JP2002201152A

JP2002201152A - 含フッ素エーテル化合物の製造方法

Info

Publication number: JP2002201152A
Application number: JP2000402345A
Authority: JP
Inventors: Junji Murata; 潤治村田; Akira Sekiya; 章関屋; Masanori Tamura; 正則田村
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST; Research Institute of Innovative Technology for the Earth RITE
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST; Research Institute of Innovative Technology for the Earth RITE
Priority date: 2000-12-28
Filing date: 2000-12-28
Publication date: 2002-07-16
Anticipated expiration: 2020-12-28
Also published as: JP3482488B2

Abstract

(57)【要約】【課題】不純物であるオレフィン化合物の副生を抑
え、更に生成する含フッ素エーテル化合物の溶媒からの
分離が容易な含フッ素エーテルの製造方法を提供する。【解決手段】塩基性化合物の存在下、下記一般式
（１）【化１】Ｃ_mＨ_nＦ_oＸ_pＯＨ（１）（式中、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは１〜５の整数を
示し、ｎ、ｏ及びｐは０以上の整数を示すが、ｎ＋ｏ＋
ｐの合計は２m−１である。）で表されるアルコール
と、下記一般式（２）【化２】ＣＦ₂＝ＣＹＺ（２）（式中、Ｙ及びＺはそれぞれ独立してトリフルオロメチ
ル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又は水素原子を
示す）で表される含フッ素オレフィンとを水溶媒中で反
応させることを特徴とする含フッ素エーテルの製造方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、含フッ素エーテル
化合物の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、含フッ素エーテル化合物を得るた
めに、アルカリ金属またはアルカリ金属水酸化物の存在
下でアルコールと含フッ素オレフィン化合物とを反応さ
せることは知られている（米国特許３５５７２９４
号）。また有機溶媒中で反応を行うことにより穏やかな
反応条件で高収率で含フッ素エーテル化合物を合成でき
ることも知られている（特開平９−２６３５５９号）。

【０００３】上述した米国特許３５５７２９４号の方法
では、原料であるアルコールを溶媒として用いて反応が
行われている。また、特開平９−２６３５５９号の方法
では、有機溶媒中で反応が行われている。有機溶媒中で
反応を行う場合、反応後に生成物を溶媒から分離する必
要があり、精製が困難である。しかし、これらの反応を
水溶媒中で行った例はない。さらに本発明者らがアルコ
ールとヘキサフルオロプロペンの反応を原料であるアル
コール溶媒中、また有機溶媒中で試みたところ、中間体
カルバニオンからフッ素原子が脱離したことにより生成
するオレフィン化合物が副生することが分かった。ま
た、いずれの方法においても副生するオレフィン化合物
の沸点が目的とする含フッ素エーテルの沸点と近いため
に蒸留による精製は困難であることが分かった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、不純物であ
るオレフィン化合物の副生を抑え、更に生成する含フッ
素エーテル化合物の溶媒からの分離が容易な含フッ素エ
ーテルの製造方法を提供することをその課題とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記課題を
解決すべく鋭意研究を重ねた結果、水溶媒中で反応を行
うことにより、不純物であるオレフィン化合物を生成を
抑え、さらに目的とする含フッ素エーテル化合物の溶媒
からの分離が容易な製造方法を見いだし、本発明の完成
に至った。即ち、本発明によれば、塩基性化合物の存在
下、下記一般式（１）

【化６】Ｃ_mＨ_nＦ_oＸ_pＯＨ（１）（式中、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは１〜５の整数を
示し、ｎ、ｏ及びｐは０以上の整数を示すが、ｎ＋ｏ＋
ｐの合計は２m−１である。）で表されるアルコール
と、下記一般式（２）

【化７】ＣＦ₂＝ＣＹＺ（２）（式中、Ｙ及びＺはそれぞれ独立してトリフルオロメチ
ル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又は水素原子を
示す）で表される含フッ素オレフィンとを水溶媒中で反
応させることを特徴とする下記一般式（３）

【化８】Ｃ_mＨ_nＦ_oＸ_pＯＣＦ₂ＣＨＹＺ（３）（式中、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、Ｙ及びＺは前記と同じ意味を
有する）で表される含フッ素エーテルの製造方法が提供
される。また、本発明によれば、塩基性化合物の存在
下、下記一般式（１）

