JP2020535148A - ハロゲン化ヘテロアルケニル官能化有機化合物及びヘテロアルキル官能化有機化合物並びに当該化合物の製造方法 - Google Patents

ハロゲン化ヘテロアルケニル官能化有機化合物及びヘテロアルキル官能化有機化合物並びに当該化合物の製造方法 Download PDF

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Abstract

ハロゲン化アルケニル基又はハロゲン化アルキル基の炭素原子に結合したヘテロ原子（例えば、Ｏ、Ｎ、Ｓ）を有するハロゲン化アルケニル基含有化合物及びハロゲン化アルキル基含有化合物などのハロゲン化有機化合物を合成する方法は、クロロ置換トリフルオロプロペニル化合物などのハロゲン化オレフィンと、アルコール（例えば、脂肪族モノアルコール、脂肪族多価アルコール、フェノール化合物など）、第一級アミン、第二級アミン又はチオールなどの活性水素含有有機化合物とを反応させることを含む。

Description

発明の分野
本発明は、ハロゲン化ヘテロアルケニル含有官能基（例えば、トリフルオロプロペニルエーテル、トリフルオロプロペニルチオエーテル、トリフルオロプロペニルアミン置換基などのトリフルオロプロペニル含有官能基）及びハロゲン化ヘテロアルキル含有官能基を有機化合物に導入するための合成方法、並びにこのような方法で得られる反応生成物に関するものである。
関連技術の背景
様々なタイプの置換基、特に、さらなる反応（例えば、重合若しくは誘導体化）が可能な又は有機化合物に所望の物理的若しくは化学的特性を付与することが可能な官能基を含む置換基を含む新規な有機化合物の製造は、化学産業、先端材料産業（電子材料及び被膜を含む）、農業及び製薬産業において大きな関心を集め続けている。よく知られているように、置換又は官能化有機化合物には、溶媒、単量体、合成中間体、活性医薬成分、農薬、除草剤、錯化剤などの多くの異なる最終用途がある。
特に関心のある有機置換基のタイプの一つは、ハロゲン化（例えば、フッ素化）アルケニル又はハロゲン化アルキル部分、例えばトリフルオロプロペニル部分（例えば、構造Ｆ3Ｃ−ＣＨ＝ＣＨ−に相当するトリフルオロ−１−プロペニル部分、又は構造Ｆ3Ｃ−Ｃ（−）＝ＣＨ2に相当するトリフルオロ−２−プロペニル部分）を含む置換基であろう。また、ハロゲン化（例えば、フッ素化）アルケニル部分又はハロゲン化（例えば、フッ素化）アルキル部分に結合したヘテロ原子（Ｏ、Ｎ、Ｓ）を有する置換基も興味がもたれている。この種の例示的な置換基としては、トリフルオロプロペニルエーテル、トリフルオロプロペニルチオエーテル、及びトリフルオロプロペニルアミン置換基が挙げられる。例えば、このような置換基は、構造Ｆ3Ｃ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｘ−（シス又はトランス形態）又はＦ3Ｃ−Ｃ（−Ｘ−）＝ＣＨ2に相当することができ、ここで、ＸはＯ（酸素）、Ｓ（硫黄）又はＮＲ（ここで、Ｎは窒素であり、Ｒは水素又は置換されていてよいアルキル基などの有機部分である）である。
発明の概要
本発明の様々な態様を次のように要約することができるが、これらに限定されない。
態様１：
ハロゲン化有機化合物の製造方法であって、アルコール類、第一級アミン類、第二級アミン類及びチオール類よりなる群から選択される活性水素含有有機化合物と、炭素−炭素二重結合を有するハロゲン化オレフィンとを反応させてハロゲン化有機化合物を製造することを含み、ここで、前記炭素−炭素二重結合の少なくとも１個の炭素はハロゲン及びハロゲン化アルキル基よりなる群から選択される少なくとも１個の置換基で置換されている、前記製造方法。
態様２：
前記ハロゲン化オレフィンが１個、２個、３個、４個又はそれ以上のフッ素原子を含む、態様１に記載の方法。
態様３：
前記ハロゲン化有機化合物が、ハロゲン化ヘテロアルケニル官能化有機化合物（例えば、フッ素化ヘテロアルケニル官能化有機化合物、塩素化ヘテロアルケニル官能化有機化合物、又は塩素化／フッ素化ヘテロアルケニル官能化有機化合物）である、態様１又は２に記載の方法。
態様４：
前記ハロゲン化有機化合物が、ハロゲン化ヘテロアルキル官能化有機化合物（例えば、フッ素化ヘテロアルキル官能化有機化合物、塩素化ヘテロアルキル官能化有機化合物、又は塩素化／フッ素化ヘテロアルキル官能化有機化合物）である、態様１又は２に記載の方法。
態様５：
前記ハロゲン化オレフィンは、炭素−炭素二重結合の１個の炭素がフッ素化アルキル基で置換されている、態様１〜４のいずれかに記載の方法。
態様６：
前記ハロゲン化オレフィンは、炭素−炭素二重結合の１個の炭素がペルフルオロアルキル基で置換されている、態様１〜５のいずれかに記載の方法。
態様７：
前記ハロゲン化オレフィンが、次式（１）の構造を有する、態様１〜６のいずれかに記載の方法：
ＣＸ1Ｘ2＝ＣＸ3Ｘ4（１）
式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4は、独立して、水素（Ｈ）、塩素（Ｃｌ）、フッ素（Ｆ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）並びにハロゲン化及び非ハロゲン化Ｃ1〜Ｃ20アルキル基よりなる群から選択されるが、ただし、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4のうちの１つ以上は、塩素（Ｃｌ）、フッ素（Ｆ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）及びハロゲン化アルキル基よりなる群から選択されるものとする。他の態様では、特に活性水素含有化合物が脂肪族アルコールである場合に、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3又はＸ4のいずれもＢｒである。他の態様では、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3又はＸ4のうちの少なくとも１つはＣｌであり、ハロゲン化オレフィンは、１個、２個、３個、４個又はそれ以上のフッ素原子をさらに含む。
態様８：
前記ハロゲン化オレフィンが、ＣＣｌＦ＝ＣＨ2（ＶＣＦ）、ＣＨ2＝ＣＦ2（ＶＤＦ）、ＣＦＨ＝ＣＨ2、ＣＦ2＝ＣＨＦ、ＣＦ3ＣＦ＝ＣＨ2、ＣＦ2＝ＣＦ2（ＴＦＥ）、ＣＨ2＝ＣＨＣｌ、ＣＨＣｌ＝ＣＨＣｌ、ＣＨ2＝ＣＣｌ2、ＣＦ2＝ＣＦＣｌ；ＣＦ2＝ＣＨＣｌ、ＣＦ3ＣＣｌ＝ＣＨ2、ＣＦ3ＣＣｌ＝ＣＣｌＨ、ＣＦ3ＣＨ＝ＣＣｌ2、ＣＦ3ＣＦ＝ＣＣｌ2、ＣＦ3ＣＦ＝ＣＣｌＨ、ＣＦ3ＣＣｌ＝ＣＦＨ、ＣＦ3ＣＣｌ＝ＣＦ2、ＣＦ3ＣＣｌ＝ＣＦＣｌ、ＣＦ3ＣＦ＝ＣＦＣｌ、ＣＦ3ＣＨ＝ＣＨＣｌ、ＣＦ3ＣＦ＝ＣＦＨ、ＣＦ3ＣＨ＝ＣＦ2、ＣＦ3ＣＦ＝ＣＦ2、ＣＦ3ＣＨ2ＣＦ＝ＣＨ2、ＣＦ3ＣＨ＝ＣＦＣＨ3、ＣＦ3ＣＦ＝ＣＨＣＦ3、ＣＦ3ＣＣｌ＝ＣＨＣＦ3、ＣＦ2ＨＣＨ2ＣＦ＝ＣＨ2、ＣＦ2ＨＣＨ2ＣＦ＝ＣＨＣｌ及びＣＦ2ＨＣＨ＝ＣＦＣＨ2Ｃｌよりなる群から選択される、態様１〜７のいずれかに記載の方法。
態様９：
前記ハロゲン化オレフィンとフェノール化合物とを反応させる、態様１〜８のいずれかに記載の方法。
態様１０：
前記ハロゲン化オレフィンと脂肪族アルコールとを反応させる、態様１〜８のいずれかに記載の方法。
態様１１：
前記ハロゲン化オレフィンと脂肪族多価アルコール（ポリオール）とを反応させる、態様１〜８のいずれかに記載の方法。
態様１２：
前記ハロゲン化オレフィンと、少なくとも１個のヒドロキシル基がブロックされかつ少なくとも１個のヒドロキシル基が遊離ヒドロキシル基である複数のヒドロキシル基を有する脂肪族ポリオールであるマスク脂肪族ポリアルコールとを反応させる、態様１〜８のいずれかに記載の方法。
態様１３：
前記ハロゲン化オレフィンと第一級アミン又は第二級アミンとを反応させる、態様１〜８のいずれかに記載の方法。
態様１４：
前記ハロゲン化オレフィンとチオールとを反応させる、態様１〜８のいずれかに記載の法。
態様１５：
前記反応を塩基性条件下で実施する、態様１〜１４のいずれかに記載の方法。
態様１６：
前記反応を無機塩基の存在下で実施する、態様１〜１５のいずれかに記載の方法。
態様１７：
前記無機塩基がアルカリ金属水酸化物及び炭酸のアルカリ金属塩よりなる群から選択される、態様１６に記載の方法。
態様１８：
前記反応を液体媒体中で実施する、態様１〜１７のいずれかに記載の方法。
態様１９：
前記液体媒体が１種以上の有機溶媒から構成される、態様１８に記載の方法。
態様２０：
前記１種以上の有機溶媒が極性非プロトン性有機溶媒よりなる群から選択される、態様１９に記載の方法。
態様２１：
前記１種以上の有機溶媒が２〜１９０の誘電率を有する極性非プロトン性有機溶媒である、態様１９に記載の方法。
態様２２：
前記反応を相間移動触媒の存在下で実施する、態様１〜２１のいずれかに記載の方法。
態様２３：
前記フェノール化合物が構造Ａｒ（ＯＨ）x（ここで、Ａｒは置換されていてよい芳香族部分であり、ｘは１以上の整数である）を有する、態様９に記載の方法。
態様２４：
ｘが１、２又は３である、態様２３に記載の方法。
態様２５：
Ａｒが置換されていてよいフェニル基、置換されていてよいナフチル基、及び置換されていてよいアントリル基よりなる群から選択される、態様２３又は２４に記載の方法。
態様２６：
Ａｒがハロゲン、置換されていてよいアルキル、置換されていてよいヘテロアルキル、置換されていてよいシクロアルキル、置換されていてよいヘテロシクロアルキル、置換されていてよいアルコキシ、置換されていてよいアロキシ、置換されていてよいアリール、置換されていてよいヘテロアリール、シアノ、置換されていてよいカルボキシル、スルフェート、ニトリル、及びニトロよりなる群から選択される１個以上の置換基で置換された芳香族部分である、態様２３〜２５のいずれかに記載の方法。
態様２７：
前記活性水素含有有機化合物と前記ハロゲン化オレフィンとを、約５℃〜約２００℃の温度、又は約２０℃〜約１２０℃の温度で、約０．５時間〜約１２０時間にわたって反応させる、態様１〜２６のいずれかに記載の方法。
態様２８：
前記活性水素含有有機化合物と前記ハロゲン化オレフィンとを、（活性水素含有有機化合物のモル数）／ｘ：ハロゲン化オレフィンのモル数（ここで、ｘは活性水素含有有機化合物の１モル当たりの活性水素の数であり、約１：８〜約８：１である）の化学量論的比で反応させる、態様１〜２７のいずれかに記載の方法。
態様２９：
次式（Ｉ）のトリフルオロプロペニルエーテル置換芳香族化合物：
Ａｒ（ＯＣＲ1＝ＣＨＲ2）x（Ｉ）
式中、Ａｒは置換されていてよい芳香族部分であり、ｘは１以上の整数であり、Ｒ1はＣＦ3であり、Ｒ2はＨであるか、又はＲ1はＨであり、Ｒ2はＣＦ3であるかのいずれかである。
態様３０：
ｘが１、２又は３である、態様２９に記載のトリフルオロプロペニルエーテル置換芳香族化合物。
態様３１：
Ａｒが置換されていてよいフェニル基、置換されていてよいナフチル基、及び置換されていてよいアントリル基よりなる群から選択される、態様２９又は３０に記載のトリフルオロプロペニルエーテル置換芳香族化合物。
態様３２：
Ａｒがハロゲン、アルキル、シアノ、スルフェート、ニトリル及びニトロよりなる群から選択される１個以上の置換基で置換された芳香族部分である、態様２９〜３１のいずれかに記載のトリフルオロプロペニルエーテル置換芳香族化合物。
態様３３：
前記トリフルオロプロペニル置換芳香族化合物が、４−クロロフェニル−３，３−トリフルオロプロペニルエーテル、１，４−ビス（３，３，３−トリフルオロプロペニルオキシ）ベンゼン、４−フルオロフェニル−３，３，３−トリフルオロプロペニルエーテル、４−メチルフェニル−３，３，３−トリフルオロプロペニルエーテル、３−シアノフェニル−３，３，３−トリフルオロプロペニルエーテル、２−フルオロフェニル−３，３，３−トリフルオロプロペニルエーテル、３−ニトロフェニル−３，３，３−トリフルオロプロペニルエーテル、２，４−ジクロロフェニル−３，３，３−トリフルオロプロペニルエーテル、２−クロロ−４−フルオロフェニル−３，３，３−トリフルオロプロペニルエーテル、４−（３，３，３−トリフルオロプロペニル）フェニルスルフェート、４−フルオロフェニル−３，３，３−トリフルオロ−２−プロペニルエーテル、３−ニトロフェニル−３，３，３−トリフルオロ−２−プロペニルエーテル、２−フルオロフェニル−３，３，３−トリフルオロ−２−プロペニルエーテル、４−メチルフェニル−３，３，３−トリフルオロ−２−プロペニルエーテル、４−クロロフェニル−３，３，３−トリフルオロ−２−プロペニルエーテル、３−シアノフェニル−３，３，３−トリフルオロ−２−プロペニルエーテル、１，４−ビス（３，３，３−トリフルオロ−２−プロペニル）フェニルエーテル、２，４−ジクロロフェニル−３，３，３−トリフルオロ−２−プロペニルエーテル、２−クロロ−４−フルオロフェニル−３，３，３−トリフルオロ−２−プロペニルエーテル、４−（３，３，３−トリフルオロ−２−プロペニル）フェニル硫酸ナトリウム塩よりなる群から選択される、態様２９〜３２のいずれかに記載のトリフルオロプロペニル置換芳香族化合物。
態様３４：
次の一般構造（Ｉ）に相当するハロアルキルエーテル（メタ）アクリレート：
Ｘ1Ｘ2ＨＣ−ＣＸ3Ｘ4−Ｏ−Ｒ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＲ1＝ＣＨ2 （Ｉ）
式中、Ｒは有機部分であり、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4は水素、ハロゲン、アルキル又はハロアルキルから独立して選択されるが、ただし、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3又はＸ4の少なくとも１つはハロゲン又はハロアルキル基であるものとし、Ｒ1は水素又はメチル又はフッ素である。
態様３５：
Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3又はＸ4の少なくとも２つが、ハロゲン及びハロアルキル基よりなる群から選択される、態様３４に記載のハロアルキルエーテル（メタ）アクリレート。
態様３６：
Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3又はＸ4の少なくとも２つがフッ素及びフルオロアルキル基よりなる群から選択される、態様３４又は３５に記載のハロアルキルエーテル（メタ）アクリレート。
態様３７：
Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3又はＸ4の少なくとも１つがフッ素又はフルオロアルキル基である、態様３４〜３６のいずれかに記載のハロアルキルエーテル（メタ）アクリレート。
態様３８：
Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4のそれぞれがハロゲン又はハロアルキル基である、態様３４〜３７のいずれかに記載のハロアルキルエーテル（メタ）アクリレート。
態様３９：
Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3又はＸ4の１つがＣ1〜Ｃ8ハロアルキル基である、態様３４〜３８のいずれかに記載のハロアルキルエーテル（メタ）アクリレート。
態様４０：
Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3又はＸ4の１つがＣ1〜Ｃ8フルオロアルキル基である、態様３４〜３９のいずれかに記載のハロアルキルエーテル（メタ）アクリレート。
態様４１：
（ａ）Ｘ1が塩素であり、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4がフッ素である、又は（ｂ）Ｘ3が塩素であり、Ｘ1、Ｘ2及びＸ4がフッ素である、態様３４に記載のハロアルキルエーテル（メタ）アクリレート。
態様４２：
Ｒがアルキレンセグメント又はポリ（オキシアルキレン）セグメントである、態様３４〜４１のいずれかに記載のハロアルキルエーテル（メタ）アクリレート。
態様４３：
Ｒがエチレンセグメント又はポリ（オキシエチレン）セグメントである、態様３４〜４２のいずれかに記載のハロアルキルエーテル（メタ）アクリレート。
態様４４：
Ｒが−［ＣＨ2ＣＨ2Ｏ］n−ＣＨ2ＣＨ2−であり、ｎが０又は１〜１０の整数である、態様３４〜４３のいずれかに記載のハロアルキルエーテル（メタ）アクリレート。
態様４５：
部分Ｘ1Ｘ2ＨＣ−ＣＸ3Ｘ4−Ｏ−Ｒ−Ｏ−が９００ダルトン以下の分子量を有する、態様３４〜４４のいずれかに記載のハロアルキルエーテル（メタ）アクリレート。
態様４６：
Ｒが非ハロゲン化有機部分である、態様３４〜４５のいずれかに記載のハロアルキルエーテル（メタ）アクリレート。
態様４７：
Ｒが１個以上の酸素原子を含有していてよい脂肪族有機部分である、態様３４〜４６のいずれかに記載のハロアルキルエーテル（メタ）アクリレート。
態様４８：
Ｒが１個以上のエーテル酸素原子を含有していてよい飽和脂肪族有機部分である、態様３４〜４７のいずれかに記載のハロアルキルエーテル（メタ）アクリレート。
態様４９：
次の一般構造（ＩＩ）に相当するハロアルケニルエーテル（メタ）アクリレート：
Ｘ1Ｘ2Ｃ＝ＣＸ3−Ｏ−Ｒ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＲ1＝ＣＨ2 （ＩＩ）
式中、Ｒは有機部分であり、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3は水素、ハロゲン、アルキル、又はハロアルキルから独立して選択されるが、ただし、Ｘ1、Ｘ2、又はＸ3の少なくとも１つがハロゲン又はハロアルキル基であるものとし、Ｒ1は水素又はメチル又はフッ素である。
態様５０：
Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3又はＸ4の少なくとも２つがハロゲン及びハロアルキル基よりなる群から選択される、態様４９に記載のハロアルキルエーテル（メタ）アクリレート。
態様５１：
Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3又はＸ4の少なくとも２つがフッ素及びフルオロアルキル基よりなる群から選択される、態様４９又は５０に記載のハロアルキルエーテル（メタ）アクリレート。
態様５２：
Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3又はＸ4の少なくとも１つがフッ素又はフルオロアルキル基である、態様４９〜５１のいずれかに記載のハロアルキルエーテル（メタ）アクリレート。
態様５３：
Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4のそれぞれがハロゲン又はハロアルキル基である、態様４９〜５２のいずれかに記載のハロアルキルエーテル（メタ）アクリレート。
態様５４：
Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3又はＸ4の１つがＣ1〜Ｃ8ハロアルキル基である、態様４９〜５３のいずれかに記載のハロアルキルエーテル（メタ）アクリレート。
態様５５：
Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3又はＸ4の１つがＣ1〜Ｃ8フルオロアルキル基である、態様４９〜５４のいずれかに記載のハロアルキルエーテル（メタ）アクリレート。
態様５６：
（ａ）Ｘ1が塩素であり、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4がフッ素である、又は（ｂ）Ｘ3が塩素であり、Ｘ1、Ｘ2及びＸ4がフッ素である、態様４９に記載のハロアルキルエーテル（メタ）アクリレート。
