JPH0563482B2

JPH0563482B2 -

Info

Publication number: JPH0563482B2
Application number: JP7220486A
Authority: JP
Inventors: Masahiko Oka; Juji Yoshitani; Masayasu Tomota; Mitsuru Kishine; Tetsuo Shimizu
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 1985-03-28
Filing date: 1986-03-28
Publication date: 1993-09-10
Also published as: JPS6212734A

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］本発明は、新規フルオロビニルエーテルを含む
共重合体に関する。更に詳しくは、本発明は、少
なくとも１種のエチレン性不飽和化合物および新
規フルオロビニルエーテルを含む共重合体に関す
る。［従来の技術］フルオロオレフインと他のフルオロオレフイン
またはフツ素不含有オレフインとの共重合によつ
て、共重合体中のフルオロオレフインおよび他の
モノマーの種類および割合に応じて、樹脂状から
エラストマー状まで種々の共重合体が得られる。
この共重合体は、機械部品類、たとえば、Ｏ−リ
ング、フランジシール、ガスケツトストツク、ポ
ンプダイヤフラムおよびライナーに成形でき、熱
および腐食性流体に対する特別な抵抗性が必要な
場合に特に有用である。エラストマー状の重合体物質を得る場合には、
その架橋方法が大切な要素となる。フルオロオレ
フインの共重合体は、熱的および化学的に安定で
ある為、架橋されることが非常に困難である。こ
の共重合体の架橋方法としては、架橋部位を与え
るモノマーを導入させる方法が提案されている。
このような架橋部位を与えるモノマーとして、パ
ーフルオロフエノキシ基を有する化合物（特公昭
47−11823号公報）、ニトリル基を有する化合物
（特公昭45−26303号公報、特開昭49−61119号公
報）、臭素を含む化合物（特公昭53−4115号公報、
特公昭54−1585号公報）が提案されているが、加
硫反応に長時間を必要とし、得られた加硫物の物
性も満足すべきものではない。［発明が解決しようとする課題］本発明の目的は、前記欠点を解消し、硬化部位
を与える新規モノマーを含有する優れた物性およ
び成形性などを有する重合体を提供することにあ
る。より詳しくは、本発明の目的は、 (1) エチレン性不飽和化合物、特にフツ素含有エ
チレン性不飽和化合物、および架橋部位を与え
る新規なフルオロビニルエーテルから成る共重
合体、および (2) 短時間で架橋しうるエチレン性不飽和化合物
を含んで成る弾性重合体、 (3) 物理的性質、例えば、引張強さ、伸び、耐熱
性および圧縮永久歪などに優れた架橋生成物を
与える、エチレン性不飽和化合物を含んで成る
弾性重合体を提供することにある。［課題を解決するための手段］本発明の要旨は、式： XCH₂CF₂CF₂（OCFYCF₂）ｎ−OCF＝CF₂ （）［式中、Ｘはヨウ素、Ｙはトリフルオロメチル
基、およびｎは０〜２の整数を表す。］で示されるフルオロビニルエーテルから誘導され
た繰り返し単位、およびエチレン性不飽和化合物の少なくとも１種から
誘導された繰り返し単位から成り、フルオロビニルエーテル（）の量が
エチレン性不飽和化合物の量に対して0.01〜５モ
ル％であり、100℃でのムーニー粘度が５〜130で
ある共重合体に存する。フルオロビニルエーテル（）は、特開昭60−
137928号または特開昭60−136536号に記載された
