JPH06248016A - 弗素系重合体の製造法 - Google Patents
弗素系重合体の製造法Info
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- JPH06248016A JPH06248016A JP6286493A JP6286493A JPH06248016A JP H06248016 A JPH06248016 A JP H06248016A JP 6286493 A JP6286493 A JP 6286493A JP 6286493 A JP6286493 A JP 6286493A JP H06248016 A JPH06248016 A JP H06248016A
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- fluorine
- fluoroolefin
- monomer
- perfluoroalkene
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Abstract
(57)【要約】
【構成】フルオロオレフィン単位を主構成単位として含
有する弗素系重合体を製造するにあたり、重合媒体とし
てヘキサフルオロプロピレンの２量体中の二重結合に弗
素を付加して得られる化合物などを用いる弗素系重合体
の製造法。 【効果】環境破壊をもたらすことの少ない重合媒体を用
い、耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性などの良好な弗素系重
合体が得られる。
有する弗素系重合体を製造するにあたり、重合媒体とし
てヘキサフルオロプロピレンの２量体中の二重結合に弗
素を付加して得られる化合物などを用いる弗素系重合体
の製造法。 【効果】環境破壊をもたらすことの少ない重合媒体を用
い、耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性などの良好な弗素系重
合体が得られる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は弗素系重合体の新規な製
法に関し、詳しくは、環境破壊をもたらすことの少ない
重合媒体を用いて耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性などの良
好な弗素系重合体を効率よく製造する方法に関する。
法に関し、詳しくは、環境破壊をもたらすことの少ない
重合媒体を用いて耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性などの良
好な弗素系重合体を効率よく製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、弗素系重合体は耐熱性、耐溶剤
性、耐薬品性などに優れた高分子材料であることから、
その特徴を生かして種々の用途に利用されている。
性、耐薬品性などに優れた高分子材料であることから、
その特徴を生かして種々の用途に利用されている。
【０００３】弗素系重合体の製法としては、溶液重合
法、懸濁重合法、乳化重合法が知られている。溶液重合
法や懸濁重合法の重合媒体としては、クロロフルオロカ
ーボンなどの不活性溶媒が、高分子量の共重合体を与え
ることや重合速度などの点から通常用いられている。該
クロロフルオロカーボンの具体例としては、トリクロロ
フルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、トリクロ
ロトリフルオロエタン、ジクロロテトラフルオロエタン
などが挙げられるが、取扱いの点からトリクロロトリフ
ルオロエタンが主に用いられている。
法、懸濁重合法、乳化重合法が知られている。溶液重合
法や懸濁重合法の重合媒体としては、クロロフルオロカ
ーボンなどの不活性溶媒が、高分子量の共重合体を与え
ることや重合速度などの点から通常用いられている。該
クロロフルオロカーボンの具体例としては、トリクロロ
フルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、トリクロ