態様５７：
Ｒがアルキレンセグメント又はポリ（オキシアルキレン）セグメントである、態様４９〜５６のいずれかに記載のハロアルキルエーテル（メタ）アクリレート。
態様５８：
Ｒがエチレンセグメント又はポリ（オキシエチレン）セグメントである、態様４９〜５７のいずれかに記載のハロアルキルエーテル（メタ）アクリレート。
態様５９：
Ｒが−［ＣＨ2ＣＨ2Ｏ］n−ＣＨ2ＣＨ2−であり、ｎが０又は１〜１０の整数である、態様４９〜５８のいずれかに記載のハロアルキルエーテル（メタ）アクリレート。
態様６０：
部分Ｘ1Ｘ2ＨＣ−ＣＸ3Ｘ4−Ｏ−Ｒ−Ｏ−が９００ダルトン以下の分子量を有する、態様４９〜５９のいずれかに記載のハロアルキルエーテル（メタ）アクリレート。
態様６１：
Ｒが非ハロゲン化有機部分である、態様４９〜６０のいずれかに記載のハロアルキルエーテル（メタ）アクリレート。
態様６２：
Ｒが１個以上の酸素原子を含有していてよい脂肪族有機部分である、態様４９〜６１のいずれかに記載のハロアルキルエーテル（メタ）アクリレート。
本発明の特定の態様において、トリフルオロプロペニルエーテル含有化合物の合成は、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン（以下、１２３３３ｚｄという）の存在下で、適当なアルコールと塩基とを反応させることによって達成できる。アルコールは、脂肪族アルコール（例えば、脂肪族モノアルコール又は脂肪族ポリアルコール）であってもよいし、芳香族アルコール（例えば、フェノール化合物）であってもよい。置換フェニル−３，３，３−トリフルオロプロペニルエーテルの製造のための代表例は、以下の一般式（１）で提供される（式中、Ｘは水素又はハロ、アルキル、アルコキシ、シアノ、スルフェート、ニトリル、ニトロ等の置換基であってもよい）：
この一般的な例では、置換フェノールであるＸ−ＡｒＯＨとトランス−（Ｅ）−１２３３ｚｄとを、炭酸カリウム（Ｋ2ＣＯ3）のＤＭＳＯ溶媒溶液の存在下で高温で反応させると、置換フェニル３，３，３，３−トリフルオロプロペニルエーテルであるＸ−Ａｒ−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＦ3（ここで、Ａｒはフェニルである）が得られる。また、シス−（Ｚ）−１２３３ｚｄも同様に有効なトリフルオロプロペニル部分の供給源である。
本発明の別の態様において、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペンをトリフルオロプロペン部分の供給源として使用し、生成物は対応する３，３，３，３−トリフルオロ−２−プロペンフェニルエーテルである。代表的な例を以下一般式（２）で与える。
本発明の方法に従って製造されたハロゲン化ヘテロアルケニル官能化有機化合物及びハロゲン化ヘテロアルキル官能化有機化合物は、合成中間体及び単量体（ハロゲン化化合物が硬化反応又は重合反応に関与して重合体を形成することができるビニル基、ビニリデン基、（メタ）アクリレート基又は活性水素含有官能基（例えばヒドロキシル）などの少なくとも１個の官能基を含む場合）を含めた多くの用途で有用である。このような用途は、弁護士名簿番号ＩＲ４３２８Ａ、ＩＲ４３２８Ｂ及びＩＲ４３２８Ｃとして同時に出願された米国仮出願においてさらに詳細に記載されている。これらの各開示の全体は、全ての目的のために参照により本明細書において援用される。
本発明の所定の態様の詳細な説明
ハロゲン化オレフィン
本発明の方法は、ハロゲン化オレフィン（例えば、フッ素化オレフィン）を反応剤として採用する。本明細書で使用するときに、用語「ハロゲン化オレフィン」とは、少なくとも１個の炭素−炭素二重結合と少なくとも１個のハロゲン原子（Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ）とを含む有機化合物をいう。本明細書で使用するときに、用語「フッ素化オレフィン」とは、少なくとも１個の炭素−炭素二重結合と少なくとも１個のフッ素原子（及び任意に、フッ素以外の１個以上のハロゲン原子、特に１個以上の塩素原子）とを含む有機化合物をいう。
ハロゲン化オレフィンは、臭素原子、塩素原子、フッ素原子、ヨウ素原子などの１個、２個、３個以上のハロゲン原子、又はそれらの組み合わせ（例えば、少なくとも１個のフッ素原子及び少なくとも１個の塩素原子）を含むことができる。特定の実施形態では、ハロゲン化オレフィンは、ハロゲン化オレフィン中に存在する炭素−炭素二重結合に関与する炭素原子の少なくとも１個が少なくとも１個のハロゲン原子で置換されている。しかしながら、他の実施形態では、ハロゲン化オレフィンは、炭素−炭素二重結合に関与する炭素原子のいずれかに結合したハロゲン原子を含まないが、炭素−炭素二重結合に関与する炭素原子の少なくとも１個が少なくとも１個のハロゲン化アルキル基で置換されている。好適なフッ素化オレフィンとしては、１個、２個、３個以上のフッ素（Ｆ）原子を含むオレフィンが挙げられる。フッ素原子は、炭素−炭素二重結合に関与する炭素原子の一方又は両方で置換されていてよく、及び／又は炭素−炭素二重結合に関与する炭素原子の一方又は両方に結合しているアルキル基などの部分に置換基として存在していてもよい。例えば、フッ素化オレフィンは、１個以上のフルオロアルキル（例えば、ペルフルオロアルキル）基、例えば、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、フルオロエチル、ジフルオロエチル、トリフルオロエチル、テトラフルオロエチル、ペルフルオロエチル、フルオロプロピル、ジフルオロプロピル、トリフルオロプロピル、テトラフルオロプロピル、ペンタフルオロプロピル、ヘキサフルオロプロピル、ペルフルオロプロピルなど、及びそれらのアナログを含むことができ、ここで、フッ素原子の一部及び／又は水素原子の１個以上は、他のハロゲン原子（例えばＣｌ）で置換されている。フッ素化オレフィンは、フッ素以外の１個以上のハロゲン原子、特に１個以上の塩素（Ｃｌ）、ヨウ素（Ｉ）及び／又は臭素（Ｂｒ）原子を含むことができる。本発明の特定の実施形態では、ハロゲン化オレフィン又はフッ素化オレフィンは、炭素−炭素二重結合に関与する炭素原子が少なくとも１個の塩素原子で置換されていてよい。本発明のさらなる実施形態では、ハロゲン化オレフィン又はフッ素化オレフィンは、炭素−炭素二重結合に関与する炭素原子が少なくとも１個の水素原子で置換されていてよい。本発明におけるハロゲン化オレフィン反応剤としては、例えば、フルオロオレフィン、ヒドロフルオロオレフィン、クロロオレフィン、ヒドロクロロオレフィン、クロロフルオロオレフィン、ヒドロクロロフルオロオレフィンの全てを使用することができる。好適なフッ素化オレフィンの種類としては、フルオロエチレン、クロロフルオロエチレン、フルオロプロペン、クロロフルオロプロペン、フルオロブテン、クロロフルオロブテン、フルオロペンテン、クロロフルオロペンテン、フルオロヘキセン、クロロフルオロヘキセンなどが挙げられる。他の好適なフッ素化オレフィンとしては、シクロフルオロブテン、シクロクロロフルオロブテン、シクロフルオロペンテン、シクロクロロフルオロペンテン、シクロフルオロヘキセン、及びシクロクロロフルオロヘキセン、例えば１−クロロ−２，３，３−トリフルオロシクロブテン、１，２−ジクロロテトラフルオロシクロブテン、ヘキサフルオロシクロブテン、１Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテン、１−クロロ−３，３，４，５，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、１−クロロヘプタフルオロシクロペンテン、オクタフルオロシクロペンテン、１，２−ジクロロヘキサフルオロシクロペンテン、１，２，３−トリクロロペンタフルオロシクロペンテン、ペルフルオロシクロヘキセン、１，２−ジクロロオクタフルオロシクロヘキセン、１Ｈ−ペルフルオロシクロヘキセンなどが挙げられる。本発明の様々な実施形態において、ハロゲン化オレフィンは、２個、３個、４個、５個、６個以上の炭素原子、例えば、２〜２０個の炭素原子、２〜８個の炭素原子、２〜６個の炭素原子又は２〜４個の炭素原子を含む。
本発明の特定の態様によれば、ハロゲン化オレフィンは、次式（１）の構造を有することができる。
ＣＸ1Ｘ2＝ＣＸ3Ｘ4（１）
式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4は、独立して、水素（Ｈ）、塩素（Ｃｌ）、フッ素（Ｆ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）及びハロゲン化及び非ハロゲン化Ｃ1〜Ｃ20アルキル基よりなる群から選択されるが、ただし、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4のうちの１つ以上は、塩素（Ｃｌ）、フッ素（Ｆ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）及びハロゲン化アルキル基（例えば、Ｃ1〜Ｃ20ハロゲン化アルキル基、特に、１個、２個、３個、４個又はそれ以上のハロゲン原子、特に、Ｆ及び／又はＣｌを含むハロゲン化アルキル基、例えば、塩素化アルキル基、トリフルオロメチルなどのフッ素化アルキル基、及び塩素化／フッ素化アルキル基）よりなる群から選択されるものとする。一実施形態では、ハロゲン化オレフィンは、炭素−炭素二重結合に関与する炭素原子が臭素原子で置換されていない。他の実施形態では、ハロゲン化オレフィンは、炭素−炭素二重結合に関与する炭素原子が臭素原子で置換されており、かつ、炭素−炭素二重結合に関与する炭素原子が臭素原子以外の１個以上のハロゲン原子で置換されている。
本発明で使用するのに適したハロゲン化オレフィンの具体的な代表例としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定されない。
ＣＣｌＦ＝ＣＨ2（ＶＣＦという場合がある）
ＣＨ2＝ＣＦ2（ＶＤＦという場合がある）
ＣＦＨ＝ＣＨ2
ＣＦ2＝ＣＨＦ
ＣＦ3ＣＦ＝ＣＨ2
ＣＦ2＝ＣＦ2（ＴＦＥという場合がある）
ＣＦ2＝ＣＨＣｌ
ＣＦ3ＣＣｌ＝ＣＨ2
ＣＦ3ＣＨ＝ＣＨＣｌ
ＣＦ3ＣＦ＝ＣＦＨ
ＣＦ3ＣＨ＝ＣＦ2
ＣＦ3ＣＦ＝ＣＦ2
ＣＦ3ＣＨ2ＣＦ＝ＣＨ2
ＣＦ3ＣＨ＝ＣＦＣＨ3
ＣＦ3ＣＦ＝ＣＨＣＦ3
ＣＦ3ＣＣｌ＝ＣＨＣＦ3
ＣＦ2ＨＣＨ2ＣＦ＝ＣＨ2
ＣＦ2ＨＣＨ2ＣＦ＝ＣＨＣｌ
ＣＦ2ＨＣＨ＝ＣＦＣＨ2Ｃｌ
ＣＨ2＝ＣＨＣｌ
ＣＨＣｌ＝ＣＨＣｌ
ＣＨ2＝ＣＣｌ2
ＣＦ2＝ＣＦＣｌ；
ＣＦ3ＣＣｌ＝ＣＨ2
ＣＦ3ＣＣｌ＝ＣＣｌＨ
ＣＦ3ＣＨ＝ＣＣｌ2
ＣＦ3ＣＦ＝ＣＣｌ2
ＣＦ３ＣＦ＝ＣＦＣｌ
ＣＦ3ＣＦ＝ＣＣｌＨ
ＣＦ3ＣＣｌ＝ＣＦＨ
ＣＦ3ＣＣｌ＝ＣＦ2
ＣＦ3ＣＣｌ＝ＣＦＣｌ。
前記ハロゲン化オレフィンの可能な全ての異性体（例えば、Ｅ又はＺの異性体）を使用することができる。
一実施形態では、クロロ置換トリフルオロプロペニル化合物をハロゲン化オレフィンとして使用する。好適クロロ置換トリフルオロプロペニル化合物としては、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン（１２３３ｚｄとしても知られている）及び２−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペンが挙げられる。１−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペンのシス又はトランス異性体のいずれかを使用できる（すなわち、トランス−（Ｅ）−１２３３ｚｄ又はシス−（Ｚ）−１２３３ｚｄ）。
本発明の様々な実施形態において、ハロゲン化オレフィン反応剤は、少なくとも８０％、少なくとも８５％、少なくとも９０％、少なくとも９５％、少なくとも９９％、又はさらには１００％の純度（重量％で計算される）を有していてもよい。このようなハロゲン化オレフィンを製造し、精製する方法は、当該技術分野でよく知られている。さらに、好適なハロゲン化オレフィンは、商業的な供給源、例えばＴｈｅ Ａｒｋｅｍａ Ｇｒｏｕｐから入手可能である。
活性水素含有有機化合物
本発明の方法で利用される活性水素含有有機化合物は、アルコール、第一級アミン、第二級アミン、及びチオールよりなる群から選択できる。活性水素含有有機化合物は、１分子当たり１個以上の活性水素（例えば、１分子あたり１個、２個、３個、４個、５個以上の活性水素）を含むことができる。このような活性水素は、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、チオール基（−ＳＨ）、及び／又は第一級若しくは第二級アミン基（−ＮＨ2若しくは−ＮＨ−であり、各開放結合は炭素原子に対するものである）の形態であってもよい。なお、所定の反応条件下（例えば、反応が塩基によって触媒又は促進される場合）では、活性水素含有有機化合物は、脱プロトン化又は部分的に脱プロトン化された形態（例えば、−Ｏ−、−Ｓ−）で存在することができる。活性水素含有有機化合物は、単量体、オリゴマー又は重合体とすることができる。活性水素含有有機化合物中に存在してもよい炭素原子の数に関して特に知られている制限はないが、本発明の様々な実施形態では、活性水素含有有機化合物は、１〜３０個又は２〜２０個の炭素原子から構成されていてもよい。
用語「アルコール」とは、有機部分が少なくとも１個のヒドロキシル基（−ＯＨ）で置換された有機化合物をいう。用語「チオール」とは、有機部分が少なくとも１個のチオール基（−ＳＨ）で置換された有機化合物をいう。用語「第一級アミン」とは、有機部分が少なくとも１個の−ＮＨ2基で置換された有機化合物をいう。用語「第二級アミン」とは、有機部位上の置換基として、又は環状有機構造の一部として、少なくとも１個の−ＮＨ−基を含有する有機化合物をいう（ここで、窒素原子は２個の炭素原子に結合している）。
活性水素含有有機化合物の有機部分は特に限定されず、例えば、置換されていてよいアルキル基、置換されていてよいヘテロアルキル基、置換されていてよいアルキレン基、置換されていてよいヘテロアルキレン基、置換されていてよいアリール基、置換されていてよいヘテロアリール基、置換されていてよいシクロアルキル基、又は置換されていてよいヘテロシクロアルキル基とすることができる。
本明細書で使用するときに、用語「アルキル」は、直（線状）鎖及び分枝鎖を含む飽和脂肪族炭化水素を含むものと定義される。いくつかの実施形態では、アルキル基は、１〜２０個の炭素原子、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有する。アルキル基は、任意に、１個以上（例えば、１〜５個）の適切な置換基で置換されていてもよい。ヘテロアルキル基（例えば、１個以上のエーテル、チオエーテル、又はアミノ結合を含むアルキル基）を与えるように、酸素、硫黄、リン、及び窒素（第三級アミン部分の形態）などのヘテロ原子がアルキル基中に存在してもよい。ヘテロアルキル基の例示的な例としては、−ＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）2及び−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3が挙げられる。
本明細書で使用するときに、用語「アルケニル」とは、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有する脂肪族炭化水素をいい、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有する直鎖及び分岐鎖が含まれる。いくつかの実施形態では、アルケニル基は、２〜２０個の炭素原子、２〜１０個の炭素原子、２〜６個の炭素原子、３〜６個の炭素原子、又は２〜４個の炭素原子を有する。アルケニル基は、任意に、１個以上（例えば、１〜５個）の適切な置換基で置換されていてもよい。活性水素含有有機化合物がアルケニル基を含む場合には、アルケニル基は、純粋なＥ形態、純粋なＺ形態、又はそれらの任意の混合物として存在することができる。ヘテロアルキレン基（例えば、１つ以上のエーテル、チオエーテル、又はアミノ結合を含むアルキレン基）を与えるように、酸素、硫黄、及び窒素などのヘテロ原子（第三級アミン部位の形態）がアルキレン基中に存在してもよい。
本明細書で使用するときに、用語「シクロアルキル」とは、飽和又は不飽和、非芳香族、単環式又は多環式（例えば、二環式など）の炭化水素環（例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニルなどの単環式、又はスピロ系、融合系、架橋系などの二環式）をいう。シクロアルキル基は、３〜１５個の炭素原子を有することができる。いくつかの実施形態では、シクロアルキルは、任意に、１個、２個以上の非累積的な非芳香族二重結合又は三重結合及び／又は１〜３個のオキソ基を含んでいてもよい。また、シクロアルキルの定義に含まれるのは、１個以上の芳香族環（アリール及びヘテロアリールを含む）がシクロアルキル環に融合した部分である。シクロアルキル基は、任意に、１個以上（例えば、１〜５個）の好適な置換基で置換されていてもよい。
本明細書で使用するときに、用語「アリール」とは、共役π電子系を有する全炭素単環式又は縮合環式多環芳香族基をいう。アリール基は、例えば、環内に６、１０又は１４個の炭素原子を有していてもよい。好適なアリール基の例としては、フェニル、ナフチル及びアントリルが挙げられる。１個以上のアリール基を含む化合物の例としては、４−（２−アクリロキシエトキシ）−２−ヒドロキシベンゾフェノン、３−アリル−４−ヒドロキシアセトフェノン、及び４−メタクリロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノンが挙げられる。アリール基は、任意に、１個以上（例えば、１〜５個）の好適な置換基で置換されていてもよい。
本明細書で使用されるときに、用語「ヘテロアリール」とは、少なくとも１個の環中にＯ、Ｓ及びＮからそれぞれ独立して選択される１個以上のヘテロ原子環員（環形成原子）を有する単環式又は融合環多環式芳香族ヘテロ環式基をいう。ヘテロアリール基は、１〜１３個の炭素原子を含む５〜１４個の環形成原子と、Ｏ、Ｓ及びＮから選択される１〜８個のヘテロ原子とを有していてもよい。ヘテロアリール基は、任意に、１個以上（例えば、１〜５個）の好適な置換基で置換されていてもよい。
本明細書で使用するときに、用語「ヘテロシクロアルキル」とは、１〜１４個の環形成性炭素原子とＯ、Ｓ及びＮから独立して選択される１〜１０個の環形成性ヘテロ原子とを含む、単環式又は多環式［スピロ系、融合系、又は架橋系、例えば二環式環系を含めて、互いに融合した２個以上の環を含む］の飽和又は不飽和非芳香族４〜１５員環系をいう。ヘテロシクロアルキル基は、任意に、１個以上（例えば、１〜５個）の好適な置換基で置換されていてよい。
上記のいずれかの有機部分において置換基として存在してもよい基の好適なタイプは、以下のうちの１つ以上を含む：ハロ（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、アルキル、アリール、アルコキシ、シアノ（−ＣＮ）、カルボキシル（−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ（ここでＲはアルキル、アリールなどの勇気置換基である）、カルボン酸（−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ）、シクロアルコキシ、アリールオキシ、第三級アミノ、硫酸塩（−ＳＯ3Ｍ、ここでＭはアルカリ金属又はアンモニウムである）、オキソ、ニトリルなど。