方法により製造される対応する酸フルオライドか
ら誘導することができる。化合物（）において
Ｙがトリフルオロメチル基である場合には、一般
的に対応する酸フルオライドから以下のようにし
てフルオロビニルエーテルを製造できる。まず、式： XCH₂CF₂CF₂−（OC（CF₃）FCF₂）nOC（CF₃）Ｆ−C
OF ［式中、Ｘおよびｎは前記と同意義である。］で示されるアシルフルオライドをメタノールなど
の低級アルコールと反応させ、式： XCH₂CF₂CF₂−（OC（CF₃）FCF₂）nOC（CF₃）Ｆ−C
OOCH₃ ［式中、Ｘおよびｎは前記と同意義である。］で示されるエステルを得る。次いで、得られたエ
ステルを水酸化ナトリウムなどの水酸化アルカリ
（MOH）と反応させ、式： XCH₂CF₂CF₂−（OC（CF₃）FCF₂）nOC（CF₃F）−CO
OM ［式中、Ｘおよびｎは前記と同意義である。］で示される塩を生成し、これを減圧下でまたは窒
素などの不活性ガス雰囲気下で150〜250℃に加熱
してフルオロビニルエーテル（）を得る。フルオロビニルエーテル（）と共重合するエ
チレン性不飽和化合物は、既知のモノマーのいず
れでもよい。エチレン性不飽和化合物には、フツ
素不含有エチレン性不飽和化合物であるエチレ
ン、プロピレン、ブチレン、カルボン酸ビニルエ
ステル（たとえば、酢酸ビニル）ビニルエーテル
（たとえば、メチルビニルエーテル、エチルビニ
ルエーテル）、ビニルクロライド、ビニリデンク
ロライド、アクリル酸およびメタクリル酸、フツ
素含有エチレン性不飽和化合物であるテトラフル
オロエチレン、トリフルオロエチレン、クロロト
リフルオロエチレン、ビニルフルオライド、ビニ
リデンフルオライド、ヘキサフルオロプロピレ
ン、ペンタフルオロプロピレン、ヘキサフルオロ
イソブテン、パーフルオロシクロブテン、パーフ
ルオロ（メチルシクロプロピレン）、パーフルオ
ロアレン、α，β，β−トリフルオロスチレン、
パーフルオロスチレン、パーフルオロアルキルビ
ニルエーテル類（たとえば、パーフルオロ（メチ
ルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビ
ニルエーテル））、パーフルオロ（アルキルビニル
ポリエーテル）類、ポリフルオロアクリル酸、ポ
リフルオロビニル酢酸、ポリフルオロビニルエー
テルスルホン酸およびポリフルオロジエン類が例
示される。共重合体中のフルオロビニルエーテル（）の
量は、製造する共重合体の種類に応じて異なつて
いてよい。一般に、フルオロビニルエーテル
（）の量は、他のモノマーの合計モル数に対し
て0.01〜５モル％、好ましくは0.1〜５モル％で
ある。本発明の第１の好ましい態様によれば、共重合
体は、式： CF₂＝CAB （）［式中、ＡおよびＢはそれぞれフツ素または塩素
を表す。］で示されるフルオロフインから誘導された繰り返
し単位50〜95モル％、式： CF₂＝CFO（CF₂CFYO）pRf （）［式中、Ｙは前記と同意義であり、Rfは炭素数
１〜６のパーフルオロアルキル基、ｐは０〜５の
整数を表す。］で示されるパーフルオロビニルエーテルから誘導
された繰り返し単位50〜５モル％、および前記フルオロオレフイン（）およびパーフル
オロビニルエーテル（）の合計モル数に対して
0.1〜５モル％のフルオロビニルエーテル（）
から誘導された繰り返し単位から成る。この態様
の３元重合体は、前記のような他のエチレン性不
飽和化合物の少なくとも１種から誘導された繰り
返し単位を含んでもよい。他のエチレン性不飽和
化合物の量は、化合物（）、（）および（）
の合計モル数に対して0.1〜20モル％であること
が好ましい。本発明の第２の好ましい態様によれば、共重合