【化９】Ｃ_mＨ_nＦ_oＸ_pＯＨ（１）（式中、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは１〜５の整数を
示し、ｎ、ｏ及びｐは０以上の整数を示すが、ｎ＋ｏ＋
ｐの合計は２m−１である。）で表されるアルコール
と、ヘキサフルオロプロペンとを水溶媒中で反応させる
ことを特徴とする下記一般式（４）

【化１０】Ｃ_mＨ_nＦ_oＸ_pＯＣＦ₂ＣＨＦＣＦ₃ （４）（式中、ｍ、ｎ、ｏ、ｐは前記と同じ意味を有する）で
表される含フッ素エーテルの製造方法が提供される。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明で用いるアルコールは、前
記一般式（１）で表される。前記一般式（１）におい
て、Ｘはハロゲン原子を示すが、このハロゲン原子に
は、通常、塩素や臭素、フッ素が包含される。前記一般
式（１）において、ｍは１〜５の整数、好ましくは１〜
３の整数である。ｎ、ｏ及びｐは０以上の整数である
が、その合計［ｎ＋ｏ＋ｐ］は２m−１である。前記ア
ルコールの具体例としては、例えば、ＣＨ₃ＯＨ、Ｃ₂Ｈ
₅ＯＨ、（ＣＨ₃)₂ＣＨＯＨ、ＣＦ₃ＣＨ₂ＯＨ、ＣＦ₃Ｃ
Ｆ₂ＣＨ₂ＯＨ、ＣＨＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＨ、(ＣＦ₃)₂ＣＨ
ＯＨ、ＣＣｌＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ等が挙げられる。

【０００７】本発明の他方の原料として用いる含フッ素
オレフィン化合物は、前記一般式（２）で表される。前
記一般式（２）において、Ｙ及びＺは、それぞれ独立し
て、トリフルオロメチル基（ＣＦ₃）、フッ素原子、塩
素原子又は水素原子を示す。前記含フッ素オレフィン化
合物の具体例としては、例えば、ＣＦ₂＝ＣＦ₂、ＣＦ₂
＝ＣＨ₂、ＣＦ₂＝ＣＨＦ、ＣＦ₂＝ＣＢｒ₂、ＣＦ₂＝Ｃ
ＦＣｌ、ＣＦ₂＝ＣＦＣＦ₃等が挙げられる。本発明で
は、好ましくは、ヘキサフルオロプロペンが用いられ
る。

【０００８】本発明により含フッ素エーテルを製造する
には、前記アルコールを塩基性化合物の存在下及び水溶
媒体中で、前記含フッ素オレフィン化合物と反応させ
る。塩基性化合物としては、無機塩基及び有機塩基のい
ずれもを使用することができる。無機塩基には、ＮａＯ
Ｈ、ＫＯＨ、ＮａＨ等の塩基性アルカリ金属化合物や、
Ｃａ(ＯＨ)₂、ＣａＨ₂等の塩基性アルカリ土類金属化合
物が包含される。有機塩基には、第１級、第２級及び第
３級有機アミンが包含される。有機アミンにおいて、そ
の沸点は０〜１２０℃、好ましくは２０〜１００℃であ
る。本発明では、特に、第３級アミン、例えば、（ＣＨ
₃ＣＨ₂)₃Ｎ等の炭素数１〜１０、好ましくは１〜６のア
ルキル基を有するトリアルキルアミンの使用が好まし
い。塩基性化合物の使用割合は、特に制約されないが、
原料アルコール１モル当り、０．０１当量以上、好まし
くは０．１当量以上である。その上限値は、通常１０当
量程度である。塩基性化合物の割合が少なすぎると、反
応が効率よく進行しない。一方、多すぎると副反応が起
しやすくなる。

【０００９】本発明で用いる含フッ素オレフィン化合物
は常温でガス状のものであり、その反応に際しての圧力
は特に限定されないが、あまりに高圧下で行っても含フ
ッ素オレフィン化合物の重合反応が併発する、装置的に
高価になる、などの問題が生じるため、３０ｋｇｆ／ｃ
ｍ²以下が好ましく、より好ましくは２０ｋｇｆ／ｃｍ²
以下である。その下限値は、通常、５ｋｇ／ｃｍ²程度
である。含フッ素オレフィンは全量を反応初期に仕込む
ことも、反応中に連続的または間欠的に供給することも
可能である。