本明細書で使用するときに、用語「ハロ」又は「ハロゲン」基は、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素を含むものと定義される。
本明細書で使用するときに、用語「アルコキシ」とは、−Ｏ−アルキル基をいう。アルコキシ基は、任意に、１個以上（例えば、１〜５個）の好適な置換基で置換されていてもよい。
本明細書で使用するときに、用語「シクロアルコキシ」又は「シクロアルキルオキシ」とは、−Ｏ−シクロアルキル基をいう。シクロアルコキシ基又はシクロアルキルオキシ基は、任意に、１個以上（例えば、１〜５個）の適当な置換基で置換されていてもよい。
ここで使用するときに、用語「アリールオキシ」とは、−Ｏ−アリール基をいう。アリールオキシ基の例は、−Ｏ−フェニル［すなわち、フェノキシ］である。アリールオキシ基は、任意に、１個以上（例えば、１〜５個）の好適な置換基で置換されていてもよい。
本明細書で使用するときに、用語「オキソ」とは、＝Ｏをいう。オキソが炭素原子上で置換されている場合には、これらは一緒になってカルボニル部分［−Ｃ（＝Ｏ）−］を形成する。オキソが硫黄原子上で置換されている場合には、これらは一緒になってスルフィニル部分［−Ｓ（＝Ｏ）−］を形成する。２個のオキソ基が硫黄原子上で置換されている場合には、これらは一緒になってスルホニル部分［−Ｓ（＝Ｏ）2−］を形成する。
本明細書で使用するときに、用語「置換されていてよい」とは、置換が任意であることをいい、したがって、置換されていない原子及び置換された原子又は部分の両方を含む。「置換された」原子又は部分は、指定された原子又は部分上の任意の水素が、指定された原子又は部分の通常の原子価を超えないこと、及びその置換が安定な化合物をもたらすことを条件として、指定された原子又は部分上の任意の水素が、指定された置換基からの選択で置換できることを示す（指定された原子又は部分上の全ての水素原子が指定された置換基からの選択で置換されることを上限とする）。例えば、フェニル基（−Ｃ6Ｈ5）が置換されていてよい場合には、フェニル環上の５個までの水素原子を置換基で置換することができる。
本発明の特定の実施形態では、活性水素含有有機化合物は、一般構造Ｑ（ＹＨ）xに相当し、ここで、Ｑは置換又は無置換有機部分（例えば、アルキル、ヘテロアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール及びその置換変種）であり、ＹはＯ、Ｓ又はＮＲ（ここで、ＲはＨ又は置換されていてよいアルキル基などの置換又は非置換の有機部分）であり、ｘは１以上の整数（例えば、１〜１０、１〜５又は１〜３）である。このような化合物では、各Ｙ部分の酸素原子、硫黄原子又は窒素原子がＱの炭素原子に結合している。ｘが２以上の整数である場合には、Ｙ部分は互いに同じであっても異なっていてもよい。
例えば、活性水素含有有機化合物は、次の一般式に相当することができる：
Ａｒ（ＯＨ）x
式中、Ａｒは、置換又は非置換の芳香族基であり、ｘは１以上の整数（例えば、１、２又は３）である。特定の実施形態では、Ａｒは、フェニル基、置換フェニル基、ナフチル基、置換ナフチル基、アントリル基、及び置換アントリル基よりなる群から選択される。Ａｒは、芳香族環の任意の位置において１個以上の置換基で置換されたフェニル基などの芳香族部分であってもよく、置換基は、例えば、ハロゲン、アルキル、シアノ、スルフェート及びニトロよりなる群から選択できるが、上記の追加の種類の置換基のいずれかを使用してもよい（単独で又は組み合わせて）。
本発明の他の実施形態では、活性水素含有有機化合物は、脂肪族ポリアルコール、すなわち、１分子当たり２個以上のヒドロキシル基（例えば、１分子当たり２〜６個のヒドロキシル基）を有する脂肪族アルコールとすることができ、これは「ポリオール」と呼ばれることもある。反応条件（例えば、脂肪族ポリアルコール及びハロゲン化オレフィンの化学量論）を制御することにより、ヒドロキシル基の全てを反応させてもよいし、ヒドロキシル基の一部のみを反応させてもよい。部分的に反応した生成物は、少なくとも１個のハロゲン化（例えば、フッ素化）アルケニル基又はアルキル基を含むが、さらなる反応（例えば、イソシアネート又はカルボン酸又は無水物などのハロゲン化オレフィン以外のヒドロキシル反応性化合物との反応など）に依然として利用可能である又は水素結合などに関与できる（それによって生成物の特性を変化させる）生成物を得ることが望まれる場合に関心を持たれる場合がある。好適な脂肪族ポリアルコールの例としては、Ｃ2〜Ｃ18脂肪族ジオール（ジエチレングリコール及びトリエチレングリコールなどのグリコール及びオリゴマーグリコールを含む）、糖類、糖アルコール、グリセロール、ペンタエリトリット、脂肪族トリオール（例えば、トリヒドロキシブタン及びトリヒドロキシペンタン）、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジペンタエリトリット及びそれらのアルコキシル化誘導体（例えば、脂肪族ポリアルコールのいずれかが、脂肪族ポリアルコール１モル当たり、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドなどのアルキレンオキシド１〜７５０モル（例えば、１〜３０モル）と反応した場合）が挙げられるが、これらに限定されない。
本発明の他の態様によれば、活性水素含有有機化合物は、２個以上の活性水素含有官能基を含んでいてもよく、ここで、少なくとも１個の活性水素含有官能基はマスク／ブロックされ、少なくとも１個の活性水素含有官能基は保護されていない形態で残り、ハロゲン化オレフィンとの所望の反応に関与することができる。あるいは、保護されていない活性水素含有官能基を、まず、別の反応剤と反応させて、活性水素を含む中間体（例えば、ヒドロキシル基の形態）を得、その後これをハロゲン化オレフィンと反応させることができる。例えば、保護されていない活性水素含有官能基をアルキレンオキシド（例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド）の１種以上の等価物と反応させて、ヒドロキシル基を含むアルコキシル化中間体を形成してもよく、その後、これをハロゲン化オレフィンと反応させる。
このような反応に続いて、マスク／ブロックされた活性水素含有官能基は、任意に脱保護され、それによって少なくとも１個の活性水素含有官能基を生成することができる。マスキング又はブロッキング基を除去するために、当該技術分野で知られている任意の方法を利用することができる。例えば、アセタール保護基又はケタール保護基は、中間体を水性酸で処理することによって除去できる。別の例として、ベンジル保護基は、水素化を使用して除去できる。
再生された活性水素含有官能基を、所望により、例えば、活性水素含有官能基との反応性を有する少なくとも１個の官能基を含む反応剤とさらに反応させることができる。他の実施形態では、少なくとも１個の活性水素含有官能基は、反応性官能基（例えば、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド又はアリル官能基）を活性水素含有有機化合物中に導入するようにマスク／ブロックされる。反応性官能基は、例えば、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、アリル基などの硬化又は重合可能な部位を与えるように、ハロゲン化オレフィンとの反応後にその場に残しておくことができる。
マスク／ブロックポリオールの例としては、（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メタノール（ソルケタールとしても知られている）、４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン（グリセリンカーボネートとしても知られている）、メタクリル酸ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）、ポリ（メタクリル酸エトキシエチル）、例えばアクリル酸ＨＥＭＡ−１０、２−ヒドロキシエチル又はＨＥＡ、ヒドロキシポリエトキシ（１０）アリルエーテルなどのヒドロキシポリエトキシアリルエーテル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル、ペンタエリトリットトリアクリレート、ポリ（プロピレングリコール）３００メタクリレートなどのポリ（プロピレングリコール）メタクリレート、１，１，１，１−トリメチロールプロパンジアリルエーテル（純粋又はモノ／ジ／トリアリル混合物）、１，１，１−トリメチロールプロパンモノエーテル、グリセロールモノメタクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシポリエトキシアリルエーテル、１−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホン酸ナトリウム、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、カルボン酸で部分的にエステル化されたポリオールなどが挙げられるが、これらに限定されない。
本発明の特定の実施形態では、ハロゲン化オレフィンとの反応のために、ヒドロキシル基の１個以上が遊離状態で残っている状態で、ヒドロキシル基のうちの１個以上がマスク又はブロックされた脂肪族ポリアルコールが採用される。ブロック／マスクされたポリアルコールがハロゲン化オレフィンと反応した後に、ブロッキング／マスキング基（保護基と呼ばれることもある）は、１個以上の遊離ヒドロキシル基を生成するように任意に除去されてもよい。ヒドロキシル基をマスクするのに好適である有機化学の分野で知られているブロッキング試薬又はマスキング試薬又は技術のいずれかを本発明において採用することができる。しかしながら、典型的には、マスクされた脂肪族ポリアルコールとハロゲン化オレフィンとを反応させるために使用される条件下では安定な状態を保持する（すなわち、有意な程度まで除去されない）ブロッキング基又はマスキング基を採用することが望ましいであろう。例えば、マスクされた脂肪族ポリアルコール／ハロゲン化オレフィン反応の間に塩基性触媒を使用する場合には、ブロッキング／マスキング基は、このような塩基性条件下で脱ブロッキング又は脱マスキングに対して抵抗性を有する必要がある。好適なブロッキング／マスキング基の例としては、シリルエーテル基、アセタール基、ケタール基、ベンジル基等が挙げられるが、これらに限定されない。ブロック／マスクされた脂肪族多価アルコールの具体例としては、ソルケタールが挙げられ、ここではグリセロールの２個のヒドロキシル基がケタール基を介してブロックされ、他のヒドロキシル基は遊離であり、本発明に従ってハロゲン化オレフィンと反応する。ヒドロキシル官能基に適した保護基の他の例としては、アセチル（Ａｃ）、ベンゾイル（Ｂｚ）、β−メトキシエトキシメチルエーテル（ＭＥＭ）、ジメトキシトリチル（ＤＭＴ）、メトキシメチルエーテル（ＭＯＭ）、メトキシトリチル（ＭＭＴ）、ｐ−メトキシベンジルエーテル（ＰＭＢ）、メチルチオメチルエーテル、ピバロイル（Ｐｉｖ）、テトラヒドロピラニル（ＴＨＰ）、テトラヒドロフリル（ＴＨＦ）、トリチル（トリフェニルメチル、Ｔｒ）、シリルエーテル、メチルエーテル、第三級アルキルエーテル及びエトキシエチルエーテル（ＥＥ）が挙げられるが、これらに限定されない。本発明の一実施形態では、１分子当たり３個以上のヒドロキシル基を含む脂肪族ポリアルコールをアルデヒド又はケトンと反応させてアセタール又はケタールを形成し、ここで、２個又は３個の炭素原子で分離された脂肪族ポリアルコールのヒドロキシル基の２個がアルデヒド又はケトンと反応して環状アセタール又はケタールを含む構造を形成している。
同様に、本発明において出発物質として使用される活性水素含有化合物中に存在してもよい他のタイプの活性水素含有官能基（例えば、チオール基、第一級アミン基、第二級アミン基）は、当該技術分野で知られているいずれかのマスキング／ブロッキング技術を用いてマスキング又はブロックされてもよい。その後、依然として存在する１個以上の非ブロック活性水素含有官能基をハロゲン化オレフィンと反応させてハロゲン化中間体を得ることができ、その後、このハロゲン化中間体を脱ブロック化（脱マスク化）して、１個以上の活性水素含有官能基を得ることができる（その後、これをさらなる反応又は誘導体化のために利用できる）。好適なアミン保護基としては、例えば、カルボベンジルオキシ（Ｃｂｚ）基、ｐ−メトキシベンジルカルボニル（Ｍｏｚ又はＭｅＯＺ）基、ｔ−ブチルオキシカルボニル（ＢＯＣ）基、９−フルオレニルメチルオキシカルボニル（ＦＭＯＣ）基、アセチル（Ａｃ）、ベンゾイル（Ｂｚ）基、ベンジル（Ｂｎ）基、カルバメート基、ｐ−メトキシベンジル（ＰＭＢ）基、３，４−ジメトキシベンジル（ＤＭＰＭ）基、ｐ−メトキシフェニル（ＰＭＰ）基、トシル（Ｔｓ）基、トリクロロエチルクロロホルメート（Ｔｒｏｃ）基、スルホンアミド（例えばノシル基及びＮｐｓ）基等が挙げられる。
出発物質として使用することができる特定の好適なフェノール化合物としては、実施例に記載されたフェノール化合物が挙げられる。出発物質として使用してもよい特定の好適な第二級アミンは、実施例に記載された第二級アミンが挙げられる。また、活性水素含有有機化合物としては、アミノ酸も有用である。
ハロゲン化オレフィンとの反応後に、活性水素含有有機化合物の１個以上の活性水素（すなわち、−ＹＨ部分の１個以上の水素の１個以上）を、アルケニル基又はアルキル基（例えば、−ＣＦ＝ＣＨ2、−ＣＦ2ＣＦＨＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦＣｌＨ、−ＣＦ2ＣＣｌＨ2、−ＣＦ2ＣＦ2Ｈ、−ＣＨ＝ＣＨＣＦ3又は−Ｃ（ＣＦ3）＝ＣＨ2）で置換する。特定の実施形態では、活性水素含有有機化合物の活性水素の全てを、アルケニル基又はアルキル基で置換する。このような実施形態では、得られるハロゲン化有機化合物を一般構造Ｑ（Ｙ−Ａｌｋ）nで表すことができる（ここで、Ｑ、Ｙ及びｎは上記と同じ意味を有し、Ａｌｋはハロゲン化アルケニル基又はハロゲン化アルキル基である）。他の実施形態（ｎ＝２以上）では、活性水素含有有機化合物の活性水素の全てがハロゲン化アルケニル基又はハロゲン化アルキル基で置換されるわけではない。このような実施形態では、得られるハロゲン化有機化合物は、Ｑ（ＹＨ）n-m（Ｙ−Ａｌｋ）mで表すことができ、ここで、Ｑ、Ｙ及びｎは上記と同じ意味を有し、ｍは１〜ｎ−１の整数であり、Ａｌｋはハロゲン化アルケニル基又はハロゲン化アルキル基である。ＹがＮＨである実施形態では、ＮＨの水素原子は、同様にハロゲン化アルケニル基又はハロゲン化アルキル基で置換されていてもよいし、置換されていなくてもよい。
理論によって限定しようとするものではないが、本発明の反応は、ハロゲン化オレフィンの二重結合にわたって活性水素含有有機化合物の活性水素含有官能基が付加されることによって進行すると考えられる。このような反応は、ハロゲン化アルキル基を形成する（すなわち、ハロゲン化オレフィンは、形成された生成物内に存在するハロゲン化アルキル基に変換される）。典型的には、活性水素含有官能基のヘテロ原子（例えば、ヒドロキシル基の酸素原子）は、好ましくは、ハロゲン化オレフィンの炭素−炭素二重結合に関与する炭素のうちの「ハロゲンヘビー」な炭素原子（すなわち、その炭素はそれに結合しているハロゲン原子が最大数である）に結合するようになる。所定の場合には、異なる生成物の混合物が得られ、その際、活性水素含有官能基のヘテロ原子は、炭素−炭素二重結合に関与する炭素原子のそれぞれに結合するようになる。アルケニル基は、ハロゲン化アルキル基からのヒドロハライドの除去により得られる。このような除去は、反応媒体の塩基性を高めることが有利な場合がある。
上記変換は、以下のように一般的に例示できる。
初期反応：Ｒ−ＯＨ＋ＺＸＣ＝ＣＺ2→（Ｒ−Ｏ）ＺＸＣ−ＣＺ2
除去：（Ｒ−Ｏ−）ＺＸＣ−ＣＨＺ2→（Ｒ−Ｏ−）ＺＣ＝ＣＺ2＋ＨＸ
Ｒ＝有機部分（例えば、アルキル、アリール）
Ｘ＝ハロゲン（例えば、Ｆ、Ｃｌ）
Ｚ＝水素、ハロゲン化又は非ハロゲン化有機部分、ハロゲン。
本発明は、例えば、次式（Ｉ）のトリフルオロプロペニルエーテル置換芳香族化合物の製造を可能にする：
Ａｒ（ＯＣＲ1＝ＣＨＲ2）x （Ｉ）
式中、Ａｒは置換又は非置換の芳香族部分であり、ｘは１以上の整数（例えば、１、２又は３）であり、Ｒ1はＣＦ3であり、かつ、Ｒ2はＨである、又はＲ1はＨであり、かつ、Ｒ2はＣＦ3である。
Ａｒは、フェニル、置換フェニル、ナフチル、置換ナフチル、アントリル、及び置換アントリルよりなる群から選択できる。Ａｒは、１個以上の置換基で置換されたフェニル等の芳香族部分であってもよく、例えば、ハロゲン、アルキル、アルコキシ、シアノ、スルフェート及びニトロよりなる群から選択される１個以上の置換基で置換されたフェニル等の芳香族部分であってもよい。このような１個以上の置換基は、トリフルオロプロペニル基の酸素原子に結合した炭素原子以外の芳香族環の炭素原子のいずれかに結合していてもよい。ここで、Ａｒは置換フェニル基であり、ｘ＝１であり、例えば、置換基は、フェニル環の２、３、４、５及び／又は６位に存在していてもよい（トリフルオロプロペニル基はフェニル環の１位に存在する）。
本発明に従って製造することができるハロゲン化有機化合物の具体例としては、ソルケタール、グリセリンカーボネート、アミノエタノール、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、ポリ（メタクリル酸エトキシエチル）、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、ペンタエリトリットトリアクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）メタクリルアミド及びグリセロールモノメタクリレートよりなる群から選択される活性水素含有有機化合物と、ＣＦ2＝ＣＨ2、ＣＦＣｌ＝ＣＨ2、ＣＦ2＝ＣＨＣｌ、ＣＦ2＝ＣＦＣｌ、ＣＦ2＝ＣＦ2、ＣＦ3ＣＦ＝ＣＦ2、ＣＦ3ＣＦ＝ＣＨ2、ＣＦ3ＣＨ＝ＣＦＨ、ＣＦ3ＣＣｌ＝ＣＨ2及びＣＦ3ＣＨ＝ＣＨＣｌよりなる群から選択されるハロゲン化オレフィンとの反応生成物であるハロゲン化有機化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
本発明に係るトリフルオロプロペニルエーテル置換芳香族化合物の具体例としては、次のものが挙げられるが、これらに限定されない：４−クロロフェニル−３，３，３−トリフルオロプロペニルエーテル、１，４−ビス（３，３，３−トリフルオロプロペニルオキシ）ベンゼン、４−フルオロフェニル−３，３，３−トリフルオロプロペニルエーテル、４−メチルフェニル−３，３，３−トリフルオロプロペニルエーテル、３−シアノフェニル−３，３，３−トリフルオロプロペニルエーテル、２−フルオロフェニル−３，３，３，３−トリフルオロプロペニルエーテル、３−ニトロフェニル−３，３，３−トリフルオロプロペニルエーテル、２，４−ジクロロフェニル−３，３，３−トリフルオロプロペニルエーテル、２−クロロ−４−フルオロフェニル−３，３，３−トリフルオロプロペニルエーテル、４−（３，３，３−トリフルオロプロペニル）フェニルスルフェート、４−フルオロフェニル−３，３，３−トリフルオロ−２−プロペニルエーテル、３−ニトロフェニル−３，３，３−トリフルオロ−２−プロペニルエーテル、２−フルオロフェニル−３，３，３−トリフルオロ−２−プロペニルエーテル、４−メチルフェニル−３，３，３−トリフルオロ−２−プロペニルエーテル、４−クロロフェニル−３，３，３−トリフルオロ−２−プロペニルエーテル、３−シアノフェニル−３，３，３−トリフルオロ−２−プロペニルエーテル、１，４−ビス（３，３，３−トリフルオロ−２−プロペニル）フェニルエーテル、２，４−ジクロロフェニル−３，３，３−トリフルオロ−２−プロペニルエーテル、２−クロロ−４−フルオロフェニル−３，３，３−トリフルオロ−２−プロペニルエーテル、及び４−（３，３，３−トリフルオロ−２−プロペニル）フェニル硫酸ナトリウム塩。
