JP2010501673A - フルオロポリマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

水及び選択された低テロゲン性ハイドロフルオロエーテル類（ＨＦＥｓ）からなる重合媒質中にて、少なくとも１種のフッ素化モノマーを重合させる工程を含む、フルオロポリマーの製造方法。

Description

周知の又は商業的に用いられているフルオロポリマー類としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）とのコポリマー類（ＦＥＰコポリマー類）、ＴＦＥとペルフルオロ（アルキルビニル）エーテル類とのコポリマー類（ＰＦＡポリマー類）、ＴＦＥとエチレンとのコポリマー類（ＥＴＦＥポリマー類）、ＴＦＥ、ＨＦＰ、及びフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）のターポリマー類（ＴＨＶポリマー類）並びにＶＤＦポリマー類（ＰＶＤＦポリマー類）、並びにその他のものが挙げられる。商業的に用いられているフルオロポリマー類としては更に、フルオロエラストマー類及び熱可塑性フルオロポリマー類も挙げられる。

このようなフルオロポリマー類の製造は一般に、気体として存在する温度及び圧力の周囲条件下にあるモノマー類である、ガス状モノマー類の重合によって行われる。フルオロポリマー類の製造には、幾つかの重合法が知られている。このような重合法としては、懸濁重合、水性乳化重合、溶液重合、超臨界ＣＯ₂を使用した重合、及び気相重合が挙げられる。

フルオロポリマー類製造のための溶媒系重合プロセスが開示されてきた。例えば、クロロフルオロカーボン類（ＣＦＣ）（例えば、トリクロロトリフルオロエタン（Ｆ１１３））が使用されてきた。しかしながら、モントリオール議定書によって、Ｆ１１３は現在では使用が禁止されておりかつ商業的に利用可能な重合溶媒ではなくなっている。

本出願人らは、低テロゲン活性、使用（特に回収）するのに最適な範囲の沸点（例えば、９個〜１２個の炭素原子を有するＨＦＥ）、地球温暖化及びオゾン層破壊の可能性が小さいこと、及び現存する材料又は工業的副産物から、容易に入手又は経済的に生産できること、という性質の組み合わせを有する、フルオロポリマー類のための重合プロセス用溶媒の必要性を理解している。本出願人らは、欧州特許第９２８，７９６ Ｂ１号に記載されているＨＦＥが重合溶媒として最適ではないことを見出した。例えば、Ｒ’がメチル基の場合、沸点は比較的低くなる。例えば、ｎ−Ｃ₄Ｆ₉−Ｏ−ＣＨ₃（ＨＦＥ−７１００）は、６１℃の沸点を有する。このような低沸点によって、扱い難い重合媒体からの溶媒回収を効率的に行うことができる。更に、Ｒ％がエチル基の場合、沸点はより高くなり得るが、エトキシ基のテロゲン活性が大きくなりすぎて、これにより、その中に生成されたフルオロポリマー類が同等の低分子量となる。

一態様においては、本発明は、
ａ）次式Ｒ_fＣＨ₂ＯＣＦ₂ＨのＨＦＥ
［式中、Ｒ_fは線状部分フッ素化アルキル基、１つ以上の酸素原子によって中断された線状部分フッ素化アルキル基、分枝状部分フッ素化アルキル基、１つ以上の酸素原子によって中断された分枝状部分フッ素化アルキル基、及び完全フッ素化アルケニル基から選択され、
Ｒ_fの総炭素原子数は７以上である。］；
ｂ）下記式（Ｉ）
Ｒ_f ¹−Ｏ−Ｒ_f ² （Ｉ）
［式中、Ｒ_f ¹は、（ＣＦ₃）₂ＣＦ−ＣＨＦ−ＣＦ（ＣＦ₃）−、（ＣＦ₃）₂ＣＦ−（ＣＨＦ−ＣＦ₃）−、（ＣＦ₃）₂ＣＨ−Ｃ（ＣＦ（ＣＦ₃）₂）₂−、（ＣＦ₃）₂Ｃ−ＣＨ−（ＣＦ−（ＣＦ₃）₂）₂−、
（ＣＦ₃）₂Ｃ−ＣＨ（ＣＦ₂ＣＦ₃）（ＣＦ−（ＣＦ₃）₂）−、及び（ＣＦ₃）₂ＣＨ−Ｃ（ＣＦ₂ＣＦ₃）（ＣＦ（ＣＦ₃）₂）−から選択され、Ｒ_f ²は−Ｃ₆Ｈ₄−Ｘであり、ＸはＨ、Ｆ、完全フッ素化アルキル基又は部分フッ素化アルキル基から選択される。］
のＨＦＥ；
ｃ）式（Ｉ）
［式中、Ｒ_f ²は−Ｃ₆Ｈ₄−Ｘ及び−ＣＨ₂−（ＣＦ₂）_n−Ｈから選択される場合、Ｒ_f ¹は（ＣＦ₃）₂ＣＨ−ＣＦ₂−及び（ＣＦ₃）₂Ｃ＝ＣＦ−から選択され、ここでＸはＨ、Ｆ、完全フッ素化アルキル基、又は部分フッ素化アルキル基から選択され、ｎは４〜６である。］
のＨＦＥ；
ｄ）式（Ｉ）
［式中、Ｒ_f ¹はＨＣＦ₂ＣＦ₂−及びＣＦ₃−ＣＨＦ−ＣＦ₂−から選択され、Ｒ_f ²は−ＣＨ₂（ＣＦ₂）_nＨから選択され、ｎは式Ｉの総炭素原子数が９以上となるように選択される。］
のＨＦＥ；及び
ｅ）Ｒ_fＯ（ＣＦ₂ＣＦＣＦ₃）_nＯＣＨＦＣＦ₃（式中、ｎ＝２−４、Ｒ_fはペルフルオロアルキル）と、ＣＦ₃ＣＨＦＯ（ＣＦ₂）_nＯＣＨＦＣＦ₃（ｎ＝４−６）と、ＨＣＦ₂（ＯＣＦ₂）_nＯＣＦ₂Ｈ（ｎ＝２−６）と、ＨＣＦ₂（ＯＣＦ₂ＣＦ₂）_nＯＣＦ₂Ｈ（式中、ｎ＝２−６）とから選択されたＨＦＥポリエーテル、から選択された低テロゲン(telogenic)性ＨＦＥを含む重合媒質中で、少なくとも１種のフッ素化モノマーを重合させる工程を含む、フルオロポリマーの製造方法に関する。