【００１０】本発明における最大の効果は反応を水溶媒
中で行うことにより達成される。溶媒として用いる水
は、水道水でも構わず、特に制限されないが、イオン交
換水、蒸留水を用いた方が、不純物の混入が少なく好ま
しい。また、水の他に水溶性有機溶媒を添加しても構わ
ないが、反応生成物の精製が困難になるために添加しな
い方が好ましい。このような有機溶媒としては、特に限
定はされないが、ジエチルエーテル、グライム類、ジオ
キサン、テトラヒドロフラン、アセトニトリルを挙げる
ことができる。また、反応原料と水との相溶性を向上す
るために界面活性剤類を添加しても構わない。有機溶媒
を含む水溶媒を用いる場合、その有機溶媒の濃度は２０
％以下、好ましくは１０％以下である。本発明で溶媒と
して用いる水の使用量は特に限定されないが、好ましく
は原料のアルコールに対して重量で１００倍以下、より
好ましくは５０倍以下である。その下限値は、通常５倍
程度である。本発明における反応の温度は特に限定され
るものではないが、あまりに高すぎる場合は副反応が起
こり、あまりに低すぎる場合は反応が進行しないため、
反応速度に応じて反応温度を選べば良い。一般的には１
０〜１２０℃の範囲であり、好ましくは５０〜１００℃
の範囲である。

【００１１】本発明の反応は次式で表される。Ｃ_ｍＨ_ｎＦ_oＸ_pＯＨ＋ＣＨ₂＝ＣＹＺ→ Ｃ_ｍＨ_ｎＦ_oＸ_pＯＣＦ₂ＣＨＹＺ（５）前記反応における原料の導入方法は特に限定されない
が、あらかじめ、水、アルコール、塩基性化合物を一緒
に導入しておき、含フッ素オレフィンを導入する方法が
一般的である。なお、本発明において反応生成物の含フ
ッ素エーテル化合物は水に対してほとんど溶解しないた
め、反応終了時には溶媒である水と含フッ素エーテル化
合物は相分離しており、下層を抜き出すだけで容易に溶
媒である水からの分離が可能である。また、下層を抜き
出した後に、原料であるアルコールを添加して改めて含
フッ素オレフィン化合物を導入することにより続けて反
応を行うことが可能である。続けて反応を行う場合、適
宜、水や塩基性化合物を補充しても何ら問題ない。ま
た、本発明では、副生物であるオレフィン化合物の生成
を抑えることができる。これはアルコキシドと含フッ素
オレフィンの付加反応により生成する中間体カルバニオ
ンが、溶媒である水のプロトンと速やかに反応するため
であると考えられる。本発明の製造例を実施例を挙げて
説明する。もちろん、本発明は以下の例によって限定さ
れるものではない。

【００１２】

【実施例】次に本発明を実施例及び比較例を挙げて詳述
する。

【００１３】比較例１内容量２５ｍｌのステンレス製圧力反応器に、２，２，
２−トリフルオロエタノール３．０３ｇと水酸化カリウ
ム１６８ｍｇを仕込んだ。液体窒素で反応容器を冷やし
ながら系内を脱気した後、真空ラインを用いてヘキサフ
ルオロプロパン１．５０ｇを仕込んだ。反応器を２５℃
に保ち２４時間攪拌した。反応により得られた粗生成物
を¹Ｈ−ＮＭＲ、¹⁹Ｆ−ＮＭＲで測定した結果、ＮＭＲ
面積比で目的とする１，１，２，３，３，３−ヘキサフ
ルオロ−１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）プ
ロパン２．２３ｇ（収率８９％）と副生成物である１，
２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−（２，２，２−
トリフルオロエトキシ）−１−プロペン０．２３２ｇ
（収率１０％）を得た。

【００１４】比較例２内容量２５ｍｌのステンレス製圧力反応器に２，２，
３，３，３−ペンタフルオロプロパノール４．５１ｇと
水酸化カリウム１６８ｍｇを仕込んだ。液体窒素で反応
容器を冷やしながら系内を脱気した後、真空ラインを用
いてヘキサフルオロプロパン１．５０ｇを仕込んだ。反
応器を２５℃に保ち２４時間攪拌した。反応により得ら
れた粗生成物を¹Ｈ−ＮＭＲ、¹⁹Ｆ−ＮＭＲで測定した
結果、ＮＭＲ面積比で目的とする１，１，２，３，３，
３−ヘキサフルオロ−１−（２，２，３，３，３−ペン
タフルオロプロポキシ）プロパン２．５３ｇ（収率８４
％）と副生成物である１，２，３，３，３−ペンタフル
オロ−１−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロ
ポキシ）−１−プロペン０．３９１ｇ（収率１４％）を
得た。