ロトリフルオロエタン、ジクロロテトラフルオロエタン
などが挙げられるが、取扱いの点からトリクロロトリフ
ルオロエタンが主に用いられている。
【０００４】ところで、近年、オゾン層破壊が地球規模
の環境破壊問題として国際的に取りあげられ、その原因
物質としてクロロフルオロカーボンが指摘され、世界的
に全廃の方向に向かっている。このため弗素系重合体を
製造する際に用いるクロロフルオロカーボンの使用を停
止する必要が生じてきている。
の環境破壊問題として国際的に取りあげられ、その原因
物質としてクロロフルオロカーボンが指摘され、世界的
に全廃の方向に向かっている。このため弗素系重合体を
製造する際に用いるクロロフルオロカーボンの使用を停
止する必要が生じてきている。
【０００５】このクロロフルオロカーボンの代替品とし
ては、水素原子を含むハイドロフルオロカーボンが、小
さなオゾン破壊係数を有するため提案されている。しか
し、従来、Ｃ−Ｈ結合を有する物質は、フルオロオレフ
ィンに対して連鎖移動性を示すことが知られており、水
素原子を含むハイドロクロロフルオロカーボンを、高分
子量のフルオロオレフィン系重合体の製造の際の重合媒
体として使用することは困難であると考えられていた。
その他の重合媒体としての代替品として、ｔ−ブタノー
ル（特公昭５２−２４０７３号公報）などが知られてい
るが、充分に高い分子量のものを得るためには、高圧で
重合する必要がある。
ては、水素原子を含むハイドロフルオロカーボンが、小
さなオゾン破壊係数を有するため提案されている。しか
し、従来、Ｃ−Ｈ結合を有する物質は、フルオロオレフ
ィンに対して連鎖移動性を示すことが知られており、水
素原子を含むハイドロクロロフルオロカーボンを、高分
子量のフルオロオレフィン系重合体の製造の際の重合媒
体として使用することは困難であると考えられていた。
その他の重合媒体としての代替品として、ｔ−ブタノー
ル（特公昭５２−２４０７３号公報）などが知られてい
るが、充分に高い分子量のものを得るためには、高圧で
重合する必要がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、重合速度が速くて、弗素系重合体の分子
量を充分に高めることができ、かつオゾン破壊係数の大
きなクロロフルオロカーボンを使用することなく耐熱
性、耐溶剤性、耐薬品性に優れる弗素系重合体を効率よ
く製造する方法を提供することを目的としてなされたも
のである。
事情のもとで、重合速度が速くて、弗素系重合体の分子
量を充分に高めることができ、かつオゾン破壊係数の大
きなクロロフルオロカーボンを使用することなく耐熱
性、耐溶剤性、耐薬品性に優れる弗素系重合体を効率よ
く製造する方法を提供することを目的としてなされたも
のである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者は鋭意研究を重
ね、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）またはヘキサフ
ルオロプロピレン（ＨＦＰ）をアニオン的にオリゴメル
化して得られるパーフルオロアルケンの二重結合に弗素
を付加して得られるフルオロアルカン（以下単に「パー
フルオロアルケンの弗素付加体」という）は連鎖移動性
が少なく、これを重合媒体として用いることにより、上
記目的を達成し得ることを見出した。
ね、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）またはヘキサフ
ルオロプロピレン（ＨＦＰ）をアニオン的にオリゴメル
化して得られるパーフルオロアルケンの二重結合に弗素
を付加して得られるフルオロアルカン（以下単に「パー
フルオロアルケンの弗素付加体」という）は連鎖移動性
が少なく、これを重合媒体として用いることにより、上
記目的を達成し得ることを見出した。
【０００８】すなわち、本発明は、重合媒体中における
重合によってフルオロオレフィン単位を主構成単位とし
て含有する弗素系重合体を製造するにあたり、前記重合
媒体として、パーフルオロアルケンの弗素付加体を用い
ることを特徴とする弗素系重合体の製造法である。
重合によってフルオロオレフィン単位を主構成単位とし
