三氧化硫不过量，反应后处理简单，容易得到纯的产品，采用的催化剂是廉价的过渡金属盐类（Lewis酸），这些催化剂用量少，对成本的增加几乎没有影响。而且是毒性小的过渡金属盐类，容易回收，对环境和操作人员的健康影响小。
发明内容
为了解决上述存在的技术问题，本发明提供了一种2-溴-2,2-二氟乙酰氯、2-溴-2,2-二氟乙酸酯的制备方法和废弃物二氟三氯乙烷的回收处理方法，具体的技术方案分为以下三步骤:
步骤一：以废料二氟三氯乙烷为原料与碱反应得到二氟二氯乙烯，得到的二氟二氯乙烯与溴素加成反应得到二氟二氯二溴乙烷，用作下一步的原料；
步骤二：第一步骤中得到的二氟二氯二溴乙烷，在催化剂存在下，温度40～120℃之间与三氧化硫发生氧化脱卤反应，生成2-溴-2,2-二氟乙酰氯，再与水、醇反应得到2-溴-2,2-二氟乙酸及相应的酯；
步骤三：2-溴-2,2-二氟乙酰氯、2-溴-2,2-二氟乙酸酯系列化合物的精馏提纯，以及催化剂的回收套用。
制备2-溴-2,2-二氟乙酰氯、2-溴-2,2-二氟乙酸酯系列产物反应如附图10中Scheme_10所示，其图10中R10代表如下基团：氢、烷基（饱和烃基），包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、芳香烃基团、苄基，分子中含有双键、叁建、O、N、S、P杂原子的烃基、杂环、乙烯基、乙炔基。
步骤一中制备原料二氟二氯二溴乙烷：安装好带有回流冷凝管和机械搅拌装置的反应瓶，反应时控制回流冷凝管中冷却水温度在0～30℃，在该反应瓶中加入R123车间废料二氟三氯乙烷、溶剂、碱，反应温度20～100℃，并搅拌反应5～30小时制备二氟二氯乙烯；在第二个安装好带有回流冷凝管和机械搅拌装置的反应瓶中加入溶剂、溴素，把第一个反应瓶中生成的二氟二氯乙烯导入该反应体系中，反应温度20～60℃，并搅拌反应直到反应液的红色（溴素）消失，然后减压蒸馏得到二氟二氯二溴乙烷，两步反应的总收率在60～95%之间，得到的产品用于第三步反应（步骤二）的原料。
所述步骤一制备二氟二氯乙烯的实验中，二氟三氯乙烷（R122）与碱的摩尔比（或当量比）为R122:碱=0.8～4.0:1,碱为无机碱和/或有机碱，溶剂为水和/或有机溶剂。溶剂用于溶解碱，配制得到的碱溶液质量百分含量为10～60%，对于液体碱也可以直接使用,不需要溶剂,比如:有机胺类碱。
所述步骤一制备二氟二氯乙烯实验中溶剂为水和/或有机溶剂，有机溶剂为醇类溶剂或醚类溶剂或含硫化合物溶剂。有机溶剂可为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、甘油、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、四氢呋喃、1,4-二氧六环、乙酸酐、二甲基亚砜、环丁砜中的一种或几种溶剂的混合溶剂。
所述步骤一制备二氟二氯乙烯实验中碱为无机碱和/或有机碱，无机碱包括ⅠA和ⅡA族元素的氢氧化物，碱金属元素的碳酸盐、磷酸盐，无机碱主要是氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡、一水合氨（氨水）、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、磷酸钾。有机碱包括胺类有机化合物，醇的碱金属盐类，烷基金属锂化合物，胺基锂化合物，主要包括伯胺、仲胺、叔胺、乙胺、二异丙基胺、三乙胺、吡啶、甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾、叔丁醇钠、叔丁醇钾、丁基锂、苯基锂、二异丙基胺基锂（LDA）、六甲基二硅胺基锂（LiHMDS）。其中优选的无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化钙，优选的有机碱为三乙胺。
所述步骤一制备二氟二氯乙烯实验采用的是三氟二氯乙烷生产过程中的废弃物二氟三氯乙烷（R122），正常的出厂含量能达到大于95%，实验中采用含量低的前馏分进行了实验，通过实验发现只要含量大于90%，就能正常的使用。
所述步骤一溴素与二氟二氯乙烯的加成实验中回流冷凝管冷却介质为酒精、丙酮、冷冻盐水以及实验室其他常用的介质，控制冷却介质的循环温度为-30～0℃之间。溴素与二氟二氯乙烯的摩尔比例为溴素：二氟二氯乙烯=1.0:1.0～1.2,溶剂的用量按照溴素的体积来计算为30～100%。所述步骤一溴素与二氟二氯乙烯加成实验中溶剂为烷烃、卤代烃，主要包括正己烷、环己烷、二氯甲烷、四氯化碳、二硫化碳、醋酸。
