CN111732500A - 一种氢氟醚的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氢氟醚的制备方法，属于精细氟化工技术领域。所述以FCOCF(CF3)O(CF2)nOCF(CF3)COF为原料，将该原料与碱金属盐或碱金属氢氧化物混合，缓慢加入不同当量的H2O或溶剂稀释的H2O，在高温条件下加热消除，得到粗品，然后常压蒸馏，制备得到F3CCHFO(CF2)nOCF＝CF2或F3CCHFO(CF2)nOCHFCF3，所得产品经过精馏纯度大于99％。所述反应条件简单，通过控制条件可以精准合成氢氟醚类化合物。
Description
技术领域
本发明涉及一种氢氟醚的制备方法，属于精细氟化工技术领域。
背景技术
全氟亚烷基双乙烯基醚(CnDVE)，化学式为F2C＝CFO(CF2)nOCF＝CF2，其单体具有两个聚合位点，是制备特殊性能含氟聚合物、氟橡胶以及含氟功能材料的关键的交联单体，它与四氟乙烯(TFE)、偏氟乙烯(VDF)聚合制备的新型高性能功能含氟高分子材料，不仅具有耐高温耐腐蚀等性能，而且的机械性能，是当今高性能含氟聚合物热点研究领域。
氢氟醚F3CCHFO(CF2)nOCF＝CF2(CnDVE·HF)与F3CCHFO(CF2)nOCHFCF3(CnDVE·2HF)是CnDVE制备时的副产物，这两种氢氟醚的存在严重影响聚合物理化性能，因此必须研发这类型化合物的合成方法，制备高纯度副产物，供外标法建立纯度的分析方法。目前尚未报道过制备此类物质的相关文献。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种氢氟醚的制备方法。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种氢氟醚的制备方法，所述方法步骤如下：
当所述氢氟醚为CnDVE·HF时：
保护气体保护下，在反应釜中加入醚类溶剂、碱金属盐或碱金属氢氧化物、FCOCF(CF3)O(CF2)nOCF(CF3)COF，室温下搅拌得到混合溶液；向所述混合溶液中以小于等于5mL/h的速度滴加H2O和醚类溶剂的混合液，然后加热至60-150℃，反应1-12小时，直至无气体产生，得到粗品；对所述粗品进行常压精馏，得到一种氢氟醚CnDVE·HF；其中，FCOCF(CF3)O(CF2)nOCF(CF3)COF与碱金属盐或碱金属氢氧化物的摩尔比为2-4:1；H2O与FCOCF(CF3)O(CF2)nOCF(CF3)COF的摩尔比为0.8-1:1；
当所述氢氟醚为CnDVE·2HF时：
保护气体保护下，在反应釜中加入醚类溶剂、碱金属盐或碱金属氢氧化物、FCOCF(CF3)O(CF2)nOCF(CF3)COF，室温下搅拌得到混合溶液；向所述混合溶液中滴加H2O和醚类溶剂的混合液，然后加热至60-150℃，反应1-12小时，直至无气体产生，得到粗品；对所述粗品进行常压精馏，得到一种氢氟醚CnDVE·2HF；其中，FCOCF(CF3)O(CF2)nOCF(CF3)COF与碱金属盐或碱金属氢氧化物的摩尔比为2-4:1；H2O与FCOCF(CF3)O(CF2)nOCF(CF3)COF的摩尔比大于等于2:1；
或，保护气体保护下，在反应釜中加入碱金属盐或碱金属氢氧化物、全氟烷基酰氟FCOCF(CF3)O(CF2)nOCF(CF3)COF和H2O，室温下搅拌得到混合溶液；然后加热至60-150℃，反应1-12小时，直至无气体产生，得到粗品；对所述粗品进行常压精馏，得到一种氢氟醚CnDVE·2HF；其中，FCOCF(CF3)O(CF2)nOCF(CF3)COF与碱金属盐或碱金属氢氧化物的摩尔比为2-4:1；H2O与FCOCF(CF3)O(CF2)nOCF(CF3)COF的摩尔比大于等于2:1；
所述方法中，n为大于等于2的正整数，当n＝2时，常压精馏温度为61～62℃；n每增加1，常压精馏温度则升高15～20℃。
优选的，所述醚类溶剂为乙醚、异丙醚、四氢呋喃、1,4-二氧己烷、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚和四乙二醇二甲醚中的一种以上。
