JP7185161B2

JP7185161B2 - フルオロポリマーの製造方法

Info

Publication number: JP7185161B2
Application number: JP2021208444A
Authority: JP
Inventors: 愛美岡田; 大輔窪田; 岳史関口; 学藤澤; 達也舩岡; 陽平高倉
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 2020-12-24
Filing date: 2021-12-22
Publication date: 2022-12-07
Anticipated expiration: 2041-12-22
Also published as: CN116547316A; US20230331886A1; EP4269452A1; WO2022138768A1; JP2022101515A

Description

本開示は、フルオロポリマーの製造方法に関する。

フルオロポリマーの製造方法としては、乳化重合法や懸濁重合法、溶液重合法が知られている。これらの重合方法では重合媒体としてフッ素系溶媒が使用されている。

特許文献１では、炭素、フッ素、少なくとも１個の水素原子、少なくとも水素原子と同数のフッ素原子を含有し、２個を超えない隣接する－ＣＨ_２－基を含有し、どの一級炭素も水素原子を持たず、－ＣＦ_２ＯＣＨ_３原子団を除いて、メチル基（－ＣＨ_３）を含有するべきでない溶媒をフルオロモノマーと接触させることを含んで成る重合方法が提案されている。

特許文献２では、重合媒体中における重合によって含フッ素重合体を製造するにあたり、重合媒体として、Ｆ（ＣＦ_２）_４ＯＣＨ_３、Ｆ（ＣＦ_２）_４ＯＣ_２Ｈ_５、（ＣＦ_３）_２ＣＦＯＣＨ_３、Ｆ（ＣＦ_２）_３ＯＣＨ_３等の（ペルフルオロアルキル）アルキルエーテルを用いることを特徴とする含フッ素重合体の製造方法が提案されている。

特許文献３では、重合媒体の中でフッ素モノマーをラジカル重合する含フッ素重合体の製造方法において、重合媒体として、ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＨＦ_２、ＣＨＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＨＦ_２、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＨＦ_２等のヒドロフルオロアルキルエーテルを用いることを特徴とする含フッ素重合体の製造方法が提案されている。

特表平７－５０４２２４号公報特開平１１－９２５０７号公報特開２００５－２９７０４号公報

Junji Murata et al., "Selective synthesis of fluorinated ethers by addition reaction of alcohols to fluorinated olefins in water"，Green Chemistry, 2002, 4, 60-63

本開示では、高分子量のフルオロポリマーを製造することができ、環境に与える負荷も小さいフルオロポリマーの製造方法を提供することを目的とする。

本開示によれば、溶媒中でフルオロモノマーを重合することによりフルオロポリマーを製造するフルオロポリマーの製造方法であって、前記溶媒が、
一般式：Ｒ^１－Ｏ－Ｒ^２
（式中、Ｒ^１は部分フッ素化アルキル基を示し、Ｒ^２は、非フッ素化アルキル基、部分フッ素化アルキル基または完全フッ素化アルキル基を示す。）で表される含フッ素エーテル化合物（１）を含有し、前記溶媒において、
一般式：Ｒ^３－ＣＦ＝ＣＦ－Ｒ^４－Ｏ－Ｒ^２
（式中、Ｒ^３は、Ｈ、Ｆ、部分フッ素化アルキル基または完全フッ素化アルキル基を示し、Ｒ^４は、単結合、部分フッ素化アルキレン基または完全フッ素化アルキレン基を示す。Ｒ^２は前記に同じである。）で表される含フッ素オレフィン化合物（２）の含有量が、含フッ素エーテル化合物（１）の含有量に対して、１．００質量％以下である製造方法が提供される。

本開示の製造方法において、含フッ素エーテル化合物（１）が、
一般式：Ｘ－Ｒｆ^１－ＣＦＨ－Ｒｆ^２－Ｏ－Ｒ^２
（式中、Ｘは、Ｈ、Ｆ、非フッ素化アルキル基、部分フッ素化アルキル基または完全フッ素化アルキル基を示し、Ｒｆ^１およびＲｆ^２は、同一又は異なって、単結合または完全フッ素化アルキレン基を示す。ただし、Ｒｆ^１およびＲｆ^２の双方が単結合になることはない。Ｒ^２は前記に同じである。）で表される含フッ素エーテル化合物（１－１）であることが好ましい。
本開示の製造方法において、含フッ素オレフィン化合物（２）が、
一般式：Ｘ－Ｒｆ^１－ＣＦ＝ＣＦ－Ｒｆ^２１－Ｏ－Ｒ^２
（式中、Ｘ、Ｒｆ^１およびＲ^２は、前記に同じである。Ｒｆ^２１は単結合またはＲｆ^２よりも炭素数が１つ少ない完全フッ素化アルキレン基を示す。）で表される含フッ素オレフィン化合物（２－１－１）、または、
一般式：Ｘ－Ｒｆ^１１－ＣＦ＝ＣＦ－Ｒｆ^２－Ｏ－Ｒ^２
（式中、Ｘ、Ｒｆ^２およびＲ^２は、前記に同じである。Ｒｆ^１１は単結合またはＲｆ^１よりも炭素数が１つ少ない完全フッ素化アルキレン基を示す。）で表される含フッ素オレフィン化合物（２－１－２）であることが好ましい。
本開示の製造方法において、含フッ素エーテル化合物（１）が、
一般式：Ｘ－Ｒｆ^１－ＣＦＨ－ＣＦ_２－Ｏ－Ｒ^２
（式中、Ｘは、Ｈ、Ｆ、非フッ素化アルキル基、部分フッ素化アルキル基または完全フッ素化アルキル基を示し、Ｒｆ^１は単結合または完全フッ素化アルキレン基を示す。Ｒ^２は前記に同じである。）で表される含フッ素エーテル化合物（１－２）であることが好ましい。
本開示の製造方法において、含フッ素オレフィン化合物（２）が、
一般式：Ｘ－Ｒｆ^１－ＣＦ＝ＣＦ－Ｏ－Ｒ^２
（式中、Ｘ、Ｒｆ^１およびＲ^２は、前記に同じである。）で表される含フッ素オレフィン化合物（２－２－１）、または、
一般式：Ｘ－Ｒｆ^１１－ＣＦ＝ＣＦ－ＣＦ_２－Ｏ－Ｒ^２
（式中、ＸおよびＲ^２は、前記に同じである。Ｒｆ^１１は単結合またはＲｆ^１よりも炭素数が１つ少ない完全フッ素化アルキレン基を示す。）で表される含フッ素オレフィン化合物（２－２－２）であることが好ましい。
本開示の製造方法において、含フッ素エーテル化合物（１）が、
一般式：Ｆ－ＣＦ_２－ＣＦＨ－ＣＦ_２－Ｏ－Ｒ^２
（式中、Ｒ^２は、前記に同じである。）で表される含フッ素エーテル化合物（１－３）であることが好ましい。
本開示の製造方法において、含フッ素オレフィン化合物（２）が、
一般式：Ｆ－ＣＦ_２－ＣＦ＝ＣＦ－Ｏ－Ｒ^２
（式中、Ｒ^２は、前記に同じである。）で表される含フッ素オレフィン化合物（２－３－１）、または、
一般式：Ｆ－ＣＦ＝ＣＦ－ＣＦ_２－Ｏ－Ｒ^２
（式中、Ｒ^２は、前記に同じである。）で表される含フッ素オレフィン化合物（２－３－２）であることが好ましい。
本開示の製造方法において、前記溶媒が、水をさらに含有することが好ましい。
本開示の製造方法において、前記フルオロモノマーが、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンおよびビニリデンフルオライドからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
本開示の製造方法において、前記フルオロポリマーが、フッ素樹脂であることが好ましい。
本開示の製造方法において、前記フルオロポリマーが、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／ビニリデンフルオライド共重合体およびクロロトリフルオロエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
本開示の製造方法において、含フッ素エーテル化合物（１）の存在下、含フッ素オレフィン化合物（２）と、ハロゲン化剤および酸化剤からなる群より選択される少なくとも１種の化合物（３）との反応により、含フッ素オレフィン化合物（２）をハロゲン付加物および酸化物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物（４）に変換させて、含フッ素エーテル化合物（１）および化合物（４）を含有する組成物を得て、得られた前記組成物から化合物（４）を分離することにより、前記溶媒を調製することが好ましい。

本開示によれば、高分子量のフルオロポリマーを製造することができ、環境に与える負荷も小さいフルオロポリマーの製造方法を提供することができる。

以下、本開示の具体的な実施形態について詳細に説明するが、本開示は、以下の実施形態に限定されるものではない。

フルオロモノマーを重合する際に用いられるフッ素系溶媒のうち、ハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）およびハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）は、地球温暖化係数（ＧＷＰ：ＧｌｏｂａｌＷａｒｍｉｎｇＰｏｔｅｎｔｉａｌ）及びオゾン層破壊係数（ＯＤＰ：ＯｚｏｎｅＤｅｐｌｅｔｉｏｎＰｏｔｅｎｔｉａｌ）が小さいことから、パーフルオロカーボン（ＰＦＣ）やクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）、ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）の代替品として注目されている。

しかしながら、地球温暖化係数が小さいＨＦＥをフルオロモノマーの重合に用いると、得られるフルオロポリマーの分子量を十分に高くできないなど、従来の方法で製造された製品と同等の物性を有するフルオロポリマーが得られないことがある問題が判明した。また、ＨＦＥの製造にはフッ素化など特殊な工程を必要とするもの等があり、コストが高くなるといった問題点があった。

本発明者らは、フルオロモノマーを重合する際に、溶媒として比較的安価に製造できるＨＦＥを用いた場合、ＨＦＥの製造過程で生じる特定の構造を有する含フッ素オレフィン化合物が、従来の方法で製造された製品と同等の物性を発現させることを阻害することを見出した。さらには、ＨＦＥ中のこの含フッ素オレフィン化合物を特定量以下まで削減することによって、得られるフルオロポリマーの分子量が高くなることもあわせて見出した。