步骤二中制备2-溴-2,2-二氟乙酰氯、2-溴-2,2-二氟乙酸酯系列化合物：安装好带有精馏柱、调节回流比的分馏头-回流冷凝管和机械搅拌装置的反应瓶，连接好产品的接收瓶，同时用氢氧化钠水溶液吸收反应的尾气，在该反应瓶中加入上一步的产物二氟二氯二溴乙烷、催化剂，三氧化硫分2～10批次通入，每次通入三氧化硫后在40～80℃温度下回流反应2～24小时后，把反应体系加热到80～140℃之间，通过精馏柱把产品2-溴-2,2-二氟乙酰氯精馏出反应体系，精馏末期外温达到120～150℃，产品精馏结束后把外温降到40～80℃之间。再重复上述的操作把三氧化硫通入反应体系中，加热回流反应，精馏出产品。重复2～10次，至到反应体系中原料二氟二氯二溴乙烷90%以上转化完全为止，粗品的收率在70～95%之间。本发明中把这种加三氧化硫-精馏产品的方法称为温度摆动法。在另一个安装有回流冷凝管和机械搅拌装置的反应瓶中加入水或醇，连接好尾气吸收装置，同时用氢氧化钠水溶液吸收反应的尾气，控制反应温度在0～20℃之间，滴加2-溴-2,2-二氟乙酰氯生成相应的2-溴-2,2-二氟乙酸、2-溴-2,2-二氟乙酸系列化合物。二氟二氯二溴乙烷与三氧化硫发生氧化脱卤反应如附图11中Scheme_11所示。
所述步骤二制备2-溴-2,2-二氟乙酰氯的实验装置回流冷凝管中冷却介质为水、酒精、丙酮、冷冻盐水以及实验室其他常用的介质，控制冷却介质的循环温度为-20～20℃之间。所述步骤二制备2-溴-2,2-二氟乙酰氯的实验中催化剂为Lewis酸，包括三氯化铝、三氟化硼等，过渡金属盐类化合物，其中优选为钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌的盐类，包括硫酸盐、氯化物、溴化物、醋酸盐类。
按照原料二氟二氯二溴乙烷的摩尔数计算，催化剂用量为0.1～10%mol。三氧化硫的用量为三氧化硫：二氟二氯二溴乙烷=0.9～1.5:1.0，其中三氧化硫的优选用量为三氧化硫：二氟二氯二溴乙烷=0.9～1.1:1.0。
所述步骤二制备2-溴-2,2-二氟乙酰氯的实验中三氧化硫通入反应体系中为2～10批次，其中优选2～3批次，若按照2批次通入，可以第一次通入总三氧化硫量的30～50%，第二次通入剩余的70～50%。若按照3批次通入，可以第一次通入总三氧化硫量的30～50%，第二次通入总量的10～30%，第三次通入总量的60～20%。
所述步骤二制备2-溴-2,2-二氟乙酸酯系列化合物的实验中，所用水或醇的量按照摩尔比为粗品2-溴-2,2-二氟乙酰氯：水或醇=1.2～4.0:1.0，其中优选配比为粗品2-溴-2,2-二氟乙酰氯：水或醇=1.2～2.0:1.0。
步骤三为产品的精馏纯化和催化剂的循环套用：得到的2-溴-2,2-二氟乙酰氯粗品采用常压精馏进行进一步的提纯；得到2-溴-2,2-二氟乙酸、2-溴-2,2-二氟乙酸系列化合物根据沸点不同，采用常压或减压精馏得到纯品。反应后剩余液主要是硫酰氯和催化剂，先过滤反应剩余液除去固体杂质，然后减压蒸馏回收大部分硫酰氯，得到的蒸馏残液中滴加入醇类，降温析出固体，然后过滤、干燥得到回收的催化剂，添加损失的催化剂量，继续使用该催化剂用于下批次的氧化脱卤反应。
在所述步骤三中2-溴-2,2-二氟乙酰氯的精馏提纯的方法，采用常压精馏，其中常压精馏的条件为：精馏釜的温度为50～80℃，通过调节回流比收集49～51℃之间的馏分，即可得到含量大于99%的2-溴-2,2-二氟乙酰氯产品，纯品的收率在60～90%之间。
在所述步骤三中2-溴-2,2-二氟乙酸、2-溴-2,2-二氟乙酸酯系列化合物根据沸点不同采用常压或减压精馏得到纯品。对于产品溴二氟乙酸甲酯、溴二氟乙酸乙酯采用常压或减压精馏提纯；对于产品溴二氟乙酸，溴二氟乙酸丙酯，溴二氟乙酸叔丁酯，溴二氟乙酸苯基酯，以及其他沸点大于100℃的烷基或芳基溴二氟乙酸酯均可采用常规的减压精馏的方法提纯，控制气温变化在2℃之内，即可得到含量大于99%的纯品，按照2-溴-2,2-二氟乙酰氯的量计算，纯品的收率在80～95%之间。