一実施形態では、フルオロポリマーの製造方法は、重合媒質中で、少なくとも１種のフッ素化モノマーを重合させてフルオロポリマーを生じさせる工程を含むことが可能である。前記重合媒質は、水及び低テロゲン性ハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）を含み、ここでＨＦＥは水と共蒸留（co-distilling）することができる。水と共蒸留する（co-distills）ＨＦＥは、更に９個以上の炭素原子を有することが可能である。

「低テロゲン性ＨＦＥ」とは、本発明のフルオロポリマー重合で使用された場合、同一フルオロポリマー重合内にて同一量の類似完全フッ素化溶媒を使用した重合にて生成されるフルオロポリマーと比較して、１００％未満で変化するメルトフローインデックス（ＭＦＩ）を有するフルオロポリマーを生じるＨＦＥを意味する。例えば、ＣＦ₃ＣＨ₂ＯＣＦ₂Ｈの完全フッ素化類似体は、ＣＦ₃ＣＦ₂ＯＣＦ₃である。

「共蒸留（Co-distillation）」とは、本明細書では、水との共沸蒸留又は蒸気蒸留として定義される。

一実施形態では、ＨＦＥ溶媒は、５０℃〜２００℃の沸点を有してもよい。

更なる実施形態では、ＨＦＥ溶媒は、２種以上の異なるＨＦＥのブレンドであってよい。溶媒中に、水を含有する場合には、任意の水の量は、重合媒質中のモノマー類の総重量に対して、約１：１０〜１０：１であってよい。溶媒の量は、重合媒質中のモノマー類の総重量に対して、約１：２０〜２０：１であってよい。

他の実施形態では、フッ素化モノマーは、ＴＦＥ、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ＨＦＰ、ＶＤＦ、フッ化ビニル（ＶＦ）及びペルフルオロ（アルキルビニル）エーテル（ＰＡＶＥ）、又はこれらの組み合わせから選択することが可能である。前記重合プロセスは、エチレン若しくはプロピレンモノマー又はこれらの組み合わせを更に含むことが可能である。

幾つかの実施形態では、前記フルオロポリマーは、６０℃を超える融点を備え、半結晶性であってよい。

前記フルオロポリマーは、ＰＴＦＥ、ＥＴＦＥ、ＦＥＰ、ＰＦＡ、ＰＶＦ、ＴＨＶ、ＰＶＤＦとこれらの組み合わせとからなる群から選択することが可能である。関連実施形態では、重合で生成されたフルオロポリマー固体の量は、水及びフッ素化液体の量を基準にして、１０重量％を超える、２０重量％を超える又は場合により３０重量％を超える。

別の実施形態では、前記重合媒質は、重合中に、同軸タービン二重らせんリボンミキサーで混ぜ合わせる。

更に別の実施形態では、フルオロポリマースラリーは、揺変性又はずり減粘性である。幾つかの実施形態では、前記スラリーは、ニュートン流体であってよい。「ニュートン流体」とは、せん断面に対して垂直な方向での速度勾配に対して線形的に比例する剪断応力を有する流体である。

別の実施形態では、前記プロセスは、フルオロポリマーと水とをＨＦＥ溶媒から分離する工程；フルオロポリマーを凝集する工程；フルオロポリマーを乾燥する工程；及び前記溶媒を別の重合プロセスのために再利用する工程を更に含むことが可能である。