本開示は、この知見に基づき完成された製造方法に関しており、特定の構造を有する含フッ素オレフィン化合物の含有量が低減された含フッ素エーテル化合物を含有する溶媒を用いることにより、高分子量のフルオロポリマーを製造することができる製造方法であって、環境への負荷も小さい製造方法に関する。

本開示の製造方法においては、フルオロモノマーを重合することによりフルオロポリマーを製造する際に、含フッ素エーテル化合物（１）を含有する溶媒を用いる。

含フッ素エーテル化合物（１）は、
一般式：Ｒ^１－Ｏ－Ｒ^２
（式中、Ｒ^１は部分フッ素化アルキル基を示し、Ｒ^２は、非フッ素化アルキル基、部分フッ素化アルキル基または完全フッ素化アルキル基を示す。）で表される。

このような含フッ素エーテル化合物は、通常、触媒としての塩基性化合物の存在下に、アルコールと含フッ素オレフィンとをカップリング反応させることにより合成される。この反応においては、塩基性化合物が存在することから、生成した含フッ素エーテル化合物からフッ化水素が脱離する副反応が同時に進行しやすく、この副反応によって、たとえば、
一般式：Ｒ^３－ＣＦ＝ＣＦ－Ｒ^４－Ｏ－Ｒ^２
（式中、Ｒ^３は、Ｈ、Ｆ、部分フッ素化アルキル基または完全フッ素化アルキル基を示し、Ｒ^４は、単結合、部分フッ素化アルキレン基または完全フッ素化アルキレン基を示す。Ｒ^２は前記に同じである。）で表される含フッ素オレフィン化合物（２）が副生する。

本開示の製造方法において用いる溶媒は、含フッ素エーテル化合物（１）を含有するものであれば、含フッ素オレフィン化合物（２）を含有するものであってもよいし、含フッ素オレフィン化合物（２）を含有しないものであってもよいが、溶媒が含フッ素オレフィン化合物（２）を含有する場合は、その含有量が、溶媒中の含フッ素エーテル化合物（１）の含有量に対して、１．００質量％以下である溶媒を用いる。本開示の製造方法においては、含フッ素エーテル化合物（１）を含有するとともに、含フッ素オレフィン化合物（２）の含有量が、含フッ素エーテル化合物（１）の含有量に対して、１．００質量％以下まで低減された溶媒を用いるものであることから、高分子量のフルオロポリマーを製造することができる。

溶媒中の含フッ素オレフィン化合物（２）の含有量としては、含フッ素エーテル化合物（１）の含有量に対して、１．００質量％以下であり、好ましくは０．１０質量％以下であり、さらに好ましくは０．０１質量％以下である。溶媒中の含フッ素オレフィン化合物（２）の含有量の下限値は、含フッ素エーテル化合物（１）の含有量に対して、０質量％であってよいが、０．０００１質量％、０．０００３質量％または０．０００５質量％であってもよい。含フッ素オレフィン化合物（２）が溶媒中に少量含まれていても、含フッ素オレフィン化合物（２）の含有量が十分に少ない場合には、高分子量のフルオロポリマーを製造することができる。含フッ素オレフィン化合物（２）の含有量が多すぎると、重合速度の低下や分子量の低下が起こる。

溶媒中の含フッ素オレフィン化合物（２）の含有量としては、溶媒に対して、０．５０質量％以下であり、好ましくは０．０５質量％以下であり、さらに好ましくは０．００５質量％以下である。溶媒中の含フッ素オレフィン化合物（２）の含有量の下限値は、溶媒に対して、０質量％であってよいが、０．０００１質量％、０．０００３質量％または０．０００５質量％であってもよい。

溶媒中の含フッ素オレフィン化合物（２）の含有量は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により、測定することができる。

含フッ素エーテル化合物（１）を表す一般式：Ｒ^１－Ｏ－Ｒ^２において、Ｒ^１は部分フッ素化アルキル基を示す。部分フッ素化アルキル基とは、アルキル基を構成する炭素原子に結合した水素原子の一部が、フッ素原子により置換されているが、全部は置換されていないアルキル基である。

Ｒ^１の炭素数は、好ましくは１～６であり、より好ましくは２～５であり、さらに好ましくは２～４であり、特に好ましくは３または４であり、最も好ましくは３である。

Ｒ^１としては、
一般式：Ｘ－Ｒｆ^１－ＣＦＨ－Ｒｆ^２－
（式中、Ｘは、Ｈ、Ｆ、非フッ素化アルキル基、部分フッ素化アルキル基または完全フッ素化アルキル基を示し、Ｒｆ^１およびＲｆ^２は、同一又は異なって、単結合または完全フッ素化アルキレン基を示す。ただし、Ｒｆ^１およびＲｆ^２の双方が単結合になることはない。）で表される基が好ましく、
一般式：Ｘ－Ｒｆ^１－ＣＦＨ－ＣＦ_２－
（式中、Ｘは、Ｈ、Ｆ、非フッ素化アルキル基、部分フッ素化アルキル基または完全フッ素化アルキル基を示し、Ｒｆ^１は単結合または完全フッ素化アルキレン基を示す。）で表される基がより好ましく、
式：Ｆ－ＣＦ_２－ＣＦＨ－ＣＦ_２－で表される基がさらに好ましい。

Ｒ^２は、非フッ素化アルキル基、部分フッ素化アルキル基または完全フッ素化アルキル基を示す。非フッ素化アルキル基とは、フッ素原子を含有しないアルキル基である。完全フッ素化アルキル基とは、アルキル基を構成する炭素原子に結合した水素原子の全部がフッ素原子により置換されており、Ｃ－Ｈ結合を含まないアルキル基である。Ｒ^２としては、非フッ素化アルキル基または部分フッ素化アルキル基が好ましい。

Ｒ^２の炭素数は、好ましくは１～７であり、より好ましくは１～３であり、さらに好ましくは１である。

Ｒ^２としては、炭素数１～７の非フッ素化アルキル基または部分フッ素化アルキル基が好ましく、炭素数１～３の非フッ素化アルキル基または部分フッ素化アルキル基がより好ましく、ＣＨ_３がさらに好ましい。

含フッ素エーテル化合物（１）としては、ＣＦ_２ＨＣＦ_２ＯＲ^２、ＣＦ_３ＣＦＨＣＦ_２ＯＲ^２、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_２ＯＲ^２、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_２ＯＲ^２、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_２ＯＲ^２等が例示される（式中、Ｒ^２は、前記に同じ）。

含フッ素エーテル化合物（１）としては、ＣＦ_２ＨＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_３、ＣＦ_２ＨＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３、ＣＦ_２ＨＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３、ＣＦ_２ＨＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３、ＣＦ_２ＨＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３、ＣＦ_２ＨＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３、ＣＦ_２ＨＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２ＨＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２ＨＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２ＨＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２ＨＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２ＨＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦＨＣＦ_２ＯＣＨ_３、ＣＦ_３ＣＦＨＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_３、ＣＦ_３ＣＦＨＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３、ＣＦ_３ＣＦＨＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３、ＣＦ_３ＣＦＨＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３、ＣＦ_３ＣＦＨＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３、ＣＦ_３ＣＦＨＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３、ＣＦ_３ＣＦＨＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦＨＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦＨＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦＨＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦＨＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦＨＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_２ＯＣＨ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_２ＯＣＨ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_２ＯＣＨ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、および、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３からなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましい。

含フッ素オレフィン化合物（２）を表す一般式：Ｒ^３－ＣＦ＝ＣＦ－Ｒ^４－Ｏ－Ｒ^２において、Ｒ^３は、Ｈ、Ｆ、部分フッ素化アルキル基または完全フッ素化アルキル基を示す。

Ｒ^３の部分フッ素化アルキル基および完全フッ素化アルキル基の炭素数は、好ましくは１～４であり、より好ましくは１である。Ｒ^３としては、Ｈ、ＦまたはＣＦ_３が好ましい。

Ｒ^４は、単結合、部分フッ素化アルキレン基または完全フッ素化アルキレン基を示す。

Ｒ^４の部分フッ素化アルキレン基および完全フッ素化アルキレン基の炭素数は、好ましくは１～４であり、より好ましくは１である。Ｒ^４としては、単結合またはＣＦ_２が好ましい。

含フッ素オレフィン化合物（２）としては、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＲ^２、ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＦＯＲ^２、ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＦＣＦ_２ＯＲ^２、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ＝ＣＦＯＲ^２、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ＝ＣＦＣＦ_２ＯＲ^２、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ＝ＣＦＯＲ^２、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ＝ＣＦＣＦ_２ＯＲ^２、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ＝ＣＦＯＲ^２（式中、Ｒ^２は、前記に同じである。）等が例示される。

含フッ素オレフィン化合物（２）としては、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＨ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＦＯＣＨ_３、ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＦＯＣＨ_２ＣＨ_３、ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＦＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３、ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＦＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３、ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＦＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３、ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＦＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３、ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＦＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３、ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＦＯＣＨ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＦＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＦＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＦＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＦＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＦＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＨ_３、ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_３、ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３、ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３、ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３、ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３、ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３、ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ＝ＣＦＯＣＨ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ＝ＣＦＯＣＨ_２ＣＨ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ＝ＣＦＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ＝ＣＦＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ＝ＣＦＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ＝ＣＦＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ＝ＣＦＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ＝ＣＦＯＣＨ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ＝ＣＦＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ＝ＣＦＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ＝ＣＦＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ＝ＣＦＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ＝ＣＦＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＨ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ＝ＣＦＯＣＨ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ＝ＣＦＯＣＨ_２ＣＨ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ＝ＣＦＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ＝ＣＦＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ＝ＣＦＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ＝ＣＦＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ＝ＣＦＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ＝ＣＦＯＣＨ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ＝ＣＦＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ＝ＣＦＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ＝ＣＦＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ＝ＣＦＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ＝ＣＦＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＨ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３、ＣＦ_３
ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ＝ＣＦＯＣＨ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ＝ＣＦＯＣＨ_２ＣＨ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ＝ＣＦＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ＝ＣＦＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ＝ＣＦＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ＝ＣＦＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ＝ＣＦＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ＝ＣＦＯＣＨ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ＝ＣＦＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ＝ＣＦＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ＝ＣＦＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ＝ＣＦＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ＝ＣＦＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３からなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましい。