在所述步骤三中催化剂的回收技术，反应后剩余液主要是硫酰氯和催化剂，先过滤反应剩余液除去固体杂质，然后减压蒸馏回收硫酰氯时控制内温在80～140℃之间，在搅拌的条件下向得到的蒸馏残液中滴加醇类，滴加过程中控制内温在40～100℃之间，滴加完醇类降温到0～30℃之间保温1～12小时析出固体，然后过滤、在60～120℃之间干燥得到回收的催化剂。其中醇的用量是蒸馏残液质量的0.5～5.0倍之间，所用的醇为烷基的一元醇和/或烷基的多元醇，醇类优选为甲醇和乙醇。
本发明与现有技术相比具有如下五个方面的优点和技术优势：
1. 本发明实现了R123车间废料二氟三氯乙烷的回收再利用，把废物转化成高附加值的含氟中间体；
2. 本发明采用无毒的过渡金属盐类作为催化剂替代现有技术中采用汞盐做催化剂的技术，不使用常规的含汞催化剂避免了脱溴副反应的发生，减少环境污染和对操作人员健康的危害；
3. 本发明中无溶剂反应用三氧化硫而不是采用发烟硫酸（硫酸是溶剂）实现了二氟三氯乙烷氧化脱氯反应，没有废酸产生，减少了环境污染；
4. 结合催化剂和温度摆动法实现了三氧化硫不过量的条件下原料二氟三氯乙烷高转化率和高选择性。
5. 本发明实现了催化剂的回收再利用，也同时减少了环境污染。
本发明采用低毒的过渡金属盐类催化剂结合温度摆动法制备2-溴-2,2-二氟乙酰氯及2-溴-2,2-二氟乙酸酯系列化合物降低生产成本，同时也是一种环境友好生产该产品的技术，可操作性强，反应温和、反应速度快、产率高、选择性高，可用于工业化生产。
附图说明
图1为Scheme_1显示的反应式图。
图2为Scheme_2显示的反应式图。
图3为Scheme_3显示的反应式图。
图4为Scheme_4显示的反应式图。
图5为Scheme_5显示的反应式图。
图6为Scheme_6显示的反应式图。
图7为Scheme_7显示的反应式图。
图8为Scheme_8显示的反应式图。
图9为Scheme_9显示的反应式图。
图10为Scheme_10显示的反应式图。
图11为Scheme_11显示的反应式图。
具体实施方式
下面通过具体的实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明，但是本发明并不局限于下述的实施例。
制备二氟二氯二溴乙烷实施例1
安装好带有回流冷凝管、机械搅拌装置、恒压滴液漏斗的5升三口瓶，反应时控制回流冷凝管中冷却水温度在0～30℃，恒压滴液漏斗中加入废料二氟三氯乙烷(R122,含量96.3%)1760克、在反应瓶中加入1467克30%的氢氧化钠水溶液，采用油浴加热反应瓶，采用电子温控仪控制反应温度90±5℃，在搅拌下滴加R122，约3小时滴完，然后保温反应1小时。在第二个安装好带有回流冷凝管和机械搅拌装置的5升三口瓶中加入溶剂二氯甲烷140毫升、溴素1401克（450毫升），把第一个反应瓶中生成的二氟二氯乙烯导入该反应体系中，回流冷凝管采用冷冻机循环酒精冷凝，控制冷凝酒精的温度在-20～-10℃之间，采用油浴加热反应瓶，采用电子温控仪控制反应温度30±5℃，并搅拌反应共计5小时直到反应液的红色（溴素）消失，然后采用水泵减压蒸馏，控制蒸馏的外温在100±5℃，收集气温在55～60℃之间的减压馏分，得到纯品二氟二氯二溴乙烷2179克，两步反应总收率85%，气相色谱含量为99.2%。得到的产物经GC-MS、NMR检测数据与文献一致，为产品二氟二氯二溴乙烷。
MS (Mr=293.8), m/z (% relative intensity)，EI: 79.0（7.9），81.0（7.9），82.0（7.9）, 97.0(7.4), 132.0(34), 134.0(27), 160.9(13)，162.9（24），164.9（12），175.9（7.9），177.9（10.5），193.9(5.3)，210.9（62），212.9（100），256.8（3.9），293.8（0.3）。
19F NMR (376.4 MHz, CDCl3): δ-57.77（S）ppm.。
制备二氟二氯二溴乙烷实施例2
