JP2013067583A - 3,3,3−トリフルオロプロパノール類の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
次の3工程を含む一般式(4)で表されるβ−トリフルオロメチルアルコールの製造方法。
第二工程を三フッ化ホウ素エーテラート(BF3・O(C2H5)2)の存在下で行う、発明1または発明2のβ−トリフルオロメチルアルコールの製造方法。
第二工程で合成したα−トリフルオロメチルアルデヒドを、反応液から単離することなく第三工程で使用する発明1〜3のβ−トリフルオロメチルアルコールの製造方法。
一般式(2)で表されるアリルビニルエーテルは、一般式(1)で表されるアリルアルコールを塩基の存在下、(E)−1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンと反応させて製造できる。
一般式(3)で表されるα−トリフルオロメチルアルデヒドと一般式(5)で表されるエノールシリルエーテルを反応させることにより一般式(4)で表されるβ−トリフルオロメチルアルコールを製造できる。反応式を下に示す。
30mL二ツ口ナスフラスコに、あらかじめn−ヘキサンで洗浄、乾燥した水素化ナトリウムを0.179 g(7.5mmol)加え、Arで置換した。テトラヒドロフラン(THF)5mLを加えたのち、THF5mLに溶解した(E)−3−(p−メチルフェニル)アリルアルコール0.741g(5.0mmol)を加え、室温で30分攪拌した。フラスコを0℃に冷却し、(E)−1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン1.00mL(7.9mmol)を加え、2時間攪拌したのち、室温に戻し原料の消費が確認されるまで攪拌した。水、次いで飽和塩化アンモニウム(NH4Cl)水溶液を添加して反応を停止させ(pH=7)、n−ヘキサンで3回抽出した。有機層を無水Na2SO4で乾燥したのち、ろ過後減圧下で濃縮した。単離、精製はカラムクロマトグラフィー(展開溶媒、n−ヘキサン:酢酸エチル=15:1)を用いて行った。生成物は、(E)−3,3,3−トリフルオロプロパ−1−エン−1−イル=(E)−3−(p−メチルフェニル)プロパ−2−エン−1−イル=エーテル(下式)であった。1.04 g(4.3mmol)、収率86%、E/Z=83/17(E/Z比は、CF3基の結合した炭素上のものであり、19F−NMRにより測定した。別途注釈のない場合、以下同様。)であった。
1H NMR:δ 2.34(3H,s),4.45(2H,dd,J=6.0,0.9Hz),5.03(1H,dq,J=12.9,6.6Hz),6.22(1H,dt,J=15.6,6.3Hz),6.64(1H,d,J=15.9Hz),7.07(1H,dq,12.6,2.1Hz),7.14(2H,d,J=7.8Hz),7.29(2H,d,J=8.1Hz).
19F NMR:δ −60.51(d,J=6.8Hz).
13C NMR:δ 21.1,71.2,94.7(q,J=33.4Hz),123.1,124.8(q,J=266.0Hz),126.6,129.4,133.1,134.4,138.3,154.1(q,J=7.5Hz).