【００１５】比較例３内容量２５ｍｌのステンレス製圧力反応器に２，２，
３，３−テトラフルオロプロパノール３．９６ｇと水酸
化カリウム１６９ｍｇを仕込んだ。液体窒素で反応容器
を冷やしながら系内を脱気した後、真空ラインを用いて
ヘキサフルオロプロパン１．５０ｇを仕込んだ。反応器
を２５℃に保ち２４時間攪拌した。反応により得られた
粗生成物を¹Ｈ−ＮＭＲ、¹⁹Ｆ−ＮＭＲで測定した結
果、ＮＭＲ面積比で目的とする１，１，２，３，３，３
−ヘキサフルオロ−１−（２，２，３，３−テトラフル
オロプロポキシ）プロパン２．５２ｇ（収率８９％）と
副生成物である１，２，３，３，３−ペンタフルオロ−
１−（２，２，３，３−テトラフルオロプロポキシ）−
１−プロペン０．２９３ｇ（収率１１％）を得た。

【００１６】比較例４内容量２５ｍｌのステンレス製圧力反応器に２，２，２
−トリフルオロエタノール１．１２ｇと水酸化カリウム
１６８ｍｇと１，４−ジオキサン５ｍｌを仕込んだ。液
体窒素で反応容器を冷やしながら系内を脱気した後、真
空ラインを用いてヘキサフルオロプロパン１．５ｇを仕
込んだ。反応器を２５℃で２４時間攪拌した。反応によ
り得られた粗生成物を¹Ｈ−ＮＭＲ、¹⁹Ｆ−ＮＭＲで測
定した結果、ＮＭＲ面積比で目的とする１，１，２，
３，３，３−ヘキサフルオロ−１−（２，２，２−トリ
フルオロエトキシ）プロパン１．７２ｇ（収率６９％）
と副生成物である１，２，３，３，３−ペンタフルオロ
−１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−１−プ
ロペン０．４６３ｇ（収率２０％）を得た。

【００１７】実施例１内容量２００ｍｌのステンレス製圧力反応器に２，２，
２−トリフルオロエタノール１０．０ｇと水酸化カリウ
ム５．６１ｇとイオン交換水５０ｍｌを仕込んだ。液体
窒素で反応器を冷やしながら系内を脱気した後、室温に
戻しヘキサフルオロプロペンで０．５Ｍｐａまで加圧し
た。ヘキサフルオロプロペンの圧力を約０．５Ｍｐａに
保ったまま、反応器を７５℃まで昇温し２４時間攪拌し
た。反応後、二層分離した下層を抜き出し、得られた粗
生成物を¹Ｈ−ＮＭＲ、¹⁹Ｆ−ＮＭＲで分析した結果、
目的とする１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−
１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）プロパン２
４．１ｇ（収率９６％）を得た。また¹⁹Ｆ−ＮＭＲから
粗生成物中に副生成物である１，２，３，３，３−ペン
タフルオロ−１−（２，２，２−トリフルオロエトキ
シ）−１−プロペンは認められなかった。

【００１８】実施例２内容量２００ｍｌのステンレス製圧力反応器に２，２，
３，３，３−ペンタフルオロプロパノール１５．０ｇと
水酸化カリウム５．６１ｇとイオン交換水５０ｍｌを仕
込んだ。液体窒素で反応器を冷やしながら系内を脱気し
た後、室温に戻しヘキサフルオロプロペンで０．５Ｍｐ
ａまで加圧した。ヘキサフルオロプロペンの圧力を約
０．５Ｍｐａに保ったまま、反応器を７５℃まで昇温し
２４時間攪拌した。反応後、二層分離した下層を抜き出
し、得られた粗生成物を¹Ｈ−ＮＭＲ、¹⁹Ｆ−ＮＭＲで
測定した結果、ＮＭＲ面積比で目的とする１，１，２，
３，３，３−ヘキサフルオロ−１−（２，２，３，３，
３−ペンタフルオロプロポキシ）プロパン２８．３ｇ
（収率９５％）と副生成物である１，２，３，３，３−
ペンタフルオロ−１−（２，２，３，３，３−ペンタフ
ルオロプロポキシ）−１−プロペン０．６０ｇ（収率２
％）を得た。