本明細書で記載されるプロセスを使用して、周知のフルオロポリマー類（部分に又は完全にフッ素化された骨格を有するポリマー類）のうち任意のものを適用することができる。特に、前記プロセスを使用して、ＴＦＥ、ＶＤＦ及びＣＴＦＥなどのフッ素化オレフィン系モノマーのホモポリマー類及びコポリマー類を製造することができる。好適なコモノマー類としては、ＨＦＰ、ペルフルオロ（メチルビニル）エーテル及びペルフルオロ−（ｎ−プロピルビニル）エーテル並びに次式（ＩＩ）に対応するもののようなペルフルオロ（アルコキシビニル）エーテル類などのペルフルオロ（アルキルビニル）エーテル類（ＰＡＶＥ）を包含するペルフルオロ（ビニル）エーテル類などのフッ素化モノマー類が挙げられる。

ＣＦ₂＝ＣＦＯ（Ｒ¹Ｏ）_n（Ｒ²Ｏ）_mＲ³ （ＩＩ）
［式中、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ、１〜６個の炭素原子を有する、直鎖又は分枝鎖ペルフルオロアルキレン基から独立して選択され、ｍ及びｎは各々独立して０〜１０であり、Ｒ³は、１個〜６個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基である。］上記の任意のフッ素化モノマー類と名づけられたものの組み合わせもまた、検討される。

コモノマー類として使用可能な非フッ素化モノマー類としては、α−オレフィン類、例えば、エチレン及びプロピレンが挙げられる。本発明のプロセスを使用して、フルオロサーモプラスティックと同様に、ＰＴＦＥ、フルオロエラストマー類を製造することができる。

前記重合は一般に、フリーラジカル発生反応開始剤の使用によって開始される。通常は、このようなフリーラジカル供給源としては、フリーラジカル種への熱分解が可能な有機化合物類が挙げられ、そして、水溶液系内では（下記に述べる様に）、多くの場合、酸化還元型反応開始剤が使用される。しかし、適切なフリーラジカルの任意の供給源を、プロセス内で使用することが可能である。例えば、反応開始剤の１つの好適なクラスとしては、前記プロセスのために使用する装置が、そのプロセス媒質を紫外線に晒すことができるようなものであるとするならば、熱的に分解し得るか又は紫外線に晒すことで分解し得る有機化合物類が挙げられる。

すべてのフリーラジカル供給源が、任意の特定のフルオロモノマー又はモノマーの組み合わせを重合させるとは限らない。各種フルオロモノマー及び各種モノマーの組み合わせに対して効果的なフリーラジカル供給源については、例えば、ジェイ・シー・マッソン著、「ジェイ・ブランドルップ（J. Brandrup）及びイー・エッチ・イマーグット（E. H. Immergut）編、『ポリマー・ハンドブック（Polymer Handbook）』第３版（ジョン・ワイリー・アンド・サンズ（John Wiley and Sons）（ニューヨーク州）、１９８９年発行）、第ＩＩ／１ページ及び第ＩＩ／６５ページ」及びシー・エス・シェパード（C. S. Sheppard）及びヴィ・カマス（V. Kamath）著、「エッチ・エフ・マー（H. F. Mar.）ら編、『工業化学百科事典（Encyclopedia of Chemical Technology）』第３版、第１３巻（ジョン・ワイリー＆サンズ（John Wiley & Sons）（ニューヨーク州）、１９８１年発行）、３５５ページ〜３７３ページ」に記載されている。熱分解し、少なくとも幾つかのフルオロモノマーにとって有用である典型的な有機化合物類は、ｔ−ブチルピバレート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、アセチルペルオキシド、（ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂［ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ］_xＣＦ（ＣＦ₃）ＣＯＯ）₂（ｘは０又は１〜２０の整数）、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ［ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ］_xＣＦ（ＣＦ₃）ＣＯＯＦ（ｘは０又は１〜２０の整数）、［ＣＦ₃（ＣＦ₂）_nＣＯＯ］₂、ＨＣＦ₂（ＣＦ₂）_nＣＯＯＦ、ＨＣＦ₂（ＣＦ₂）_nＣＯＯＦ、及びＣｌＣＦ₂（ＣＦ₂）_nＣＯＯＦ（全てにおいて式中、ｎは０又は１〜８の整数）などの有機過酸化物である。酸化還元型フリーラジカル供給源としては、過硫酸カリウム、又は過硫酸塩と亜硫酸水素塩（通常は、アルカリ金属塩として）との組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。イオン種は、水溶液系において特に有用である。米国特許第５，３７８，７８２号及び米国特許第５，２８５，００２号に記載されている様なフッ素化スルフィナート類も同様に使用可能である。