[実施例2]
30mL二ツ口ナスフラスコに、あらかじめヘキサンで洗浄、乾燥させた水素化ナトリウム0.183g(7.5mmol)加え、Arで置換した。THF5mLを加えたのち、THF5mLに溶解させた(E)−オクタ−2−エン−4−オール0.641g(5.0mmol)を加え、室温で30分攪拌した。フラスコを0℃に冷却し、(E)−1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン1.0mL(7.9mmol)を加え、2時間攪拌したのち、室温に戻し18時間攪拌した。水、飽和NH4Cl水溶液を用いて反応を停止させ(pH=7)、ヘキサンで3回抽出した。有機層を無水Na2SO4で乾燥させ、ろ過後減圧下で濃縮した。カラムクロマトグラフィー(展開溶媒、n−ヘキサン:酢酸エチル=15:1)を用いて単離、精製を行い3,3,3−トリフルオロプロパ−1−エン−1−イル=(E)−オクタ−2−エン−4−イル=エーテルを0.255g(1.14mmol)得た。なお、CF3基の結合した二重結合で異性化が進行し、この位置での異性体比は、E:Z=49:51であり、両者は単離可能であった。
表1に示す基質、溶媒、塩基を用いて、表に示す条件で実施例1と同様に反応を行い各反応の結果を得た。反応条件と結果を表1に示した。
50mL耐圧管に水酸化カリウム(KOH)0.561g(10.0mmol)、水0.4gを入れ溶解させ、0℃に冷却した。そこへ、(E)−オクタ−2−エン−4−オール0.641g(5.0mmol)、(E)−1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン1.26mL(10.0mmol)を入れ、耐圧管を密閉し、室温で1時間攪拌した。80℃に昇温しさらに24時間攪拌した。ジエチルエーテルを用いて抽出したのち、有機層を水で洗浄し無水Na2SO4で乾燥させ、ろ過後減圧下で濃縮した。この段階で19F−NMRによって求めた(E)−3,3,3−トリフルオロプロパ−1−エン−1−イル=(E)−オクタ−2−エン−4−イル=エーテルの収率は23%であり、E:Z=49:51であった。
表1に示す基質、溶媒、触媒、塩基を用いて、表に示す条件で実施例23と同様に反応を行い各反応の結果を得た。実施例24では触媒として(18−crown−6)を0.0483 g(0.183mmol、(E)−1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン100質量部対して2.5質量部)、実施例25では触媒としてn−テトラブチルアンモニウムブロミドを0.0163 g(0.051mmol、(E)−1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン100質量部対して2.5質量部)使用した。反応条件と結果を表2に示す。
Arで置換した30mL二つ口ナスフラスコに、塩化メチレン(CH2Cl2)5mLを用いて溶解した(E)−3,3,3−トリフルオロプロパ−1−エン−1−イル=(E)−3−(p−メチルフェニル)プロパ−2−エン−1−イル=エーテルを0.1211g(0.50 mmol)加え、0℃に冷却した。三フッ化ホウ素エーテラート(BF3・OEt2)を0.090mL(1.0mmol)加え、15分間攪拌したのち、水を加え反応を停止させた。CH2Cl2を用いて抽出を行い、有機層を無水Na2SO4で乾燥させたのち、ろ過後減圧下で濃縮した。精製処理は行わず、そのまま次の反応に用いた。生成物は、(E)−5−(p−メチルフェニル)−2−(トリフルオロメチル)ペンタ−4−エン−1−アール(アルデヒド1a)と(E)−3−(p−メチルフェニル)−2−(トリフルオロメチル)ペンタ−4−エン−1−アール(アルデヒド1b)であった。この段階で19F−NMRによって求めたアルデヒド1aとアルデヒド1bの収率はそれぞれ90%、1%であった。
1H NMR:δ 2.33(3H,s),2.65−2.77(1H,m),2.79(1H,ddq,J=15.3,6.9,1.5Hz),3.17(1H,m),6.05(1H,dt,J=15.6,6.9Hz),6.48(1H,d,J=15.6Hz),7.10−7.25(4H,m),9.75(1H,dq,J=3.0,1.5Hz).
13C NMR:δ 21.1,27.1(q,J=2.5Hz),55.7(q,J=24.8Hz),122.3,124.9(q,J=281.6Hz),126.1,129.3,133.7,137.6,194.3(q,J=3.1Hz).
19FNMR:δ −67.39(d,J=9.0Hz).