体は、ビニリデンフルオライドから誘導された繰り返
し単位20〜90モル％、ビニリデンフルオライドと共重合可能な少なく
とも１種の他のエチレン性不飽和化合物から誘導
された繰り返し単位10〜80モル％、およびビニリ
デンフルオライドおよび他のエチレン性不飽和化
合物の合計モル数に対して0.01〜３モル％のフル
オロビニルエーテル（）から誘導された繰り返
し単位から成る。他のエチレン性不飽和化合物
が、ヘキサフルオロプロピレン10〜45モル％およ
びテトラフルオロエチレン０〜35モル％から成る
混合物であることが好ましい。重合は、塊状、懸濁、溶液重合のほか、パーフ
ルオロ乳化剤の存在下に水溶性または油溶性パー
オキサイドを用いる乳化重合などの形態により実
施することができる。溶液重合に用いる溶媒とし
ては、ジクロロジフルオロメタン、トリクロロフ
ルオロメタン、クロロジフルオロメタン、１，
１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロ
エタン、１，２−ジクロロ−１，１，２，２−テ
トラフルオロエタン、１，１，２，２−テトラク
ロロ−１，２−ジフルオロエタン、パーフルオロ
シクロブタン、パーフルオロジメチルシクロブタ
ンなどの高度にフツ素置換された溶媒が好ましく
用いられる。塊状、懸濁、溶液重合の形態では、一般に有機
系開始剤が使用できる。就中、最も好ましい開始
剤は、高度にフツ素化されたパーオキサイド類で
あり、Rf−CO−Ｏ−Ｏ−CO−Rf（ここで、Rfは
パーフルオロアルキル基、ω−ヒドロパーフルオ
ロアルキル基またはパークロロフルオロアルキル
基である。）で示されるジアシルパーオキサイド
が特に好ましい。分子量の調節は、連鎖移動剤の添加により容易
に行なうことができる。連鎖移動剤としては、炭
素数４〜６の炭化水素類、アルコール、エーテ
ル、有機ハロゲン化物（たとえばCCl₄、CBrCl₃、
CF₂BrCFBrCF₃、CF₂I₂）などを有利に使用する
ことができる。フルオロカーボンよう化物（たと
えばCF₂I₂、Ｉ（CF₂）₄I、CF₂＝CFCF₂CF₂I）を連
鎖移動剤として使用する場合、よう素は分子末端
に結合してなおラジカル的に活性な状態であるた
め、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシ
アヌレートなどの多官能性不飽和化合物の存在下
にパーオキサイドをラジカル源とするパーオキサ
イド加硫が可能となる利点がある。重合温度は、開始剤の分解温度により決定され
るが、０〜130℃が望ましい。重合圧力は、通常、５〜50Kg／cm²Ｇが望まし
い。本発明の共重合体は、種々の架橋源の存在下に
硬化させることができる。架橋源としては、放射
線（α線、β線、γ線、電子線、Ｘ線など）、紫
外線などの高エネルギー電磁波も用いることがで
きるが、好ましくは有機パーオキサイド化合物が
用いられる。有機パーオキサイド化合物の使用量は、共重合
体100重量部に対して0.05〜10重量部、好ましく
は1.0〜５重量部である。有機パーオキサイド化合物としては、一般には
熱や酸化還元系の存在で容易にパーオキシラジカ
ルを発生するものがよく、たとえば１，１−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５，５−トリメチ
ルシクロヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン−
２，５−ジヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチ
ルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサ
イド、ジクミルパーオキサイドα，α′−ビス（ｔ
−ブチルパーオキシ）−ｐ−ジイソプロピルベン
ゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−
２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキシン
−３、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパ
ーオキシベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−
ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチ
ルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ
イソプロピルカーボネートなどを例示することが
できる。就中、好ましいものは、ジアルキルタイ
プのものである。一般に活性−Ｏ−Ｏ−の量、分
解温度などを考慮してパーオキサイドの種類並び
に使用量が選ばれる。また、有機パーオキサイド化合物を用いるとき
は、架橋助剤もしくは共架橋剤を適宜併用するこ
とにより著しい硬化がみられる。この架橋助剤ま
たは共架橋剤は、パーオキシラジカルとポリマー
ラジカルとに対して反応活性を有するものであれ
ば原則的に有効であつて、特に種類は制限されな
い。好ましいものとしては、トリアリルシアヌレ
ート、トリアリルイソシアヌレート、トリアクリ
ルホルマール、トリアリルトリメリテート、Ｎ，
N′−ｍ−フエニレンビスマレイミド、ジプロパ
ギルテレフタレート、ジアリルフタレート、テト
ラアリルテレフタールアミド、トリアリルホスフ
エートなどが挙げれる。使用量は、共重合体100
重量部に対して0.1〜10重量部が好ましく、より
好ましくは0.5〜５重量部の割合である。また、
ブレンド共架橋することのできるものとして、シ
リコンオイル、シリコンゴム、エチレン／酢酸ビ
ニル共重合体、１，２−ポリブタジエン、フルオ
ロシリコンオイル、フルオロシリコンゴム、フル
オロホスフアゼンゴム、ヘキサフルオロプロピレ
ン／エチレン共重合体、テトラフルオロエチレ
ン／プロピレン共重合体、さらにはラジカル反応
性のある他の重合体が用いられる。これらの使用
量については、特に制限はないが、本質的に本発
明の共重合体の性質を損なう程度まで多くするべ
きではない。さらに、共重合体を着色するための顔料、充填
剤、補強剤などが用いられる。通常よく用いられ
る充填剤または補強剤として、無機物ではカーボ
ンブラツク、TiO₂、SiO₂、クレー、タルクなど
が、有機物ではポリテトラフルオロエチレン、ポ
リビニリデンフルオライド、ポリビニルフルオラ
イド、ポリクロロトリフルオロエチレン、テトラ
フルオロエチレン／エチレン共重合体、テトラフ
ルオロエチレン／ビニリデンフルオライド共重合
体などの含フツ素重合体が挙げられる。これら硬化成分の混合手段としては、材料の粘
弾性や形態に応じて適当な方法が採用され、固体
状の場合は、通常のオープンロール、粉体ミキサ
ーが用いられる。液状の場合は、適宜通常のミキ
サーが用いられる。もちろん、固体状の性を溶剤
に溶解ないし分散させて、分散混合することも可
能である。加硫温度および時間は、使用するパーオキサイ
ドの種類に依存するが、通常、プレス加硫は120
〜200℃の温度で５〜30分行い、オーブン加硫は
150〜250℃温度で１〜24時間行う。本発明の共重合体は、一般成形材料、シーラン
ト、接着剤、塗料などとして、耐熱性、耐油性、
耐薬品性、耐溶剤性などの要求される箇所に有効
に使用される。フルオロビニルエーテル（）は、それと他の