て含有する弗素系重合体を製造するにあたり、前記重合
媒体として、パーフルオロアルケンの弗素付加体を用い
ることを特徴とする弗素系重合体の製造法である。
【０００９】本発明におけるフルオロオレフィン単位を
主構成単位として含有する弗素系重合体は、パーフルオ
ロアルケンの弗素付加体中でフルオロオレフィン単量体
を単独で重合させるか、またはフルオロオレフィン単量
体と共重合するフルオロオレフィン単量体以外の下記単
量体を共重合して製造される。
主構成単位として含有する弗素系重合体は、パーフルオ
ロアルケンの弗素付加体中でフルオロオレフィン単量体
を単独で重合させるか、またはフルオロオレフィン単量
体と共重合するフルオロオレフィン単量体以外の下記単
量体を共重合して製造される。
【００１０】本発明にて用いられるフルオロオレフィン
単量体は、分子中に少なくとも１個の弗素原子を有する
オレフィンであり、好ましくは、重合性および得られる
重合体の性質の点から、炭素２または３のフルオロオレ
フィン単量体である。
単量体は、分子中に少なくとも１個の弗素原子を有する
オレフィンであり、好ましくは、重合性および得られる
重合体の性質の点から、炭素２または３のフルオロオレ
フィン単量体である。
【００１１】このようなフルオロオレフィン単量体の具
体例としては、ＴＦＥ、ＣＦ2 ＝ＣＦＣｌ、ＣＦ2 ＝Ｃ
Ｈ2 などのフルオロエチレン系、ＨＦＰ、ＣＦ2 ＝ＣＨ
ＣＦ3 などのフルオロプロピレン系である。これらのフ
ルオロオレフィン単量体は、それぞれ単独で用いてもよ
いし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
体例としては、ＴＦＥ、ＣＦ2 ＝ＣＦＣｌ、ＣＦ2 ＝Ｃ
Ｈ2 などのフルオロエチレン系、ＨＦＰ、ＣＦ2 ＝ＣＨ
ＣＦ3 などのフルオロプロピレン系である。これらのフ
ルオロオレフィン単量体は、それぞれ単独で用いてもよ
いし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００１２】またこれらのフルオロオレフィン単量体と
共重合する単量体としてＣＦ3 （ＣＦ2 ）3 ＣＨ＝ＣＨ
2 やＣＦ3 （ＣＦ2 ）3 ＣＦ＝ＣＨ2 などのパーフルオ
ロアルキル基の炭素数が４〜１２の（パーフルオロアル
キル）エチレン系、Ｒf （ＯＣＦＸＣＦ2 ）m ＯＣＦ＝
ＣＦ2 （式中、Ｒf は炭素数１〜６のパーフルオロアル
キル基、Ｘは弗素原子またはトリフルオロメチル基、ｍ
は１〜６の整数を表す。）などのパーフルオロビニルエ
ーテル系、ＣＨ3 ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 ＯＣ
Ｆ＝ＣＦ2 やＦＳＯ2 ＣＦ2 ＣＦ2 ＯＣＦ（ＣＦ3 ）Ｃ
Ｆ2 ＯＣＦ＝ＣＦ2 などの容易にカルボン酸基やスルホ
ン酸基に変換可能な基を有するビニルエーテルなどと組
み合わせて用いることもできる。また、エチレン、プロ
ピレン、イソブチレンなどのオレフィン系単量体と組み
合わせてもよい。
共重合する単量体としてＣＦ3 （ＣＦ2 ）3 ＣＨ＝ＣＨ
2 やＣＦ3 （ＣＦ2 ）3 ＣＦ＝ＣＨ2 などのパーフルオ
ロアルキル基の炭素数が４〜１２の（パーフルオロアル
キル）エチレン系、Ｒf （ＯＣＦＸＣＦ2 ）m ＯＣＦ＝
ＣＦ2 （式中、Ｒf は炭素数１〜６のパーフルオロアル
キル基、Ｘは弗素原子またはトリフルオロメチル基、ｍ
は１〜６の整数を表す。）などのパーフルオロビニルエ
ーテル系、ＣＨ3 ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 ＯＣ
Ｆ＝ＣＦ2 やＦＳＯ2 ＣＦ2 ＣＦ2 ＯＣＦ（ＣＦ3 ）Ｃ
Ｆ2 ＯＣＦ＝ＣＦ2 などの容易にカルボン酸基やスルホ
ン酸基に変換可能な基を有するビニルエーテルなどと組
み合わせて用いることもできる。また、エチレン、プロ
ピレン、イソブチレンなどのオレフィン系単量体と組み
合わせてもよい。
【００１３】本発明でのパーフルオロアルケンの弗素付
加体としては、ＴＦＥの３量体、４量体、５量体、また
はＨＦＰの２量体、３量体の二重結合に電解弗素化等に
より弗素を付加して得られる化合物が好適であり、これ