本開示の一実施形態においては、含フッ素エーテル化合物（１）として、
一般式：Ｘ－Ｒｆ^１－ＣＦＨ－Ｒｆ^２－Ｏ－Ｒ^２
（式中、Ｘは、Ｈ、Ｆ、非フッ素化アルキル基、部分フッ素化アルキル基または完全フッ素化アルキル基を示し、Ｒｆ^１およびＲｆ^２は、同一又は異なって、単結合または完全フッ素化アルキレン基を示す。ただし、Ｒｆ^１およびＲｆ^２の双方が単結合になることはない。Ｒ^２は前記に同じである。）で表される含フッ素エーテル化合物（１－１）を含有する溶媒を用いる。

Ｘは、Ｈ、Ｆ、非フッ素化アルキル基、部分フッ素化アルキル基または完全フッ素化アルキル基を示す。Ｘの非フッ素化アルキル基、部分フッ素化アルキル基および完全フッ素化アルキル基の炭素数は、好ましくは１～４であり、より好ましくは１である。Ｘとしては、ＨまたはＦが好ましく、Ｆがより好ましい。

Ｒｆ^１は、単結合または完全フッ素化アルキレン基を示す。Ｒｆ^１の完全フッ素化アルキレン基の炭素数は、好ましくは１～４であり、より好ましくは１または２であり、さらに好ましくは１である。Ｒｆ^１としては、単結合、－ＣＦ_２－または－ＣＦ_２ＣＦ_２－が好ましく、－ＣＦ_２－がより好ましい。

Ｒｆ^２は、単結合または完全フッ素化アルキレン基を示す。Ｒｆ^２の完全フッ素化アルキレン基の炭素数は、好ましくは１～４であり、より好ましくは１である。Ｒｆ^２としては、単結合または－ＣＦ_２－が好ましい。

溶媒が含フッ素エーテル化合物（１－１）を含有する場合、含フッ素オレフィン化合物（２）としては、
一般式：Ｘ－Ｒｆ^１－ＣＦ＝ＣＦ－Ｒｆ^２１－Ｏ－Ｒ^２
（式中、Ｘ、Ｒｆ^１およびＲ^２は、前記に同じである。Ｒｆ^２１は単結合またはＲｆ^２よりも炭素数が１つ少ない完全フッ素化アルキレン基を示す。）で表される含フッ素オレフィン化合物（２－１－１）、または、
一般式：Ｘ－Ｒｆ^１１－ＣＦ＝ＣＦ－Ｒｆ^２－Ｏ－Ｒ^２
（式中、Ｘ、Ｒｆ^２およびＲ^２は、前記に同じである。Ｒｆ^１１は単結合またはＲｆ^１よりも炭素数が１つ少ない完全フッ素化アルキレン基を示す。）で表される含フッ素オレフィン化合物（２－１－２）が好ましい。

含フッ素オレフィン化合物（２－１－１）および含フッ素オレフィン化合物（２－１－２）は、通常、含フッ素エーテル化合物（１－１）に対して、塩基性化合物が作用して、含フッ素エーテル化合物（１－１）からフッ化水素が脱離することにより、生成する。

本開示の一実施形態においては、含フッ素エーテル化合物（１）として、
一般式：Ｘ－Ｒｆ^１－ＣＦＨ－ＣＦ_２－Ｏ－Ｒ^２
（式中、Ｘは、Ｈ、Ｆ、非フッ素化アルキル基、部分フッ素化アルキル基または完全フッ素化アルキル基を示し、Ｒｆ^１は単結合または完全フッ素化アルキレン基を示す。Ｒ^２は前記に同じである。）で表される含フッ素エーテル化合物（１－２）を含有する溶媒を用いる。

溶媒が含フッ素エーテル化合物（１－２）を含有する場合、含フッ素オレフィン化合物（２）としては、
一般式：Ｘ－Ｒｆ^１－ＣＦ＝ＣＦ－Ｏ－Ｒ^２
（式中、Ｘ、Ｒｆ^１およびＲ^２は、前記に同じである。）で表される含フッ素オレフィン化合物（２－２－１）、または、
一般式：Ｘ－Ｒｆ^１１－ＣＦ＝ＣＦ－ＣＦ_２－Ｏ－Ｒ^２
（式中、ＸおよびＲ^２は、前記に同じである。Ｒｆ^１１は単結合またはＲｆ^１よりも炭素数が１つ少ない完全フッ素化アルキレン基を示す。）で表される含フッ素オレフィン化合物（２－２－２）が好ましい。

含フッ素オレフィン化合物（２－２－１）および含フッ素オレフィン化合物（２－２－２）は、通常、含フッ素エーテル化合物（１－２）に対して、塩基性化合物が作用して、含フッ素エーテル化合物（１－２）からフッ化水素が脱離することにより、生成する。

本開示の一実施形態においては、含フッ素エーテル化合物（１）として、
一般式：Ｆ－ＣＦ_２－ＣＦＨ－ＣＦ_２－Ｏ－Ｒ^２
（式中、Ｒ^２は、前記に同じである。）で表される含フッ素エーテル化合物（１－３）を含有する溶媒を用いる。

溶媒が含フッ素エーテル化合物（１－３）を含有する場合、含フッ素オレフィン化合物（２）としては、
一般式：Ｆ－ＣＦ_２－ＣＦ＝ＣＦ－Ｏ－Ｒ^２
（式中、Ｒ^２は、前記に同じである。）で表される含フッ素オレフィン化合物（２－３－１）、または、
一般式：Ｆ－ＣＦ＝ＣＦ－ＣＦ_２－Ｏ－Ｒ^２
（式中、Ｒ^２は、前記に同じである。）で表される含フッ素オレフィン化合物（２－３－２）が好ましい。

含フッ素オレフィン化合物（２－３－１）および含フッ素オレフィン化合物（２－３－２）は、通常、含フッ素エーテル化合物（１－３）に対して、塩基性化合物が作用して、含フッ素エーテル化合物（１－３）からフッ化水素が脱離することにより、生成する。

含フッ素エーテル化合物（１）の沸点は、重合が円滑に進行し、高分子量のフルオロポリマーを製造することができ、重合後のフルオロポリマーと含フッ素エーテル化合物（１）の分離を円滑に行えることから、好ましくは０～１５０℃であり、より好ましくは１０～１００℃であり、さらに好ましくは２０～９０℃であり、特に好ましくは２５～８０℃である。

本開示の製造方法において用いる溶媒は、含フッ素エーテル化合物（１）とともに、含フッ素エーテル化合物（１）以外の溶媒を含有してもよい。他の溶媒としては、水、アルコール、ケトン、エステル、炭化水素化合物などのフッ素非含有有機溶媒、含フッ素エーテル化合物（１）以外のフッ素含有有機溶媒などが挙げられる。

溶媒中の含フッ素エーテル化合物（１）の含有量としては、溶媒に対して、好ましくは１０～１００質量％であり、より好ましくは２０質量％以上であり、さらに好ましくは２５質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以下であり、さらに好ましくは７５質量％以下である。

溶媒の反応系への添加方法は、特に限定されず、重合開始前に重合に用いる反応器に溶媒を添加してもよいし、重合開始剤などの重合に用いる原料を溶媒に溶解させ、組成物を調製した後、調製した原料および溶媒を含有する組成物を反応器に添加してもよい。溶媒は、重合溶媒として用いてもよいし、開始剤溶媒として用いてもよい。

本開示の製造方法においては、溶媒中でフルオロモノマーを重合することによりフルオロポリマーを製造する。フルオロモノマーは、好適には、含フッ素オレフィン化合物（２）、含フッ素オレフィン化合物（２－１－１）、含フッ素オレフィン化合物（２－１－２）、含フッ素オレフィン化合物（２－２－１）、含フッ素オレフィン化合物（２－２－２）、含フッ素オレフィン化合物（２－３－１）または含フッ素オレフィン化合物（２－３－２）とは異なる。

フルオロモノマーとしては、フルオロオレフィン、好ましくは炭素原子２～１０個を有するフルオロオレフィン；環式のフッ素化されたモノマー；式ＣＱ_２＝ＣＱＯＲ^１又はＣＱ_２＝ＣＱＯＲ^２ＯＲ^３（Ｑは、Ｈ又はＦであり、Ｒ^１及びＲ^３は、水素原子の一部又は全てがフッ素原子で置換されている炭素数１～８のアルキル基であり、Ｒ^２は、水素原子の一部又は全てがフッ素原子で置換されている炭素数１～８のアルキレン基である。）で表されるフッ素化アルキルビニルエーテル；ニトリル基を有するフッ素含有オレフィン；ニトリル基を有するフッ素含有ビニルエーテル等が挙げられる。

フルオロモノマーとして、より具体的には、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕、ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕、クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕、フッ化ビニル〔ＶＦ〕、フッ化ビニリデン〔ＶｄＦ〕、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブチレン、ＣＨ_２＝ＣＺ^１（ＣＦ_２）_ｎＺ^２（式中、Ｚ^１はＨ又はＦ、Ｚ^２はＨ、Ｆ又はＣｌ、ｎは１～１０の整数である。）で表される単量体、ＣＦ_２＝ＣＦ－ＯＲｆ^６（式中、Ｒｆ^６は、炭素数１～８のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕、ＣＦ_２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＨ_２－Ｒｆ^７（式中、Ｒｆ^７は、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基）で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体、パーフルオロ－２，２－ジメチル－１，３－ジオキソール〔ＰＤＤ〕、および、パーフルオロ－２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン〔ＰＭＤ〕からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。