本発明の方法は、ハロアルキルエーテル（メタ）アクリレート及びハロアルキレンエーテル（メタ）アクリレートの合成にも有用である。ハロアルキル（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリレートの官能基にエーテル結合を介して結合したハロアルキル部位と有機スペーサー部分とを含む（この順序で）有機化合物として特徴付けることができる。ハロアルキルエーテル（メタ）アクリレート及びハロアルケニルエーテル（メタ）アクリレートは、本明細書において「ハロアルキル／ハロアルケニルエーテル（メタ）アクリレート」と総称されることがある。ここで使用するときに、用語「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート（−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2）及びメタクリレート（−Ｃ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2）官能基をいう。ここで使用するときに、用語「ハロアルキル」とは、１個以上のハロゲン原子で置換されたアルキル基をいい、これらは、１個以上のハロゲン原子が存在する場合には、互いに同じであっても異なっていてもよい。本明細書で使用するときに、用語「ハロアルケニル」は、１個以上のハロゲン原子で置換されたアルケニル基を意味し、これらのハロゲン原子は、１個以上のハロゲン原子が存在する場合には、互いに同じであっても異なっていてもよい。ハロアルキル基又はハロアルケニル基が２個以上の炭素原子を含む場合には、ハロゲンは炭素原子のいずれか又は全てで置換されていてもよい。ハロアルキル基又はハロアルケニル基中の個々の炭素原子は、１個、２個又は３個のハロゲン原子で置換されていてもよく、これらは互いに同一であっても異なっていてもよい。ハロゲンに加えて、ハロアルキル基又はハロアルケニル基内の個々の炭素原子は、１個以上の水素原子で置換されていてもよい。ハロアルキル基又はハロアルケニル基が２個以上の炭素原子を含む場合、１個以上の炭素原子はハロゲン化されていなくてもよいが、ただし、少なくとも１個の炭素原子がハロゲン化されていることを条件とする。ここで使用するときに、用語「アルキル」とは、エチル（ＣＨ3ＣＨ2−）などのように、式中の水素を１個脱落させることによってアルカンから誘導できるパラフィン系炭化水素基をいう。ここで使用するときに、用語「アルケニル」とは、プロペニル（ＣＨ3ＣＨ＝ＣＨ−又はＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−）のように、式中から水素を１個脱落させることによってアルケンから誘導できる少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有する不飽和炭化水素基をいう。本明細書で使用するときに、用語ハロゲンは、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（ＢＲ）又はヨウ素（Ｉ）をいう。
特定の実施形態では、ハロアルキルエーテル（メタ）アクリレートは、次の一般構造（Ｉ）に相当する：
Ｘ1Ｘ2ＨＣ−ＣＸ3Ｘ4−Ｏ−Ｒ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＲ1＝ＣＨ2 （Ｉ）
式中、Ｒは、有機部分であり、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4は、独立して、水素、ハロゲン又はハロアルキルから選択されるが、ただし、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3又はＸ4のうちの少なくとも１つはハロゲン又はハロアルキル基であるものとし、Ｒ1は、水素又はメチルである。本発明の特定の実施形態によれば、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3又はＸ4のうちの少なくとも２つは、ハロゲン及びハロアルキル基よりなる群から選択される。特定の実施形態では、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3又はＸ4のうちの少なくとも２つは、フッ素及びフルオロアルキル基よりなる群から選択される。他の実施形態では、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3又はＸ4の少なくとも１つは、フッ素又はフルオロアルキル基である。本発明の他の実施形態によれば、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4のそれぞれは、ハロゲン又はハロアルキル基である。Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3又はＸ4の１つは、Ｃ1〜Ｃ8ハロアルキル基、特にＣ1−Ｃ8ペルオロアルキル基（例えば、トリフルオロメチル）などのＣ1〜Ｃ8フルオロアルキル基であってもよい。
他の実施形態では、ハロアルケニルエーテル（メタ）アクリレートは、次の一般構造（ＩＡ）に相当する：
Ｘ1Ｘ2Ｃ＝ＣＸ3−Ｏ−Ｒ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＲ1＝ＣＨ2 （ＩＡ）
式中、Ｒは、有機部分であり、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は、独立して、水素、ハロゲン又はハロアルキルから選択されるが、ただし、Ｘ1、Ｘ2又はＸ3の少なくとも１つはハロゲン又はハロアルキル基であるものとし、Ｒ1は、水素又はメチルである。本発明の特定の実施形態によれば、Ｘ1、Ｘ2又はＸ3の少なくとも２つは、ハロゲン及びハロアルキル基よりなる群から選択される。特定の実施形態では、Ｘ1、Ｘ2又はＸ3の少なくとも２つは、フッ素及びフルオロアルキル基よりなる群から選択される。他の実施形態では、Ｘ1、Ｘ2又はＸ3の少なくとも１つは、フッ素又はフルオロアルキル基である。本発明の他の実施形態によれば、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3のそれぞれは、ハロゲン又はハロアルキル基である。Ｘ1、Ｘ2又はＸ3の１つは、Ｃ1〜Ｃ8ハロアルキル基、特にＣ1〜Ｃ8ペルフルオロアルキル基（例えば、トリフルオロメチル）などのＣ1〜Ｃ8フルオロアルキル基であってもよい。
好適なハロアルキルエーテル部分の例示的な例としては、次のものが挙げられるが、これらに限定されない：
ＣＨ3−ＣＦ2−Ｏ−
ＣＨ3−ＣＦＨ−Ｏ−
ＣＨ2Ｆ−ＣＦ2−Ｏ−
ＣＦ3ＣＦ（ＣＨ3）−Ｏ−
ＣＦ2Ｈ−ＣＦ2−Ｏ−
ＣＨ2Ｃｌ−ＣＦ2−Ｏ−
ＣＨ3Ｃ（ＣＦ3）Ｃｌ−Ｏ−
ＣＨ2Ｃｌ−ＣＨ（ＣＦ3）−Ｏ−
ＣＦＨ2−ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ−
ＣＦ3ＣＨ2−ＣＦ2−Ｏ−
ＣＦ3ＣＦＨ−ＣＦ2−Ｏ−
ＣＨ3−ＣＦ（ＣＨ2ＣＦ3）−Ｏ−
ＣＦ３−ＣＨ２−ＣＦ（ＣＨ3）−Ｏ−
ＣＦ3−ＣＨ2−ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ−
ＣＦ3−ＣＨ2−ＣＣｌ（ＣＦ3）−Ｏ−
ＣＨ3ＣＦ（ＣＨ2ＣＦ2Ｈ）−Ｏ−
ＣＨ2Ｃｌ−ＣＦ（ＣＨ2ＣＦ2Ｈ）−Ｏ−
ＣＦ2Ｈ−ＣＨ2−ＣＦ（ＣＨ2Ｃｌ）−Ｏ−
ＣＨ3ＣＨＣｌ−Ｏ−
ＣＨ2Ｃｌ−ＣＨＣｌ−Ｏ−
ＣＨ3ＣＣｌ2−Ｏ−
ＣＦＣｌＨ−ＣＦ2−Ｏ−
ＣＨ3−ＣＣｌ（ＣＦ3）−Ｏ−
ＣＣｌＨ2−ＣＣｌ（ＣＦ3）−Ｏ−
ＣＦ3−ＣＨ2−ＣＣｌ2−Ｏ−
ＣＣｌ2Ｈ−ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ−
ＣＦＣｌＨ−ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ−
ＣＣｌＨ2−ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ−
ＣＦＨ2−ＣＣｌ（ＣＦ3）−Ｏ−
ＣＦ3−ＣＨＣｌ−ＣＦ2−Ｏ−
ＣＦ3−ＣＨＣｌ−ＣＦＣｌ−Ｏ−。
好適なハロアルケニルエーテル部分の例示的な例としては、限定されないが、上記のハロアルキルエーテル部分に類似する部分が挙げられるが、この場合、ヒドロハライドが除去されてエーテル酸素に結合した炭素と隣接する炭素原子との間に炭素−炭素二重結合が形成されている。本発明のハロアルキルエーテル（メタ）アクリレートは、（ａ）Ｘ1が塩素であり、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4がフッ素であり、又は（ｂ）Ｘ3が塩素であり、Ｘ1、Ｘ2及びＸ4がフッ素である一般構造（Ｉ）に相当することができる。
本発明の特定の態様では、Ｒは、アルキレンセグメント又はポリ（オキシアルキレン）セグメントであってもよい。本明細書で使用するときに、用語「アルキレン」とは、式中の水素を２個脱落させることによってアルカンから誘導できるパラフィン系炭化水素基、例えばエチレン（−ＣＨ2ＣＨ2−）を意味する。用語「オキシアルキレン」とは、エーテル酸素に結合したアルキレン基、例えばオキシエチレン（−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−）を意味する。したがって、本発明の様々な態様では、一般構造（Ｉ）又は（ＩＡ）に相当するハロアルキル／ハロアルケニルエーテル（メタ）アクリレートが提供され、ここでＲはエチレンセグメント又はポリ（オキシエチレン）セグメントである。例えば、Ｒは−［ＣＨ2ＣＨ2Ｏ］n−ＣＨ2ＣＨ2−であってもよく、ここでｎは０又は１〜１０以上の整数である。Ｒは、置換又はヘテロ原子含有有機部分、例えば酸素含有有機部分であってもよいが、特定の実施形態では、Ｒはハロゲン化されていない（すなわち、ハロゲン原子を含まない）。Ｒは、例えば、脂肪族（直鎖又は分岐脂肪族又はシクロ脂肪族を含む）、芳香族、又は脂肪族構造単位と芳香族構造単位の両方を含んでいてもよいが、特定の実施形態では、Ｒは脂肪族であり、芳香族構造単位を含まない。特に、Ｒは、エーテル酸素原子（エーテル連結を形成する酸素原子）などの１個以上の酸素原子を含んでいてよい飽和脂肪族有機部分とすることができる。
特定の実施形態によれば、部分Ｘ1Ｘ2ＨＣ−ＣＸ3Ｘ4−Ｏ−Ｒ−Ｏ−又はＸ1Ｘ2Ｃ＝ＣＸ3−Ｏ−Ｒ−Ｏ−は、９００ダルトン以下、８００ダルトン以下、又は７００ダルトン以下の分子量を有することができる。
また、本発明の方法は、Ｘ1Ｘ2ＨＣ−ＣＸ3Ｘ4ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＸ3Ｘ4Ｃ−ＣＸ1Ｘ2Ｈ（Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4はフッ素又は塩素である）の一般構造に係るハロアルキルジエーテルの合成にも有用である。本発明に係るハロアルキルジエーテルは、一般に電気化学的に安定であるため、ＬｉＰＦ6、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＴＤＩ、及び他のリチウム硫黄を利用するＬｉ電池用の溶媒及び／又は添加剤として好適である。本発明に係るハロアルキルジエーテルの例は、ＦＣｌＨＣ−ＣＦ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＦ2ＣＦＣｌＨ、ＨＦ2Ｃ−ＣＦ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＯＣＦ2−ＣＦ2Ｈなどである。
反応条件
活性水素含有有機化合物とハロゲン化オレフィンとを、出発物質間の所望の反応度を達成するのに有効な時間及び温度で互いに接触させ、それによって所望のハロゲン化有機化合物を生成させる。
この反応は、任意の適切な方法及び任意の適切な器具、装置又はシステムを使用して実施できるが、これは、選択された反応剤及び反応条件に応じて変化する。例えば、反応は、バッチ式、連続式、半連続式、又は段階的若しくはステップワイズに実施できる。反応剤の１種以上が比較的揮発性である場合（例えば、反応剤の沸点が所望の反応温度よりも低い又はわずかに高い沸点を有する場合）には、反応を閉鎖又は加圧容器内で実施すること、及び／又は反応混合物から蒸留する可能性のある揮発性反応剤のいずれかを回収し（例えば、還流コンデンサーを使用して）、このような反応剤を反応混合物に戻すための手段を設けることが有利な場合がある。反応容器は、好適な加熱手段、冷却手段及び／又は撹拌手段、ならびに材料を導入及び／又は引き出すためのラインを備えることができる。
本発明の一実施形態では、反応は、昇圧下、すなわち大気圧よりも大きい圧力下で実施される。例えば、大気圧〜５０バールの圧力を利用することができる。
活性水素含有有機化合物とハロゲン化オレフィンとをそのまま反応させてもよい。反応剤のうちの１種の過剰量を、実質的に溶媒として利用してもよい。別の実施形態では、溶媒又は溶媒の組み合わせなどの反応媒体を、反応剤及び／又は反応生成物を可溶化又は分散させるために使用してもよい。本発明の特定の態様によれば、１種以上の有機溶媒を反応剤との混和に使用する。特に、スルホキシド（例えば、ＤＭＳＯ）、アミド（例えば、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド、ジエチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホラミド（ＨＭＰＡ）、ヘキサメチルトリアミド（ＨＭＰＴ））、ニトリル（例えば、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ベンゾニトリル）、スルホラン、エステル（例えば、酢酸エチル）、エーテル（ＴＨＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）、ニトロベンゼン、ニトロメタン、ケトン（例えばアセトン、メチルエチルケトン）、カーボネート、例えば４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）、シス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ｃｉｓ−ＤＦＥＣ）、トランス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ｔｒａｎｓ−ＤＦＥＣ）、４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ｇｅｍ−ＤＦＥＣ）、４−フルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＰＣ）、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＴＦＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、トランスブチレンカーボネート（ｔ−ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）など、及びそれらの組み合わせといった極性非プロトン性有機溶媒を使用することができる。また、少なくとも特定の反応条件下、例えば活性水素含有有機化合物がハロゲン化オレフィンに対して極性プロトン性溶媒よりも反応性が高い場合には、アルコール及びアミノアルコール（例えば、２−アミノエタノール）などの極性プロトン性溶媒を使用してもよい。本発明においては、周囲条件下（２５℃）で２〜１９０、好ましくは４〜１２０、さらに好ましくは１３〜９２の間の誘電率を有する有機溶媒又は有機溶媒の混合物を使用してもよい。また、水が存在していてもよいが、ただし、水の存在下で、所望の生成物が１種以上の有機溶媒（水と混和性又は水と非混和性であってもよい）と共に望ましくない生成物に容易に変換されないことを条件とする。例えば、水酸化カリウムを使用する場合には、水の含有量は、好ましくは約２４重量％未満、より好ましくは約１５重量％未満、さらに好ましくは約１０重量％未満である。したがって、液体反応媒体は、水と１種以上の有機溶媒との混合物を含むことができる。
活性水素含有有機化合物とハロゲン化オレフィンとの所望の反応を促進するために、反応剤の接触を塩基性条件下で行うことが有利な場合がある。例えば、１種以上の塩基が反応混合物中に存在してもよく、塩基は可溶化形態又は不溶化形態で存在してもよい。塩基は弱塩基であっても強塩基であってもよいが、ただし、目的生成物であるハロゲン化有機化合物の望ましくない副反応をもたらすほど強くないことを条件とする。無機塩基、特にアルカリ金属水酸化物（例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ）及び炭酸のアルカリ金属塩（例えば、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸セシウム）を使用してもよい。また、有機塩基、特にトリアルキルアミン、ピリジン等の第三級アミンを用いてもよい。また、塩基性イオン交換樹脂を使用することも可能である。塩基の量は、使用する反応剤及び塩基及び他の反応条件（温度、溶媒）に応じて適宜変更できるが、一実施形態では、使用する活性水素含有有機化合物のモル数に対してほぼ等モルである。さらに高塩基性の条件（すなわち、強塩基又は高ｐＨの使用）は、典型的にはアルケニル含有生成物の形成を促進するのに役立つが、これは、最初に形成されたハロアルキル含有生成物からのヒドロハライドの除去に起因すると考えられる。
任意に、ハロゲン化オレフィンと活性水素含有有機化合物との所望の反応を促進するために、相間移動触媒（ＰＴＣ）も追加的に使用することができる。例えば、アンモニウム化合物（例えば、テトラアルキルアンモニウムのハロゲン化物又は水酸化物などの第四級アンモニウム化合物）、ホスホニウム化合物、クラウンエーテル、クリプタンド（クリプテートとも呼ばれる）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）及びそれらのエーテル、ならびに他の有機系錯化剤などの、有機化学の分野で知られている任意の適切な相間移動触媒を使用してもよい。相間移動触媒は、水溶性であってもよいし、有機溶媒に可溶性であってもよい。典型的には、相転移触媒と塩基とを併用する場合には、相転移触媒のモル量は、例えば、塩基のモル量の０．１〜５％とすることができる。