用いられる反応開始剤の量は通常は、重合混合物の総重量に対して、０．０１重量％〜５重量％、好ましくは０．０５重量％〜１重量％である。開始剤の全量は、重合開始時に添加してもよく、又は開始剤は、７０〜８０％の転化率が達成されるまで重合中に連続的に重合に添加することが可能である。反応開始時に、反応開始剤の一部を、そして残りを一度に又は更なる部分に分けて、重合中に添加することもできる。

重合系は、乳化剤、緩衝剤及び所望であれば、錯体形成剤又は連鎖移動剤などのその他の物質を更に含んでよい。連鎖移動能を有する化合物を添加することによって、ポリマー分子量を制御することができる。大きな連鎖移動定数を有する化合物に関しては、分子量を調整するために、ほんの少量が必要とされる。更に、前記連鎖移動剤（ＣＴＡ）のオゾン破壊能力は、小さいことが好ましい。このような必要条件を満たすＣＴＡは、例えば、ＣＦ₂Ｈ₂などのＨＦＣ、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨＣｌ₂などのハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）、アセトンなどのケトン又はメタノール若しくはエタノールなどのアルコールである場合もある。更に好ましいＣＴＡは、エタン、プロパン、ペンタン、ヘキサンなどのアルカン類又はジメチルエーテルなどのエーテル類である。添加されるＣＴＡの量は、使用されるＣＴＡの連鎖移動定数に応じて変化する。しかし、その量は通常、重合媒質の重量に対して、約０．０１重量％〜約５重量％である。

瞬間的プロセスにて使用される溶媒は、１つ又は２つ以上の作用を発揮することができる。それらは、モノマー又はフリーラジカル供給源などの、１つ以上の成分のための溶媒として使用されてもよいが、これはこのような成分を溶液として添加することが、より便利及び／又は正確であり得るからである。前記溶媒は実際に、プロセス内で生成するポリマーのための溶媒として機能する場合があるが（ただし、この場合の「溶媒」という用語は、形成されたポリマーが、前記溶媒に可溶性であることを必ずしも意味するものではない）。本明細書で記載される溶媒は、溶媒、水性乳濁液若しくは懸濁液、又は非水性懸濁液重合などの任意のタイプの重合で存在することが可能である。溶媒ブレンドもまた、本発明の実施に好適である。例えば、ブレンドは、意図的なもの又は工業プロセスの結果であり得る。

溶媒と水との混合媒質を、重合媒質として使用することが可能である。水の量は、前記重合媒質に添加するモノマー類の総重量に対して、約１：１０〜１０：１で変えることができる。一般に、溶媒の量は、前記重合媒質に添加するモノマー類の総重量に対して、約１：２０〜２０：１で変化する。

更に、超臨界モノマーを含む混合物又はＨＦＰ若しくはＣＨＦ₃などの物質を含む超臨界流体を使用することができる。

特別な制限なしで、幅広い重合条件を用いることができる。重合温度は、主として使用する反応開始剤によって決まり、０℃〜１５０℃、好ましくは２０℃〜１００℃であり得る。重合圧力は通常、２００ｋＰａ〜６，０００ｋＰａ（２バール〜６０バール）、好ましくは５００ｋＰａ〜４，０００ｋＰａ（５〜４０バール）である。本発明は、連続プロセスと同様に、バッチプロセスとして実施することができる。

溶媒は、一旦重合が完了したら、ポリマーから容易に除去されることが望ましい。好ましくは、重合で使用される溶媒は、容易に回収及び再循環し得る。重合生成物媒質の冷却後、ＨＦＥを水／溶媒・混合物の底部へと分離して、水から容易に除去できるようにする。ＨＦＥは、例えば、低水位タンクへと通気させることが可能である。

溶媒はまた、蒸留又は蒸発によって除去してもよい。したがって、前記溶媒は、揮発性であることが好ましい。ＨＦＥ溶媒は有利には、水、その他溶媒類又はこれらの組み合わせと共に共蒸留（co-distill）することが可能である。共蒸留（co-distillation）により、純ＨＦＥの沸点よりも沸点が下がるので、高分子量のＨＦＥの使用が可能となる。高分子量によって、回収効率がより高くなり、大気中への溶媒損失がより少なくなる。

蒸発又は蒸留中、フルオロポリマーのアグロメレーションは通常、連続的に撹拌し加熱することによって生じる。自由流動性で、取り扱い容易な凝集体が、通常は、得られる。

幾つかの実施形態では、本明細書で記載される溶媒の沸点は、約２００℃以下、１５０℃以下、あるいは１００℃以下である。また逆に、前記溶媒は、非常に低い沸点であってはならない。プロセス温度未満で十分に沸騰する溶媒は、プロセス内で生じる全圧力へその蒸気圧を追加し、これによって高圧を保持可能なより高価なプロセス用装置が必要となり、蒸発により生じる材料の損失が意図せずに生じ、あるいは危険な残留物（例えば、過酸化物が反応開始剤として使用された場合の過酸化物残留物）を生じる可能性がある。このため、前記溶媒は、約０℃以上、あるいは約２０℃以上の大気圧での沸点を有する。純粋な（共蒸留ではない）溶媒の特定の沸点範囲は、約０℃〜約２００℃、約２０℃〜約２００℃、あるいは約５０℃〜約２００℃を包含する。本明細書で開示された沸点範囲は全て、大気圧での純粋溶媒のものであると理解される。