优选的，所述醚类溶剂二乙二醇二甲醚。
优选的，所述碱金属盐为碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、磷酸钾和硅酸钠中的一种以上。
优选的，所述碱金属氢氧化物为氢氧化钠或氢氧化钾。
优选的，当n＝3时，精馏收集80～81℃的馏分；当n＝4时，精馏收集95～96℃的馏分。
优选的，所述保护气体为氮气。
有益效果
(1)本发明的制备方法通过改变原料FCOCF(CF3)O(CF2)nOCF(CF3)COF与H2O的比例，可以调节产物结构，从而实现选择性合成；
(2)经过精馏提纯，使用气相色谱分析测试表明其纯度大于99％，最高可达99.9％，可以用于气相色谱外标法，测定全氟亚烷基双乙烯基醚产品纯度。
附图说明
图1为实施例1中终产物的核磁氢谱图；
图2为实施例1中终产物的核磁氟谱图；
图3为实施例2中终产物的核磁氢谱图；
图4为实施例2中终产物的核磁氟谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明。
以下实施例中：
(1)所用物质均经过无水无氧处理。
(2)气相色谱分析：采用安捷伦Agilent 7820A气相色谱仪。
(3)核磁氢谱和核磁氟谱分析：采用Bruker AV300。
实施例1
1,1,2,2,3,3-六氟-1-(1,2,2,2-四氟乙氧基)-3-(1,2,2-三氟乙烯氧基)丙烷的制备方法，所述方法步骤如下：
(1)在500mL干燥的单口瓶中加入43.6g的Na2CO3、200mL的无水二乙二醇二甲醚和48g的全氟烷基酰氟FCOCF(CF3)O(CF2)2OCF(CF3)COF，氮气保护下磁力搅拌均匀，得到混合溶液。
(2)将0.5mLH2O溶解于20mL无水二乙二醇二甲醚，以2mL/h速度注入单口瓶中。
(3)在氮气保护下，加热至60℃，搅拌反应8小时，得到粗品。
(4)将所述粗品加入常压精馏塔中，升温至120℃，收集沸点为80-81℃的馏分，得到一种氢氟醚CF3CHFOCF2CF2CF2OCF＝CF2(C3DVE·HF)。
反应方程式为：
经气相色谱分析可知终产物的纯度大于99％。
如图1所示，终产物的核磁氢谱结果为：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ6.03(dd,J＝53.0,2.2Hz,1H)。
如图2所示，终产物的核磁氟谱结果为：19F NMR(282MHz,CDCl3)δ-83.94(d,J＝5.4Hz),-84.06–-86.73(m),-128.88–-129.04(m),-145.54(d,J＝2.6Hz)。
实施例2
1,1,2,2,3,3-六氟-1,3-双(1,2,2,2-四氟乙氧基)丙烷的制备方法，所述方法步骤如下：
(1)氮气保护下，在500mL干燥的单口瓶中加入15g的氢氧化钠、100mL的二乙二醇二甲醚和48g的全氟烷基酰氟FCOCF(CF3)O(CF2)3OCF(CF3)COF，氮气保护下磁力搅拌均匀，得到混合溶液。
(2)2mLH2O溶解于20mL无水二乙二醇二甲醚，以2mL/h速度注入单口瓶中。
(3)在氮气保护下，加热至60℃，搅拌反应8小时，得到粗品。
(4)将所述粗品加入常压精馏塔中，升温至120℃，收集沸点为80-81℃的馏分，得到一种氢氟醚F3CCHFOCF2CF2CF2OCHFCF3(C3DVE·2HF)。
反应方程式为：
经气相色谱分析可知终产物的纯度大于99％。
如图3所示，终产物的核磁氢谱结果为：1H NMR(300MHz,CDCl3)δ6.03(dd,J＝53.0,2.4Hz,1H)。
如图4所示，终产物的核磁氟谱结果为：19F NMR(282MHz,CDCl3)δ-84.21(d,J＝2.6Hz,6F),-85.69(m,4F),-129.24(d,J＝20.6Hz,2F),-145.81(q,J＝2.6Hz,2F)。
实施例3
1,1,2,2,3,3-六氟-1,3-双(1,2,2,2-四氟乙氧基)丙烷的制备方法，所述方法步骤如下：