ＣＨ_２＝ＣＺ^１（ＣＦ_２）_ｎＺ^２で表される単量体としては、ＣＨ_２＝ＣＦＣＦ_３、ＣＨ_２＝ＣＨ－Ｃ_４Ｆ_９、ＣＨ_２＝ＣＨ－Ｃ_６Ｆ_１３、ＣＨ_２＝ＣＦ－Ｃ_３Ｆ_６Ｈなどが挙げられる。

ＣＦ_２＝ＣＦ－ＯＲｆ^６で表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）としては、ＣＦ_２＝ＣＦ－ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦ－ＯＣＦ_２ＣＦ_３およびＣＦ_２＝ＣＦ－ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３が挙げられる。

本開示の製造方法においては、重合が円滑に進行し、分子量が一層高いフルオロポリマーを製造することができることから、フルオロモノマーとして、少なくとも、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンおよびビニリデンフルオライドからなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。

フルオロモノマーに加えて、フッ素非含有モノマーを重合してもよい。フッ素非含有モノマーとしては、フルオロモノマーと反応性を有する炭化水素系モノマー等が挙げられる。炭化水素系モノマーとしては、たとえば、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のアルケン類；エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ｎ－酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、吉草酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、パラ－ｔ－ブチル安息香酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、モノクロル酢酸ビニル、アジピン酸ビニル、アクリル酸ビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、ソルビン酸ビニル、桂皮酸ビニル、ウンデシレン酸ビニル、ヒドロキシ酢酸ビニル、ヒドロキシプロピオン酸ビニル、ヒドロキシ酪酸ビニル、ヒドロキシ吉草酸ビニル、ヒドロキシイソ酪酸ビニル、ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸ビニル等のビニルエステル類；エチルアリルエーテル、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、イソブチルアリルエーテル、シクロヘキシルアリルエーテル等のアルキルアリルエーテル類；エチルアリルエステル、プロピルアリルエステル、ブチルアリルエステル、イソブチルアリルエステル、シクロヘキシルアリルエステル等のアルキルアリルエステル類が挙げられる。

フッ素非含有モノマーとしては、また、官能基含有炭化水素系モノマーであってもよい。上記官能基含有炭化水素系モノマーとしては、たとえば、
ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキシイソブチルビニルエーテル、ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル類；
グリシジルビニルエーテル、グリシジルアリルエーテル等のグリシジル基を有するフッ素非含有モノマー；
アミノアルキルビニルエーテル、アミノアルキルアリルエーテル等のアミノ基を有するフッ素非含有モノマー；
（メタ）アクリルアミド、メチロールアクリルアミド等のアミド基を有するフッ素非含有モノマー；
臭素含有オレフィン、ヨウ素含有オレフィン、臭素含有ビニルエーテル、ヨウ素含有ビニルエーテル；
ニトリル基を有するフッ素非含有モノマー；
イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物、マレイン酸無水物等の不飽和ジカルボン酸およびその無水物；
ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；
メチリデンマロン酸ジメチル等のアルキリデンマロン酸エステル；
ビニルカルボキシメチルエーテル、ビニルカルボキシエチルエーテル等のビニルカルボキシアルキルエーテル；
２－カルボキシエチルアクリレート、２－カルボキシエチルメタクリレート等のカルボキシアルキル（メタ）アクリレート；
アクリロイルオキシエチルコハク酸、アクリロイルオキシプロピルコハク酸、メタクリロイルオキシエチルコハク酸、アクリロイルオキシエチルフタル酸、メタクリロイルオキシエチルフタル酸等の（メタ）アクリロイルオキシアルキルジカルボン酸エステル；
マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、シトラコン酸モノメチルエステル、シトラコン酸モノエチルエステル等の不飽和二塩基酸のモノエステル；
一般式：Ｒ^１１Ｒ^１２Ｃ＝ＣＲ^１３－Ｒ^１４－ＣＯＯＹ^１１
（式中、Ｒ^１１～Ｒ^１３は、独立に、水素原子または炭素数１～８の炭化水素基を表す。Ｒ^１４は、単結合または炭素数１～８の炭化水素基を表す。Ｙ^１１は、無機カチオンおよび／または有機カチオンを表す。）で表される単量体（１１）；
等が挙げられる。

Ｙ^１１は、無機カチオンおよび／または有機カチオンを表す。無機カチオンとしては、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｆｅ等のカチオンが挙げられる。有機カチオンとしては、ＮＨ_４、ＮＨ_３Ｒ^１５、ＮＨ_２Ｒ^１５ _２、ＮＨＲ^１５ _３、ＮＲ^１５ _４（Ｒ^１５は、独立に、炭素数１～４のアルキル基を表す。）等のカチオンが挙げられる。Ｙ^１１としては、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、ＮＨ_４が好ましく、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ａｌ、ＮＨ_４がより好ましく、Ｈ、Ｌｉ、Ａｌ、ＮＨ_４がさらに好ましく、Ｈが特に好ましい。なお、無機カチオンおよび有機カチオンの具体例は、便宜上、符号および価数を省略して記載している。

Ｒ^１１～Ｒ^１３は、独立に、水素原子または炭素数１～８の炭化水素基を表す。上記炭化水素基は、１価の炭化水素基である。上記炭化水素基の炭素数は４以下が好ましい。上記炭化水素基としては、上記炭素数のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられ、メチル基またはエチル基が好ましい。Ｒ^１１およびＲ^１２は、独立に、水素原子、メチル基またはエチル基であることが好ましく、Ｒ^１３は、水素原子またはメチル基であることが好ましい。

Ｒ^１４は、単結合または炭素数１～８の炭化水素基を表す。上記炭化水素基は、２価の炭化水素基である。上記炭化水素基の炭素数は４以下が好ましい。上記炭化水素基としては、上記炭素数のアルキレン基、アルケニレン基等が挙げられ、なかでも、メチレン基、エチレン基、エチリデン基、プロピリデン基およびイソプロピリデン基からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、メチレン基がより好ましい。

単量体（１１）としては、（メタ）アクリル酸およびその塩、ビニル酢酸（３－ブテン酸）およびその塩、３－ペンテン酸およびその塩、４－ペンテン酸およびその塩、３－ヘキセン酸およびその塩、４－ヘプテン酸およびその塩、ならびに、５－ヘキセン酸およびその塩からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、３－ブテン酸およびその塩、ならびに、４－ペンテン酸およびその塩からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましい。

本開示の製造方法において、重合の形態は特に限定されず、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などであってよい。高分子量のフルオロポリマーを円滑に製造できる観点からは、懸濁重合が好ましい。懸濁重合においては、溶媒として、含フッ素エーテル化合物（１）および水を含有する溶媒を用いることができる。

本開示の製造方法において、フルオロモノマーの重合を、重合開始剤、連鎖移動剤、界面活性剤、ラジカル捕捉剤などの存在下に行ってもよい。

重合開始剤としては、油溶性ラジカル重合開始剤、または水溶性ラジカル重合開始剤を使用できる。

油溶性ラジカル重合開始剤としては、公知の油溶性の過酸化物であってよく、たとえば、
ジノルマルプロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジｓｅｃ－ブチルパーオキシジカーボネート、ジー２－エトキシエチルパーオキシジカーボネートなどのジアルキルパーオキシカーボネート類；
ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ－ブチルパーオキシピバレートなどのパーオキシエステル類；
ジｔ－ブチルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド類；
ジ［フルオロ（またはフルオロクロロ）アシル］パーオキサイド類；
などが代表的なものとしてあげられる。

ジ［フルオロ（またはフルオロクロロ）アシル］パーオキサイド類としては、［（ＲｆＣＯＯ）－］_２（Ｒｆは、パーフルオロアルキル基、ω－ハイドロパーフルオロアルキル基またはフルオロクロロアルキル基）で表されるジアシルパーオキサイドが挙げられる。

ジ［フルオロ（またはフルオロクロロ）アシル］パーオキサイド類としては、たとえば、ジ（ω－ハイドロ－ドデカフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（ω－ハイドロ－テトラデカフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（ω－ハイドロ－ヘキサデカフルオロノナノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロブチリル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロパレリル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロノナノイル）パーオキサイド、ジ（ω－クロロ－ヘキサフルオロブチリル）パーオキサイド、ジ（ω－クロロ－デカフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（ω－クロロ－テトラデカフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ω－ハイドロ－ドデカフルオロヘプタノイル－ω－ハイドロヘキサデカフルオロノナノイル－パーオキサイド、ω－クロロ－ヘキサフルオロブチリル－ω－クロロ－デカフルオロヘキサノイル－パーオキサイド、ω－ハイドロドデカフルオロヘプタノイル－パーフルオロブチリル－パーオキサイド、ジ（ジクロロペンタフルオロブタノイル）パーオキサイド、ジ（トリクロロオクタフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（テトラクロロウンデカフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ジ（ペンタクロロテトラデカフルオロデカノイル）パーオキサイド、ジ（ウンデカクロロトリアコンタフルオロドコサノイル）パーオキサイドなどが挙げられる。

水溶性ラジカル重合開始剤としては、公知の水溶性過酸化物であってよく、たとえば、過硫酸、過ホウ酸、過塩素酸、過リン酸、過炭酸などのアンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、ジコハク酸パーオキサイド、ジグルタル酸パーオキサイドなどの有機過酸化物、ｔ－ブチルパーマレート、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイドなどが挙げられる。サルファイト類のような還元剤を過酸化物に組み合わせて使用してもよく、その使用量は過酸化物に対して０．１～２０倍であってよい。

界面活性剤としては、公知の界面活性剤が使用でき、たとえば、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤などが使用できる。なかでも、含フッ素アニオン性界面活性剤が好ましく、エーテル結合性酸素を含んでもよい（すなわち、炭素原子間に酸素原子が挿入されていてもよい）、炭素数４～２０の直鎖または分岐した含フッ素アニオン性界面活性剤がより好ましい。界面活性剤の添加量（対重合水）は、好ましくは５０～５０００ｐｐｍである。