溶媒除去中、水が存在していることが有益である。水の存在によって、ダウンストリーム・プロセスにおいて容易に取り扱い可能な、自由流動性のポリマー凝集体の形成を促進することが可能である。通常は、前記ポリマーは、溶融−ペレット化される前に、オーブン、ベルト乾燥機又は流動床にて乾燥する。

必要であれば、溶融−ペレット化の前後において、後処理をすることができる。例えば、Ｈ−含有部分又は末端基を除去するために、後フッ素化を使用してよい。

重合は、懸濁重合、溶液重合、又は溶媒スラリー重合プロセスであることが可能である。溶媒スラリー重合は、水及び溶媒からなる、２種以上の相内にて実施される重合として定義され、低テロゲン性ＨＦＥ、少なくとも１種のフッ素化モノマー、水、及び反応開始剤を含んでよい。

本明細書で記載されるプロセスを実施するための混合技術に特に制限はなく、例えば、カサカラ（Kasakara）らが、旭硝子（Asahi Glass Co., Ltd）・研究所レポート（Reports Res. Lab.）にて記載しているような、単純な船用プロペラ、タービン型インペラ、二重リボン型インペラ又は「ＫＯＡＸ ２０３５」（ＥＫＡＴＯ リューア＆ミッシュテクニック社（Ruhr-und Mischtechnik GmbH）（ドイツ、ショップフハイム・Ｄ−７９８４１）から市販されている）のような同軸タービン二重らせんリボンミキサー攪拌システムを含んでよい。あるいは、反応容器攪拌システムは、ポンプミキサー若しくはタンブラーミキサー又はこれらの組み合わせなどの非インペラ型剪断力を使用してよい。

本発明の２つの主要な利点は、ＨＦＥ溶媒が商業的供給元又は工業的調製によって容易に入手可能であること、及び更には、ＨＦＥ溶媒が意図せずに排出された場合に、ほとんど完全に大気分解されるということである。

溶媒の入手しやすさに関しては、ＴＦＥ又はＨＦＰなどのオレフィンを、適切なアルコールと共に、米国特許第２，４０９，２７４号及び米国化学会誌（J. Am. Chem. Soc.）（７３号、１７８５ページ、１９５８年発行）にて記載されているような塩基性条件下にて反応させることによって容易に調製できることに留意する。例えば、
Ｒ_f−ＣＨ₂Ｏ−ＣＦ₂Ｈは、例えば、「フッ素化学雑誌（J. of Fluorine Chem.）」（１２７号、２００６年発行、４００ページ〜４０４ページ）」に記載されているように、対応するアルコール及びＲ２２との反応により入手可能である。部分フッ素化アルコール類をフッ素化オレフィン類と反応させてフッ素化エーテル類を得ることについては、「グリーンケミストリー（Green Chemistry）」（４号、６０ページ、２００２年発行）に開示されている。分枝状フルオロオレフィン類似のペルフルオロイソブテン又は二量体ＨＦＰは、同様に、アルコール類を使用して塩基性条件下にて、部分フッ素化エーテル類へと変換することができる。このような反応は、ロシア・ケミカル・レビュー（Russian Chem. Rev.）（５３号、２５６ページ、１９８４年発行、英語版）及び日本化学会誌（Bull. Chem. Soc. Jap.）（５４号、１１５１ページ、１９８１年）にて示されている。

ＨＦＥは、対応するケトン類又は酸フッ化物類から、例えば、ＰＣＴ国際公開特許第９，９３７，５９８号、米国特許第６，０４６，３６８号又は「フッ素化学雑誌（J. Fluorine Chem）」（１２６号、１５７８ページ、２００６年）に記載されている方法を使用して調製することが可能である。

テトラフルオロエチルエーテル類（１つ又は２つのＯＣＨＦＣＦ₃基を有する）は、「アンゲヴァンテ・ケミー・インターナショナル・エディション（Angwandte Chemie Int. Ed.）・英語版」（２４号、１６１ページ、１９８５年発行）にて開示されているように、ＨＦＰＯオリゴマー類又はＨＦＰＯのケトン類又は酸フッ化物類への付加生成物によって調製できる。

ＨＣＦ₂Ｏ（ＣＦ₂）_nＯＣＦ₂Ｈ（ｎが１又は２である）の合成は、欧州特許第８７９，８３９号に開示されている。

米国化学会誌（J. Am. Chem. Soc.）（７５号、４５２５ページ、１９５３年発行）に示すように、一級カルボン酸をプロトン供与体の存在下で脱炭酸化することで、ＣＦ₂Ｈ基が形成される。本反応は、−ＣＦ₂Ｈ基を有するフッ素化エーテル類を生じる。