【００１９】実施例３内容量２００ｍｌのステンレス製圧力反応器に２，２，
３，３−テトラフルオロプロパノール１３．２ｇと水酸
化カリウム５．６１ｇとイオン交換水５０ｍｌを仕込ん
だ。液体窒素で反応器を冷やしながら系内を脱気した
後、室温に戻しヘキサフルオロプロペンで０．５Ｍｐａ
まで加圧した。ヘキサフルオロプロペンの圧力を約０．
５Ｍｐａに保ったまま、反応器を７５℃まで昇温し２４
時間攪拌した。反応後、二層分離した下層を抜き出し、
得られた粗生成物を¹Ｈ−ＮＭＲ、¹ ⁹Ｆ−ＮＭＲで測定
した結果、ＮＭＲ面積比で目的とする１，１，２，３，
３，３−ヘキサフルオロ−１−（２，２，３，３−テト
ラフルオロプロポキシ）プロパン２７．５ｇ（収率９７
％）と副生成物である１，２，３，３，３−ペンタフル
オロ−１−（２，２，３，３−テトラフルオロプロポキ
シ）−１−プロペン０．５１ｇ（収率２％）を得た。

【００２０】次に、前記アルコールとヘキサフルオロプ
ロペンとの反応の結果を次表にまとめて示す。

【００２１】

【表１】

【００２２】実施例４内容量２００ｍｌのステンレス製圧力反応器に２，２，
３，３，３−ペンタフルオロプロパノール１５．０ｇと
水酸化カリウム１１．２ｇとイオン交換水５０ｍｌを仕
込んだ。液体窒素で反応器を冷やしながら系内を脱気し
た後、室温に戻しヘキサフルオロプロペンで０．５Ｍｐ
ａまで加圧した。ヘキサフルオロプロペンの圧力を約
０．５Ｍｐａに保ったまま、反応器を８０℃まで昇温し
２４時間攪拌した。反応後、二層分離した下層を抜き出
し、得られた粗生成物を¹Ｈ−ＮＭＲ、¹⁹Ｆ−ＮＭＲで
測定した結果、ＮＭＲ面積比で目的とする２，２，３，
３，３−ペンタフルオロ−１−（１，１，２，２−テト
ラフルオロエトキシ）プロパン１５．１ｇ（収率６０
％）を得た。

【００２３】

【発明の効果】本発明によれば、塩基性条件下、アルコ
ールと含フッ素オレフィン化合物の反応を水溶媒中で行
うことにより、副生成物であるオレフィン化合物の生成
を抑え、反応後の分離が容易な含フッ素エーテル化合物
の製造が可能である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者村田潤治東京都文京区本郷２−40−17本郷若井ビル６階財団法人地球環境産業技術研究機構新規冷媒等プロジェクト室内 (72)発明者関屋章茨城県つくば市東１丁目１番工業技術院物質工学工業技術研究所内 (72)発明者田村正則茨城県つくば市東１丁目１番工業技術院物質工学工業技術研究所内Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC21 AC30 AC43 BA02 BA06 BA28 BA29 BA69 GN35 GP01 4H039 CA50 CA61 CF10

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】塩基性化合物の存在下、下記一般式
（１）【化１】Ｃ_mＨ_nＦ_oＸ_pＯＨ（１）（式中、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは１〜５の整数を
示し、ｎ、ｏ及びｐは０以上の整数を示すが、ｎ＋ｏ＋
ｐの合計は２m−１である。）で表されるアルコール
と、下記一般式（２）【化２】ＣＦ₂＝ＣＹＺ（２）（式中、Ｙ及びＺはそれぞれ独立してトリフルオロメチ
ル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又は水素原子を
示す）で表される含フッ素オレフィンとを水溶媒中で反
応させることを特徴とする下記一般式（３）【化３】Ｃ_mＨ_nＦ_oＸ_pＯＣＦ₂ＣＨＹＺ（３）（式中、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、Ｙ及びＺは前記と同じ意味を
有する）で表される含フッ素エーテルの製造方法。
【請求項２】塩基性化合物の存在下、下記一般式
（１）【化４】Ｃ_mＨ_nＦ_oＸ_pＯＨ（１）（式中、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは１〜５の整数を
示し、ｎ、ｏ及びｐは０以上の整数を示すが、ｎ＋ｏ＋
ｐの合計は２m−１である。）で表されるアルコール
と、ヘキサフルオロプロペンとを水溶媒中で反応させる
ことを特徴とする下記一般式（４）【化５】Ｃ_mＨ_nＦ_oＸ_pＯＣＦ₂ＣＨＦＣＦ₃ （４）（式中、ｍ、ｎ、ｏ、ｐは前記と同じ意味を有する）で
表される含フッ素エーテルの製造方法。