フルオロオレフインと共重合することにより、共
重合体の側鎖の末端が極めて反応性に富む共重合
体を生成しうるが、たとえばテトラフルオロエチ
レンと共重合し、その後高分子反応によつて側鎖
の末端をヒドロキシ基、カルボキシル基、スルホ
ン酸基などの親水性に変換することも容易であ
る。このような親水基を導入した共重合体は耐
熱・耐薬品性にすぐれたイオン交換膜として使用
可能であり、又、より一般的に親水性の隔膜・濾
過膜・分離膜としての応用が可能である。さらに
生体適合材料としても有用である。［発明の好ましい態様］以下に、参考例、実施例および比較例を示し、
本発明を具体的に説明する。参考例１２，２−ジフルオロ−３−ヨードプロピオニル
フルオライド（ICH₂CF₂COF）の製造３四つ口フラスコの中に乾燥テトラグライム
1500mlを入れ室温で撹拌を行いながらヨウ化ナト
リウム825ｇを完全に溶解させた。続いて冷却器
に水を通しながら反応温度30℃〜40℃の範囲でゆ
つくりと２，２，３，３−テトラフルオロオキセ
タン650ｇを滴下し、45分間で２，２，３，３−
テトラフルオロキセタンの滴下を終了した。30mm
Hgの減圧下、38〜40℃で蒸留することにより、
標記化合物２，２−ジフルオロ−３−ヨードプロ
ピオニルフルオライド1050ｇを回収した。沸点：
95〜96℃。参考例２パーフルオロ（６，６ジハイドロ−６−ヨード
−３−オキサ−１−ヘキセン）（ICH₂CF₂CF₂
−OCF＝CF₂）２四つ口フラスコにセシウムフルオライド43
ｇ、テトラグライム６ml、参考例１で得た２，２
−ジフルオロ−３−ヨードプロピオニルフルオラ
イド400ｇを入れ、撹拌下内温を10℃とした。続
いてボンベよりヘキサフルオロプロピレンオキサ
イドをドライアイス冷却器で還流する速度で21時
間流入させた後、氷水で冷却を行いながらメタノ
ール300mlを加えた。反応生成物を数回水洗した
後、蒸留によりICH₂CF₂CF₂O−Ｃ（CF₃）
FCOOCH₃を分離した。収量：205ｇ、沸点：114
〜115℃（100mmHg）。続いて、得られたメチルエステルを１フラス
コに移し60〜70℃とした後、フエノールフタレイ
ンをPH指示薬として10重量％NaOH／メタノー
ル溶液でケン化反応を行い、減圧下で過剰のメタ
ノールを留去し、100℃で恒量に達するまで減圧
乾燥を続けた。ややピンク色に着色した白色固体
が得られた。収量：202ｇ。次にドライアイスで充分に冷却されたトラツプ
と接続した１フラスコにこの固形物をよく砕い
て入れ窒素ガスで充分に置換を行つた。25mmHg
の減圧下で３時間かけて150℃から250℃に至るま
で加熱を続けたところトラツプ内に148ｇの紫色
の液体が溜まつた。これを蒸留して標記化合物パ
ーフルオロ（６，６ジハイドロ−６−ヨード−３
−オキサ−１−ヘキセン）81ｇを得た。沸点：71
〜72℃（100mmHg）。参考例３パーフルオロ（９，９−ジハイドロ−９−ヨー
ド−５−トリフルオロメチル−３，６−ジオキ
サ−１−ノネン（ICH₂CF₂CF₂OC（CF₃）Ｆ−
CF₂OCF＝CF₂）の製造四つ口２フラスコにセシウムフルオライド60
ｇ、テトラグライム10mlおよび参考例１で得た
２，２−ジフルオロ−３−ヨードプロピオニルフ
ルオライド600ｇを入れ、撹拌下内温を10℃とし
た。続いてボンベよりヘキサフルオロプロピレン
オキサイドをドライアイス冷却器に還流する速度
で30時間流入させた。その後ヘキサフルオロプロ
ピレンオキサイドの流入を止め、氷水で冷却を行
いながらメタノール500mlを加えた。反応生成物
を数回水洗し、蒸留によりICH₂−CF₂CF₂OC
（CF₃）FCF₂OC（CF₃）Ｆ−COOCH₃を分離した。
収量：116ｇ、沸点91〜92℃（６mmHg）。得られたメチルエステルを参考例２について同