安装好带有回流冷凝管、机械搅拌装置、恒压滴液漏斗的5升三口瓶，反应时控制回流冷凝管中冷却水温度在0～30℃，恒压滴液漏斗中加入废料二氟三氯乙烷(R122,含量90.3%)1872克、在反应瓶中加入1500克无水乙醇，467克氢氧化钾，加热溶解，配制成乙醇的氢氧化钾溶液，采用油浴加热反应瓶，采用电子温控仪控制反应温度80±5℃，在搅拌下滴加R122，约7小时滴完，然后保温反应2小时。在第二个安装好带有回流冷凝管和机械搅拌装置的5升三口瓶中加入溶剂二氯甲烷450毫升、溴素1373克（440毫升），把第一个反应瓶中生成的二氟二氯乙烯导入该反应体系中，回流冷凝管采用冷冻机循环酒精冷凝，控制冷凝酒精的温度在-20～-10℃之间，采用油浴加热反应瓶，采用电子温控仪控制反应温度30±5℃，并搅拌反应共计10小时直到反应液的红色（溴素）消失，然后采用水泵减压蒸馏，控制蒸馏的外温在100±5℃，收集气温在55～60℃之间的减压馏分，得到纯品二氟二氯二溴乙烷1835克，两步反应总收率73%，气相色谱含量为99.0%。
制备二氟二氯二溴乙烷实施例3
安装好带有回流冷凝管、机械搅拌装置、恒压滴液漏斗的5升三口瓶，反应时控制冷凝回流管中冷却水温度在0～30℃，恒压滴液漏斗中加入废料二氟三氯乙烷(R122,含量96.3%)1760克、在反应瓶中加入1400克甲醇，30克氢氧化钠，加热溶解，配制成乙醇的氢氧化钾溶液，采用油浴加热反应瓶，采用电子温控仪控制反应温度80±5℃，在搅拌下滴加R122，约6小时滴完，然后保温反应1小时。在第二个安装好带有回流冷凝管和机械搅拌装置的5升三口瓶中加入溶剂正己烷240毫升、溴素1401克（450毫升），把第一个反应瓶中生成的二氟二氯乙烯导入该反应体系中，回流冷凝管采用冷冻机循环酒精冷凝，控制冷凝酒精的温度在-20～-10℃之间，采用油浴加热反应瓶，采用电子温控仪控制反应温度30±5℃，并搅拌反应共计9小时直到反应液的红色（溴素）消失，然后采用水泵减压蒸馏，控制蒸馏的外温在100±5℃，收集气温在55～60℃之间的减压馏分，得到纯品二氟二氯二溴乙烷2102克，两步反应总收率82%，气相色谱含量为99.7%。
制备二氟二氯二溴乙烷实施例4
安装好带有回流冷凝管、机械搅拌装置、恒压滴液漏斗的5升三口瓶，反应时控制回流冷凝管中冷却水温度在0～30℃，在反应瓶中加入废料二氟三氯乙烷(R122,含量96.3%)1760克、恒压滴液漏斗中分批加入1467克30%的氢氧化钠水溶液，采用油浴加热反应瓶，采用电子温控仪控制反应温度80±5℃，在搅拌下滴加30%的氢氧化钠水溶液，约5小时滴完，然后保温反应2小时。在第二个安装好带有回流冷凝管和机械搅拌装置的5升三口瓶中加入溶剂四氯化碳270毫升、溴素1401克（450毫升），把第一个反应瓶中生成的二氟二氯乙烯导入该反应体系中，回流冷凝管采用冷冻机循环酒精冷凝，控制冷凝酒精的温度在-20～-10℃之间，采用油浴加热反应瓶，采用电子温控仪控制反应温度30±5℃，并搅拌反应共计9小时直到反应液的红色（溴素）消失，然后采用水泵减压蒸馏，控制蒸馏的外温在100±5℃，收集气温在55～60℃之间的减压馏分，得到纯品二氟二氯二溴乙烷2256克，两步反应总收率88%，气相色谱含量为99.4%。
制备2-溴-2,2-二氟乙酰氯实施例5
安装好带有精馏柱、可调节回流比的分馏头-回流冷凝管、机械搅拌装置、恒压滴液漏斗的3升三口瓶，反应时控制回流冷凝管中冷却水的循环温度为0～10℃之间。连接好产品的接收瓶，同时用氢氧化钠水溶液吸收反应的尾气，在该反应瓶中加入上一步的产物二氟二氯二溴乙烷2930克，催化剂无水硫酸亚铁2.1克，三氧化硫分2批次通入，第一次通入三氧化硫365克,通入三氧化硫后在40～50℃温度下回流反应4小时后,然后把反应体系加热到80～130℃之间，通过精馏柱把产品2-溴-2,2-二氟乙酰氯精馏出反应体系，精馏末期外温达到130℃，产品精馏结束后把外温降到40～50℃之间，第二次通入三氧化硫360克,加热回流反应6小时后，通过气相色谱检测反应体系的原料,发现原料的含量为3.5%(原料GC含量小于10%即可), 然后把反应体系加热到80～130℃之间，然后再次精馏出产品，精馏末期外温达到130℃，得到粗品2-溴-2,2-二氟乙酰氯1392克,粗品收率在72%。粗品气相色谱含量为95.3%。得到的产物经GC-MS、NMR检测数据与文献一致，为产品2-溴-2,2-二氟乙酰氯。
MS (Mr=193.8), m/z (% relative intensity)，EI:50.1（9.2）， 78.0（38），79.0（23），81.0（23）,63.1（13），65.1（4.5）， 113.1(100), 115.1(35), 132.0（18），134.0(14), 156.9(72)，158.9（69 ），193.8（1.1）.