好適な例示第四級アンモニウム塩としては、塩化ベンジルジメチルテトラデシルアンモニウム水和物、塩化ベンジルセチルジメチルアンモニウム水和物、塩化ベンザルコニウム、臭化ベンジルトリエチルアンモニウム、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム、ヨウ化ベンジルトリエチルアンモニウム、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム、臭化ベンジルトリブチルアンモニウム、塩化ベンジルトリブチルアンモニウム、塩化ベンジルドデシルジメチルアンモニウム二水和物、臭化ベンジルトリメチルアンモニウム、臭化ベンジルドデシルジメチルアンモニウム、塩化ビス（２−ヒドロキシエチル）ジメチルアンモニウム、塩化ドデシルトリメチルアンモニウム、塩化デシルトリメチルアンモニウム、臭化デシルトリメチルアンモニウム、臭化ドデシルトリメチルアンモニウム、塩化４−ジメチルアミノ−１−ネオペンチルピリジニウム、臭化ジラウリルジメチルアンモニウム、臭化ジメチルジオクタデシルアンモニウム、塩化ジアリルジメチルアンモニウム、臭化ジメチルジパルミチルアンモニウム、臭化ジメチルジミリスチルアンモニウム、臭化ジデシルジメチルアンモニウム、臭化ジメチルジオクチルアンモニウム、ヨウ化ジメチルジオクタデシルアンモニウム、塩化ジドデシルジメチルアンモニウム、ヨウ化エチルトリメチルアンモニウム、臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、塩化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、臭化ヘキシルトリメチルアンモニウム、塩化トリエチルメチルアンモニウム、塩化トリエチルフェニルアンモニウム、臭化トリメチルフェニルアンモニウム、塩化トリメチルフェニルアンモニウム、三臭化トリメチルフェニルアンモニウム、臭化トリメチルステアリルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、ヨウ化テトラメチルアンモニウム、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム、臭化テトラプロピルアンモニウム、トリオクチルメチルアンモニウム、臭化テトラデシルトリメチルアンモニウム、塩化トリメチルテトラデシルアンモニウム、ヨウ化テトラヘキシルアンモニウム、テトラメチルアンモニウムアセテート、臭化テトラ（デシル）アンモニウム、ヨウ化テトラ−ｎ−オクチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウムスルフェート、三ヨウ化テトラブチルアンモニウム、塩化メチルトリ−ｎ−オクチルアンモニウム、ヨウ化テトラヘプチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウムアセテート、臭化テトラアミルアンモニウム、塩化テトラアミルアンモニウム、臭化テトラヘキシルアンモニウム、臭化テトラヘプチルアンモニウム、臭化テトラ−ｎ−オクチルアンモニウム、塩化テトラプロピルアンモニウム、ヨウ化トリメチル［２−［（トリメチルシリル）メチル］ベンジル］アンモニウム、テトラブチルアンモニウムアセテート、臭化トリメチルノニルアンモニウム、臭化トリメチルプロピルアンモニウム、トリブチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウムニトレートが挙げられる。好適なホスホニウム塩の例としては、トランス−２−ブテン−１，４−ビス（トリフェニルホスホニウムクロリド）、臭化トリブチルドデシルホスホニウム、臭化トリブチルヘキサデシルホスホニウム、臭化トリブチル−ｎ−オクチルホスホニウム、塩化テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム、臭化テトラフェニルホスホニウム、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウムスルフェート、臭化テトラブチルホスホニウム、塩化テトラフェニルホスホニウム、臭化テトラエチルホスホニウム、塩化テトラブチルホスホニウム、臭化テトラ−ｎ−オクチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラエチルホスホニウム、テトラフルオロボレート、テトラブチルホスホニウムテトラフルオロボレート、及びテトラブチルホスホニウムヘキサフルオロホスフェートが挙げられる。好適なクラウンエーテルとしては、例えば、１２−クラウン−４、１５−クラウン−５、１８−クラウン−６及びそれらの錯体が挙げられる。
反応温度は、例えば、約５℃から約２００℃、例えば、約１０℃から約１５０℃、又は約２０℃から約１２０℃まで変動させることができ、反応器内の圧力は、大気圧〜５０バールの間、好ましくは大気圧〜２０バールの間である。圧力は、溶液の自然発生圧力とすることができ、又は不活性、例えば窒素を加えて圧力を上昇させることができる。典型的には、反応時間は、約０．５時間〜約７２時間、例えば約４時間〜約１２時間の範囲となる。
反応剤を全て一度に混合し、次いで反応させることができる。あるいは、活性水素含有有機化合物及びハロゲン化オレフィンの一方又は両方を反応混合物に連続的に又は部分的に又は段階的に添加してもよい。活性水素含有有機化合物が２個以上の活性水素含有官能基を含み、活性水素含有官能基の少なくとも１個が未反応のままの生成物を得ることが望まれる場合には、所望の生成物の生成を有利にするように２種の反応剤を反応させながら、活性水素含有有機化合物にハロゲン化オレフィンを漸増的に添加することが好ましい場合がある。
本発明の特定の実施形態では、活性水素含有有機化合物及びハロゲン化オレフィンのほぼ化学量論量を使用するが、他の実施形態では、１種の反応剤の化学量論的過剰量を使用することができる。
例えば、活性水素含有有機化合物とハロゲン化オレフィンとを、（活性水素含有有機化合物のモル数）／ｘ：ハロゲン化オレフィンのモル数（ここで、ｘ＝約１：８〜約８：１、約１：７〜約７：１、約１：６〜約６：１、約１：５〜約５：１、約１：４〜約４：１、約１：３〜約３：１、約１：２〜約２：１、又は約１：１．５〜約１．５：１、又は約１：１．１〜約１．１：１の活性水素含有有機化合物の１モル当たりの活性水素の数）の化学量論的比率で反応させることができる。
活性水素含有有機化合物が１分子当たり２個以上の活性水素含有官能基を含み（例えば活性水素含有有機化合物が脂肪族多価アルコールである場合）、かつ、ハロゲン化オレフィンとの反応後に、１分子当たり１個以上の遊離（未反応）活性水素含有官能基を含む生成物を得ることが望まれる場合には、活性水素含有官能基の全てがハロゲン化オレフィンと反応した生成物よりも当該生成物の生成が有利になるように、ハロゲン化オレフィンに対して活性水素含有有機化合物の化学量論的過剰量を使用することが好ましいことがある。このような場合には、活性水素含有有機化合物とハロゲン化オレフィンとを、（活性水素含有有機化合物のモル数）／ｘ：ハロゲン化オレフィンのモル数の化学量論的比で反応させてもよく、ここで、ｘは、活性水素含有有機化合物の１モル当たりの活性水素の数であり、約１ｘ：１〜約１２ｘ：１、約１．５ｘ：１〜約１０ｘ：１、又は約２ｘ：１〜約８ｘ：１である。
精製
活性水素含有有機化合物とハロゲン化オレフィンとの反応を所望の期間（例えば、出発物質の所定の転化率まで）実施した後、得られた反応混合物について、１回以上の追加処理及び／又は精製工程を行って、所望のハロゲン化有機化合物を反応混合物の他の成分（例えば、溶媒、未反応の出発物質、望ましくない副生成物、塩基など）から単離することができる。有機化学分野で知られている精製技術のいずれか、又はこのような技術の任意の組み合わせを使用することができ、選択された特定の方法は、反応混合物の成分の揮発性、結晶化性、溶解性、極性、酸度／塩基性その他の特性などの様々なパラメータに影響を受ける。好適な単離精製技術としては、蒸留（分留を含む）、抽出、ろ過、洗浄、中和、クロマトグラフィー分離、吸着・吸収、イオン交換樹脂での処理、結晶化、再結晶化、トリチュレーション、昇華、沈殿、透析、膜分離、ろ過、遠心分離、脱色、乾燥などの方法、及びそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。このような技術を適用することにより、ハロゲン化有機化合物を、少なくとも８０％、少なくとも８５％、少なくとも９０％、少なくとも９５％、少なくとも９９％、あるいは１００％の純度（重量比）で得ることができる。
本発明の他の実施形態では、反応混合物を精製しない代わりに、反応混合物中に存在するハロゲン化有機化合物が１種以上の他の化合物に転化される１回以上の後の反応工程において、そのまま（又は部分的にのみ精製された状態）使用する。
ハロゲン化有機化合物生成物の追加反応
本発明に従って製造されたハロゲン化有機化合物を１回以上さらに反応させて、ハロゲン化有機化合物を関心のある別の化合物に転化させることができる。したがって、本明細書に記載の工程により得られたハロゲン化有機化合物は、合成中間体として機能することができる。例えば、ハロゲン化有機化合物上の１個以上の官能基を、有機化学の分野で知られている試薬及び条件を用いて、他の種類の官能基に変換又は転化させることができる。
一実施形態では、ハロゲン化有機化合物中の炭素−炭素二重結合を反応させてもよく、例えば、水素化させて飽和種を得てもよく、ヒドロハロゲン化及び／又はハロゲン化してハロゲン化有機化合物に追加のハロゲンを導入してもよく、酸化させてもよく、ジエンと反応させてディールス・アルダー付加体を得てもよく、重合させてもよい。
別の実施形態では、ハロゲン化有機化合物中の遊離活性水素含有基（例えば、ヒドロキシル基、チオール基、第二級アミノ基又は第一級アミノ基）を、活性水素反応性官能基を含む化合物（例えば、イソシアネート基、カルボン酸基、無水物基、カルボン酸エステル基、又はハロゲン化アシル基）（少なくとも１個の他の官能基（例えば、（メタ）アクリレート基）を含んでいてもよい）と反応させてもよい。本発明のハロゲン化有機化合物に１個以上の所望の官能基を導入する方法として、この化学物質を採用してもよい。
例えば、ヒドロキシル基官能化ハロゲン化有機化合物と（メタ）アクリル酸無水物とを反応させて、（メタ）アクリレート官能化ハロゲン化有機化合物を得ることができる。この合成経路は、次の一般的な反応スキームで例示することができる。
ＨＯ−Ｒ−ＯＨ＋ＣＸ1Ｘ2＝ＣＸ3Ｘ4→ＨＯ−Ｒ−Ｏ−ＣＸ1Ｘ2−ＣＸ3Ｘ4Ｈ
ＨＯ−Ｒ−Ｏ−ＣＸ1Ｘ2−ＣＸ3Ｘ4＋ＣＨ2＝ＣＨＲ1−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨＲ1＝ＣＨ2→ＣＨ2＝ＣＨＲ1−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ−Ｏ− ＣＸ1Ｘ2−ＣＸ3Ｘ4Ｈ。
ここで、Ｒは有機部分であり、Ｒ1はＨ又はＣＨ3であり、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4は、独立して、水素（Ｈ）、塩素（Ｃｌ）、フッ素（Ｆ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）並びにハロゲン化及び非ハロゲン化Ｃ1〜Ｃ8アルキル基よりなる群から選択されるが、ただし、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4のうちの１つ以上は、塩素（Ｃｌ）、フッ素（Ｆ）、臭素（Ｂｒ）及びヨウ素（Ｉ）よりなる群から選択されるハロゲンであるものとし、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3又はＸ4のうちの１つはハロゲンであり、かつ、他のＸ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4の各置換基がハロゲン以外の置換基である場合には、ハロゲン化オレフィンは、少なくとも１個のハロゲン化アルキル基を含む。このアプローチの一態様では、活性水素含有化合物出発物質中のヒドロキシル基のうちの１つが、ハロゲン化オレフィンと活性水素含有化合物とを反応させている間にブロック（マスク）されていてもよく、このブロッキング（マスキング基）は、中間体ハロゲン化有機化合物と（メタ）アクリル酸無水物とを反応させる前に除去される。
処理条件のさらなる説明
本発明に係る例示プロセスについて、以下においてさらに説明する。
生成物：
ハロゲン化オレフィンとアルコール（例えば、脂肪族アルコール、脂肪族多価アルコール、フェノールなど）とを反応させてハロゲン化アルケニルエーテルを生成させる。この反応は重溶媒中で行い、塩基により触媒する。
プロセスの概要：
ハロゲン化オレフィン及びアルコールを、溶媒、例えばＤＭＳＯ、ＮＭＰに、アセトニトリルなどの塩基、例えばＫＯＨ、ＮａＯＨなどの存在下で添加する。反応は、周囲温度〜２００℃の間、典型的には２０℃〜１００℃の間の温度で、１時間〜２４時間、典型的には２時間〜４時間にわたって進行する。反応器内の圧力は、大気圧〜５０バールの間、好ましくは大気圧〜２０バールの間である。圧力は、溶液の自然発生圧力であってもよく、又は不活性ガス、例えば窒素を添加して圧力を上昇させてもよい。次いで、反応生成物を精製する。精製方法は、蒸留、結晶化、及び／又は抽出とすることができ、それ自体を行ってもよいし、一緒に行ってもよい。必要に応じて、溶媒をリサイクルして次のバッチに使用してもよいし、連続プロセスで供給容器に再混合してもよい。
プロセスの説明：
このプロセスは、連続的、半連続的、又はバッチ式のいずれかで実施できる。説明の目的のために、バッチ式反応器について説明する。しかし、バッチ式反応器は必須ではなく、このプロセスを例示するためのみに使用される。
典型的な供給混合物は、ハロゲン化オレフィン１３００ｋｇ、アルコール１３００ｋｇ、溶媒８５８０ｋｇ、及び水酸化カリウム粉末８００ｋｇとすることができる。この例では、ＤＭＳＯを採用する。この例では、過剰のアルコールを使用する。あるいは、ハロゲン化オレフィンとアルコールとの等モル量、あるいは過剰のハロゲン化オレフィンを使用することができる。供給物を予め混合しておいてもよいし、反応器に直接添加してもよい。
反応は、撹拌槽反応器内で実施できる。反応器内のコイル及び／又はジャケットを使用して、反応器を冷却又は加熱する。撹拌することが好ましい。他の反応器の構成、例えば、ループ、内部又は外部熱交換を有する管状部材を使用することができる。また、任意の静的ミキサーを使用してもよい。反応器は、反応剤及び（存在する場合には）溶媒の沸点を超える温度で反応を実施することを容易にするために、加圧反応器であってもよい。
反応器を、周囲温度〜２００℃の間、好ましくは２０℃〜１００℃の間に加熱する。反応は、特に、反応剤の一方又は両方が反応温度で有意な揮発性を有する場合（例えば、反応剤が、大気圧下で、利用される反応温度よりも低い沸点を有する場合）には、大気圧以上の圧力で実施できる。反応器内の圧力は、大気圧〜５０バールの間、好ましくは大気圧〜２０バールの間である。圧力は、溶液の自然発生圧力であってもよいし、不活性ガス、例えば窒素を加えて圧力を上昇させてもよい。ハロゲン化オレフィンとアルコールとが反応している反応器内の圧力は、反応剤及び存在してもよい任意の溶媒によって、又はさらに外圧（例えば、窒素などの不活性ガスを用いて反応器内の液相の上方にあるヘッドスペースを加圧すること）によって発生する場合がある。
反応は、典型的には、０．２５時間〜２４時間実施する。反応後、内容物を反応器からポンプで送り出してもよいし、処理のために反応器内で保持してもよい。反応後、反応器の内容物（すなわち、生成された反応混合物）は、約２３００ｋｇのハロゲン化アルケニルエーテル、３００ｋｇの過剰アルコール、８５８０ｋｇの溶媒、及び塩（ＫＣｌ又はＫＦ、使用される特定のハロゲン化オレフィンに応じる）を含むことができる。
ハロゲン化アルケニルエーテルの精製は、ろ過、蒸留又は抽出、又は当該技術分野で知られている他の任意の手段によって達成できる。ろ過は、使用される特定のハロゲン化オレフィンに応じて、未反応の水酸化カリウム、塩化カリウム又はフッ化カリウムである固形物を除去するために使用される。蒸留を使用する場合、反応器を、任意に真空下又は加圧下で加熱して、アルコール及びハロゲン化アルケニルエーテルを追い出す。溶媒の一部を蒸留してもよい。この操作は、同じ反応器で実施する必要はなく、別の容器又は蒸留塔で行ってもよい。
この例を継続することで、１０２０００ｋｇの塩化メチレンと、周囲温度又は０℃に近い温度にまで冷却された７０２０ｋｇの水とを、連続逆流型Ｋａｒｒカラム内の混合物に添加する。カラムの上部からの水性流生成物は、７０２０ｋｇの水、５６０ｋｇのＫＣｌ、及び約７６８０ｋｇの溶媒ＤＭＳＯを含む。有機相は、２３００ｋｇのハロゲン化アルケニルエーテル、３００ｋｇの過剰アルコール、及び９３５００ｋｇのＣＨ2Ｃｌ2中約３９００ｋｇのＤＭＳＯから構成される。
有機相を蒸溜して、抽出溶媒を重い成分から分離する。また、蒸留を使用して、リサイクルのための軽質アルコール、９９．５％以上の純粋なハロゲン化アルケニルエーテル及び溶媒を除去する。蒸留は当該技術分野で知られている任意の蒸留技術を使用して達成でき、この蒸溜技術としては、トレイ塔、充填塔、構造化充填塔、分割壁塔などが挙げられるが、これらに限定されない。
水性層について、蒸留と結晶化又は沈殿を一緒に又は連続的に行う。流れを蒸溜して水を除去する。同時に、塩類を、例えば落下膜結晶化装置で析出し、又は結晶化しろ過する。このようにして、溶媒を回収してリサイクルしてもよい。
この明細書内では、実施形態は、明快かつ簡潔な明細書を書くことができるように記載されているが、実施形態は、本発明から逸脱することなく様々に組み合わせたり、分離したりできることが意図され、理解される。例えば、本明細書に記載されている全ての好ましい特徴は、本明細書に記載されている本発明の全ての態様に適用可能であることが理解される。
いくつかの実施形態では、本発明は、組成物又はプロセスの基本的かつ新規な特性に実質的に影響しない構成要素又はプロセス工程を除外するものと解釈できる。さらに、いくつかの実施形態では、本発明は、本明細書では特定されていない任意の構成要素又はプロセス工程を除外するものと解釈することができる。
本発明は、特定の実施形態を参照して本明細書で例示及び説明されているが、本発明は、示された詳細な説明に限定されるものではない。むしろ、特許請求の範囲の均等範囲内で、本発明から逸脱することなく、詳細な説明に様々な修正を加えることができる。
例１：４−クロロフェニル−３，３，３−トリフルオロプロペニルエーテルの製造
加熱マントルに１００ｍｌの四つ口フラスコ（１４／２０）を設置し、磁気撹拌器上に置いた。フラスコは、温度調節器に接続された熱電対を収容するサーモウェルと、窒素源に接続された出口を有するドライアイスコンデンサーとを備えるものであった。反応フラスコに４−クロロフェノール（５．３９ｇ／０．０４１９ｍｏｌ）、炭酸カリウム６．４０ｇ／０．０４６３ｍｏｌ、ＤＭＳＯ（４０．１７ｇ／０．５１２９ｍｏｌ）を充填した。内部標準物質としてα，α，α−トリフルオロトルエン（０．５１９６ｇ／０．００３６ｍｏｌ）を添加した。反応混合物を撹拌しながら、トランス−（Ｅ）−１２３３ｚｄ（６．１６ｇ／０．０４７ｍｏｌ）をセプタムを通して４０分間かけて表面下に添加した。１２３３ｚｄの添加後に、反応混合物を７０〜９０℃に９時間にわたって加熱した。規定時間後、反応混合物をＮＭＲ分光法で分析したところ、収率（内部標準に基づく）は、トランス（Ｅ）異性体である４−クロロフェニル−（Ｅ）−３，３，３−トリフルオロプロペニルエーテルが８２％であると共に、シス（Ｚ）異性体である４−クロロフェニル−（Ｚ）−３，３，３−トリフルオロプロペニルエーテルが４％であった。
反応混合物と水１５０ｍｌ及び塩化メチレン１００ｍｌとを混合し、１５分間撹拌した。得られた混合物を分離漏斗に入れ、１５分間静置した後、２つの非混和性層を形成した。得られた層を分離し、最下層の有機層を１００ｍｌの水で２回洗浄した。有機層を分離し、減圧下で溶媒を除去して生成物を単離した。単離された有機層の量は６．６３ｇであった。ＮＭＲ分析から、トランス（Ｅ）異性体が９４％、シス（Ｚ）異性体が６％の異性体分布を持つ生成物が明らかになった。約３％の不純物が同定されたため、単離収量は約６．４３ｇであり、これは６９％の単離収率（出発フェノールに基づく）を表す。
特性評価データ：４−クロロフェニル−３，３，３−トリフルオロプロペニルエーテル