様な処理を行い、ケン化し、熱分解し、紫色に着
色した液体を得、この液体を蒸留することにより
標記化合物63.5ｇを得た。沸点87〜87.5℃（45mm
Hg）。実施例１内容積３のガラスライニング製オートクレー
ブに、純水1660mlを入れ、５℃に冷却し、これに
C₃F₇（OCF（CF₃）CF₂）₂OCF＝OF₂（以下、
「φ₂VE」という。）300ｇ、フルオロビニルエー
テルICH₂CF₂CF₂OCF＝CF₂7.6ｇ、C₇F₁₅COO−
NH₄15ｇ、１，３，５−トリクロロパーフルオ
ロヘキサノイルパーオキサイドの１，１，２−ト
リクロロ−１，２，２−トリフルオトエタン溶液
（濃度0.44ｇ／ml）9.6mlを入れ、素早くテトラフ
ルオロエチレンで置換を繰り返し、撹拌下、５℃
においてテトラフルオロエチレンにより2.2Kg／
cm²（ゲージ圧）まで加圧した。重合反応の進行に伴つて圧力が低下するので、
2.0Kg／cm²（ゲージ圧）まで低下した時、テトラ
フルオロエチレンで2.2Kg／cm²（ゲージ圧）まで
再加圧し、降圧、昇圧を繰り返しながら28時間40
分重合を行つた。反応終了後、未反応のテトラフルオロエチレン
を放出して生成物を回収し、水洗、乾燥して共重
合体182ｇを得た。共重合体のムーニー粘度（100
℃）は35であつた。この共重合体は28モル％の
φ₂VE単位を含み、よう素分析の結果、共重合体
は0.69モル％のICH₂CF₂CF₂−OCF＝CF₂を含ん
でいることが分かつた。実施例２〜５および比較例１重合圧力、重合時間、１，３，５−トリクロロ
パーフルオロヘキサノイルパーオキサイドの１，
１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロ
エタン溶液（濃度0.44ｇ／ml）（DLP）およびフ
ルオロビニルエーテル（実施例２〜４ではICH₂
−CF₂CF₂OCF＝CF₂、実施例５では
ICH₂CF₂CF₂OCF（CF₃）CF₂OCF＝CF₂）の量を
第１表に示す通りとする以外は実施例１と同様の
手順を繰り返して、共重合体を得た。その収量お
よびフルオロビニルエーテルとφ₂VEの含量を第
１表に示す。

【表】

【表】実施例１〜５および比較例１で得られた共重合
体に、第２表に示す成分を配合して、加硫組成物
を調製し、キユラストメータ（JSR型）を用い
て160℃で加硫性を測定した。また、160℃x10分
のブレス加硫および180℃x4時間のオーブン加硫
条件で、組成物を加硫し、加硫物の物性を測定し
た。結果を同表に示す。なお、表中「部」とある
のは「重量部」を意味する。

【表】実施例６内容積３の重合槽に、純水１および乳化剤
としてC₇F₁₅COONH₄2ｇを仕込み、系内を窒素
ガスで充分に置換した後、フルオロビニルエーテ
ルICH₂CF₂CF₂OCF＝CF₂2.5ｇを圧入した。続い
て撹拌を行いながら80℃で、ビニリデンフルオラ
イド（以下、VdFという。）、ヘキサフルオロプ
ロピレン（以下、HFPという。）およびテトラフ
ルオロエチレン（以下、TFEという。）のモノマ
ー混合物（モル比18／71／11）を内圧が16Kg／cm²
（ゲージ圧）になるように圧入した。次いで、過
硫酸加硫アンモニウム3.3ｇの純水80ml溶液を窒
素ガスと共に圧入して反応を開始した。重合反応の進行に伴つて圧力が低下するので、
14Kg／cm²（ゲージ圧）まで低下した時点で、
VdF／HFP／TFEのモノマー混合物（モル比
50／30／20）で16Kg／cm²Ｇまで再加圧し、降圧、
昇圧を繰り返しつつ、重合開始から1.7、3.6およ
び7.1時間後に各2.5ｇの上記フルオロビニルエー
テルを圧入して重合を継続し、重合開始から８時