19F NMR (376.4 MHz, CDCl3): δ-55.36（S）ppm.。
制备2-溴-2,2-二氟乙酰氯实施例6
安装好带有精馏柱、可调节回流比的分馏头-回流冷凝管、机械搅拌装置、恒压滴液漏斗的3升三口瓶，反应时控制回流冷凝管中冷却水的循环温度为0～10℃之间。连接好产品的接收瓶，同时用氢氧化钠水溶液吸收反应的尾气，在该反应瓶中加入上一步的产物二氟二氯二溴乙烷2932克，催化剂无水氯化锌14.2克，三氧化硫分4批次通入，第一次通入三氧化硫320克,通入三氧化硫后在50～70℃温度下回流反应2小时后,把反应体系加热到80～140℃之间，通过精馏柱把产品2-溴-2,2-二氟乙酰氯精馏出反应体系，精馏末期外温达到140℃，产品精馏结束后把外温降到50～70℃之间，第二次通入三氧化硫211克,加热回流反应3小时后，把反应体系加热到80～140℃之间，通过精馏柱把产品2-溴-2,2-二氟乙酰氯精馏出反应体系，精馏末期外温达到140℃，产品精馏结束后把外温降到50～70℃之间，第三次通入三氧化硫151克,加热回流反应3小时后，把反应体系加热到80～140℃之间，通过精馏柱把产品2-溴-2,2-二氟乙酰氯精馏出反应体系，精馏末期外温达到140℃，产品精馏结束后把外温降到50～70℃之间，第四次通入三氧化硫125克,加热回流反应4小时后，通过气相色谱检测反应体系的原料,发现原料的含量为2.3%(原料GC含量小于10%即可), 把反应体系加热到80～140℃之间，然后再次精馏出产品，精馏末期外温达到140℃，得到粗品2-溴-2,2-二氟乙酰氯1644克,粗品收率在85%。粗品气相色谱含量为96.2%。
制备2-溴-2,2-二氟乙酰氯实施例7
安装好带有精馏柱、可调节回流比的分馏头-回流冷凝管、机械搅拌装置、恒压滴液漏斗的3升三口瓶，反应时控制回流冷凝管中冷却水的循环温度为0～10℃之间。连接好产品的接收瓶，同时用氢氧化钠水溶液吸收反应的尾气，在该反应瓶中加入上一步的产物二氟二氯二溴乙烷2932克，催化剂无水三氯化铝14.2克，三氧化硫分6批次通入，第一次通入三氧化硫后在50～70℃温度下回流反应3小时后,把反应体系加热到80～140℃之间，通过精馏柱把产品2-溴-2,2-二氟乙酰氯精馏出反应体系，精馏末期外温达到140℃，产品精馏结束后把外温降到50～70℃之间，每次除通入的 三氧化硫数量不同，其他操作相同，也就是本发明中采用的温度摆动法制备2-溴-2,2-二氟乙酰氯。其中每批加入的三氧化硫列于表1中。最后一次通入三氧化硫后,加热回流反应3小时后，通过气相色谱检测反应体系的原料,发现原料的含量为1.3%(原料GC含量小于10%即可), 把反应体系加热到80～140℃之间，然后再次精馏出产品，精馏末期外温达到140℃，得到粗品2-溴-2,2-二氟乙酰氯1585克,粗品收率在82%。粗品气相色谱含量为98.2%。
表1：实施例7每批投入的三氧化硫数量
批次 1 2 3 4 5 6
SO3(g) 160 151 142 139 142 73
制备2-溴-2,2-二氟乙酰氯实施例8
安装好带有精馏柱、可调节回流比的分馏头-回流冷凝管、机械搅拌装置、恒压滴液漏斗的3升三口瓶，反应时控制回流冷凝管中冷却水的循环温度为0～10℃之间。连接好产品的接收瓶，同时用氢氧化钠水溶液吸收反应的尾气，在该反应瓶中加入上一步的产物二氟二氯二溴乙烷2932克，催化剂无水硫酸锰（Ⅱ）151克，三氧化硫分3批次通入，第一次通入三氧化硫380克,通入三氧化硫后在40～60℃温度下回流反应2小时后,把反应体系加热到80～140℃之间，通过精馏柱把产品2-溴-2,2-二氟乙酰氯精馏出反应体系，精馏末期外温达到140℃，产品精馏结束后把外温降到50～70℃之间，第二次通入三氧化硫280克,加热回流反应3小时后，把反应体系加热到80～140℃之间，通过精馏柱把产品2-溴-2,2-二氟乙酰氯精馏出反应体系，精馏末期外温达到140℃，产品精馏结束后把外温降到50～70℃之间，第三次通入三氧化硫220克,加热回流反应3小时后，通过气相色谱检测反应体系的原料,发现原料的含量为3.3%(原料GC含量小于10%即可), 把反应体系加热到80～140℃之间，然后再次精馏出产品，精馏末期外温达到140℃，得到粗品2-溴-2,2-二氟乙酰氯1702克,粗品收率在88%。粗品气相色谱含量为96.8%。
制备2-溴-2,2-二氟乙酰氯实施例9
安装好带有精馏柱、可调节回流比的分馏头-回流冷凝管、机械搅拌装置、恒压滴液漏斗的3升三口瓶，反应时控制回流冷凝管中冷却水的循环温度为0～10℃之间。连接好产品的接收瓶，同时用氢氧化钠水溶液吸收反应的尾气，在该反应瓶中加入上一步的产物二氟二氯二溴乙烷2935克，催化剂无水四氯化钛5.8克，三氧化硫分3批次通入，第一次通入三氧化硫450克,通入三氧化硫后在40～60℃温度下回流反应2小时后,把反应体系加热到80～140℃之间，通过精馏柱把产品2-溴-2,2-二氟乙酰氯精馏出反应体系，精馏末期外温达到140℃，产品精馏结束后把外温降到50～70℃之间，第二次通入三氧化硫400克,加热回流反应3小时后，把反应体系加热到80～140℃之间，通过精馏柱把产品2-溴-2,2-二氟乙酰氯精馏出反应体系，精馏末期外温达到140℃，产品精馏结束后把外温降到50～70℃之间，第三次通入三氧化硫161克,加热回流反应3小时后，通过气相色谱检测反应体系的原料,发现原料的含量为3.3%(原料GC含量小于10%即可), 把反应体系加热到80～140℃之间，然后再次精馏出产品，精馏末期外温达到140℃，得到粗品2-溴-2,2-二氟乙酰氯1741克,粗品收率在90%。粗品气相色谱含量为95.5%。