らのパーフルオロアルケンの弗素付加体の混合物でもよ
い。
加体としては、ＴＦＥの３量体、４量体、５量体、また
はＨＦＰの２量体、３量体の二重結合に電解弗素化等に
より弗素を付加して得られる化合物が好適であり、これ
らのパーフルオロアルケンの弗素付加体の混合物でもよ
い。
【００１４】本発明では、重合媒体としてパーフルオロ
アルケンの弗素付加体に水などの不活性溶媒を含有させ
て用いることもできる。重合媒体の使用量は、重合させ
るべき単量体の種類により変化し得るものであるが、単
量体全量の重量に対して、３〜１００倍量、好ましくは
５〜５０倍量である。
アルケンの弗素付加体に水などの不活性溶媒を含有させ
て用いることもできる。重合媒体の使用量は、重合させ
るべき単量体の種類により変化し得るものであるが、単
量体全量の重量に対して、３〜１００倍量、好ましくは
５〜５０倍量である。
【００１５】本発明では、重合形式として溶液重合法お
よび懸濁重合法のいずれの形式も採用できるし、また使
用する重合開始剤は重合形式に応じて従来慣用されてい
るもののうちから適宜選択できる。例えば、ジ（クロロ
フルオロアシル）パーオキシド、ジ（パーフルオロアシ
ル）パーオキシド、ジ（ω−ハイドロパーフルオロアシ
ル）パーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレー
ト、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートなどの有
機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化
合物が挙げられる。重合開始剤の使用量は、種類、重合
反応条件などに応じて適宜変更可能であるが、通常は重
合させるべき単量体全体に対して、０．００５〜５重量
％、特に０．０５〜０．５重量％程度が採用される。
よび懸濁重合法のいずれの形式も採用できるし、また使
用する重合開始剤は重合形式に応じて従来慣用されてい
るもののうちから適宜選択できる。例えば、ジ（クロロ
フルオロアシル）パーオキシド、ジ（パーフルオロアシ
ル）パーオキシド、ジ（ω−ハイドロパーフルオロアシ
ル）パーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレー
ト、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートなどの有
機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化
合物が挙げられる。重合開始剤の使用量は、種類、重合
反応条件などに応じて適宜変更可能であるが、通常は重
合させるべき単量体全体に対して、０．００５〜５重量
％、特に０．０５〜０．５重量％程度が採用される。
【００１６】本発明の重合反応に際しては、広い範囲の
反応条件が特に限定されることなく採用し得る。例え
ば、重合反応温度は、重合開始源の種類などにより最適
値が選定され得るが、通常は０〜１００℃程度、特に３
０〜９０℃程度が採用され得る。また、反応圧力も適宜
選定可能であるが、通常は２〜１００ｋｇ／ｃｍ2 、特
に５〜２０ｋｇ／ｃｍ2 程度を採用するのが望ましい。
本発明においては、過大の反応圧力を要することなく重
合を有利に行い得るのであるが、さらに高い圧力も採用
できるとともに、減圧条件でも可能である。また、本発
明は、回分式、連続式など適宜操作によって行い得る。
反応条件が特に限定されることなく採用し得る。例え
ば、重合反応温度は、重合開始源の種類などにより最適
値が選定され得るが、通常は０〜１００℃程度、特に３
０〜９０℃程度が採用され得る。また、反応圧力も適宜
選定可能であるが、通常は２〜１００ｋｇ／ｃｍ2 、特
に５〜２０ｋｇ／ｃｍ2 程度を採用するのが望ましい。
本発明においては、過大の反応圧力を要することなく重
合を有利に行い得るのであるが、さらに高い圧力も採用
できるとともに、減圧条件でも可能である。また、本発
明は、回分式、連続式など適宜操作によって行い得る。
【００１７】本発明における重合において、重合体の分
子量をコントロールする目的で連鎖移動性を有する化合