分解は、水素原子の存在によって促進され、本発明のエーテルの両面に少なくとも１つの水素が含有されているので、分解が増強される。

ＨＦＥ溶媒の典型例としては、次のものが挙げられる。
ＨＣＦ₂−ＣＦ₂−Ｏ−ＣＨ₂−（ＣＦ₂）_n−Ｘ（式中、Ｘ＝Ｈ、Ｆであり、ｎ＝６−７である）
ＣＦ₃−ＣＨＦ−ＣＦ₂−Ｏ−ＣＨ₂−（ＣＦ₂）_n−Ｈ（ｎ＝５−６）
（ＣＦ₃）₂Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−ＣＨ₃
（ＣＦ₃）₂ＣＨ−ＣＦ₂−Ｏ−ＣＨ₂−（ＣＦ₂）_n−Ｈ（ｎ＝４−６）
（ＣＦ₃）₂ＣＦ−ＣＨＦ−ＣＦ（ＯＲ）−ＣＦ₃（式中、Ｒは３個以上の炭素原子を有するアルキルである）
（ＣＦ₃）₂ＣＦ−ＣＦ（ＯＲ）−ＣＨＦ−ＣＦ₃（式中、Ｒは３個以上の炭素原子を有するアルキルである）
Ｃ₆Ｈ₅Ｏ−ＣＦ₂−ＣＦ₂Ｈ
Ｃ₆Ｈ₅Ｏ−ＣＦ₂−ＣＨ（ＣＦ₃）₂
Ｒ_f−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＦ₂Ｈ（Ｒ_f＝７個〜８個の炭素原子を有する部分又はペルフルオロ）
Ｒ_fＯ（ＣＦ₂ＣＦＣＦ₃）_nＯＣＨＦＣＦ₃（式中、ｎ＝２−４であり、Ｒ_fはペルフルオロアルキルである）
ＣＦ₃ＣＨＦＯ（ＣＦ₂）_nＯＣＨＦＣＦ₃（式中、ｎ＝４−６）
ＨＣＦ₂（ＯＣＦ₂）_nＯＣＦ₂Ｈ（式中、ｎ＝２−６）
ＨＣＦ₂（ＯＣＦ₂ＣＦ₂）_nＯＣＦ₂Ｈ（式中、ｎ＝２−６）。

比較例１〜３
種々のＴＦＥ／ＨＦＰ／ＶＤＦ／ＰＰＶＥ−１・４元系ポリマーをスラリー重合プロセスにて各種条件下にて製造した。重合用ケトルの総容量は、４８．５リットルであった（供給用パイプを含む）。カサハラ（Kasahara）らが、旭硝子（Asahi Glass Co., Ltd.）基礎研究所レポート（５２号、２００２年発行）にて開示した設定に類似した、二重らせんリボンインペラシステムを使用した。本比較例で使用した二重らせんリボンインペラシステムの寸法は次の通りであった：ブレード寸法が４２×１０ｍｍのブレードが２枚、ブレード間距離が１０５ｍｍでらせん状の高さが１９７ｍｍ。

全ての場合について、ケトルには、２２．０リットルの脱塩水及び１０．０リットルのフッ素化液体を充填した。フッ素化液体中に溶解させた第３ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート（アクゾ・ノーベル社（Akzo Nobel）からの「ＴＢＰＥＨ」）を２．０グラム添加することによって、重合を開始させた。全ての場合について、反応温度は６０℃であった。重合速度が、攪拌速度に対して非常に敏感であることが見出された。激しく撹拌すると、通常は、モノマーの取り込みが増加した。その他の反応条件は、表１にまとめられている。いずれの場合においても、反応容器壁上に、ポリマー層の形成は観察されなかった。全てのポリマースラリーは、ケトルから容易に排出することができた。フッ素化液体は、蒸留によってポリマースラリーから除去した。乾燥ポリマーの物理的性質もまた、表１にまとめられている。比較例１の大きなＭＦＩは、「ＮＯＶＥＣ ７２００」（Ｃ₄Ｆ₉ＯＣ₂Ｈ₅）のエトキシ基が、受け入れ難いほど大きなテロゲン効果を持ち、結果的に受け入れ難いほど低分子量となることを示す。「ＮＯＶＥＣ ７１００」を使用する比較例２〜３は、より小さなＭＦＩを有し、したがって更に連鎖移動剤によっていかにフルオロポリマーの分子量を制御することができるかを示す。しかし、これらの溶媒は依然として比較的揮発性であり、回収効率がより低くなり、環境への損失が生じる場合がある。