連鎖移動剤としては、たとえば、エタン、イソペンタン、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサンなどの炭化水素類；トルエン、キシレンなどの芳香族類；アセトンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル類；メタノール、エタノールなどのアルコール類；メチルメルカプタンなどのメルカプタン類；四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、塩化メチル等のハロゲン化炭化水素などが挙げられる。連鎖移動剤の添加量は、用いる化合物の連鎖移動定数の大きさにより変わりうるが、通常重合溶媒に対して０．０１～２０質量％の範囲で使用される。

重合温度は、好ましくは１０～９５℃であり、より好ましくは２０℃以上であり、より好ましくは９０℃以下である。

重合圧力は、好ましくは０．０５～４．０ＭＰａＧであり、より好ましくは０．１ＭＰａＧ以上であり、より好ましくは３．０ＭＰａＧ以下である。

本開示の製造方法において、重合は、重合反応器に、フルオロモノマーを仕込み、反応器の内容物を撹拌し、そして反応器を所定の重合温度に保持し、次に重合開始剤を加え、重合反応を開始することにより行うことができる。重合反応開始前に、必要に応じて、溶媒、添加剤等を反応器に仕込んでもよい。重合反応開始後に、目的に応じて、溶媒、フルオロモノマー、重合開始剤、連鎖移動剤等を追加添加してもよい。

懸濁重合によりフルオロポリマーを製造する場合には、通常、フルオロポリマーのスラリーが得られるので、反応器からスラリーを回収し、所望により、洗浄、乾燥などの後処理をすることによって、フルオロポリマーの粉体を得ることができる。
フルオロポリマーを溶媒から回収した後、残った溶媒を回収し、再利用することができる。ろ過、精製などの方法により、回収した溶媒を処理してもよい。回収した溶媒は、たとえば、フルオロモノマーを重合するための溶媒として利用することができ、本開示の製造方法において用いる溶媒としても利用することができる。

このようにして、本開示の製造方法を用いることによって、フルオロポリマーを製造することができる。本開示の製造方法により得られるフルオロポリマーは、好適にはフッ素樹脂である。

本開示において、フッ素樹脂とは、部分結晶性フルオロポリマーであり、フッ素ゴムではなく、フルオロプラスチックスである。フッ素樹脂は、融点を有し、熱可塑性を有するが、溶融加工性であっても、非溶融加工性であってもよい。

本開示において、溶融加工性とは、押出機および射出成形機などの従来の加工機器を用いて、ポリマーを溶融して加工することが可能であることを意味する。従って、溶融加工性のフッ素樹脂は、後述する測定方法により測定されるメルトフローレートが０．０１～５００ｇ／１０分であることが通常である。

本開示の製造方法によれば、高分子量のフルオロポリマーを製造することができる。フルオロポリマーが溶融加工性フッ素樹脂である場合は、フルオロポリマーのメルトフローレートを測定することによって、フルオロポリマーの分子量をおおよそ把握することができる。フルオロポリマーのメルトフローレートが低いほど、フルオロポリマーの分子量は高くなる。

本開示の製造方法により得られるフルオロポリマー（フッ素樹脂）のメルトフローレート（ＭＦＲ）としては、好ましくは８０ｇ／１０分以下であり、より好ましくは６０ｇ／１０分以下であり、さらに好ましくは５０ｇ／１０分以下である。このように、本開示の製造方法の利点を十分に享受できることから、フルオロポリマーとしては、溶融加工性フッ素樹脂が好ましい。

本開示において、ＭＦＲは、ＡＳＴＭＤ１２３８に従って、メルトインデクサー（東洋精機社製）を用いて、フルオロポリマーの種類によって定められた測定温度（例えば、ＰＦＡやＦＥＰの場合は３７２℃、ＥＴＦＥの場合は２９７℃）、荷重（例えば、ＰＦＡ、ＦＥＰ、ＥＴＦＥの場合は４９Ｎ）において内径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間あたりに流出するポリマーの質量（ｇ／１０分）として得られる値である。

本開示の製造方法により得られるフルオロポリマーの融点としては、好ましくは１１０～３３０℃であり、より好ましくは１２０～３２０℃である。

本開示において、融点は、示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用いて、フルオロポリマーを１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度である。

溶融加工性のフッ素樹脂としては、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体〔ＰＦＡ〕、ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体〔ＦＥＰ〕、エチレン〔Ｅｔ〕／ＴＦＥ共重合体〔ＥＴＦＥ〕、Ｅｔ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン〔ＰＣＴＦＥ〕、ＴＦＥ／ＶｄＦ共重合体、ＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体、Ｅｔ／ＣＴＦＥ共重合体、および、ＰＶＦなどが挙げられる。

ＰＦＡは、ＴＦＥ単位およびＰＡＶＥ単位を含有する共重合体である。ＰＦＡとしては、特に限定されないが、ＴＦＥ単位とＰＡＶＥ単位とのモル比（ＴＦＥ単位／ＰＡＶＥ単位）が７０／３０以上９９．５／０．５未満である共重合体が好ましい。より好ましいモル比は、７０／３０以上９９．２／０．８以下であり、更に好ましいモル比は、８０／２０以上９９／１以下である。ＴＦＥ単位が少なすぎると機械物性が低下する傾向があり、多すぎると融点が高くなりすぎ成形性が低下する傾向がある。上記ＰＦＡは、ＴＦＥ及びＰＡＶＥと共重合可能な単量体に由来する単量体単位が０．１～１０モル％であり、ＴＦＥ単位及びＰＡＶＥ単位が合計で９０～９９．９モル％である共重合体であることも好ましい。ＴＦＥ及びＰＡＶＥと共重合可能な単量体としては、ＨＦＰ、ＣＺ^３Ｚ^４＝ＣＺ^５（ＣＦ_２）_ｎＺ^６（式中、Ｚ^３、Ｚ^４及びＺ^５は、同一若しくは異なって、水素原子又はフッ素原子を表し、Ｚ^６は、水素原子、フッ素原子又は塩素原子を表し、ｎは２～１０の整数を表す。）で表されるビニル単量体、及び、ＣＦ_２＝ＣＦ－ＯＣＨ_２－Ｒｆ^７（式中、Ｒｆ^７は炭素数１～５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。

ＦＥＰは、ＴＦＥ単位およびＨＦＰ単位を含有する共重合体である。ＦＥＰとしては、特に限定されないが、ＴＦＥ単位とＨＦＰ単位とのモル比（ＴＦＥ単位／ＨＦＰ単位）が７０／３０以上９５／５未満である共重合体が好ましい。より好ましいモル比は、７０／３０以上９２／８以下であり、更に好ましいモル比は、８０／２０以上９１／９以下である。ＴＦＥ単位が少なすぎると機械物性が低下する傾向があり、多すぎると融点が高くなりすぎ成形性が低下する傾向がある。上記ＦＥＰは、ＴＦＥ及びＨＦＰと共重合可能な単量体に由来する単量体単位が０．１～１０モル％であり、ＴＦＥ単位及びＨＦＰ単位が合計で９０～９９．９モル％である共重合体であることも好ましい。ＴＦＥ及びＨＦＰと共重合可能な単量体としては、ＰＡＶＥ、アルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体等が挙げられる。

ＥＴＦＥは、エチレン単位およびＴＦＥ単位を含有する共重合体である。ＥＴＦＥとしては、ＴＦＥ単位とエチレン単位とのモル比（ＴＦＥ単位／エチレン単位）が２０／８０以上９０／１０以下である共重合体が好ましい。より好ましいモル比は３７／６３以上８５／１５以下であり、更に好ましいモル比は３８／６２以上８０／２０以下である。ＥＴＦＥは、ＴＦＥ、エチレン、並びに、ＴＦＥおよびエチレンと共重合可能な単量体からなる共重合体であってもよい。共重合可能な単量体としては、下記式
ＣＨ_２＝ＣＸ^５Ｒｆ^３、ＣＦ_２＝ＣＦＲｆ^３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＲｆ^３、ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒｆ^３）_２
（式中、Ｘ^５は水素原子又はフッ素原子、Ｒｆ^３はエーテル結合を含んでいてもよいフルオロアルキル基を表す。）で表される単量体が挙げられ、なかでも、ＣＦ_２＝ＣＦＲｆ^３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＲｆ^３及びＣＨ_２＝ＣＸ^５Ｒｆ^３で表される含フッ素ビニルモノマーが好ましく、ＨＦＰ、ＣＦ_２＝ＣＦ－ＯＲｆ^４（式中、Ｒｆ^４は炭素数１～５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）及びＲｆ^３が炭素数１～８のフルオロアルキル基であるＣＨ_２＝ＣＸ^５Ｒｆ^３で表される含フッ素ビニルモノマーがより好ましい。また、ＴＦＥ及びエチレンと共重合可能な単量体としては、イタコン酸、無水イタコン酸、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物、マレイン酸無水物等の脂肪族不飽和カルボン酸であってもよい。ＴＦＥおよびエチレンと共重合可能な単量体は、含フッ素重合体に対して０．１～２３モル％が好ましく、０．１～１５モル％がより好ましく、０．２～６モル％が特に好ましい。

ＥＴＦＥは、Ｅｔ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体であることも好ましい形態の一つであり、さらに他のフルオロモノマー（ＨＦＰを除く）、あるいは、非フッ素化モノマーに基づく重合単位を有するものであってもよい。他のフルオロモノマーおよび非フッ素化モノマーは、ポリマー全体の１０モル％以下であることが好ましく、５モル％以下であることがより好ましい。Ｅｔ単位：ＴＦＥ単位：ＨＦＰ単位：その他のフルオロモノマーおよび非フッ素化モノマーに基づく単量体単位のモル比は、３０～８１：３～４９：１０～３０：０．５～１０であることが好ましい。

ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体は、ＶｄＦ単位およびＴＦＥ単位を含有する共重合体である。上記共重合体において、ＶｄＦ単位およびＴＦＥ単位の含有割合としては、ＶｄＦ単位／ＴＦＥ単位のモル比で、好ましくは５／９５～９５／５であり、より好ましくは１０／９０～９５／５であり、さらに好ましくは２０／８０～９０／１０である。

ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体は、さらに、エチレン性不飽和単量体（但し、ＶｄＦおよびＴＦＥを除く。）の重合単位を含むことが好ましい。上記エチレン性不飽和単量体の重合単位の含有量としては、全重合単位に対して０～５０モル％であってよく、０～４０モル％であってよく、０～３０モル％であってよく、０～１５モル％であってよい。

上記エチレン性不飽和単量体としては、ＶｄＦおよびＴＦＥと共重合可能な単量体であれば特に制限されないが、下記の化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
式：ＣＸ^６ _２＝ＣＸ^６（ＣＦ_２）_ｎＸ^６
（式中、Ｘ^６は、同一または異なって、Ｈ、ＦまたはＣｌを表し、ｎは０～８の整数を表す。但し、ＶｄＦおよびＴＦＥを除く。）で表される単量体；
式：ＣＦ_２＝ＣＦ－ＯＲｆ^８
（式中、Ｒｆ^８は炭素数１～３のアルキル基または炭素数１～３のフルオロアルキル基を表す。）で表される単量体；
ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；
メチリデンマロン酸ジメチル等のアルキリデンマロン酸エステル；
ビニルカルボキシメチルエーテル、ビニルカルボキシエチルエーテル等のビニルカルボキシアルキルエーテル；
２－カルボキシエチルアクリレート、２－カルボキシエチルメタクリレート等のカルボキシアルキル（メタ）アクリレート；
アクリロイルオキシエチルコハク酸、アクリロイルオキシプロピルコハク酸、メタクリロイルオキシエチルコハク酸、アクリロイルオキシエチルフタル酸、メタクリロイルオキシエチルフタル酸等の（メタ）アクリロイルオキシアルキルジカルボン酸エステル；
マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、シトラコン酸モノメチルエステル、シトラコン酸モノエチルエステル等の不飽和二塩基酸のモノエステル；
一般式：Ｒ^１１Ｒ^１２Ｃ＝ＣＲ^１３－Ｒ^１４－ＣＯＯＹ^１１
（式中、Ｒ^１１～Ｒ^１３は、独立に、水素原子または炭素数１～８の炭化水素基を表す。Ｒ^１４は、単結合または炭素数１～８の炭化水素基を表す。Ｙ^１１は、無機カチオンおよび／または有機カチオンを表す。）で表される単量体（１１）。

単量体（１１）については、上述したとおりである。

ＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体は、ＣＴＦＥ単位およびＴＦＥ単位を含有する共重合体である。ＣＴＦＥ単位の含有量は、好ましくは１０～９０モル％、より好ましくは１５～６０モル％、さらに好ましくは１８～４０モル％である。

ＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体は、ＣＴＦＥ、ＴＦＥ、ならびに、ＣＴＦＥおよびＴＦＥと共重合可能な単量体からなる共重合体であってもよい。共重合可能な単量体としては、下記式
ＣＨ_２＝ＣＸ^５Ｒｆ^３、ＣＦ_２＝ＣＦＲｆ^３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＲｆ^３、ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒｆ^３）_２
（式中、Ｘ^５は水素原子又はフッ素原子、Ｒｆ^３はエーテル結合を含んでいてもよいフルオロアルキル基を表す。）で表される単量体が挙げられ、なかでも、ＣＦ_２＝ＣＦＲｆ^３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＲｆ^３及びＣＨ_２＝ＣＸ^５Ｒｆ^３で表される含フッ素ビニルモノマーが好ましく、ＨＦＰ、ＣＦ_２＝ＣＦ－ＯＲｆ^４（式中、Ｒｆ^４は炭素数１～５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）及びＲｆ^３が炭素数１～８のフルオロアルキル基であるＣＨ_２＝ＣＸ^５Ｒｆ^３で表される含フッ素ビニルモノマーがより好ましい。

本開示の製造方法は、含フッ素エーテル化合物（１）の存在下、含フッ素オレフィン化合物（２）と、ハロゲン化剤および酸化剤からなる群より選択される少なくとも１種の化合物（３）との反応により、含フッ素オレフィン化合物（２）をハロゲン付加物および酸化物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物（４）に変換させて、含フッ素エーテル化合物（１）および化合物（４）を含有する組成物を得る工程、および、得られた組成物から化合物（４）を分離することにより、溶媒を調製する工程を備えることも好ましい。

ハロゲン化剤としては、塩素化剤（塩素原子を有する試薬）及び臭素化剤（臭素原子を有する試薬）の少なくとも一方が好ましい。

塩素化剤としては、塩素ガス；次亜塩素酸ナトリウム等の次亜塩素酸塩；亜塩素酸ナトリウム等の亜塩素酸塩；塩素酸ナトリウム等の塩素酸塩；塩素を含むハロゲン間化合物等が挙げられる。塩素を含むハロゲン間化合物としては、一フッ化塩素等が挙げられる。これらの塩素化剤の中でも、塩素ガス又は次亜塩素酸ナトリウムが好ましい。塩素化剤は、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

臭素化剤としては、臭素；臭素酸カリウム等の臭素酸塩；臭素を含むハロゲン間化合物等が挙げられる。臭素を含むハロゲン間化合物としては、一フッ化臭素等が挙げられる。これらの臭素化剤の中でも、臭素が好ましい。臭素化剤は、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

酸化剤としては、過酸化水素水；酸素；次亜塩素酸ナトリウム等の次亜塩素酸塩；亜塩素酸ナトリウム等の亜塩素酸塩；塩素酸ナトリウム等の塩素酸塩；臭化ナトリウム、臭化カリウム等の臭素酸塩等が挙げられる。酸化剤は、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

含フッ素エーテル化合物（１）の存在下での、含フッ素オレフィン化合物（２）と、化合物（３）との反応により、含フッ素オレフィン化合物（２）にハロゲンが付加されハロゲン付加物が生成するか、含フッ素オレフィン化合物（２）が酸化されて酸化物が生成する。この結果、含フッ素エーテル化合物（１）ならびにハロゲン付加物および酸化物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物（４）を含有する組成物が得られる。

次に、得られた組成物から化合物（４）を分離することにより、得られた組成物から化合物（４）を除去して、含フッ素エーテル化合物（１）を高い純度で含有する溶媒を調製する。

分離操作は、好ましくは蒸留（特に好ましくは精留）が採用される。蒸留（特に精留）は多段の理論段数をもつ蒸留塔（特に精留塔）を用いることができ、連続蒸留、バッチ蒸留のいずれを採用しても良い。蒸留（特に精留）を行う圧力は、－０．０５ＭＰａ以上が好ましく、０．１０ＭＰａ以下が好ましい。このような圧力範囲内で蒸留（特に精留）する場合、含フッ素エーテル化合物（１）と、化合物（４）と、の沸点差を大きくすることができる（例えば、沸点差を１０℃以上つけることができる）ため、分離操作及び分離精度が向上する。

蒸留（特に精留）で使用する蒸留塔（特に精留塔）の理論段数は、好ましくは２段以上であり、好ましくは３０段以下である。蒸留（特に精留）で使用する蒸留塔（特に精留塔）の還流比は、好ましくは２以上であり、好ましくは５０以下である。蒸留塔（特に精留塔）は、ガラス、ステンレス（ＳＵＳ）、ハステロイ（ＨＡＳＴＡＬＬＯＹ）、インコネル（ＩＮＣＯＮＥＬ）、モネル（ＭＯＮＥＬ）等の腐食作用に抵抗性がある材料によって形成されていることが好ましく、ＳＵＳによって形成されていることがより好ましい。蒸留塔（特に精留塔）に使用する充填剤としては、ラシヒリング、マクマホンパッキン等が挙げられる。

溶媒は、たとえば、以下の工程（Ａ）および工程（Ｂ）をこの順に備える製造方法により好適に調製することができる。

工程（Ａ）
工程（Ａ）は、一般式：Ｒ^１－Ｏ－Ｒ^２
（式中、Ｒ^１は部分フッ素化アルキル基を示し、Ｒ^２は、非フッ素化アルキル基、部分フッ素化アルキル基または完全フッ素化アルキル基を示す。）で表される含フッ素エーテル化合物（１）の存在下、
一般式：Ｒ^３－ＣＦ＝ＣＦ－Ｒ^４－Ｏ－Ｒ^２
（式中、Ｒ^３は、Ｈ、Ｆ、部分フッ素化アルキル基または完全フッ素化アルキル基を示し、Ｒ^４は、単結合、部分フッ素化アルキレン基または完全フッ素化アルキレン基を示す。Ｒ^２は前記に同じである。）で表される含フッ素オレフィン化合物（２）と、ハロゲン化剤および酸化剤からなる群より選択される少なくとも１種の化合物（３）との反応により、含フッ素オレフィン化合物（２）をハロゲン付加物および酸化物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物（４）に変換させて、含フッ素エーテル化合物（１）および化合物（４）を含有する組成物を得る工程である。

工程（Ｂ）
工程（Ｂ）は、工程（Ａ）で得られた含フッ素エーテル化合物（１）および化合物（４）を含有する組成物から、化合物（４）を分離して、精製された溶媒を得る工程である。

本開示において、含フッ素エーテル化合物（１）は、既知の方法により合成することができる。好ましくは、含フッ素エーテル化合物（１）に対応する一般式：ＣＸ^１Ｘ^２＝ＣＦ_２（式中、Ｘ^１及びＸ^２は、同一又は異なって、フッ素原子、水素原子、部分フッ素化アルキル基、または完全フッ素化アルキル基を示す。）で表される含フッ素原料オレフィン化合物と、対応する一般式：Ｒ^２ＯＨ（式中、Ｒ^２は前記に同じである。）で表されるアルコール化合物とのカップリング反応によって合成する方法があげられる。

上記したカップリング反応においては、触媒を用いて反応の速度を速めたり、反応収率を向上させたりすることができる。

触媒としては、塩基性化合物が好ましい。

塩基性化合物としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどの水酸化物；炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなどの炭酸塩；フッ化カリウム、フッ化セシウムなどのフッ化物等が挙げられる。

上記したカップリング反応において、含フッ素オレフィン原料化合物とアルコール化合物から塩基性化合物を用いて対応する含フッ素エーテル化合物（１）を得る場合、反応中に塩基性化合物の存在下、フッ化水素が脱離する形式で対応する含フッ素オレフィン化合物（２）が副生しやすくなる。