物を通常添加するが、この化合物はパーフルオロアルケ
ンの弗素付加体に可溶である必要がある。しかし、連鎖
移動定数の大きな化合物は分子量調節の容易さを考慮す
るとわずかでもパーフルオロアルケンの弗素付加体に溶
解すればよい。また小さいオゾン破壊係数を有すること
が望ましい。これらの要求に合う化合物は、例えば、ヘ
キサンなどのハイドロカーボン類、ＣＦ2 Ｈ2などのハ
イドロフルオロカーボン類、ＣＦ3 ＣＦ2 ＣＨＣｌ2 な
どのハイドクロロフルオロカーボン類、アセトンなどの
ケトン類、メタノール、エタノールなどのアルコール
類、またはメチルメルカプタンなどのメルカプタン類な
どである。添加量は用いる化合物の連鎖移動定数の大き
さにより変わり得るが、重合媒体に対して０．０１重量
％程度から５０重量％程度が採用され得る。
子量をコントロールする目的で連鎖移動性を有する化合
物を通常添加するが、この化合物はパーフルオロアルケ
ンの弗素付加体に可溶である必要がある。しかし、連鎖
移動定数の大きな化合物は分子量調節の容易さを考慮す
るとわずかでもパーフルオロアルケンの弗素付加体に溶
解すればよい。また小さいオゾン破壊係数を有すること
が望ましい。これらの要求に合う化合物は、例えば、ヘ
キサンなどのハイドロカーボン類、ＣＦ2 Ｈ2などのハ
イドロフルオロカーボン類、ＣＦ3 ＣＦ2 ＣＨＣｌ2 な
どのハイドクロロフルオロカーボン類、アセトンなどの
ケトン類、メタノール、エタノールなどのアルコール
類、またはメチルメルカプタンなどのメルカプタン類な
どである。添加量は用いる化合物の連鎖移動定数の大き
さにより変わり得るが、重合媒体に対して０．０１重量
％程度から５０重量％程度が採用され得る。
【００１８】
［合成例１］２リットルのオートクレーブにスプレード
ライＫＦ４０ｇとアセトニトリル３００ｇを入れ、７０
℃にする。そこにＨＦＰガスを反応器内圧が５ｋｇ／ｃ
ｍ2になるようにフィードを続け、１．６ｋｇフィード
したところで反応を終了した。生成物をガスクロマトグ
ラフ分析したところ、ＣＦ3 ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ＝ＣＦ
ＣＦ3 ：（ＣＦ3 ）2 Ｃ＝ＣＦＣＦ2 ＣＦ3 ：（ＣＦ
3 ）2 ＣＦＣＦ＝Ｃ（ＣＦ3 ）ＣＦ（ＣＦ3 ）2 ：（Ｃ
Ｆ3 ）2 Ｃ＝Ｃ（ＣＦ3 ）ＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）2 ＝９
１：３：１．５：１．５の割合であった。蒸留により沸
点４７〜４８℃のＨＦＰ２量体［ＣＦ3 ＣＦ（ＣＦ3 ）
ＣＦ＝ＣＦＣＦ3 ：（ＣＦ3 ）2 Ｃ＝ＣＦＣＦ2 ＣＦ3
＝９７：３］の混合物を得た。
ライＫＦ４０ｇとアセトニトリル３００ｇを入れ、７０
℃にする。そこにＨＦＰガスを反応器内圧が５ｋｇ／ｃ
ｍ2になるようにフィードを続け、１．６ｋｇフィード
したところで反応を終了した。生成物をガスクロマトグ
ラフ分析したところ、ＣＦ3 ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ＝ＣＦ
ＣＦ3 ：（ＣＦ3 ）2 Ｃ＝ＣＦＣＦ2 ＣＦ3 ：（ＣＦ
3 ）2 ＣＦＣＦ＝Ｃ（ＣＦ3 ）ＣＦ（ＣＦ3 ）2 ：（Ｃ
Ｆ3 ）2 Ｃ＝Ｃ（ＣＦ3 ）ＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）2 ＝９
１：３：１．５：１．５の割合であった。蒸留により沸
点４７〜４８℃のＨＦＰ２量体［ＣＦ3 ＣＦ（ＣＦ3 ）
ＣＦ＝ＣＦＣＦ3 ：（ＣＦ3 ）2 Ｃ＝ＣＦＣＦ2 ＣＦ3
＝９７：３］の混合物を得た。
【００１９】次に還流冷却器と２．５ｍｍの間隔のニッ
ケル電極を備えた２リットルのステンレス製電解槽に無
水弗化水素１５００ｇと、前記ＨＦＰ２量体の混合物３
００ｇを入れ、５℃で平均０．５Ａ／ｄｍ2 の電流密
度、５．０〜６．０Ｖの電圧範囲で１０時間電気分解し
た。無水弗化水素不溶部をわけ取り、カセイソーダ水溶
液で洗浄し蒸留することにより沸点５７℃のパーフルオ
ロ−２−メチルペンタンを１７０ｇ得た。
ケル電極を備えた２リットルのステンレス製電解槽に無
水弗化水素１５００ｇと、前記ＨＦＰ２量体の混合物３