（実施例１）
総容量４８．５リットル（供給用パイプを含む）の重合用ケトルに、カサハラ（Kasahara）らが、旭硝子（Asahi Glass Co., Ltd.）基礎研究所レポート（５２号、２００２年発行）にて開示したものに類似した二重らせんリボンインペラシステムを装着してある。前記二重らせんリボンインペラシステムは、次の寸法を有している：２枚のブレード（各々、４２×１０ｍｍ幅）、ブレード間距離が１０５ｍｍ及びらせん状の高さが１９７ｍｍ。

無酸素ケトルに、２２．０リットルの脱イオン水及び１０．０リットルのＣ₆Ｈ₅Ｏ−ＣＦ₂−ＣＨ（ＣＦ₃）₂（フェノール、ペルフルオロイソブチレン及び過酸化物よって製造する）を充填し、次に６０℃まで加熱する。まず、初期攪拌システムを８０ｒｐｍに設定する。前記ケトルに１４４ｇのエチレン及び１，５１９ｇのテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を充填し、１，５００ｋＰａ（１５．０バール）絶対反応圧力にする。重合は、８ｇの第３ブチルピバレート（ｎ−デカン中７５％溶液、「ＴＢＰＰＩ−７５−ＡＬ」（デグサ（Degussa）（ドイツ、プラッハ（Pullach））から））を添加することによって開始させる。１１０ｒｐｍに設定して、短時間攪拌すると、より激しいモノマーの取り込みが生じた。引き続いて、ＴＦＥ及びエチレンを、エチレン（ｋｇ）／ＴＦＥ（ｋｇ）の供給比率を０．２８０にして、気相中に供給することによって、反応温度及び反応圧力（１，５５０ｋＰａ（１５．５バール）絶対圧力）を維持する。ＴＦＥの総供給量が１，２００ｇに到達した時点で、モノマーの取り込みが停止し、モノマーバルブを閉じる。更に、約１時間混合後、反応圧力を下げ、反応容器を室温まで冷却する。次に、反応容器を通気させ、Ｎ₂にて３回フラッシュする。ＨＦＥ溶媒を留去し、フルオロポリマーを凝集させ次に乾燥させる。

（実施例２）
同軸タービン二重らせんリボンミキサー攪拌システム「ＫＯＡＸ ２０３５」（ＥＫＡＴＯ リューア＆ミッシュテクニック社（Ruhr-und Mischtechnik GmbH）（ドイツ、ショップフハイム・Ｄ−７９８４１）から市販されている）を使用して、実施例１を繰り返す。同軸攪拌システムは、次の要素から構成される：２個のマリーン・タイプのインペラ（「ＥＫＡＴＯ−Ｖｉｓｃｏｐｒｏｐ」、２枚のブレードそれぞれが、２４０ｍｍ直径、５３度の角度という寸法を有する）を装着した１個の独立モーターを備えた１本のインナー・シャフト；１個のアンカー又はタービン型底部攪拌棒（「ＥＫＡＴＯ−Ｂｏｄｅｎｏｒｇａｎ」）を装着した１個の独立モーターを備えた１本の外軸；及びアンカー型底部攪拌機（「ＥＫＡＴＯ−Ｐａｒａｖｉｓｃ」）に固定された二重らせんリボンインペラ撹拌器。

外側パラヴィスク（Paravisc）攪拌器は、３８ｒｐｍにて稼動させ（時計回り、材料の流れは上向きに）、内側ヴィスコプロップ（Viscoprop）撹拌器は、３８０ｒｐｍにて稼動させる（反時計回り、材料の流れは下向きに）。

Claims (18)