以上、実施形態を説明したが、特許請求の範囲の趣旨および範囲から逸脱することなく、形態や詳細の多様な変更が可能なことが理解されるであろう。

つぎに本開示の実施形態について実施例をあげて説明するが、本開示はかかる実施例のみに限定されるものではない。

本開示において、「純度」とは、ガスクロトマトグラフィー（ＧＣ）での定量分析による成分比率（質量％）を意味する。本開示において、「還流比」とは、還流液と留出液とのモル流量比（還流液／留出液）を意味する。本開示において記載される圧力は、断りの無い場合は、単位をゲージ圧とするものである。つまり、大気圧＝０．０ＭＰａとして表記されている。

実施例の各数値は以下の方法により測定した。

粗体中、組成物中および溶媒中の各成分の含有量
ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により測定した。

フルオロポリマーの単量体組成
^１９Ｆ－ＮＭＲ測定により求めた。

メルトフローレート（ＭＦＲ）
メルトインデクサー（東洋精機社製）を用いて、ＡＳＴＭＤ１２３８（またはＡＳＴＭＤ３３０７）に準拠して測定した。

粗体の調製
非特許文献１に記載の方法にしたがって、ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＦ_２とＣＨ_３ＯＨとを反応させることにより、ＣＦ_３ＣＦＨＣＦ_２ＯＣＨ_３、ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＦＯＣＨ_３およびＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＨ_３を含有する粗体を得た。

同様に、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ＝ＣＦ_２とＣＨ_３ＯＨとを反応させることにより、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_２ＯＣＨ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ＝ＣＦＯＣＨ_３およびＣＦ_３ＣＦ＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＨ_３を含有する粗体を得た。

同様に、ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＦ_２とＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＨとを反応させることにより、ＣＦ_３ＣＦＨＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＦＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_３およびＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_３を含有する粗体を得た。

同様に、ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＦ_２とＣ_３Ｈ_７ＯＨとを反応させることにより、ＣＦ_３ＣＦＨＣＦ_２ＯＣ_３Ｈ_７、ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＦＯＣ_３Ｈ_７およびＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣ_３Ｈ_７を含有する粗体を得た。

以下の調製例では、このようにして調製した各粗体を用いた。

調製例１
（塩素ガスを用いた液相での接触反応）
１Ｌのガラス製容器に、純度９４．４質量％のＣＦ_３ＣＦＨＣＦ_２ＯＣＨ_３、純度１．３８質量％の含フッ素オレフィン化合物（純度１．２８質量％のＣＦ_３ＣＦ＝ＣＦＯＣＨ_３および純度０．１０質量％のＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＨ_３）を含む粗体を３００ｇ仕込んだ。次いで、該ガラス製容器を０℃に冷却しながら、塩素ガスを２０ｍｌ／分で２０分間供給し、粗体中の含フッ素オレフィン化合物と、塩素ガスとの接触反応を、液相で、０．０ＭＰａの圧力で行った。その後、１０質量％亜硫酸ナトリウム水溶液を２５ｇ加えて３０分間撹拌し、ヨウ化カリウムデンプン紙で塩素ガスが消失したことを確認してから有機相を分液した。分取した有機相を水洗し、純度９５．０質量％のＣＦ_３ＣＦＨＣＦ_２ＯＣＨ_３を含む組成物を２４６ｇ得た（ＣＦ_３ＣＦＨＣＦ_２ＯＣＨ_３の回収率８２％）。

（精留塔における精留）
５００ｍＬのガラス製容器に、ＳＵＳ製の充填剤を用いたガラス製の精留塔（理論段数５段）、コンデンサー（コンデンサー内の冷却水の温度：０～５℃）および分留器を備えた装置を用意し、上記で得られたＣＦ_３ＣＦＨＣＦ_２ＯＣＨ_３を含む組成物（２４６ｇ）のうち２２０ｇを当該装置に加えて、全還流状態を１時間維持した。その後、還流比５０から分留を開始し、１７７ｇの留分を回収した時点で精留を完了した。得られた留分をＧＣで分析したところ、ＣＦ_３ＣＦＨＣＦ_２ＯＣＨ_３の純度が９９．９質量％（回収率８０％）であり、含フッ素オレフィン化合物の純度が０．０１質量％であることを確認した。なお、得られた留分のＧＣ分析では、含フッ素オレフィン化合物の塩素付加物および含フッ素オレフィン化合物の酸化物の存在が確認できなかった。

調製例２
（次亜塩素酸ナトリウムを用いた液相での接触反応）
１Ｌのガラス製容器に、純度９４．４質量％のＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_２ＯＣＨ_３、純度１．３７質量％の含フッ素オレフィン化合物（純度１．２７質量％のＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ＝ＣＦＯＣＨ_３および純度０．１０質量％のＣＦ_３ＣＦ＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＨ_３）を含有する粗体２２０ｇと、１２質量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液６４ｇとを仕込んだ。次いで、室温で１８時間撹拌し、粗体中の含フッ素オレフィン化合物と、次亜塩素酸ナトリウムとの接触反応を、液相で、０．０ＭＰａの圧力で行った。その後、１０質量％亜硫酸ナトリウム水溶液を１５．５ｇ加えて３０分間撹拌し、ヨウ化カリウムデンプン紙で次亜塩素酸ナトリウムが消失したことを確認してから有機相を分取した。分取した有機相を水洗し、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_２ＯＣＨ_３を含む組成物を１８３ｇ得た（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_２ＯＣＨ_３の回収率：８３％）。

（精留塔における精留）
５００ｍＬのガラス製容器に、ＳＵＳ製の充填剤を用いた精留塔（理論段数５段）、コンデンサー（コンデンサー内の冷却水の温度：０℃～５℃）、及び分留器を備えた装置を用意し、上記で得たＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_２ＯＣＨ_３を含む組成物（１８３ｇ）のうち９０ｇを加えて全還流状態を１時間維持した。その後、還流比５０から分留を開始し、７１ｇの留分を回収した時点で精留を完了した。得られた留分をＧＣで分析したところ、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_２ＯＣＨ_３の純度が９９．９質量％（回収率７９％）であり、上記含フッ素オレフィン化合物の純度が０．０１質量％であることを確認した。なお、得られた留分のＧＣ分析では、含フッ素オレフィン化合物の塩素付加物及び含フッ素オレフィン化合物の酸化物の存在が確認できなかった。

調製例３
塩素ガスまたは次亜塩素酸ナトリウムの添加量、および、反応時間を変更する以外は、調製例１および２と同様にして、構造の異なる含フッ素エーテル化合物を含有する組成物および含フッ素エーテル化合物の含有量（純度）が異なる組成物を得た。

以下の実施例では、調製例１～３において得られた組成物を溶媒として用いた。溶媒（組成物）の主な成分を以下に示す。各成分の含有量は、溶媒の質量に対する含有量（純度）である。

溶媒Ａ
ＣＦ_３ＣＦＨＣＦ_２ＯＣＨ_３：９９．９質量％
ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＦＯＣＨ_３およびＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＨ_３：０．０１質量％

溶媒Ｂ
ＣＦ_３ＣＦＨＣＦ_２ＯＣＨ_３：９９．７質量％
ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＦＯＣＨ_３およびＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＨ_３：０．１０質量％

溶媒Ｃ
ＣＦ_３ＣＦＨＣＦ_２ＯＣＨ_３：９８．７質量％
ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＦＯＣＨ_３およびＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＨ_３：０．９９質量％

溶媒Ｄ
ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_２ＯＣＨ_３：９９．９質量％
ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ＝ＣＦＯＣＨ_３およびＣＦ_３ＣＦ＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＨ_３：０．０１質量％

溶媒Ｅ
ＣＦ_３ＣＦＨＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_３：９９．９質量％
ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＦＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_３およびＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_３：０．０１質量％

溶媒Ｆ
ＣＦ_３ＣＦＨＣＦ_２ＯＣ_３Ｈ_７：９９．９質量％
ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＦＯＣ_３Ｈ_７およびＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣ_３Ｈ_７：０．０１質量％

溶媒Ｇ
ＣＦ_３ＣＦＨＣＦ_２ＯＣＨ_３：９７．０質量％
ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＦＯＣＨ_３およびＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＨ_３：２．５０質量％

実施例１
撹拌機付きの内容積４Ｌのオートクレーブに蒸留水１２００ｇを仕込み、充分に窒素置換を行った後、溶媒Ａ１０００ｇ、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）［ＰＰＶＥ］１５０ｇ、メタノール１５ｇを仕込み、系内の温度を３５℃に保った。次いで、テトラフルオロエチレン［ＴＦＥ］を０．８６ＭＰａＧまで圧入した後、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネート［ＮＰＰ］０．１６ｇを投入して重合を開始した。重合の進行とともに系内圧力が低下するので、ＴＦＥを連続供給して圧力を一定にし、ＴＦＥ消費量が２００ｇとなるまで重合を継続した。ＰＰＶＥは系内濃度が一定となるように適宜追加して合計１１ｇを継続して仕込んだ。重合時間は２８０分であった。放圧して大気圧に戻した後、得られた反応物を水洗、乾燥して粉末１９０ｇを得た。得られたフルオロポリマーのメルトフローレート（ＭＦＲ）（３７２℃）は、１５ｇ／１０分であった。得られたフルオロポリマーの各単量体単位の含有率（モル比）はＴＦＥ：ＰＰＶＥ＝９７．９：２．１であった。

実施例２
溶媒Ｂを用いる以外は実施例１と同様にして、重合を行った。重合時間は２９０分であった。放圧して大気圧に戻した後、得られた反応物を水洗、乾燥して粉末１８０ｇを得た。得られたフルオロポリマーのＭＦＲ（３７２℃）は、５５ｇ／１０分であった。得られたフルオロポリマーの各単量体の含有率（モル比）はＴＦＥ：ＰＰＶＥ＝９８．０：２．０であった。