制备2-溴-2,2-二氟乙酰氯实施例10(对比例1)
安装好带有精馏柱、可调节回流比的分馏头-回流冷凝管、机械搅拌装置、恒压滴液漏斗的3升三口瓶，反应时控制回流冷凝管中冷却水的循环温度为0～10℃之间。连接好产品的接收瓶，同时用氢氧化钠水溶液吸收反应的尾气，在该反应瓶中加入上一步的产物二氟二氯二溴乙烷2933克，三氧化硫分3批次通入，直接加入三氧化硫1600克,（二氟二氯二溴乙烷：三氧化硫=1.0:2.0）通入三氧化硫后在40～60℃温度下回流反应12小时后,通过气相色谱检测反应体系的原料,发现原料的含量为43.1%(原料GC含量小于10%即可), 再加热回流反应12小时后，发现原料的含量为33.1%，再加热回流反应48小时后，发现原料的含量为32.5%，精馏出产品，精馏末期外温达到140℃，得到粗品2-溴-2,2-二氟乙酰氯1025克,粗品收率在53%，粗品气相色谱含量为81.5%。
通过对比例1可以看出，不采用温度摆动法，而是采用常规的一次性加入三氧化硫的方法，即使反应72小时，三氧化硫大大过量，也还有32.5%的原料没有反应完，粗产品的含量低，收率也大幅下降。
制备2-溴-2,2-二氟乙酰氯实施例11(对比例2)
安装好带有精馏柱、可调节回流比的分馏头-回流冷凝管、机械搅拌装置、恒压滴液漏斗的3升三口瓶，反应时控制回流冷凝管中冷却水的循环温度为0～10℃之间。连接好产品的接收瓶，同时用氢氧化钠水溶液吸收反应的尾气，在该反应瓶中加入上一步的产物二氟二氯二溴乙烷2935克，三氧化硫分3批次通入，第一次通入三氧化硫450克,通入三氧化硫后在40～60℃温度下回流反应2小时后,把反应体系加热到80～140℃之间，通过精馏柱把产品2-溴-2,2-二氟乙酰氯精馏出反应体系，精馏末期外温达到140℃，产品精馏结束后把外温降到50～70℃之间，第二次通入三氧化硫400克,加热回流反应3小时后，把反应体系加热到80～140℃之间，通过精馏柱把产品2-溴-2,2-二氟乙酰氯精馏出反应体系，精馏末期外温达到140℃，产品精馏结束后把外温降到50～70℃之间，第三次通入三氧化硫161克,加热回流反应3小时后，通过气相色谱检测反应体系的原料,发现原料的含量为23.3%(原料GC含量小于10%即可), 把反应体系加热到80～140℃之间，然后再次精馏出产品，精馏末期外温达到140℃，得到粗品2-溴-2,2-二氟乙酰氯1160克,粗品收率在60%，粗品气相色谱含量为85.6%。
对比例2与实施例9实验操作条件相似，只是不使用催化剂，其他条件一样，可以看出，采用温度摆动法，而不使用催化剂，也还有23.3%的原料没有反应完，粗产品的含量低，收率也大幅下降。
实施例12（精馏提纯2-溴-2,2-二氟乙酰氯）
安装好带有精馏柱、可调节回流比的分馏头-回流冷凝管、磁力搅拌的2升三口瓶（精馏釜），加入粗品2-溴-2,2-二氟乙酰氯3012克，精馏时控制回流冷凝管中冷却水的循环温度为0～10℃之间，连接好产品的接收瓶，采用油浴加热反应瓶，采用电子温控仪控制油浴温度为75～80℃，通过调节回流比收集49-51℃之间的馏分得到2620克，精馏收率为87%，纯品气相色谱含量为99.6%。
实施例13（制备2-溴-2,2-二氟乙酸）
安装好带有回流冷凝管、机械搅拌装置、恒压滴液漏斗的3升三口瓶，反应时控制回流冷凝管中冷却水的循环温度为0～10℃之间，连接好尾气吸收装置，同时用氢氧化钠水溶液吸收反应的尾气，在反应瓶中加入水330克，控制反应温度在0～20℃之间，10小时滴加2-溴-2,2-二氟乙酰氯2901克，滴加完保温2小时后把实验装置改成精馏装置，在3升三口瓶上安装精馏柱、可调节回流比的分馏头-回流冷凝管、磁力搅拌装置，采用油浴加热反应瓶，采用电子温控仪控制油浴温度为75～80℃，采用水泵减压精馏收集60～63℃之间的馏分，得到纯品2-溴-2,2-二氟乙酸2282克，纯品气相色谱含量为99.3%。收率为87%，得到的产物经GC-MS、NMR检测数据与文献一致为产品2-溴-2,2-二氟乙酸。
实施例14（制备2-溴-2,2-二氟乙酸甲酯）
安装好带有回流冷凝管、机械搅拌装置、恒压滴液漏斗的3升三口瓶，反应时控制回流冷凝管中冷却水的循环温度为0～10℃之间，连接好尾气吸收装置，同时用氢氧化钠水溶液吸收反应的尾气，在反应瓶中加入甲醇860克，控制反应温度在0～20℃之间，8小时滴加2-溴-2,2-二氟乙酰氯2723克，滴加完保温2小时后把实验装置改成精馏装置，在3升三口瓶上安装精馏柱、可调节回流比的分馏头-回流冷凝管、磁力搅拌装置，采用油浴加热反应瓶，采用电子温控仪控制油浴温度为110～130℃，采用常压精馏收集97～99℃之间的馏分，得到纯品2-溴-2,2-二氟乙酸甲酯2448克，纯品气相色谱含量为99.4%。收率为92%，得到的产物经GC-MS、NMR检测数据与文献一致为产品2-溴-2,2-二氟乙酸甲酯。