1. ａ）次式Ｒ_fＣＨ₂ＯＣＦ₂ＨのＨＦＥ
   ［式中、Ｒ_fは線状部分フッ素化アルキル基、１つ以上の酸素原子によって中断された線状部分フッ素化アルキル基、分枝状部分フッ素化アルキル基、１つ以上の酸素原子によって中断された分枝状部分フッ素化アルキル基、及び完全フッ素化アルケニル基から選択され、Ｒ_fの総炭素原子数は７以上である。］；
   ｂ）下記式（Ｉ）：
   Ｒ_f ¹−Ｏ−Ｒ_f ² （Ｉ）
   ［式中、Ｒ_f ¹は、（ＣＦ₃）₂ＣＦ−ＣＨＦ−ＣＦ（ＣＦ₃）−、（ＣＦ₃）₂ＣＦ−（ＣＨＦ−ＣＦ₃）−、（ＣＦ₃）₂ＣＨ−Ｃ（ＣＦ（ＣＦ₃）₂）₂−、（ＣＦ₃）₂Ｃ−ＣＨ−（ＣＦ−（ＣＦ₃）₂）₂−、（ＣＦ₃）₂Ｃ−ＣＨ（ＣＦ₂ＣＦ₃）（ＣＦ−（ＣＦ₃）₂）−、及び（ＣＦ₃）₂ＣＨ−Ｃ（ＣＦ₂ＣＦ₃）（ＣＦ（ＣＦ₃）₂）−から選択され、Ｒ_f ²は−Ｃ₆Ｈ₄−Ｘであり、ＸはＨ、Ｆ、完全フッ素化アルキル基又は部分フッ素化アルキル基から選択される。］
   のＨＦＥ；
   ｃ）式（Ｉ）
   ［式中、Ｒ_f ²が−Ｃ₆Ｈ₄−Ｘ及び−ＣＨ₂−（ＣＦ₂）_n−Ｈから選択される場合、Ｒ_f ¹は（ＣＦ₃）₂ＣＨ−ＣＦ₂−及び（ＣＦ₃）₂Ｃ＝ＣＦ−から選択され、ここでＸはＨ、Ｆ、完全フッ素化アルキル基、又は部分フッ素化アルキル基から選択され、ｎは４〜６である。］
   のＨＦＥ；
   ｄ）式（Ｉ）
   ［式中、Ｒ_f ¹はＨＣＦ₂ＣＦ₂−及びＣＦ₃−ＣＨＦ−ＣＦ₂−から選択され、Ｒ_f ²は−ＣＨ₂（ＣＦ₂）_nＨから選択され、ｎは式Ｉの総炭素原子数が９以上となるように選択される。］
   のＨＦＥ；及び
   ｅ）Ｒ_fＯ（ＣＦ₂ＣＦＣＦ₃）_nＯＣＨＦＣＦ₃（式中、ｎ＝２−４、Ｒ_fはペルフルオロアルキル）と、ＣＦ₃ＣＨＦＯ（ＣＦ₂）_nＯＣＨＦＣＦ₃（ｎ＝４−６）と、ＨＣＦ₂（ＯＣＦ₂）_nＯＣＦ₂Ｈ（ｎ＝２−６）と、ＨＣＦ₂（ＯＣＦ₂ＣＦ₂）_nＯＣＦ₂Ｈ（式中、ｎ＝２−６）とから選択されたＨＦＥポリエーテル、
   から選択された低テロゲン性ハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）と、水とを含む重合媒質中で、少なくとも１種のフッ素化モノマーを重合させてフルオロポリマーを生じさせる工程を含む、フルオロポリマーの製造方法。
2. 前記ＨＦＥが水と共蒸留可能である、請求項１に記載のプロセス。
3. 前記ＨＦＥが、ポリエーテル、請求項１ｂに記載のＨＦＥ、及び請求項１ｃに記載のＨＦＥから選択される、請求項１に記載のプロセス。
4. 前記ＨＦＥが５０℃〜２００℃の沸点を有する、請求項１に記載のプロセス。
5. ２種以上の異なるＨＦＥのブレンドを含む、請求項１に記載のプロセス。
6. 前記重合媒質が溶媒スラリーである、請求項１に記載のプロセス。
7. 前記フッ素化モノマーが、ＴＦＥ、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ＨＦＰ、ＶＤＦ、フッ化ビニル（ＶＦ）、及びペルフルオロ（アルキルビニル）エーテル（ＰＡＶＥ）、並びにこれらの組み合わせから選択される、請求項１に記載のプロセス。
8. エチレンとプロピレンとこれらの組み合わせとの中から選択された非フッ素化コモノマーを、少なくとも１種のフッ素化モノマーと共重合する工程を更に含む、請求項１に記載のプロセス。
9. 前記フルオロポリマーが６０℃を超える融点を有する半結晶性である、請求項１に記載のプロセス。
10. 前記フルオロポリマーが、ＰＴＦＥ、ＥＴＦＥ、ＦＥＰ、ＰＦＡ、ＰＶＦ、ＴＨＶ、ＰＶＤＦ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項９に記載のプロセス。
11. フルオロポリマーと水とをＨＦＥ溶媒から分離する工程；フルオロポリマーを凝集する工程；フルオロポリマーを乾燥する工程；及び前記溶媒を請求項１に記載の別のプロセスのために再利用する工程、を更に含む、請求項１に記載のプロセス。
12. 分離する工程が、フルオロポリマーを凝集させながらＨＦＥ溶媒を蒸留させる工程を含む、請求項１１に記載のプロセス。
13. 前記水の量が、重合媒質中のモノマー類の総重量に対して、約１：１０〜１０：１である、請求項１に記載のプロセス。
14. 前記溶媒の量が、重合媒質中のモノマー類の総重量に対して、約１：２０〜２０：１である、請求項１に記載のプロセス。
15. 前記重合で生成されたフルオロポリマー固体の量が、水及びフッ素化液体の量を基準にして１０重量％より多い、請求項１に記載のプロセス。
16. 重合する間、同軸タービン二重らせんリボンミキサーで混ぜ合わせて重合を行う工程を更に含む、請求項１に記載のプロセス。
17. 前記フルオロポリマースラリーが、揺変性スラリー及びずり減粘性スラリーから選択される、請求項１に記載のプロセス。
18. 前記フルオロポリマースラリーがニュートン流体である、請求項１に記載のプロセス。