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ５．３８ｐｐｍ（ｄｏｑ，１Ｈ，3ＪH-H＝１３Ｈｚ，3ＪH-F＝７Ｈｚ）；δ７．２１ｐｐｍ（ｄｏｑ，１Ｈ，3ＪH-H＝１３Ｈｚ，4ＪH-F＝２Ｈｚ）；δ６．９０−７．４０ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ）。
19Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：トランス異性体δ−６０．６０（ｄｏｄ，３Ｆ，3ＪF-H＝７Ｈｚ，4ＪF-H＝２Ｈｚ）。
シス異性体δ−５８．１３（ｄ，３Ｆ，3Ｊ＝９Ｈｚ）．ｎＤ20＝１．４８４２。
例１に記載した手順に従って、１２３３ｚｄから他の誘導体を同様に製造した。その結果を表１にまとめる。
表１：例１〜１０の結果のまとめ
特性評価データ、例２〜１０。
例２：１，４−ビス（３，３，３−トリフルオロプロペニルオキシ）ベンゼン。
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ５．３５ｐｐｍ（ｄｏｑ，１Ｈ，3ＪH-H＝１２Ｈｚ，3ＪH-F＝７Ｈｚ）；δ７．２２ｐｐｍ（ｄｏｑ，１Ｈ，3ＪH-H＝１２Ｈｚ，4ＪH-F＝２Ｈｚ）；δ７．０６ｐｐｍ（ｓ，４Ｈ）。
19Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：トランス異性体δ−６０．７３（ｄｏｄ，３Ｆ，3ＪF-H＝７Ｈｚ，4ＪF-H＝２Ｈｚ）。
シス異性体δ−５８．２９（ｄ，３Ｆ，3Ｊ＝９Ｈｚ）．ｎＤ20＝１．４５１６。
例３：４−フルオロ−３，３，３−トリフルオロプロペニルエーテル
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ５．３２ｐｐｍ（ｄｏｑ，１Ｈ，3ＪH-H＝１２Ｈｚ，3ＪH-F＝７Ｈｚ）；δ７．２１ｐｐｍ（ｄｏｑ，１Ｈ，3ＪH-H＝１２Ｈｚ，4ＪH-F＝２Ｈｚ）；δ７．０４ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ）。
19Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：トランス異性体δ−６０．６５（ｄｏｄ，３Ｆ，3ＪF-H＝７Ｈｚ，4ＪF-H＝３Ｈｚ）。
シス異性体δ−５８．２３（ｄ，３Ｆ，3Ｊ＝８Ｈｚ）。ｎＤ20＝１．４４３４。
例４：４−メチルフェニル−３，３，３−トリフルオロプロペニルエーテル
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ２．３５（ｓ，３Ｈ）；δ５．３１ｐｐｍ（ｄｏｑ，１Ｈ，3ＪH-H＝１２Ｈｚ，3ＪH-F＝７Ｈｚ）；δ７．２４ｐｐｍ（ｄｏｑ，１Ｈ，3ＪH-H＝１２Ｈｚ，4ＪH-F＝２Ｈｚ）；δ７．１７ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ）。
19Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：トランス異性体δ−６０．５１（ｄ，３Ｆ，3ＪF-H＝６Ｈｚ）。
シス異性体δ−５８．１２（ｄ，３Ｆ，3Ｊ＝９Ｈｚ）。ｎＤ20＝１．４６２４。
例５：３−シアノフェニル−３，３，３−トリフルオロプロペニルエーテル
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ５．５１ｐｐｍ（ｄｏｑ，１Ｈ，3ＪH-H＝１２Ｈｚ，3ＪH-F＝７Ｈｚ）；δ７．２７ｐｐｍ（ｄｏｑ，１Ｈ，3ＪH-H＝１２Ｈｚ，4ＪH-F＝２Ｈｚ）；δ７．３０−７．５７ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ）。
19Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：トランス異性体δ−６０．９５（ｄ，３Ｆ，3ＪF-H＝５Ｈｚ）。
シス異性体δ−５８．３５（ｄ，３Ｆ，3Ｊ＝８Ｈ。ｎＤ20＝１．４９１５。
例６：２−フルオロ−３，３，３−トリフルオロプロペニルエーテル
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ５．３０ｐｐｍ（ｄｏｑ，１Ｈ，3ＪH-H＝１２Ｈｚ，3ＪH-F＝７Ｈｚ）；δ７．００−７．３０ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ）。
19Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：トランス異性体δ−６０．６６（ｄ，３Ｆ，3ＪF-H＝６Ｈｚ）。
シス異性体δ−５８．１６（ｄ，３Ｆ，3Ｊ＝８Ｈｚ）；δ−１３１．８０（ｍ，１Ｆ）。ｎＤ20＝１．４４２１。
例７：３−ニトロフェニル−３，３，３−トリフルオロプロペニルエーテル
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ５．５３ｐｐｍ（ｄｏｑ，１Ｈ，3ＪH-H＝１２Ｈｚ，3ＪH-F＝７Ｈｚ）；δ７．２８ｐｐｍ（ｄｏｑ，１Ｈ，3ＪH-H＝１２Ｈｚ，4ＪH-F＝２Ｈｚ）；δ７．３５−８．１０ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ）．
19Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：トランス異性体δ−６１．２８（ｄ，３Ｆ，3ＪF-H＝７Ｈｚ）。
シス異性体δ−５８．７１（ｄ，３Ｆ，3Ｊ＝８Ｈｚ）。ｎＤ20＝１．４９７７。
例８：２，４−ジクロロフェニル−３，３，３−トリフルオロプロペニルエーテル
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ５．３１ｐｐｍ（ｄｏｑ，１Ｈ，3ＪH-H＝１２Ｈｚ，3ＪH-F＝７ Ｈｚ）；δ７．１７ｐｐｍ（ｄｏｑ，１Ｈ，3ＪH-H＝１２Ｈｚ，4ＪH-F＝２Ｈｚ）；δ６．９２−７．４８ｐｐｍ（ｍ，３Ｈ）。
19Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：トランス異性体δ−６１．０７（ｄｏｄ，３Ｆ，3ＪF-H＝６Ｈｚ，4ＪF-H＝２Ｈｚ）。シス異性体−５８．６１（ｄ，３Ｆ，3Ｊ＝８Ｈｚ）。ｎＤ20＝１．４９７９。
ＨＲＭＳ［Ｍ・］+＝２５５．９６６９ｍ／ｚ（観察）；２５５．９６７０ｍ／ｚ（ｃａｌｃ）。
例９：２−クロロ−４−フルオロ−３，３，３−トリフルオロプロペニルエーテル
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ５．２３ｐｐｍ（ｄｏｑ，１Ｈ，3ＪH-H＝１２Ｈｚ，3ＪH-F＝７Ｈｚ）；δ７．１６ｐｐｍ（ｄｏｑ，１Ｈ，3ＪH-H＝１２Ｈｚ，4ＪH-F＝２Ｈｚ）；δ６．９６−７．２６ｐｐｍ（ｍ，３Ｈ）。
19Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：トランス異性体δ−６０．７４（ｄ，３Ｆ，3ＪF-H＝７Ｈｚ，4ＪF-H＝２Ｈｚ）シス異性体δ−５８．３３（ｄ，３Ｆ，3Ｊ＝８Ｈｚ）；Ａｒｏｍａｔｉｃ−Ｆδ−１１４．９２（ｍ，１Ｆ）。ｎＤ20＝１．４６３３。
ＨＲＭＳ［Ｍ・］-＝２３９．９９６０ｍ／ｚ（観察）；２３９．９９６０ｍ／ｚ（ｃａｌｃ）。
例１０：４−（３，３，３−トリフルオロプロペニル）フェニル硫酸ナトリウム塩
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：ｔｒａｎｓδ５．７９ｐｐｍ（ｄｏｑ，１Ｈ，3ＪH-H＝１２Ｈｚ，3ＪH-F＝７Ｈｚ）；δ７．６完全には分析されず；δ７．０６−７．６４ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ）。ｃｉｓδ５．３２ｐｐｍ（ｄｏｑ，１Ｈ，3ＪH-F＝８Ｈｚ，3ＪH-H＝７Ｈｚ）；δ７．２１ｐｐｍ（ｄ，１Ｈ，3ＪH-H＝７Ｈｚ）。
19Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：トランス異性体δ−５７．６９（ｄ，３Ｆ，3ＪF-H＝７Ｈｚ，4ＪF-H＝２Ｈｚ）。シス異性体δ−５５．４５（ｄ，３Ｆ，3Ｊ＝８Ｈｚ）。
例１１：４−フルオロ−３，３，３−トリフルオロ−２−プロペニルエーテルの製造
例１と同様の手順に従ったが、ただし、１２３３ｚｄの代わりに１２３３ｘｆを使用し、５．２３ｇ（４６．７ｍｍｏｌ）の４−フルオロフェノールを７．５４ｇ（５４．６ｍｍｏｌ）の炭酸カリウムの４５．０５ｇ（５２０．５ｍｍｏｌ）ＤＭＳＯ溶液と共に、９．９０ｇ（７５．９ｍｍｏｌ）の１２３３ｘｆと７０〜９０℃で８時間にわたって反応させた。例１に記載したのと同様の水性ワークアップを行った後、８．６３ｇの９７％純粋な生成物を得た。ＮＭＲ分光法による分析により、生成物の同一性が確認された。標記生成物の単離収率は８．３７ｇ＝８７．０％であった。
特性評価データ：４−フルオロ−３，３，３−トリフルオロ−２−プロペニルエーテル
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ５．００ｐｐｍ（ｄｏｑ，１Ｈ，3ＪH-H＝８Ｈｚ，3ＪH-F＝８Ｈｚ）；δ６．６６ｐｐｍ（ｄ，１Ｈ，3ＪH-H＝８Ｈｚ）。δ７．０２−７．２５ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ）。
19Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ−５８．０７（ｄ，３Ｆ，3ＪF-H＝８Ｈｚ）。ｎＤ20＝１．４９８３。
例１１に記載された手順に従って、他の誘導体を同様に１２３３ｘｆから製造した。得られた結果を表２にまとめる。
表２：例１１〜２０の結果のまとめ
特性評価データ、例１２〜２０：
例１２：３−ニトロフェニル−３，３，３−トリフルオロ−２−プロペニルエーテル
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ５．２１ｐｐｍ（ｄｏｑ，１Ｈ，2ＪH-H＝７Ｈｚ，4ＪH-F＝８Ｈｚ）；δ６．８２ｐｐｍ（ｄ，１Ｈ，2ＪH-H＝７Ｈｚ）；δ７．４２ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ）；δ７．５８ｐｐｍ（ｔ，１Ｈ，ＪH-H＝８Ｈｚ）；δ７．９１ｐｐｍ（ｔ，１Ｈ，ＪH-H＝２Ｈｚ）；δ８．０５ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ）。
19Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ−５８．４２（ｄ，３Ｆ，4ＪF-H＝８Ｈｚ）。ｎＤ20＝１．５１２３。
ＨＲＭＳ［Ｍ−Ｈ］-＝２３２．０２３３ｍ／ｚ（観察）；２３２．０２２７ｍ／ｚ（ｃａｌｃ）。
例１３：２−フルオロ−３，３，３−トリフルオロ−２−プロペニルエーテル
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ５．０２ｐｐｍ（ｄｏｑ，１Ｈ，2ＪH-H＝７Ｈｚ，4ＪH-F＝８Ｈｚ）；δ６．６５ｐｐｍ（ｄｏｄ，１Ｈ，2ＪH-H＝７Ｈｚ，4ＪH-F＝２Ｈｚ）；δ７．０５〜７．２５ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ）。
19Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ−５８．４２（ｄ，３Ｆ，4ＪF-H＝８Ｈｚ）。Ａｒｏｍａｔｉｃ−Ｆδ−１３３．４０（ｍ，１Ｆ）。ｎＤ20＝１．４５０５。
ＨＲＭＳ［Ｍ−Ｈ］-＝２０５．０２８０ｍ／ｚ（観察）；２０５．０２８２ｍ／ｚ（ｃａｌｃ）。
例１４：４−メチルフェニル−３，３，３−トリフルオロ−２−プロペニルエーテル
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ４．９３ｐｐｍ（ｄｏｑ，１Ｈ，2ＪH-H＝７Ｈｚ，4ＪH-F＝８Ｈｚ）；δ６．６７ｐｐｍ（ｄ，１Ｈ，2ＪH-H＝７Ｈｚ）；δ２．３０ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ）；δ６．８８〜７．１３ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ）。
19Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ−５８．１１（ｄ，３Ｆ，4ＪF-H＝８Ｈｚ）。ｎＤ20＝１．４７２１。
ＨＲＭＳ［Ｍ・］+＝２０２．０６０２ｍ／ｚ（観察）；２０６．０６００ｍ／ｚ（ｃａｌｃ）。
例１５：４−クロロフェニル−３，３，３−トリフルオロ−２−プロペニルエーテル
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ５．０３ｐｐｍ（ｄｏｑ，１Ｈ，2ＪH-H＝８Ｈｚ，4ＪH-F＝８Ｈｚ）；δ６．６７ｐｐｍ（ｄ，１Ｈ，2ＪH-H＝８Ｈｚ）；δ６．９５〜７．３５ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ）。
19Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ−５８．３０（ｄ，３Ｆ，4Ｊ＝８Ｈｚ）。ｎＤ20＝１．４８９６。
ＨＲＭＳ［Ｍ・］+＝２２２．００５７ｍ／ｚ（観察）；２２２．００５４ｍ／ｚ（ｃａｌｃ）。
例１６：３−シアノフェニル−３，３，３−トリフルオロ−２−プロペニルエーテル
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ５．１７ｐｐｍ（ｄｏｑ，１Ｈ，2ＪH-H＝７Ｈｚ，4ＪH-F＝８Ｈｚ）；δ６．７３ｐｐｍ（ｄ，１Ｈ，2ＪH-H＝７Ｈｚ）；δ７．２９〜７．５４ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ）。
19Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ−５８．５０（ｄ，３Ｆ，4Ｊ＝８Ｈｚ）。ｎＤ20＝１．４９６３。
ＨＲＭＳ［Ｍ−Ｈ］-＝２１２．０３３４ｍ／ｚ（観察）；２１２．０３２９ｍ／ｚ（ｃａｌｃ）。
例１７：１，４-ビス（３，３，３−トリフルオロ−２−プロペニル）フェニルエーテル
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ５．０３ｐｐｍ（ｄｏｑ，１Ｈ，2ＪH-H＝７Ｈｚ，4ＪH-F＝８Ｈｚ）；δ６．６８ｐｐｍ（ｄ，１Ｈ，2ＪH-H＝７Ｈｚ）；δ７．０７ｐｐｍ（ｓ，４Ｈ）。
19Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ−５８．２８（ｄ，３Ｆ，4Ｊ＝８Ｈｚ）；ｎＤ20＝１．４４３４。
ＨＲＭＳ［Ｍ・］+＝２９８．０４３０ｍ／ｚ（観察）；２９８．０４２３ｍ／ｚ（ｃａｌｃ）。
例１８：２，４−ジクロロフェニル−３，３，３−トリフルオロ−２−プロペニルエーテル
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ５．０９ｐｐｍ（ｄｏｑ，１Ｈ，2ＪH-H＝７Ｈｚ，4ＪH-F＝８Ｈｚ）；δ６．５７ｐｐｍ（ｄ，１Ｈ，2ＪH-H＝７Ｈｚ）；δ７．００−７．５０ｐｐｍ（ｍ，３Ｈ）。
19Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ−５８．４１（ｄ，３Ｆ，4ＪF-H＝８Ｈｚ）。ｎＤ20＝１．５１２４。
ＨＲＭＳ［Ｍ・］+＝２５５．９６６９ｍ／ｚ（観察）；２５５．９６７０ｍ／ｚ（ｃａｌｃ）。
例１９：２−クロロ−４−フルオロ−３，３，３−トリフルオロ−２−プロペニルエーテル
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ５．０５ｐｐｍ（ｄｏｑ，１Ｈ，2ＪH-H＝７Ｈｚ，4ＪH-F＝８Ｈｚ）；δ６．５４ｐｐｍ（ｄ，１Ｈ，2ＪH-H＝７Ｈｚ）；δ６．８５−７．２５ｐｐｍ（ｍ，３Ｈ）。
19Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ−５８．２７（ｄ，３Ｆ，4ＪF-H＝８Ｈｚ）；Ａｒｏｍａｔｉｃ−Ｆδ−１１５．６（ｍ，１Ｆ）。ｎＤ20＝１．４７０５。
例２０：４−（３，３，３−トリフルオロ−２−プロペニル）フェニル硫酸ナトリウム塩
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：ｔｒａｎｓδ５．３８ｐｐｍ（ｄｏｑ，１Ｈ，4ＪH-F＝９Ｈｚ，2ＪH-H＝７Ｈｚ）；δ７．２７（ｄ，１Ｈ，2ＪH-H＝７）；δ７．０８−７．６５ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ）。
19Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ−５５．４５（ｄ，３Ｆ，4ＪF-H＝９Ｈｚ）。
例２１：１−（３，３，３−トリフルオロ−１−プロペニル）イミダゾールの製造
例１に記載したのと同様の手順に従ったが、ただし、４−クロロフェノールの代わりに３．００ｇ（４４．１ｍｍｏｌ）のイミダゾールを６．４９ｇ（４７．０ｍｍｏｌ）の炭酸カリウムの４５．０５ｇ（５１２．９ｍｍｏｌ）ＤＭＳＯ溶液と共に使用し、１０．８９ｇ（８３．４ｍｍｏｌ）の１２３３ｚｄと１４０℃で１７時間にわたって反応させた。例１に記載したのと同様の水性ワークアップを行い、昇華させた後、１．１９ｇの純度９９％の油性固体を得た。ＮＭＲ分光法による分析により、生成物の同一性が確認された。標記生成物の単離収率は１．１８ｇ＝１７．０％であった。
特性評価データ：１−（３，３，３−トリフルオロプロップ−１−プロペニル）イミダゾール
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：トランス異性体δ５．８９ｐｐｍ（ｄｏｑ，１Ｈ，3ＪH-H＝１４Ｈｚ，3ＪH-F＝６Ｈｚ）；δ７．４３ｐｐｍ（ｄｏｑ，１Ｈ，3ＪH-H＝１４Ｈｚ，4ＪH-F＝２Ｈｚ）。
シス異性体δ５．４２ｐｐｍ（ｄｏｑ，１Ｈ，3ＪH-H＝１１Ｈｚ，3ＪH-F＝９Ｈｚ）；δ６．９６ｐｐｍ（ｄ，１Ｈ，3ＪH-H＝１１Ｈｚ）。イミダゾール環．δ７．１６ｐｐｍ（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１Ｈｚ）；７．１９ｐｐｍ（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝１Ｈｚ）；δ７．７１ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ）。
19Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：トランス異性体δ−６２．５８（ｄｏｄ，３Ｆ，3ＪF-H＝６Ｈｚ，4ＪF-H＝２Ｈｚ）。シス異性体δ−５７．９５（ｄ，３Ｆ，3Ｊ＝８Ｈｚ）。
ＨＲＭＳ［Ｍ＋Ｈ］+＝１６３．０４７２ｍ／ｚ（観察）；１６３．０４７８ｍ／ｚ（ｃａｌｃ）。
例２２：１−（３，３，３−トリフルオロ−１−プロペニル）イミダゾールの製造
例２０に記載したのと同様の手順に従ったが、ただし、Ｋ+イミダゾリウム塩を予め形成し、次いで得られた塩を１２３３ｚｄで処理した。６．８８ｇ（１０１．１ｍｍｏｌ）のイミダゾールを炭酸カリウムの代わりに使用した６．８９ｇ（１２２．８ｍｍｏｌ）のＫＯＨで処理し、１０２．３５ｇ（１．４１９４ｍｏｌ）のＴＨＦをＤＭＳＯの代わりに使用した。１６．７８ｇ（１１１．２ｍｍｏｌ）の１２３３ｚｄとこの混合物とを６０℃で５３時間にわたって反応させた。例１９に記載したものと同様の水性ワークアップを行った後、粗生成物をＮＭＲ分光法で分析して、生成物の同一性を確認した。標記生成物の単離収率は３．４７ｇ＝２１．０％であった。