实施例15（制备2-溴-2,2-二氟乙酸乙酯）
安装好带有回流冷凝管、机械搅拌装置、恒压滴液漏斗的3升三口瓶，反应时控制回流冷凝管中冷却水的循环温度为0～10℃之间，连接好尾气吸收装置，同时用氢氧化钠水溶液吸收反应的尾气，在反应瓶中加入乙醇1341克，控制反应温度在0～20℃之间，6小时滴加2-溴-2,2-二氟乙酰氯2256克，滴加完保温2小时后把实验装置改成精馏装置，在3升三口瓶上安装精馏柱、可调节回流比的分馏头-回流冷凝管、磁力搅拌装置，采用油浴加热反应瓶，采用电子温控仪控制油浴温度为60～65℃，采用水泵减压精馏收集40～43℃之间的馏分，得到纯品2-溴-2,2-二氟乙酸乙酯2108克，纯品气相色谱含量为99.1%。收率为89%，得到的产物经GC-MS、NMR检测数据与文献一致为产品2-溴-2,2-二氟乙酸乙酯。
实施例16（制备2-溴-2,2-二氟乙酸叔丁酯）
安装好带有回流冷凝管、机械搅拌装置、恒压滴液漏斗的3升三口瓶，反应时控制回流冷凝管中冷却水的循环温度为0～10℃之间，连接好尾气吸收装置，同时用氢氧化钠水溶液吸收反应的尾气，在反应瓶中加入叔丁醇1674克，控制反应温度在0～20℃之间，5小时滴加2-溴-2,2-二氟乙酰氯1456克，滴加完保温2小时后把实验装置改成精馏装置，在3升三口瓶上安装精馏柱、可调节回流比的分馏头-回流冷凝管、磁力搅拌装置，采用油浴加热反应瓶，采用电子温控仪控制油浴温度为90～95℃，采用水泵减压精馏收集72～76℃之间的馏分，得到纯品2-溴-2,2-二氟乙酸叔丁酯1461克，纯品气相色谱含量为99.6%。收率为84%，得到的产物经GC-MS、NMR检测数据与文献一致为产品2-溴-2,2-二氟乙酸叔丁酯。
实施例17（制备2-溴-2,2-二氟乙酸异丙酯）
安装好带有回流冷凝管、机械搅拌装置、恒压滴液漏斗的3升三口瓶，反应时控制回流冷凝管中冷却水的循环温度为0～10℃之间，连接好尾气吸收装置，同时用氢氧化钠水溶液吸收反应的尾气，在反应瓶中加入异丙醇1303克，控制反应温度在0～20℃之间，5小时滴加2-溴-2,2-二氟乙酰氯1678克，滴加完保温2小时后把实验装置改成精馏装置，在3升三口瓶上安装精馏柱、可调节回流比的分馏头-回流冷凝管、磁力搅拌装置，采用油浴加热反应瓶，采用电子温控仪控制油浴温度为70～75℃，采用水泵减压精馏收集52～56℃之间的馏分，得到纯品2-溴-2,2-二氟乙酸异丙酯1723克，纯品气相色谱含量为99.0%。收率为91.5%，得到的产物经GC-MS、NMR检测数据与文献一致为产品2-溴-2,2-二氟乙酸异丙酯。
实施例18（制备2-溴-2,2-二氟乙酸苄基酯）
安装好带有回流冷凝管、机械搅拌装置、恒压滴液漏斗的3升三口瓶，反应时控制回流冷凝管中冷却水的循环温度为0～10℃之间，连接好尾气吸收装置，同时用氢氧化钠水溶液吸收反应的尾气，在反应瓶中加入苄醇2088克，控制反应温度在0～20℃之间，5小时滴加2-溴-2,2-二氟乙酰氯1245克，滴加完保温2小时后把实验装置改成精馏装置，在3升三口瓶上安装精馏柱、可调节回流比的分馏头-回流冷凝管、磁力搅拌装置，采用油浴加热反应瓶，采用电子温控仪控制油浴温度为135～140℃，采用油泵减压精馏收集106～110℃之间的馏分，得到纯品2-溴-2,2-二氟乙酸苄基酯1416克，纯品气相色谱含量为99.3%。收率为83%，得到的产物经GC-MS、NMR检测数据与文献一致为产品2-溴-2,2-二氟乙酸苄基酯。
实施例19（催化剂的回收）
反应后剩余液主要是硫酰氯和催化剂，取实施例8中含有无水硫酸锰（Ⅱ）催化剂的反应剩余液1608克，过滤反应剩余液除去固体杂质后加入3升三口瓶中采用油浴加热反应瓶，采用电子温控仪控制油浴温度为90～100℃，采用水泵减压蒸馏回收硫酰氯947克，把反应瓶油浴降到20～30℃，把蒸馏装置改为反应装置，在3升三口瓶中安装好带有回流冷凝管、机械搅拌装置、恒压滴液漏斗，在搅拌的条件下得到的蒸馏残液中滴加入甲醇128克，降温到0～10℃之间，保温12小时结晶析出固体，然后过滤、在120℃下干燥12小时得到回收的催化剂136克，催化剂回收90%，添加损失的催化剂量，继续使用该催化剂用于下批次的氧化脱卤反应。
实施例20（催化剂的套用）
按照实施例8中的实验条件，其中催化剂采用实施例19中回收得到的催化剂136克另外补加15克新鲜的催化剂，其他的物料和操作条件完全按照实施例8中的实验条件进行，得到的实验数据列于表2中，为催化剂循环1次的实验，然后按照实施例19的操作回收催化剂，再次循环套用催化剂进行实验，总计催化剂循环使用8次，把反应完后体系原料的含量，以及每次实验的收率列于，表2中，从表2中的可以看出催化剂能够循环套用，性能没有下降。说明本发明中给出催化剂的回收方法有效可行。
表2：实施例20中催化剂使用次数、催化剂的性能数据表
GC含量%是指反应结束后反应体系中原料的含量，通过这个指标可以了解催化剂的性能，从表中可以看出，随着催化剂使用次数的增加，反应结束后体系中原料含量没有明显的上升，说明催化剂活性没有明显的下降。粗品收率%是指2-溴-2,2-二氟乙酰氯的收率，每批气相色谱的含量都大于90%。