００ｇを入れ、５℃で平均０．５Ａ／ｄｍ2 の電流密
度、５．０〜６．０Ｖの電圧範囲で１０時間電気分解し
た。無水弗化水素不溶部をわけ取り、カセイソーダ水溶
液で洗浄し蒸留することにより沸点５７℃のパーフルオ
ロ−２−メチルペンタンを１７０ｇ得た。
【００２０】［実施例１］内容積１．２リットルのステ
ンレス製反応容器を脱気し、合成例１で得たパーフルオ
ロ−２−メチルペンタン１３００ｇ、（パーフルオロブ
チル）エチレン１．８ｇ、ＴＦＥ８５ｇ、エチレン５．
９ｇを仕込んだ。温度を５０℃に保持して、重合開始剤
としてジ（パーフルオロブチリル）パーオキシドの１重
量％パーフルオロヘキサン溶液を仕込み、反応を開始さ
せた。反応中、系内にＴＦＥとエチレンの混合ガス（モ
ル比Ｃ2 Ｆ4 ／Ｃ2 Ｈ4 ＝５３／４７）を導入し、反応
圧力を９．７ｋｇ／ｃｍ2 に保持した。
ンレス製反応容器を脱気し、合成例１で得たパーフルオ
ロ−２−メチルペンタン１３００ｇ、（パーフルオロブ
チル）エチレン１．８ｇ、ＴＦＥ８５ｇ、エチレン５．
９ｇを仕込んだ。温度を５０℃に保持して、重合開始剤
としてジ（パーフルオロブチリル）パーオキシドの１重
量％パーフルオロヘキサン溶液を仕込み、反応を開始さ
せた。反応中、系内にＴＦＥとエチレンの混合ガス（モ
ル比Ｃ2 Ｆ4 ／Ｃ2 Ｈ4 ＝５３／４７）を導入し、反応
圧力を９．７ｋｇ／ｃｍ2 に保持した。
【００２１】重合開始剤は重合速度がほぼ一定になるよ
うに断続的に仕込み、合計で１４ｃｃ仕込んだ。３時間
後に８２ｇの白色共重合体がスラリー状態として得られ
た。該共重合体は融点２７３℃、熱分解開始点３５７℃
であり、３００℃の成形温度で良好な圧縮成形品を与え
た。成形品についての引張強度は４３５ｋｇ／ｃｍ2、
引張伸度は４５０％であった。
うに断続的に仕込み、合計で１４ｃｃ仕込んだ。３時間
後に８２ｇの白色共重合体がスラリー状態として得られ
た。該共重合体は融点２７３℃、熱分解開始点３５７℃
であり、３００℃の成形温度で良好な圧縮成形品を与え
た。成形品についての引張強度は４３５ｋｇ／ｃｍ2、
引張伸度は４５０％であった。
【００２２】［実施例２］内容積１．２リットルのステ
ンレス製反応容器を脱気し、合成例１で得たパーフルオ
ロ−２−メチルペンタン１４００ｇ、パーフルオロプロ
ピルビニルエーテル３２ｇ、ＴＦＥ８０ｇを仕込んだ。
温度を５０℃に保持して、重合開始剤としてジ（パーフ
ルオロブチリル）パーオキシドの１重量％パーフルオロ
ヘキサン溶液を仕込み、反応を開始させた。反応中、系
内にＴＦＥを導入し、反応圧力を５．１ｋｇ／ｃｍ2 に
保持した。
ンレス製反応容器を脱気し、合成例１で得たパーフルオ
ロ−２−メチルペンタン１４００ｇ、パーフルオロプロ
ピルビニルエーテル３２ｇ、ＴＦＥ８０ｇを仕込んだ。
温度を５０℃に保持して、重合開始剤としてジ（パーフ
ルオロブチリル）パーオキシドの１重量％パーフルオロ
ヘキサン溶液を仕込み、反応を開始させた。反応中、系
内にＴＦＥを導入し、反応圧力を５．１ｋｇ／ｃｍ2 に
保持した。
【００２３】重合開始剤は重合速度がほぼ一定になるよ
うに断続的に仕込み、合計で７ｃｃ仕込んだ。３．５時
間後に７７ｇの白色共重合体がスラリー状態として得ら
れた。該共重合体は融点３０５℃、熱分解開始点４５５
℃であり、３４０℃の成形温度で良好な圧縮成形品を与
えた。成形品についての引張強度は４２５ｋｇ／ｃｍ
2 、引張伸度は３２０％であった。
うに断続的に仕込み、合計で７ｃｃ仕込んだ。３．５時
間後に７７ｇの白色共重合体がスラリー状態として得ら
れた。該共重合体は融点３０５℃、熱分解開始点４５５
℃であり、３４０℃の成形温度で良好な圧縮成形品を与
えた。成形品についての引張強度は４２５ｋｇ／ｃｍ
2 、引張伸度は３２０％であった。
【００２４】［実施例３］パーフルオロプロピルビニル
エーテル３２ｇのかわりにＨＦＰ４００ｇを仕込み、合
成例１で得たパーフルオロ−２−メチルペンタンの仕込
み量を１４００ｇのかわりに１０００ｇとする以外は実
施例２と同様な方法で重合を行い、２．５時間後に３２
ｇの白色共重合体がスラリー状態として得られた。該共
重合体は融点２９５℃、熱分解開始点４３２℃であり、