例２３：１−（３，３，３−トリフルオロ−２−プロペニル）イミダゾールの製造の試み
例１に記載したのと同様の手順に従ったが、ただし、４−クロロフェノールの代わりに３．００ｇ（４４．１ｍｍｏｌ）のイミダゾールを６．５０ｇ（４７．１ｍｍｏｌ）の炭酸カリウムの４６．０６ｇ（５８９．５ｍｍｏｌ）ＤＭＳＯ溶液と共に使用し、これを９．４０ｇ（７２．０ｍｍｏｌ）の１２３３ｘｆと１４０℃で２４時間にわたって反応させた。例１に記載したのと同様の水性ワークアップを行い、１Ｔｏｒｒ真空下において１２０〜１４０℃で蒸留した後、０．７５ｇの純度９８％の生成物を得た。ＮＭＲ分光法による分析により、生成物の同一性が例２０で観察されたものと同じ２種の異性体であることが確認された（トリフルオロプロピル部分源として１２３３３ｚｄを使用した）。標記生成物の単離収率は０．７４ｇ＝１０．０％であった。
特性評価データ：
１−（３，３，３−トリフルオロプロップ−１−プロペニル）イミダゾール
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：トランス異性体δ５．８８ｐｐｍ（ｄｏｑ，１Ｈ，2ＪH-H＝１４Ｈｚ，4ＪH-F＝６Ｈｚ）；δ７．４２ｐｐｍ（ｄｏｑ，１Ｈ，2ＪH-H＝１４Ｈｚ，4ＪH-F＝２Ｈｚ）。
イミダゾール環．δ７．１６ｐｐｍ（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１Ｈｚ）；δ７．１９ｐｐｍ（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝１Ｈｚ）；
δ７．７１ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ）。生成物異性体δ５．４２ｐｐｍ（ｄｏｑ，１Ｈ，2ＪH-H＝１０Ｈｚ，4ＪH-F＝９Ｈｚ）；δ６．９５ｐｐｍ（ｄ，１Ｈ，3ＪH-H＝１１Ｈｚ）。イミダゾール環．δ７．１３ｐｐｍ（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１Ｈｚ）；δ７．２６ｐｐｍ（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝１Ｈｚ）；δ７．６９ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ）。
19Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：トランス異性体δ−６２．５１（ｄｏｄ，３Ｆ，4ＪF-H＝６Ｈｚ，4ＪF-H＝２Ｈｚ）。シス異性体δ−５７．８８（ｄｏｄ，３Ｆ，4ＪF-H＝９Ｈｚ，4ＪF-H＝１Ｈｚ）。
ＨＲＭＳ［Ｍ＋Ｈ］+＝１６３．０４７３ｍ／ｚ（観察）；１６３．０４７８ｍ／ｚ（ｃａｌｃ）。
例２４：１−（３，３，３−トリフルオロ−１−プロペニル）ピラゾールの製造
例１に記載したのと同様の手順に従ったが、ただし、４−クロロフェノールの代わりに３．０２ｇ（４４．４ｍｍｏｌ）のピラゾールを６．５６ｇ（４７．５ｍｍｏｌ）の炭酸カリウムの４５．７２ｇ（５８５．２ｍｍｏｌ）ＤＭＳＯ溶液と共に使用し、これを６．３３ｇ（４８．５ｍｍｏｌ）の１２３３ｚｄを１４０℃で２４時間にわたって反応させた。例１に記載したのと同様の水性ワークアップを行い、１Ｔｏｒｒの真空下において１２０〜１４０℃で蒸留した後、０．７９ｇの９８％の純粋な生成物を得た。ＮＭＲ分光法による分析により、目的生成物が２種の異性体であることが確認された。標記生成物の単離収率は０．７７ｇ＝１１．０％であった。
特性評価データ：１−（３，３，３−トリフルオロ−１−プロペニル）ピラゾール
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：トランス異性体６．２６ｐｐｍ（ｄｏｑ，１Ｈ，3ＪH-H＝１４Ｈｚ，3ＪH-F＝６Ｈｚ）；δ７．４８ｐｐｍ（ｄｏｑ，１Ｈ，3ＪH-H＝１４Ｈｚ，4ＪH-F＝２Ｈｚ）。
ピラゾール環δ７．６９ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ）；δ７．５９ｐｐｍ（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝３Ｈｚ）；δ６．４３ｐｐｍ（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝２Ｈｚ）。生成物異性体δ５．２９ｐｐｍ（ｄｏｑ，１Ｈ，3ＪH-H＝１０Ｈｚ，4ＪH-F＝９Ｈｚ）；δ７．２２ｐｐｍ（ｄ，１Ｈ，3ＪH-H＝１０Ｈｚ）。
19Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：トランス異性体δ−６２．２５（ｄｏｄ，３Ｆ，3ＪF-H＝７Ｈｚ，4ＪF-H＝２Ｈｚ）。シス異性体δ−５７．５６（ｄ，３Ｆ，3ＪF-H＝９Ｈｚ）。
ＨＲＭＳ［Ｍ＋Ｈ］+＝１６３．０４７４ｍ／ｚ（観察）；１６３．０４７８ｍ／ｚ（ｃａｌｃ）。
例２５：１−（３，３，３−トリフルオロ−２−プロペニル）ピラゾールの製造の試み
例１に記載したのと同様の手順に従ったが、４−クロロフェノールの代わりに３．２３ｇ（４７．４ｍｍｏｌ）のピラゾールを７．１４ｇ（５１．７ｍｍｏｌ）の炭酸カリウムの４６．２０ｇ（５９１．３ｍｍｏｌ）ＤＭＳＯ溶液と共に使用し、これを８．１０ｇ（６２．１ｍｍｏｌ）の１２３３ｘｆと１４０℃で１９時間にわたって反応させた。例１に記載したのと同様の水性ワークアップを行い、１Ｔｏｒｒ真空下において１２０〜１４０℃で蒸留した後、０．４９ｇの純度９９％の生成物を得た。ＮＭＲ分光法による分析により、生成物の同一性が例２３で観察されたものと同じ２種の異性体であることが確認された（トリフルオロプロピル部分源として１２３３３ｚｄを使用した）。標記生成物の単離収率は０．４９ｇ＝６．０％であった。
特性評価データ：１−（３，３，３−トリフルオロプロップ−１−プロペニル）ピラゾール
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：トランス異性体δ６．２５ｐｐｍ（ｄｏｑ，１Ｈ，2ＪH-H＝１４Ｈｚ，4ＪH-F＝７Ｈｚ）；δ７．４８ｐｐｍ（ｄｏｑ，１Ｈ，2ＪH-H＝１４Ｈｚ，4ＪH-F＝２Ｈｚ）。
ピラゾール環．δ７．６９ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ）；δ７．５９ｐｐｍ（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２Ｈｚ）；δ６．４３ｐｐｍ（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝２Ｈｚ）。生成物異性体δ５．２９ｐｐｍ（ｄｏｑ，１Ｈ，3ＪH-H＝１１Ｈｚ，4ＪH-F＝９Ｈｚ）；δ７．２１ｐｐｍ（ｄ，１Ｈ，3ＪH-H＝１１Ｈｚ）。
19Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：トランス異性体δ−６２．２１（ｄｏｄ，３Ｆ，4ＪF-H＝７Ｈｚ，4ＪF-H＝２Ｈｚ）。シス異性体δ−５７．５３（ｄｏｄ，３Ｆ，4ＪF-H＝９Ｈｚ，4ＪF-H＝１Ｈｚ）。
ＨＲＭＳ［Ｍ＋Ｈ］+＝１６３．０４７２ｍ／ｚ（観察）；１６３．０４７８ｍ／ｚ（ｃａｌｃ）。
例２６：１２３３ｚｄとヒドロキシ官能化第三級アミンとの反応
Ｊｅｆｆｃａｔ（登録商標）Ｚ１１０［ＨＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）2］と１２３３ｚｄとを混合し、水酸化カリウム（ＫＯＨ）の存在下において５０℃で２週間熟成させた。1Ｈ ＮＭＲによる分析により、次のスキームに従って出発物質の部分反応を確認した。
ＨＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）2＋ＣＦ3ＣＨ＝ＣＨＣｌ→ＣＦ3ＣＨ＝ＣＨＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）2。
例２７：過剰のソルケタールを溶媒として使用した２，２−ジメチル−４−（２−クロロ−１，１−ジフルオロエトキシメチル）−１，３−ジオキソランの合成
加熱マントルに１００ｍｌの四つ口フラスコ（１４／２０）を設置し、磁気撹拌器上に置いた。フラスコは、温度調節器に接続された熱電対を含むサーモウェルと、窒素源に接続された出口を有するドライアイスコンデンサーとを備えるものであった。反応フラスコに、水（６．７２ｇ／０．３７３３ｍｏｌ）に溶解された２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−メタノール（ソルケタール）（３０．９４ｇ／０．２３４１ｍｏｌ）、臭化テトラブチルアンモニウム（０．１５ｇ／０．０００５ｍｏｌ）及び水酸化カリウム（３．３６ｇ／０．０５９９ｍｏｌ）を充填した。内部標準物質としてα，α，α−トリフルオロトルエン（０．４９８５ｇ／０．００３４ｍｏｌ）を添加した。反応混合物を撹拌しながら、１−クロロ−２，２−ジフルオロエチレン（ＨＣＦＣ１１２２）（５．４４ｇ／０．０５５２ｍｏｌ）をセプタムを通して１０分間かけて表面下に添加した。添加終了時の温度は１７℃〜３３℃であった。ＨＣＦＣ１１２２の添加後に、反応混合物を周囲温度で２時間撹拌した。
反応混合物を１５０ｍｌの水及び１００ｍｌの塩化メチレンと混合し、１５分間撹拌した。得られた混合物を分離漏斗に入れ、１５分間静置した後に２つの非混和性の層を形成した。得られた層を分離し、最下層の有機層を１００ｍｌの水で２回洗浄した。有機層を分離し、減圧下で溶媒を除去して生成物を単離した。単離された生成物の量は１０．０５ｇであった。主な生成物は２，２−ジメチル−４−（２−クロロ−１，１−ジフルオロエトキシメチル）−１，３−ジオキソランであった。純度は４２重量％であり、ＦＮＭＲ内部標準分析に基づく収率は３３％であった。この生成物からケタールブロッキング基を除去して、−Ｏ−ＣＣｌＨ−ＣＦ2Ｈ基を有するジヒドロキシ官能化化合物を得ることができた。
19Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ−７９．６４（ＦA），−７９．８９（ＦB）ｐｐｍ，ｔのｑ，2ＪFa-Fb＝−１４０Ｈｚ，3ＪH-F＝９Ｈｚ
ＡＢ型四分子からＦA及びＦBの化学シフトを計算した。
例２８：ＤＭＳＯを溶媒として使用した２，２−ジメチル−４−（２−クロロ−１，１−ジフルオロエトキシメチル）−１，３−ジオキソランの合成
加熱マントルに１００ｍｌの四つ口フラスコ（１４／２０）を設置し、時期撹拌器上に置いた。フラスコは、温度調節器に接続された熱電対を含むサーモウェルと、窒素源に接続された出口を有するドライアイスコンデンサーとを備えるものであった。反応フラスコに、水（５．７２ｇ／０．３１７８ｍｏｌ）に溶解されたソルケタール（６．６２ｇ／０．０５００ｍｏｌ）、ＤＭＳＯ（５４．２２ｇ／０．６９４０ｍｏｌ）、臭化テトラブチルアンモニウム（０．１５ｇ／０．０００５ｍｏｌ）、水酸化カリウム（２．８６ｇ／０．０５０９ｍｏｌ）を充填した。反応混合物を撹拌しながら、１−クロロ−２，２−ジフルオロエチレン（ＨＣＦＣ１１２２）（５．４４ｇ／０．０５５２ｍｏｌ）をセプタムを通して１０分間かけて表面下に添加した。添加終了時に温度は２２℃から４５℃まで上昇した。ＨＣＦＣ１１２２の添加後に、反応混合物を周囲温度で１６時間撹拌した。
反応混合物を１５０ｍｌの水及び１００ｍｌの塩化メチレンと混合し、１５分間撹拌した。得られた混合物を分離漏斗に入れ、１５分間静置した後に２つの非混和性の層を形成した。得られた層を分離し、最下層の有機層を１００ｍｌの水で２回洗浄した。有機層を分離し、減圧下で溶媒を除去して生成物を単離した。単離された生成物の量は９．９３ｇであった。主な生成物は２，２−ジメチル−４−（２−クロロ−１，１−ジフルオロエトキシメチル）−１，３−ジオキソランであった。純度は５２重量％であり、ＦＮＭＲ内部標準分析に基づく収率は４５％であった。
19Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ−７９．６４（ＦA），−７９．８９（ＦB）ｐｐｍ，ｔのｑ，2ＪFa-Fb＝−１４０Ｈｚ，3ＪH-F＝９Ｈｚ
ＡＢ型四分子からＦA及びＦBの化学シフトを計算した。
例２９：溶媒にＤＭＳＯを使用した２，２−ジメチル−４−［（１−フルオロエテニルオキシ）メチル］−１，３−ジオキソランの合成
加熱マントルに１００ｍｌの四つ口フラスコ（１４／２０）を設置し、時期撹拌器上に置いた。フラスコは、温度調節器に接続された熱電対を含むサーモウェルと、窒素源に接続された出口を有するドライアイスコンデンサーとを備えるものであった。反応フラスコに、ソルケタール（５．６０ｇ／０．０４２４ｍｏｌ）、ＤＭＳＯ（３１．１０ｇ／０．３９８９ｍｏｌ）、水酸化カリウム（２．６７ｇ／０．０４７６ｍｏｌ）を充填した。反応混合物を撹拌しながら、１−クロロ−１−フルオロエチレン（ＨＣＦＣ１１３１ａ）（５．４４ｇ／０．０５５２ｍｏｌ）をセプタムを通して５分間にわたって表面下に添加した。添加終了時に温度は２３℃から４１℃まで上昇した。ＨＣＦＣ１１３１ａの添加後に、反応混合物を周囲温度で４８時間撹拌した。
反応混合物を１５０ｍｌの水及び１００ｍｌの塩化メチレンと混合し、１５分間撹拌した。得られた混合物を分離漏斗に入れ、１５分間静置した後に２つの非混和性の層を形成した。得られた層を分離し、最下層の有機層を１００ｍｌの水で２回洗浄した。有機層を分離し、減圧下で溶媒を除去して生成物を単離した。単離された生成物の量は５．９０ｇであった。主な生成物は２，２−ジメチル−４−［（１−フルオロエテニルオキシ）メチル］−１，３−ジオキソランであった。純度は７２重量％であり、ＦＮＭＲ内部標準分析に基づく収率は５２％であった。
19Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ−８０．６２ ｐｐｍ （ｄのｄ，3ＪF-H＝４１．３Ｈｚ（ｔｒａｎｓ），６．５Ｈｚ ｃｉｓ）
1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ３．２４−３．４０（ｄのｄ，１Ｈ-ｔｒａｎｓ，3ＪH-F＝４１．３，2ＪH-H＝４．４）；δ３．６０−３．６５，（ｄのｄ，１Ｈ−ｃｉｓ，3ＪH-F＝６．５，2ＪH-H＝４．４）；δ３．７４−３．６４（ｍ，３Ｈ），δ４．０６−４．１２（ｍ，１Ｈ），δ４．３２−４．４０（ｍ，１Ｈ）
例３０：溶媒としてＤＭＳＯを使用した２，２−ジメチル−４−［（１−フルオロエテニルオキシ）メチル］−１，３−ジオキソランの合成
加熱マントルに１００ｍｌの四つ口フラスコ（１４／２０）を設置し、時期撹拌器上に置いた。フラスコは、温度調節器に接続された熱電対を含むサーモウェルと、窒素源に接続された出口を有するドライアイスコンデンサーとを備えるものであった。反応フラスコに、ソルケタール（５．６０ｇ／０．０４２４ｍｏｌ）、ＤＭＳＯ（３１．４８ｇ／０．４０２９ｍｏｌ）、水酸化カリウム（３．２０ｇ／０．０５２０ｍｏｌ）を充填した。反応混合物を撹拌しながら、１−クロロ−１−フルオロエチレン（ＨＣＦＣ１１３１ａ）（４．８１ｇ／０．０５９８ｍｏｌ）をセプタムを通して８分間にわたって表面下に添加した。添加終了時に温度は２３℃から５５℃まで上昇した。ＨＣＦＣ１１３１ａの添加後に、反応混合物を周囲温度で１６時間撹拌した。
ヘキサン（５０ｍＬ）を加え、反応混合物を撹拌しながら５０℃に１時間にわたって加熱した。反応混合物を周囲温度（２２℃）にまで冷却し、撹拌を停止した。層を１５分間にわたって沈降させた。上層のヘキサン層をシリンジでサイフォンして除去した。第２のヘキサン５０ｍｌを反応フラスコに充填し、混合物を周囲温度で１５分間撹拌した。撹拌を停止し、層を１５分間にわたって沈降させた。最上層のヘキサン層をシリンジでサイフォンして除去した。これら２つのヘキサン抽出物を合わせ、溶媒を減圧下で除去して生成物を単離した。単離された生成物の量は４．０５ｇであった。主な生成物は２，２−ジメチル−４−（２−クロロ−１，１−ジフルオロエトキシメチル）−１，３−ジオキソランであった。純度は７５重量％であり、収率はＦＮＭＲ内部標準分析に基づいて４１％であった。残りの反応混合物を水１５０ｍｌ及び塩化メチレン１００ｍｌと混合し、１５分間撹拌した。得られた混合物を分離漏斗に入れ、１５分間静置した後に２つの非混和性層を形成した。得られた層を分離し、最下層の有機層を１００ｍｌの水で２回洗浄した。有機層を分離し、減圧下で溶媒を除去して生成物を単離した。単離された生成物の量は３．４０ｇであった。主な生成物は２，２−ジメチル−４−［（１−フルオロエテニルオキシ）メチル）］−１，３−ジオキソランであった。純度は５７重量％であり、ＦＮＭＲ内部標準分析に基づく収率は２６％であった。
19Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ−８０．６２ｐｐｍ（ｄのｄ，3ＪF-H＝４１．３Ｈｚ（ｔｒａｎｓ），６．５Ｈｚ ｃｉｓ）
1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ３．２４−３．４０（ｄのｄ，１Ｈ−ｔｒａｎｓ，3ＪH-F＝４１．３，2ＪH-H＝４．４）；δ３．６０−３．６５，（ｄのｄ，１Ｈ−ｃｉｓ，3ＪH-F＝６．５，2ＪH-H＝４．４）；δ３．７４−３．６４（ｍ，３Ｈ），δ４．０６−４．１２（ｍ，１Ｈ），δ４．３２−４．４０（ｍ，１Ｈ）
例３１：３０％アセトン及び７０％ＤＭＳＯ溶媒中での１，１，１，２−トリフルオロ−２−クロロエチレン（ＣＴＦＥ）とメタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）との反応
上部撹拌と、デジタル温度計及び窒素源に接続された出口を有するドライアイスコンデンサーとを備えた１Ｌの四つ口（１４／２０）フラスコを使用した。残りのネックにプレパンクチャーセプタムを配置した。反応フラスコに、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（８０．２２ｇ／０．６１６０ｍｏｌ）、ＤＭＳＯ（３７４．６６ｇ／４．７９５３ｍｏｌ）、アセトン（１６１．５５ｇ／２．７７７４モル）、炭酸カリウム（９４．０３ｇ／０．６８０３ｍｏｌ）、及びベンゾキノン（０．７６／７．０３×１０-3ｍｏｌ）を充填した。反応混合物を撹拌しながら、ＣＴＦＥ（７８．９２ｇ／０．６７６ｍｏｌ）を１６〜２１℃の温度で２日間にわたって隔壁を通してアリコートで表面下に添加した。反応混合物に内部標準物質（α，α，α−トリフルオロトルエン）を添加し、ＦＮＭＲで反応を追跡した。
反応混合物を５Ｌの分離漏斗に２Ｌの水及び１Ｌのジクロロメタンを投入し、１０分間撹拌した。撹拌を停止し、１５分間静置した後に２つの非混和性層を形成した。得られた層を分離し、最下層の有機層を１Ｌの水で２回洗浄した。有機層を分離し、減圧下で溶媒を留去して生成物を単離した。単離された粗２−クロロ−１，１，２−トリフルオロエトキシメタクリレート生成物の量は１２０．９０ｇであった。２−ヒドロキシメタクリレート出発物質に基づくＦＮＭＲによれば、生成物は７３重量％の純度及び収率５８％を有していた。
この粗物質を、シリカゲルを充填した２インチ×２４インチカラムを使用してカラムクロマトグラフィーにより精製した。粗物質に対するシリカの比は１５：１であった。生成物を１０％酢酸エチル／ｎ−ヘキサンで溶出した。粗生成物を複数のバッチで精製した。合わせた精製物は６６．９９ｇであり、ＧＣ Ａ％で９７％の純度であった。また、この生成物をＧＣ／ＭＳ及びＬＣ／ＭＳでも確認した。精製物の収率は、２−ヒドロキシメタクリレート出発物質に基づいて４３％であった。
19Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ−８８．２６ｐｐｍ（ＦA），−８８．７４ｐｐｍ（ＦB）*，（ｄのｄのｑ，2ＪFa-Fb＝−１４１Ｈｚ，3ＪFa-H＝３．５Ｈｚ，3ＪFb-H＝４．７Ｈｚ），δ−１５４．３１（Ｆc）（ｔのｄ，3ＪF-F＝１２Ｈｚ，2ＪF-H＝４８
1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ１．９５ｐｐｍ（ｄのｄ，３Ｈ）；δ４．２０ｐｐｍ（ｄのｄのｄ，２Ｈ）；δ４．４０（ｄのｄのｄ，２Ｈ）；δ５．６０（ｍのｄ，１Ｈ）δ６．０８ｐｐｍ（ｄのｄのｄ，１Ｈ，2ＪH-F＝４８，3ＪH-Fa＝３．５Ｈｚ，3ＪH-Fb＝４．７Ｈｚ）；δ６．１０ｐｐｍ（ｍのｄ，１Ｈ）
*ＡＢ型四分子からＦA及びＦBの化学シフトを計算した。
例３２：ＤＭＳＯ溶媒中での１，１，２−トリフルオロ−２−クロロエチレン（ＣＴＦＥ）とメタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）との反応
デジタル温度計と窒素源に接続された出口を持つドライアイスコンデンサーとを装備した２５０ｍｌの四つ口（１４／２０）フラスコを磁気撹拌器上に置いた。予め穴を開けたセプタムを残りの口に配置した。反応フラスコにメタクリル酸２−ヒドロキシエチル（２０．１２ｇ／０．１５４６ｍｏｌ）、ＤＭＳＯ（１１６．８５ｇ／１．４９５６ｍｏｌ）、炭酸カリウム（２１．８４ｇ／０．１５８０ｍｏｌ）、及びベンゾキノン（０．０６／５．５５×１０-4ｍｏｌ）を充填した。反応混合物を撹拌しながら、ＣＴＦＥ（１８．８ｇ／０．１６１ｍｏｌ）を１７〜２５℃の温度で３時間にわたってセプタムを通してアリコートの表面下に添加した。反応混合物に内部標準物質（α，α，α−トリフルオロトルエン）を添加し、ＦＮＭＲで反応を追跡した。
反応混合物を７００ｍｌの水及び２００ｍｌの塩化メチレンと混合し、１５分間撹拌した。得られた混合物を分離漏斗に入れ、１５分間静置した後に２つの非混和性層を形成した。得られた層を分離し、最下層の有機層を２００ｍｌの水で２回洗浄した。有機層を分離し、減圧下で溶媒を除去して生成物を単離した。単離された粗２−クロロ−１，１，２−トリフルオロエトキシメタクリレート生成物の量は３３．３４ｇであった。生成物は、２−ヒドロキシメタクリレート出発物質に基づくＦＮＭＲによれば、純度７４重量％及び収率６４％を有していた。
粗物質を、約１ｔｏｒｒの真空下でショートパス蒸留によって精製した。集めた蒸留物の量は２７．０２ｇであった。蒸留物は、２−ヒドロキシメタクリレート出発物質に基づくＦＮＭＲで純度８０重量％及び収率５７％を有していた。
19Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ−８８．２６ｐｐｍ（ＦA），−８８．７４ｐｐｍ（ＦB）*，（ｄのｄのｑ，2ＪFa-Fb＝−１４１Ｈｚ，3ＪFa-H＝３．５Ｈｚ，3ＪFb-H＝４．７Ｈｚ），δ−１５４．３１（Ｆc）（ｔのｄ，3ＪF-F＝１２Ｈｚ，2ＪF-H＝４８
1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ１．９５ｐｐｍ（ｄのｄ，３Ｈ）；δ４．２０ｐｐｍ（ｄのｄのｄ，２Ｈ）；δ４．４０（ｄのｄのｄ，２Ｈ）；δ５．６０（ｍのｄ，１Ｈ）δ６．０８ｐｐｍ（ｄのｄのｄ，１Ｈ，2ＪH-F＝４８，3ＪH-Fa＝３．５Ｈｚ，3ＪH-Fb＝４．７Ｈｚ）；δ６．１０ｐｐｍ（ｍのｄ，１Ｈ）
*ＡＢ型四分子からＦA及びＦBの化学シフトを計算した。

Claims (62)

  1. ハロゲン化有機化合物の製造方法であって、アルコール類、第一級アミン類、第二級アミン類及びチオール類よりなる群から選択される活性水素含有有機化合物と、炭素−炭素二重結合を有するハロゲン化オレフィンとを反応させてハロゲン化有機化合物を製造することを含み、ここで、前記炭素−炭素二重結合の少なくとも１個の炭素はハロゲン及びハロゲン化アルキル基よりなる群から選択される少なくとも１個の置換基で置換されている、前記製造方法。
  2. 前記ハロゲン化オレフィンが１個、２個、３個、４個又はそれ以上のフッ素原子を含む、請求項１に記載の方法。
  3. 前記ハロゲン化有機化合物が、ハロゲン化ヘテロアルケニル官能化有機化合物である、請求項１に記載の方法。
  4. 前記ハロゲン化有機化合物が、ハロゲン化ヘテロアルキル官能化有機化合物である、請求項１に記載の方法。
  5. 前記ハロゲン化オレフィンは、炭素−炭素二重結合の１個の炭素がフッ素化アルキル基で置換されている、請求項１に記載の方法。
  6. 前記ハロゲン化オレフィンは、炭素−炭素二重結合の１個の炭素がペルフルオロアルキル基で置換されている、請求項１に記載の方法。
  7. 前記ハロゲン化オレフィンが、次式（１）の構造を有する、請求項１に記載の方法：
    ＣＸ1Ｘ2＝ＣＸ3Ｘ4（１）
    式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4は、独立して、水素（Ｈ）、塩素（Ｃｌ）、フッ素（Ｆ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）並びにハロゲン化及び非ハロゲン化Ｃ1〜Ｃ20アルキル基よりなる群から選択されるが、ただし、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4のうちの１つ以上は、塩素（Ｃｌ）、フッ素（Ｆ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）及びハロゲン化アルキル基よりなる群から選択されるものとする。
  8. 前記ハロゲン化オレフィンが、ＣＦＣｌ＝ＣＨ2、ＣＨ2＝ＣＦ2、ＣＦＨ＝ＣＨ2、ＣＦ2＝ＣＨＦ、ＣＦ3ＣＦ＝ＣＨ2、ＣＦ2＝ＣＦ2、ＣＦ＝ＣＨＣｌ、ＣＦ3ＣＣｌ＝ＣＨ2、ＣＦ3ＣＨ＝ＣＨＣｌ、ＣＦ3ＣＦ＝ＣＦＨ、ＣＦ3ＣＨ＝ＣＦ2、ＣＦ3ＣＦ＝ＣＦ2、ＣＦ3ＣＨ2ＣＦ＝ＣＨ2、ＣＦ3ＣＨ＝ＣＦＣＨ3、ＣＦ3ＣＦ＝ＣＨＣＦ3、ＣＦ3ＣＣｌ＝ＣＨＣＦ3、ＣＦ2ＨＣＨ2ＣＦ＝ＣＨ2、ＣＦ2ＨＣＨ2ＣＦ＝ＣＨＣｌ及びＣＦ2ＨＣＨ＝ＣＦＣＨ2Ｃｌよりなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
  9. 前記ハロゲン化オレフィンとフェノール化合物とを反応させる、請求項１に記載の方法。
  10. 前記ハロゲン化オレフィンと脂肪族アルコールとを反応させる、請求項１に記載の方法。
  11. 前記ハロゲン化オレフィンと脂肪族多価アルコールとを反応させる、請求項１に記載の方法。
  12. 前記ハロゲン化オレフィンと、少なくとも１個のヒドロキシル基がブロックされかつ少なくとも１個のヒドロキシル基が遊離ヒドロキシル基である複数のヒドロキシル基を有する脂肪族ポリオールであるマスク脂肪族ポリアルコールとを反応させる、請求項１に記載の方法。
  13. 前記ハロゲン化オレフィンと第一級アミン又は第二級アミンとを反応させる、請求項１に記載の方法。
  14. 前記ハロゲン化オレフィンとチオールとを反応させる、請求項１に記載の方法。
  15. 前記反応を塩基性条件下で実施する、請求項１に記載の方法。
  16. 前記反応を無機塩基の存在下で実施する、請求項１に記載の方法。
  17. 前記無機塩基がアルカリ金属水酸化物及び炭酸のアルカリ金属塩よりなる群から選択される、請求項１６に記載の方法。
  18. 前記反応を液体媒体中で実施する、請求項１に記載の方法。
  19. 前記液体媒体が１種以上の有機溶媒から構成される、請求項１８に記載の方法。
  20. 前記１種以上の有機溶媒が極性非プロトン性有機溶媒よりなる群から選択される、請求項１９に記載の方法。
  21. 前記１種以上の有機溶媒が２〜１９０の誘電率を有する極性非プロトン性有機溶媒である、請求項１９に記載の方法。
  22. 前記反応を相間移動触媒の存在下で実施する、請求項１に記載の方法。
  23. 前記フェノール化合物が構造Ａｒ（ＯＨ）x（ここで、Ａｒは置換されていてよい芳香族部分であり、ｘは１以上の整数である）を有する、請求項２に記載の方法。
  24. ｘが１、２又は３である、請求項２３に記載の方法。
  25. Ａｒが置換されていてよいフェニル基、置換されていてよいナフチル基、及び置換されていてよいアントリル基よりなる群から選択される、請求項２３に記載の方法。
  26. Ａｒがハロゲン、置換されていてよいアルキル、置換されていてよいヘテロアルキル、置換されていてよいシクロアルキル、置換されていてよいヘテロシクロアルキル、置換されていてよいアルコキシ、置換されていてよいアロキシ、置換されていてよいアリール、置換されていてよいヘテロアリール、シアノ、置換されていてよいカルボキシル、スルフェート、ニトリル、及びニトロよりなる群から選択される１個以上の置換基で置換された芳香族部分である、請求項２３に記載の方法。
  27. 前記活性水素含有有機化合物と前記ハロゲン化オレフィンとを、約５℃〜約２００℃の温度で、約０．５時間〜約１２０時間にわたって反応させる、請求項１に記載の方法。
  28. 前記活性水素含有有機化合物と前記ハロゲン化オレフィンとを、（活性水素含有有機化合物のモル数）／ｘ：ハロゲン化オレフィンのモル数（ここで、ｘは活性水素含有有機化合物の１モル当たりの活性水素の数であり、約１：８〜約８：１である）の化学量論的比で反応させる、請求項１に記載の方法。
  29. 次式（Ｉ）のトリフルオロプロペニルエーテル置換芳香族化合物：
    Ａｒ（ＯＣＲ1＝ＣＨＲ2）x（Ｉ）
    式中、Ａｒは置換されていてよい芳香族部分であり、ｘは１以上の整数であり、Ｒ1はＣＦ3であり、かつ、Ｒ2はＨであるか、又はＲ1はＨであり、かつ、Ｒ2はＣＦ3であるかのいずれかである。
  30. ｘが１、２又は３である、請求項２９に記載のトリフルオロプロペニルエーテル置換芳香族化合物。
  31. Ａｒが置換されていてよいフェニル基、置換されていてよいナフチル基、及び置換されていてよいアントリル基よりなる群から選択される、請求項２９に記載のトリフルオロプロペニルエーテル置換芳香族化合物。
  32. Ａｒがハロゲン、アルキル、シアノ、スルフェート、ニトリル及びニトロよりなる群から選択される１個以上の置換基で置換された芳香族部分である、請求項２９に記載のトリフルオロプロペニルエーテル置換芳香族化合物。
  33. 前記トリフルオロプロペニル置換芳香族化合物が、４−クロロフェニル−３，３，３−トリフルオロプロペニルエーテル、１，４−ビス（３，３，３−トリフルオロプロペニルオキシ）ベンゼン、４−フルオロフェニル−３，３，３−トリフルオロプロペニルエーテル、４−メチルフェニル−３，３，３−トリフルオロプロペニルエーテル、３−シアノフェニル−３，３，３−トリフルオロプロペニルエーテル、２−フルオロフェニル−３，３，３−トリフルオロプロペニルエーテル、３−ニトロフェニル−３，３，３−トリフルオロプロペニルエーテル、２，４−ジクロロフェニル−３，３，３−トリフルオロプロペニルエーテル、２−クロロ−４−フルオロフェニル−３，３，３−トリフルオロプロペニルエーテル、４−（３，３，３−トリフルオロプロペニル）フェニルスルフェート、４−フルオロフェニル−３，３，３−トリフルオロ−２−プロペニルエーテル、３−ニトロフェニル−３，３，３−トリフルオロ−２−プロペニルエーテル、２−フルオロフェニル−３，３，３−トリフルオロ−２−プロペニルエーテル、４−メチルフェニル−３，３，３−トリフルオロ−２−プロペニルエーテル、４−クロロフェニル−３，３，３−トリフルオロ−２−プロペニルエーテル、３−シアノフェニル−３，３，３−トリフルオロ−２−プロペニルエーテル、１，４−ビス（３，３，３−トリフルオロ−２−プロペニル）フェニルエーテル、２，４−ジクロロフェニル−３，３，３−トリフルオロ−２−プロペニルエーテル、２−クロロ−４−フルオロフェニル−３，３，３−トリフルオロ−２−プロペニルエーテル、４−（３，３，３−トリフルオロ−２−プロペニル）フェニル硫酸ナトリウム塩よりなる群から選択される、請求項２９に記載のトリフルオロプロペニル置換芳香族化合物。
  34. 次の一般構造（Ｉ）に相当するハロアルキルエーテル（メタ）アクリレート：
    Ｘ1Ｘ2ＨＣ−ＣＸ3Ｘ4−Ｏ−Ｒ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＲ1＝ＣＨ2 （Ｉ）
    式中、Ｒは有機部分であり、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4は水素、ハロゲン、アルキル又はハロアルキルから独立して選択されるが、ただし、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3又はＸ4の少なくとも１つはハロゲン又はハロアルキル基であるものとし、Ｒ1は水素又はメチル又はフッ素である。
  35. Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3又はＸ4の少なくとも２つが、ハロゲン及びハロアルキル基よりなる群から選択される、請求項３４に記載のハロアルキルエーテル（メタ）アクリレート。
  36. Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3又はＸ4の少なくとも２つがフッ素及びフルオロアルキル基よりなる群から選択される、請求項３４に記載のハロアルキルエーテル（メタ）アクリレート。
  37. Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3又はＸ4の少なくとも１つがフッ素又はフルオロアルキル基である、請求項３４に記載のハロアルキルエーテル（メタ）アクリレート。
  38. Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4のそれぞれがハロゲン又はハロアルキル基である、請求項３４に記載のハロアルキルエーテル（メタ）アクリレート。
  39. Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3又はＸ4の１つがＣ1〜Ｃ8ハロアルキル基である、請求項３４に記載のハロアルキルエーテル（メタ）アクリレート。
  40. Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3又はＸ4の１つがＣ1〜Ｃ8フルオロアルキル基である、請求項３４に記載のハロアルキルエーテル（メタ）アクリレート。
  41. （ａ）Ｘ1が塩素であり、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4がフッ素である、又は（ｂ）Ｘ3が塩素であり、Ｘ1、Ｘ2及びＸ4がフッ素である、請求項３４に記載のハロアルキルエーテル（メタ）アクリレート。
  42. Ｒがアルキレンセグメント又はポリ（オキシアルキレン）セグメントである、請求項３４に記載のハロアルキルエーテル（メタ）アクリレート。
  43. Ｒがエチレンセグメント又はポリ（オキシエチレン）セグメントである、請求項３４に記載のハロアルキルエーテル（メタ）アクリレート。
  44. Ｒが−［ＣＨ2ＣＨ2Ｏ］n−ＣＨ2ＣＨ2−であり、ｎが０又は１〜１０の整数である、請求項３４に記載のハロアルキルエーテル（メタ）アクリレート。
  45. 部分Ｘ1Ｘ2ＨＣ−ＣＸ3Ｘ4−Ｏ−Ｒ−Ｏ−が９００ダルトン以下の分子量を有する、請求項３４に記載のハロアルキルエーテル（メタ）アクリレート。
  46. Ｒが非ハロゲン化有機部分である、請求項３４に記載のハロアルキルエーテル（メタ）アクリレート。
  47. Ｒが１個以上の酸素原子を含有していてよい脂肪族有機部分である、請求項３４に記載のハロアルキルエーテル（メタ）アクリレート。
  48. Ｒが１個以上のエーテル酸素原子を含有していてよい飽和脂肪族有機部分である、請求項３４に記載のハロアルキルエーテル（メタ）アクリレート。
  49. 次の一般構造（ＩＩ）に相当するハロアルケニルエーテル（メタ）アクリレート：
    Ｘ1Ｘ2Ｃ＝ＣＸ3−Ｏ−Ｒ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＲ1＝ＣＨ2 （ＩＩ）
    式中、Ｒは有機部分であり、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3は水素、ハロゲン、アルキル、又はハロアルキルから独立して選択されるが、ただし、Ｘ1、Ｘ2、又はＸ3の少なくとも１つがハロゲン又はハロアルキル基であるものとし、Ｒ1は水素又はメチル又はフッ素である。
  50. Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3又はＸ4の少なくとも２つがハロゲン及びハロアルキル基よりなる群から選択される、請求項４９に記載のハロアルキルエーテル（メタ）アクリレート。
  51. Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3又はＸ4の少なくとも２つがフッ素及びフルオロアルキル基よりなる群から選択される、請求項４９に記載のハロアルキルエーテル（メタ）アクリレート。
  52. Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3又はＸ4の少なくとも１つがフッ素又はフルオロアルキル基である、請求項４９に記載のハロアルキルエーテル（メタ）アクリレート。
  53. Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4のそれぞれがハロゲン又はハロアルキル基である、請求項４９に記載のハロアルキルエーテル（メタ）アクリレート。
  54. Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3又はＸ4の１つがＣ1〜Ｃ8ハロアルキル基である、請求項４９に記載のハロアルキルエーテル（メタ）アクリレート。
  55. Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3又はＸ4の１つがＣ1〜Ｃ8フルオロアルキル基である、請求項４９に記載のハロアルキルエーテル（メタ）アクリレート。
  56. （ａ）Ｘ1が塩素であり、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4がフッ素である、又は（ｂ）Ｘ3が塩素であり、Ｘ1、Ｘ2及びＸ4がフッ素である、請求項４９に記載のハロアルキルエーテル（メタ）アクリレート。
  57. Ｒがアルキレンセグメント又はポリ（オキシアルキレン）セグメントである、請求項４９に記載のハロアルキルエーテル（メタ）アクリレート。
  58. Ｒがエチレンセグメント又はポリ（オキシエチレン）セグメントである、請求項４９に記載のハロアルキルエーテル（メタ）アクリレート。
  59. Ｒが−［ＣＨ2ＣＨ2Ｏ］n−ＣＨ2ＣＨ2−であり、ｎが０又は１〜１０の整数である、請求項４９に記載のハロアルキルエーテル（メタ）アクリレート。
  60. 部分Ｘ1Ｘ2ＨＣ−ＣＸ3Ｘ4−Ｏ−Ｒ−Ｏ−が９００ダルトン以下の分子量を有する、請求項４９に記載のハロアルキルエーテル（メタ）アクリレート。
  61. Ｒが非ハロゲン化有機部分である、請求項４９に記載のハロアルキルエーテル（メタ）アクリレート。
  62. Ｒが１個以上の酸素原子を含有していてよい脂肪族有機部分である、請求項４９に記載のハロアルキルエーテル（メタ）アクリレート。
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