間45分間後、重合槽を冷却し、未反応モノマーを
放出して固形分含量25.7重量％の水性乳濁液を得
た。この水性乳濁液に、カリみようばんの５重量％
水溶液を添加して凝析を行い、凝析物を水洗、乾
燥してゴム状重合体347ｇを得た。ムーニー粘度
（100℃）は32であつた。よう素分析の結果、この
共重合体は0.76モル％のICH₂CF₂−CF₂OCF＝
CF₂を含んでいることが分かつた。実施例７内容積３の重合槽に、純水１および乳化剤
としてC₇F₁₅COONH₄2ｇを仕込み、系内を窒素
ガスで充分に置換した後、80℃で、VdF／
HFP／TFEのモノマー混合物（モル比18／71／
11）を内圧が16Kg／cm²Ｇになるように圧入した。
次いで、過硫酸アンモニウムの0.2重量％水溶液
10ml圧入して反応を開始した。重合反応の進行に伴つて圧力が低下するので、
15Kg／cm²Ｇまで低下した時点で分子量調節剤であ
るＩ（CF₂）₄I1.2ｇを圧入し、圧力がさらに14Kg／
cm²Ｇまで低下した時点でVdF／HFP／TFEのモ
ノマー混合物（モル比50／30／20）で16Kg／cm²Ｇ
まで再加圧し、降圧、昇圧を繰り返しつつ、３時
間毎に上記過硫酸アンモニウム水溶液各10mlを窒
素ガスで圧力して反応を継続した。重合反応の開始から圧力降下の合計が５Kg／cm²
Ｇになつた時点（５時間後）で、フルオロビニル
エーテルICH₂CF₂CF₂OCF＝CF₂1.8ｇを圧入し
た。同じく圧力降下の合計が43Kg／cm²Ｇになつた
時点（19時間後）、重合槽を冷却し、未反応モノ
マーを放出して固形分含量26.7重量％の水性乳濁
液を得た。この水性乳濁液に、５重量％のカリみようばん
水溶液を添加して凝析を行い、凝析物を水洗、乾
燥してゴム状重合体394ｇを得た。ムーニー粘度
（100℃）は83であり、極限粘度［η］（dl／ｇ。
溶媒：テトラヒドロフラン。35℃）は0.53であつ
た。よう素分析の結果、この共重合体は0.12モル
％のICH₂CF₂CF₂OCF＝CF₂を含んでいることが
分かつた。実施例８フルオロビニルエーテルICH₂CF₂O−CF＝CF₂
を5.4ｇ用い、反応時間を31時間とする以外は実
施例７と同様の操作を繰り返して、ゴム状共重合
体401ｇを得た。ムーニー粘度＝48。［η］＝0.34。フルオロビニ
ルエーテル含量＝0.39モル％。実施例９フルオロビニルエーテルICH₂CF₂CF₂O−CF＝
CF₂を９ｇ用い、反応時間を34時間とする以外は
実施例７と同様の手順を繰り返して、ゴム状共重
合体398ｇを得た。ムーニー粘度＝43。［η］＝0.31。フルオロビニ
ルエーテル含量＝0.63モル％。実施例 10 フルオロビニルエーテルICH₂CF₂CF₂−OCF＝
CF₂の代わりにICH₂CF₂CF₂O−CF（CF₃）
CF₂OCF＝CF₂14.9ｇ用い、反応時間を９時間30
分とする以外は実施例７の手順を繰り返して、ゴ
ム状共重合体383ｇを得た。ムーニー粘度＝47。フルオロビニルエーテル含
量＝0.74モル％。実施例 11 初期モノマー混合物の組成をモル比65／35／０
とし、追加モノマー混合物の組成をモル比78／
22／０とし、フルオロビニルエーテルを7.2ｇ用
い、反応時間を25時間45分とする以外は、実施例
７と同様の手順を繰り返してゴム状共重合体345
ｇを得た。ムーニー粘度＝20。フルオロビニルエーテル含
量＝0.52モル％。比較例２フルオロビニルエーテルを用いずに反応を５時
間行う以外は実施例６と同様の手順を繰り返して
共重合体375ｇを得た。ムーニー粘度87。比較例３フルオロビニルエーテルを用いず、開始剤過硫
酸アンモニウムを10ｇ用い、反応時間を4.1時間
とする以外は実施例６と同様の手順を繰り返して