[実施例27]
Arで置換した30mL二つ口ナスフラスコに、トルエン5mLを用いて溶解した(E)−3,3,3−トリフルオロプロパ−1−エン−1−イル=(E)−3−フェニルプロパ−2−エン−1−イル=エーテルを0.1141g(0.50 mmol)加え、0℃に冷却した。三フッ化ホウ素エーテラート(BF3・OEt2)を0.090mL(1.0mmol)加え、2時間攪拌したのち、水を加え反応を停止させた。CH2Cl2を用いて抽出を行い、有機層を無水Na2SO4で乾燥させたのち、減圧下で濃縮した。精製処理は行わず、そのまま次の反応に用いた。生成物は、(E)−5−フェニル−2−(トリフルオロメチル)ペンタ−4−エン−1−アール(アルデヒド2a)であった。この段階で19F−NMRによって求めたアルデヒド2aの収率は56%であった。
Arで置換した30mL二つ口ナスフラスコに、塩化メチレン(CH2Cl2)5mLを用いて溶解した(E)−3,3,3−トリフルオロプロパ−1−エン−1−イル=(E)−1−フェニルブタ−2−エン−1−イル=エーテルを0.1211g(0.50 mmol)加え、0℃に冷却した。三フッ化ホウ素エーテラート(BF3・OEt2)を0.090mL(1.0mmol)加え、10分間攪拌したのち、水を加え反応を停止させた。CH2Cl2を用いて抽出を行い、有機層を無水Na2SO4で乾燥させたのち、ろ過後減圧下で濃縮した。精製処理は行わず、そのまま次の反応に用いた。生成物は、(E)−3−メチル−5−フェニル−2−(トリフルオロメチル)ヘキサ−4−エン−1−アール(アルデヒド3a)と(E)−3−フェニル−2−(トリフルオロメチル)ペンタ−4−エン−1−アール(アルデヒド3b)であった。この段階で19F−NMRによって求めたアルデヒド3aとアルデヒド3bの収率はそれぞれ24%と66%であった。
Arで置換した30mL二つ口ナスフラスコに、CH2Cl25mLを用いて溶解した(E)−3,3,3−トリフルオロプロパ−1−エン−1−イル=(E)−3−(p−メチルフェニル)プロパ−2−エン−1−イル=エーテルを0.1211g(0.50mmol)加え、0℃に冷却した。BF3・OEt2を0.090mL(1.0mmol)加え、15分攪拌したのち、水を加え反応を停止した。CH2Cl2を用いて抽出を行い、有機層を無水Na2SO4で乾燥させたのち、ろ過後減圧下で濃縮した。得られた転位生成物とメタノール(MeOH)10mLを50mLナスフラスコに加え、−80℃に冷却した。水素化ホウ素ナトリウム(NaBH4)0.0473g(1.25mmol)を加え3時間攪拌したのち、減圧下でMeOHを留去した。酢酸エチル(AcOEt)を用いて希釈し、1M塩酸を加え反応を停止させた。AcOEtを用いて抽出を行い、有機層を飽和食塩水で洗浄したのち無水MgSO4により乾燥させた。ろ過後減圧下で溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィーにより単離、精製を行った(展開溶媒、n−ヘキサン:AcOEt=4:1)。生成物は、(E)−5−(p−メチルフェニル)−2−(トリフルオロメチル)ペンタ−4−エン−1−オールで、収量は0.0854 g(0.35mmol)、収率は70%であった。
1HNMR:δ 3.74(2H,m),5.21(1H,d,J=12.3Hz),5.28(1H,d,J=12.3Hz),7.39〜7.40(5H,m).
19FNMR:δ −75.13(d,J=4.5Hz).
13CNMR:δ 49.5(q,J=2.5Hz),52.8(q,J=42.2Hz),68.1,121.4(q,J=275.4Hz),128.6,128.7,128.9,134.3,165.6.
IR(neat)n3944,3689,3054,2987,2685,2306,1756,1456,1422,1382,1341,1265,1169,1089,988,929,896,664cm−1.
Anal.Calcdfor:C11H9F3O3:C,53.67;H,3.68.Found:C,53.54;H,3.89.