３４０℃の成形温度で良好な圧縮成形品を与えた。成形
品についての引張強度は３５０ｋｇ／ｃｍ2 、引張伸度
は３２０％であった。
エーテル３２ｇのかわりにＨＦＰ４００ｇを仕込み、合
成例１で得たパーフルオロ−２−メチルペンタンの仕込
み量を１４００ｇのかわりに１０００ｇとする以外は実
施例２と同様な方法で重合を行い、２．５時間後に３２
ｇの白色共重合体がスラリー状態として得られた。該共
重合体は融点２９５℃、熱分解開始点４３２℃であり、
３４０℃の成形温度で良好な圧縮成形品を与えた。成形
品についての引張強度は３５０ｋｇ／ｃｍ2 、引張伸度
は３２０％であった。
【００２５】［比較例１］内容積１．２リットルのステ
ンレス製反応容器に、脱酸素水５００ｇ、ｔ−ブタノー
ル２００ｇ、ジコハク酸過酸化物０．６５ｇを仕込む。
温度を６５℃に保持して反応を行った。反応中、系内に
ＴＦＥとエチレンの混合ガス（モル比ＴＦＥ／Ｃ2 Ｈ4
＝５３／４７）を導入し、反応圧力を９ｋｇ／ｃｍ2 に
保持する。４時間後に２４．６ｇの白色共重合体が得ら
れた。該共重合体は、融点２６９℃、熱分解開始温度３
６１℃であった。３００℃で圧縮成形した成形品は、分
子量が低く脆いものであった。
ンレス製反応容器に、脱酸素水５００ｇ、ｔ−ブタノー
ル２００ｇ、ジコハク酸過酸化物０．６５ｇを仕込む。
温度を６５℃に保持して反応を行った。反応中、系内に
ＴＦＥとエチレンの混合ガス（モル比ＴＦＥ／Ｃ2 Ｈ4
＝５３／４７）を導入し、反応圧力を９ｋｇ／ｃｍ2 に
保持する。４時間後に２４．６ｇの白色共重合体が得ら
れた。該共重合体は、融点２６９℃、熱分解開始温度３
６１℃であった。３００℃で圧縮成形した成形品は、分
子量が低く脆いものであった。
【００２６】［参考例１］合成例１で得たパーフルオロ
アルケンの弗素付加体混合物を仕込むかわりに１，１，
２−トリクロロトリフルオロエタンを１２５５ｇ仕込
み、連鎖移動剤として１，１−ジクロロ−２，２，３，
３，３−ペンタフルオロプロパンを１３．５ｇ仕込む以
外は実施例１と同じ方法で重合を行い、２時間半後に３
５ｇの白色共重合体がスラリー状態として得られた。該
共重合体は融点２７４℃、熱分解開始点３５０℃であ
り、３００℃の成形温度で良好な圧縮成形品を与えた。
成形品についての引張強度は４３０ｋｇ／ｃｍ2 、引張
伸度は４７０％であった。
アルケンの弗素付加体混合物を仕込むかわりに１，１，
２−トリクロロトリフルオロエタンを１２５５ｇ仕込
み、連鎖移動剤として１，１−ジクロロ−２，２，３，
３，３−ペンタフルオロプロパンを１３．５ｇ仕込む以
外は実施例１と同じ方法で重合を行い、２時間半後に３
５ｇの白色共重合体がスラリー状態として得られた。該
共重合体は融点２７４℃、熱分解開始点３５０℃であ
り、３００℃の成形温度で良好な圧縮成形品を与えた。
成形品についての引張強度は４３０ｋｇ／ｃｍ2 、引張
伸度は４７０％であった。
【００２７】
【発明の効果】本発明の方法によれば、オゾン破壊効果
がはるかに低く、従来のトリクロロトリフルオロエタン
溶媒を用いた場合に匹敵する効率で所望の弗素系重合体
を製造することができる。
がはるかに低く、従来のトリクロロトリフルオロエタン
溶媒を用いた場合に匹敵する効率で所望の弗素系重合体
を製造することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大春 一也 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社中央研究所内
Claims (2)
- 【請求項１】重合媒体中における重合によってフルオロ
オレフィン単位を主構成単位として含有する弗素系重合
体を製造するにあたり、前記重合媒体としてテトラフル
オロエチレンまたはヘキサフルオロプロピレンをアニオ
ン的にオリゴメル化して得られるパーフルオロアルケン
の二重結合に弗素を付加して得られるフルオロアルカン
を用いることを特徴とする弗素系重合体の製造法。 - 【請求項２】弗素系重合体が、テトラフルオロエチレン
／エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン／パーフ
ルオロアルキルビニルエーテル共重合体またはテトラフ
ルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体で
ある請求項１の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6286493A JPH06248016A (ja) | 1993-02-26 | 1993-02-26 | 弗素系重合体の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6286493A JPH06248016A (ja) | 1993-02-26 | 1993-02-26 | 弗素系重合体の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06248016A true JPH06248016A (ja) | 1994-09-06 |
Family
ID=13212591
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6286493A Pending JPH06248016A (ja) | 1993-02-26 | 1993-02-26 | 弗素系重合体の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06248016A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008024602A1 (en) * | 2006-08-24 | 2008-02-28 | 3M Innovative Properties Company | Process for producing fluoropolymers |
| US8212064B2 (en) | 2008-05-14 | 2012-07-03 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Ethylene tetrafluoroethylene intermediates |
| US8318877B2 (en) | 2008-05-20 | 2012-11-27 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Ethylene tetrafluoroethylene (meth)acrylate copolymers |
| CN105837398A (zh) * | 2016-06-27 | 2016-08-10 | 浙江诺亚氟化工有限公司 | 一种全氟-2-甲基-2-戊烯的工业化生产方法及生产装置 |
-
1993
- 1993-02-26 JP JP6286493A patent/JPH06248016A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008024602A1 (en) * | 2006-08-24 | 2008-02-28 | 3M Innovative Properties Company | Process for producing fluoropolymers |
| US8212064B2 (en) | 2008-05-14 | 2012-07-03 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Ethylene tetrafluoroethylene intermediates |
| US8318877B2 (en) | 2008-05-20 | 2012-11-27 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Ethylene tetrafluoroethylene (meth)acrylate copolymers |
| CN105837398A (zh) * | 2016-06-27 | 2016-08-10 | 浙江诺亚氟化工有限公司 | 一种全氟-2-甲基-2-戊烯的工业化生产方法及生产装置 |
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