Claims (13)

1.一种2-溴-2,2-二氟乙酰氯的制备方法，其特征在于：包括以下步骤；
   步骤一：以二氟三氯乙烷、溶剂、碱为原料，在温度为20～100℃条件下反应5～30小时得到二氟二氯乙烯的步骤；
   步骤二：以步骤一得到的二氟二氯乙烯和溶剂、溴素在反应温度为20～60℃的条件下生成二氟二氯二溴乙烷的步骤，所述的反应终点为反应液的红色消失；
步骤三：第二步骤中得到的二氟二氯二溴乙烷，在催化剂存在下，温度40～120℃条件下与三氧化硫发生氧化脱卤反应，生成2-溴-2,2-二氟乙酰氯的步骤；
步骤四：将步骤三得到的2-溴-2,2-二氟乙酰氯精馏提纯，以及催化剂的回收套用的步骤。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤一中二氟三氯乙烷与碱的摩尔比为R122:碱=0.8～4.0:1，所述碱为无机碱和/或有机碱，溶剂为水和有机溶剂，配制得到的碱溶液质量百分含量为10～60%。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述无机碱为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡、一水合氨（氨水）、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、磷酸钾其中的一种或几种，有机碱为伯胺、仲胺、叔胺，乙胺、二异丙基胺、三乙胺、吡啶、甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾、叔丁醇钠、叔丁醇钾、丁基锂、苯基锂、二异丙基胺基锂（LDA）、六甲基二硅胺基锂（LiHMDS）其中的一种或几种。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤二中有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、甘油、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、四氢呋喃、1,4-二氧六环、乙酸酐、二甲基亚砜、环丁砜中的一种或几种溶剂的混合溶剂。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤二中所述溶剂为正己烷、环己烷、二氯甲烷、四氯化碳、二硫化碳、醋酸其中一种或几种，溴素与二氟二氯乙烯的摩尔比例为溴素：二氟二氯乙烯=1.0:1.0～1.2,溶剂的用量按照溴素的体积来计算为30～100%。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤三中的三氧化硫分2～10批次通入，每次通入三氧化硫后在40～80℃温度下回流反应2～24小时后，把反应体系加热到80～140℃之间，通过精馏柱把产品2-溴-2,2-二氟乙酰氯精馏出反应体系，精馏末期外温达到120～150℃，产品精馏结束后把外温降到40～80℃之间，再重复上述的操作把三氧化硫通入反应体系中，加热回流反应，精馏出产品。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤三中使用的催化剂为Lewis酸或三氯化铝或三氟化硼或过渡金属盐类化合物。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在所述所步骤三中，按照原料二氟二氯二溴乙烷的摩尔数计算，催化剂用量为0.1～10%mol，三氧化硫的用量为三氧化硫：二氟二氯二溴乙烷=0.9～1.5:1.0。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：在所述所步骤三中，按照原料二氟二氯二溴乙烷的摩尔数计算，三氧化硫的用量为三氧化硫：二氟二氯二溴乙烷=0.9～1.1:1.0。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在所述步骤三中2-溴-2,2-二氟乙酰氯的精馏提纯的方法，采用常压精馏的条件为：精馏釜的温度为50～80℃，通过调节回流比收集49～51℃之间的馏分。
11.一种制备溴二氟乙酸及酯的制备方法，其特征在于：包括权利要求1所述制备方法的步骤，然后将权利要求1中步骤四得到的溴二氟乙酰氯与乙醇、水反应得到溴二氟乙酸及酯的步骤，其中所用水或醇的量按照摩尔比为粗品2-溴-2,2-二氟乙酰氯：水或醇=1.2～4.0:1.0。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于：所述所用水或醇的量按照摩尔比为粗品2-溴-2,2-二氟乙酰氯：水或醇=1.2～2.0:1.0。
13.一种二氟三氯乙烷废弃物的回收处理方法，其特征在于：以二氟三氯乙烷废弃物，按照权利要求1-12任一所述的制备方法制得溴二氟乙酰氯、溴二氟乙酸乙酯。
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