[実施例35]
Arで置換した30mL二つ口ナスフラスコに、CH2Cl25mLを用いて溶解させた(E)−3,3,3−トリフルオロプロパ−1−エン−1−イル=(E)−3−(p−メチルフェニル)プロパ−2−エン−1−イル=エーテルを0.1211g(0.50mmol)加え、0℃に冷却した。BF3・OEt2を0.090mL(1.0mmol)加え、15分攪拌したのち、フラスコを−78℃に冷却した。CH2Cl25mLに溶解した1−(トリメチルシロキシ)−1−フェニルエテン0.1211g(0.63mmol)をゆっくりと加え30分攪拌し、飽和NaHCO3水溶液を添加して反応を停止させた。CH2Cl2により抽出を行い、有機層を飽和食塩水で洗浄したのち無水Na2SO4により乾燥させた。ろ過後減圧下で溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィーにより単離、精製を行った(展開溶媒、n−ヘキサン:AcOEt=4:1)。生成物は、(E)−3−ヒドロキシ−7−(p−メチルフェニル)−1−フェニル−4−(トリフルオロメチル)ヘプタ−6−エン−1−オンで、収量は0.1178 g(0.33mmol)、収率は65%、ジアステレオ選択性は73:27であった。
ジアステレオマー(メジャー成分)
1HNMR:δ 2.33(3H,s),2.44−2.80(3H,m),3.29(2H,d,J=6.0Hz),3.40(1H,d,J=3.9Hz),4.61(1H,m),6.18(1H,dt,J=15.3,6.9Hz),6.51(1H,d,J=15.6Hz),7.11(2H,d,J=8.1Hz),7.24(2H,d,J=6.6Hz),7.43−7.50(2H,m),7.57−7.63(1H,m),7.91−7.96(2H,m).
19FNMR:δ −66.39(d,J=9.0Hz).
13CNMR:δ 21.1,28.3(q,J=2.5Hz),41.7,47.9(q,J=23.6Hz),65.2(q,J=2.5Hz),125.1,125.3,126.0,127.3(q,J=283.5Hz),128.0,128.7,129.2,132.7,133.7,134.2,136.3,137.1,200.0.
ジアステレオマー(マイナー成分)(上記と重なっていないピークを記載)
1HNMR:δ 3.27(1H,d,J=3.3Hz),3.34(2H,d,J=4.5Hz),6.21(1H,dt,J=15.3,6.9Hz).
19FNMR:δ −67.52(d,J=9.3Hz).
13CNMR:δ 27.8(q,J=2.5Hz),42.4,48.0(q,J=23.6Hz),65.1(q,J=2.5Hz).
[実施例36〜39]
表2に示す基質について、表に示す条件で実施例4と同様に反応を行い各反応の結果を得た。反応条件と結果を表3に示した。
Claims (7)
- 次の3工程を含む一般式(4)で表されるβ−トリフルオロメチルアルコールの製造方法。
第一工程:一般式(1)で表されるアリルアルコールを塩基の存在下、(E)−1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンと反応させて、一般式(2)で表されるアリルビニルエーテルを合成する工程。
第二工程:一般式(2)で表されるアリルビニルエーテルを転位反応させて、一般式(3)で表されるα−トリフルオロメチルアルデヒドを合成する工程。
第三工程:一般式(3)で表されるα−トリフルオロメチルアルデヒドと一般式(5)で表されるエノールシリルエーテルを反応させて、一般式(4)で表されるβ−トリフルオロメチルアルコールを合成する工程。
- 第二工程を三フッ化ホウ素エーテラート(BF3・O(C2H5)2)の存在下で行う、請求項1または2に記載のβ−トリフルオロメチルアルコールの製造方法。
- 第二工程で合成したα−トリフルオロメチルアルデヒドを、反応液から単離することなく第三工程で使用する請求項1〜3の何れか1項に記載のβ−トリフルオロメチルアルコールの製造方法。
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