実施例３
溶媒Ｃを用いる以外は実施例１と同様にして、重合を行った。重合時間は３００分であった。放圧して大気圧に戻した後、得られた反応物を水洗、乾燥して粉末１９０ｇを得た。得られたフルオロポリマーのＭＦＲ（３７２℃）は６５ｇ／１０分であった。得られたフルオロポリマーの各単量体の含有率（モル比）はＴＦＥ：ＰＰＶＥ＝９７．９：２．１であった。

実施例４
溶媒Ｄを用いる以外は実施例１と同様にして、重合を行った。重合時間は２８０分であった。放圧して大気圧に戻した後、得られた反応物を水洗、乾燥して粉末１９０ｇを得た。得られたフルオロポリマーのＭＦＲ（３７２℃）は１４ｇ／１０分であった。得られたフルオロポリマーの各単量体の含有率（モル比）はＴＦＥ：ＰＰＶＥ＝９８．０：２．０であった。

実施例５
溶媒Ｅを用いる以外は実施例１と同様にして、重合を行った。重合時間は２９０分であった。放圧して大気圧に戻した後、得られた反応物を水洗、乾燥して粉末１９０ｇを得た。得られたフルオロポリマーのＭＦＲ（３７２℃）は２５ｇ／１０分であった。得られたフルオロポリマーの各単量体の含有率（モル比）はＴＦＥ：ＰＰＶＥ＝９７．９：２．１であった。

実施例６
溶媒Ｆを用いる以外は実施例１と同様にして、重合を行った。重合時間は３００分であった。放圧して大気圧に戻した後、得られた反応物を水洗、乾燥して粉末１９０ｇを得た。得られたフルオロポリマーのＭＦＲ（３７２℃）は３５ｇ／１０分であった。得られたフルオロポリマーの各単量体の含有率（モル比）はＴＦＥ：ＰＰＶＥ＝９７．９：２．１であった。

実施例７
撹拌機付きの内容積４Ｌのオートクレーブに蒸留水１２００ｇを仕込み、充分に窒素置換を行った後、溶媒Ａ８３０ｇを仕込み、系内を３５℃に保った。その後、系内圧力が０．７８ＭＰａＧになるまで、テトラフルオロエチレン［ＴＦＥ］／エチレン［Ｅｔ］＝８２／１８モル％の混合ガスを仕込んだ。さらに、パーフルオロ（１，１，５－トリハイドロ－１－ペンテン）５ｇ、シクロヘキサン５ｇを仕込み、その後にジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネート［ＮＰＰ］の３．３ｇを投入して重合を開始した。重合の進行とともに系内圧力が低下するので、槽内組成が均一になるように混合ガスを連続して供給し、系内圧力を０．７８ＭＰａＧに保った。パーフルオロ（１，１，５－トリハイドロ－１－ペンテン）についても合計量８ｇを連続して仕込んで重合を継続した。混合ガスを２００ｇ消費するまで重合を行い、この時の重合時間は２４０分であった。その後、放圧して大気圧に戻し、反応生成物を水洗、乾燥して粉末１８０ｇを得た。得られたフルオロポリマーのＭＦＲ（２９７℃）は、３０ｇ／１０分であった。得られたフルオロポリマーの各単量体の含有率（モル比）はＴＦＥ：Ｅｔ：ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_３Ｈ＝５４．０：４４．５：１．５であった。

比較例１
溶媒Ｇを用いる以外は実施例１と同様にして、重合を行った。１２００分間反応を行ったが、重合はほとんど進行しなかった。放圧して大気圧に戻した後、得られた反応物を水洗、乾燥して粉末２０ｇを得た。得られたフルオロポリマーのＭＦＲ（３７２℃）は１２００ｇ／１０分であった。得られたフルオロポリマーの各単量体の含有率（モル比）はＴＦＥ：ＰＰＶＥ＝９８．０：２．０であった。

比較例２
溶媒Ｇを用いる以外は実施例７と同様にして、重合を行った。重合時間は４８０分であった。放圧して大気圧に戻した後、得られた反応物を水洗、乾燥して粉末１９０ｇを得た。得られたフルオロポリマーのＭＦＲ（２９７℃）は１５０ｇ／１０分であった。得られたフルオロポリマーの各単量体の含有率（モル比）はＴＦＥ：Ｅｔ：ＣＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_３Ｈ＝５４．０：４４．５：１．５であった。

Claims

溶媒中でフルオロモノマーを重合することによりフルオロポリマーを製造するフルオロポリマーの製造方法であって、前記溶媒が、
一般式：Ｒ^１－Ｏ－Ｒ^２
（式中、Ｒ^１は部分フッ素化アルキル基を示し、Ｒ^２は、非フッ素化アルキル基、部分フッ素化アルキル基または完全フッ素化アルキル基を示す。）で表される含フッ素エーテル化合物（１）を含有し、前記溶媒において、
一般式：Ｒ^３－ＣＦ＝ＣＦ－Ｒ^４－Ｏ－Ｒ^２
（式中、Ｒ^３は、Ｈ、Ｆ、部分フッ素化アルキル基または完全フッ素化アルキル基を示し、Ｒ^４は、単結合、部分フッ素化アルキレン基または完全フッ素化アルキレン基を示す。Ｒ^２は前記に同じである。）で表される含フッ素オレフィン化合物（２）の含有量が、含フッ素エーテル化合物（１）の含有量に対して、０．１０質量％以下であり、
前記フルオロモノマーが、テトラフルオロエチレンである製造方法。
含フッ素エーテル化合物（１）が、
一般式：Ｘ－Ｒｆ^１－ＣＦＨ－Ｒｆ^２－Ｏ－Ｒ^２
（式中、Ｘは、Ｈ、Ｆ、非フッ素化アルキル基、部分フッ素化アルキル基または完全フッ素化アルキル基を示し、Ｒｆ^１およびＲｆ^２は、同一又は異なって、単結合または完全フッ素化アルキレン基を示す。ただし、Ｒｆ^１およびＲｆ^２の双方が単結合になることはない。Ｒ^２は前記に同じである。）で表される含フッ素エーテル化合物（１－１）である請求項１に記載の製造方法。
含フッ素オレフィン化合物（２）が、
一般式：Ｘ－Ｒｆ^１－ＣＦ＝ＣＦ－Ｒｆ^２１－Ｏ－Ｒ^２
（式中、Ｘ、Ｒｆ^１およびＲ^２は、前記に同じである。Ｒｆ^２１は単結合またはＲｆ^２よりも炭素数が１つ少ない完全フッ素化アルキレン基を示す。）で表される含フッ素オレフィン化合物（２－１－１）、または、
一般式：Ｘ－Ｒｆ^１１－ＣＦ＝ＣＦ－Ｒｆ^２－Ｏ－Ｒ^２
（式中、Ｘ、Ｒｆ^２およびＲ^２は、前記に同じである。Ｒｆ^１１は単結合またはＲｆ^１よりも炭素数が１つ少ない完全フッ素化アルキレン基を示す。）で表される含フッ素オレフィン化合物（２－１－２）である
請求項２に記載の製造方法。
含フッ素エーテル化合物（１）が、
一般式：Ｘ－Ｒｆ^１－ＣＦＨ－ＣＦ_２－Ｏ－Ｒ^２
（式中、Ｘは、Ｈ、Ｆ、非フッ素化アルキル基、部分フッ素化アルキル基または完全フッ素化アルキル基を示し、Ｒｆ^１は単結合または完全フッ素化アルキレン基を示す。Ｒ^２は前記に同じである。）で表される含フッ素エーテル化合物（１－２）である請求項１に記載の製造方法。
含フッ素オレフィン化合物（２）が、
一般式：Ｘ－Ｒｆ^１－ＣＦ＝ＣＦ－Ｏ－Ｒ^２
（式中、Ｘ、Ｒｆ^１およびＲ^２は、前記に同じである。）で表される含フッ素オレフィン化合物（２－２－１）、または、
一般式：Ｘ－Ｒｆ^１１－ＣＦ＝ＣＦ－ＣＦ_２－Ｏ－Ｒ^２
（式中、ＸおよびＲ^２は、前記に同じである。Ｒｆ^１１は単結合またはＲｆ^１よりも炭素数が１つ少ない完全フッ素化アルキレン基を示す。）で表される含フッ素オレフィン化合物（２－２－２）である請求項４に記載の製造方法。
含フッ素エーテル化合物（１）が、
一般式：Ｆ－ＣＦ_２－ＣＦＨ－ＣＦ_２－Ｏ－Ｒ^２
（式中、Ｒ^２は、前記に同じである。）で表される含フッ素エーテル化合物（１－３）である請求項１に記載の製造方法。
含フッ素オレフィン化合物（２）が、
一般式：Ｆ－ＣＦ_２－ＣＦ＝ＣＦ－Ｏ－Ｒ^２
（式中、Ｒ^２は、前記に同じである。）で表される含フッ素オレフィン化合物（２－３－１）、または、
一般式：Ｆ－ＣＦ＝ＣＦ－ＣＦ_２－Ｏ－Ｒ^２
（式中、Ｒ^２は、前記に同じである。）で表される含フッ素オレフィン化合物（２－３－２）である請求項６に記載の製造方法。
前記溶媒が、水をさらに含有する請求項１～７のいずれかに記載の製造方法。
前記フルオロポリマーが、フッ素樹脂である請求項１～８のいずれかに記載の製造方法。
前記フルオロポリマーが、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／ビニリデンフルオライド共重合体およびクロロトリフルオロエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１～９のいずれかに記載の製造方法。
含フッ素エーテル化合物（１）の存在下、含フッ素オレフィン化合物（２）と、ハロゲン化剤および酸化剤からなる群より選択される少なくとも１種の化合物（３）との反応により、含フッ素オレフィン化合物（２）をハロゲン付加物および酸化物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物（４）に変換させて、含フッ素エーテル化合物（１）および化合物（４）を含有する組成物を得て、得られた前記組成物から化合物（４）を分離することにより、前記溶媒を調製する請求項１～１０のいずれかに記載の製造方法。