共重合体を得た。ムーニー粘度43。実施例または比較例で得られた共重合体に、第
３表に示す成分を配合し、常法によりゴムロール
で均一に配合して、加硫組成物を調製し、キユラ
ストメータ（JSR型）を用いて160℃で加硫性
を測定した。また、160℃x10分のプレス加硫お
よび180℃x4時間のオーブン加硫条件で、組成物
を加硫し、加硫物の物性を測定した。なお、加硫
物の物性は、JIS Ｋ 6301に準じて測定した。結果を同表に示す。なお、表中「部」とあるは
「重量部」を意味する。

【表】［発明の効果］本発明は、架橋部位を有する共重合体を提供す
る。本発明の共重合体は、短時間で架橋し、優れ
た物理的性質を有する架橋生成物を与える。

Claims

【特許請求の範囲】１式： XCH₂CF₂CF₂（OCFYCF₂）ｎ−OCF＝CF₂ （）［式中、Ｘはヨウ素、Ｙはトリフルオロメチル
基、およびｎは０〜２の整数を表す。］で示されるフルオロビニルエーテルから誘導され
た繰り返し単位、およびエチレン性不飽和化合物の少なくとも１種から
誘導された繰り返し単位から成り、フルオロビニ
ルエーテル（）の量がエチレン性不飽和化合物
の量に対して0.01〜５モル％であり、100℃での
ムーニー粘度が５〜130である共重合体。２エチレン性不飽和化合物が、エチレン、プロ
ピレン、ブチレン、カルボン酸ビニルエステル、
ビニルエーテル、ビニルクロライド、ビニリデン
クロライド、アクリル酸、メタクリル酸、テトラ
フルオロエチレン、トリフルオロエチレン、クロ
ロトリフルオロエチレン、ビニルフルオライド、
ビニリデンフルオライド、ヘキサフルオロプロピ
レン、ペンタフルオロプロピレン、ヘキサフルオ
ロイソブテン、パーフルオロシクロブテン、パー
フルオロ（メチルシクロプロピレン）、パーフル
オロアレン、α，β，β−トリフルオロスチレ
ン、パーフルオロスチレン、パーフルオロアルキ
ルビニルエーテル類、パーフルオロ（アルキルビ
ニルポリエーテル）類、ポリフルオロアクリル
酸、ポリフルオロビニル酢酸、ポリフルオロビニ
ルエーテルスルホン酸およびポリフルオロジエン
類から成る群から選択された化合物である特許請
求の範囲第１項記載の共重合体。３式： CF₂＝CAB （）［式中、ＡおよびＢはそれぞれフツ素または塩素
を表す。］で示されるフルオロオレフインから誘導された繰
り返し単位50〜95モル％、式： CF₂＝CFO（CF₂CFYO）pRf （）［式中、Ｙは前記と同意義であり、Rfは炭素数
１〜６のパーフルオロアルキル基、ｐは０〜５の
整数を表す。］で示されるパーフルオロビニルエーテルから誘導
された繰り返し単位50〜５モル％、および前記フルオロオレフイン（）およびパーフル
オロビニルエーテル（）の合計モル数に対して
0.1〜５モル％のフルオロビニルエーテル（）
から誘導された繰り返し単位から成る特許請求の
範囲第１項記載の共重合体。４３種の化合物（）、（）および（）の合
計モル数に対して、他のエチレン性不飽和化合物
の少なくとも１種から誘導された繰り返し単位
0.1〜20モル％をも含む特許請求の範囲第３項記
載の共重合体。５ビニリデンフルオライドから誘導された繰り
返し単位20〜90モル％、ビニリデンフルオライドと共重合可能な少なく
とも１種の他のエチレン性不飽和化合物から誘導
された繰り返し単位10〜80モル％、およびビニリデンフルオライドおよび他のエチレン性
不飽和化合物の合計モル数に対して0.01〜３モル
％のフルオロビニルエーテル（）から誘導され
た繰り返し単位から成る特許請求の範囲第１項記
載の共重合体。６他のエチレン性不飽和化合物が、ヘキサフル
オロプロピレン10〜45モル％およびテトラフルオ
ロエチレン０〜35モル％から成る混合物である特
許請求の範囲第５項記載の共重合体。