(1)氮气保护下，在500mL干燥的单口瓶中加入100mL的H2O和48g的全氟烷基酰氟FCOCF(CF3)O(CF2)3OCF(CF3)COF，磁力搅拌均匀，然后慢慢加入溶解有20g碳酸钠的100mL水溶液；加热至60℃，搅拌反应8小时，得到粗品。
(2)将所述粗品加入常压精馏塔中，升温至120℃，收集沸点为80-81℃的馏分，得到一种氢氟醚F3CCHFOCF2CF2CF2OCHFCF3(C3DVE·2HF)。
反应方程式为：
经气相色谱分析可知终产物的纯度大于99％。
终产物的核磁氢谱结果为：1H NMR(300MHz,CDCl3)δ6.03(dd,J＝53.0,2.4Hz,1H)。
终产物的核磁氟谱结果为：19F NMR(282MHz,CDCl3)δ-84.21(d,J＝2.6Hz,6F),-85.69(m,4F),-129.24(d,J＝20.6Hz,2F),-145.81(q,J＝2.6Hz,2F)。
实施例4
1,1,2,2,3,3,4,4-八氟-1-(1,2,2,2-四氟乙氧基)-3-(1,2,2-三氟乙烯氧基)丙烷的制备方法，所述方法步骤如下：
(1)在500mL干燥的单口瓶中加入43.6g的Na2CO3、200mL的无水二乙二醇二甲醚和52g的全氟烷基酰氟FCOCF(CF3)O(CF2)3OCF(CF3)COF，氮气保护下磁力搅拌均匀，得到混合溶液。
(2)将0.5mLH2O溶解于20mL无水二乙二醇二甲醚，以2mL/h速度注入单口瓶中。
(3)在氮气保护下，加热至60℃，搅拌反应8小时，得到粗品。
(4)将所述粗品加入常压精馏塔中，升温至120℃，收集沸点为95-96℃的馏分，得到一种氢氟醚CF3CHFOCF2CF2CF2CF2OCF＝CF2(C4DVE·HF)。
反应方程式为：
经气相色谱分析可知终产物的纯度大于99％。
终产物的核磁氢谱结果和核磁氟谱结果表明，所述终产物为C4DVE·HF。
综上所述，发明包括但不限于以上实施例，凡是在本发明的精神和原则之下进行的任何等同替换或局部改进，都将视为在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种氢氟醚的制备方法，其特征在于：所述方法步骤如下：
当所述氢氟醚为CnDVE·HF时：
保护气体保护下，在反应釜中加入醚类溶剂、碱金属盐或碱金属氢氧化物、FCOCF(CF3)O(CF2)nOCF(CF3)COF，室温下搅拌得到混合溶液；向所述混合溶液中以小于等于5mL/h的速度滴加H2O和醚类溶剂的混合液，然后加热至60-150℃，反应1-12小时，得到粗品；对所述粗品进行常压精馏，得到一种氢氟醚CnDVE·HF；其中，FCOCF(CF3)O(CF2)nOCF(CF3)COF与碱金属盐或碱金属氢氧化物的摩尔比为2-4:1；H2O与FCOCF(CF3)O(CF2)nOCF(CF3)COF的摩尔比为0.8-1:1；
当所述氢氟醚为CnDVE·2HF时：
保护气体保护下，在反应釜中加入醚类溶剂、碱金属盐或碱金属氢氧化物、FCOCF(CF3)O(CF2)nOCF(CF3)COF，室温下搅拌得到混合溶液；向所述混合溶液中滴加H2O和醚类溶剂的混合液，然后加热至60-150℃，反应1-12小时，得到粗品；对所述粗品进行常压精馏，得到一种氢氟醚CnDVE·2HF；其中，FCOCF(CF3)O(CF2)nOCF(CF3)COF与碱金属盐或碱金属氢氧化物的摩尔比为2-4:1；H2O与FCOCF(CF3)O(CF2)nOCF(CF3)COF的摩尔比大于等于2:1；
或，保护气体保护下，在反应釜中加入碱金属盐或碱金属氢氧化物、FCOCF(CF3)O(CF2)nOCF(CF3)COF和H2O，室温下搅拌得到混合溶液；然后加热至60-150℃，反应1-12小时，得到粗品；对所述粗品进行常压精馏，得到一种氢氟醚CnDVE·2HF；其中，FCOCF(CF3)O(CF2)nOCF(CF3)COF与碱金属盐或碱金属氢氧化物的摩尔比为2-4:1；H2O与FCOCF(CF3)O(CF2)nOCF(CF3)COF的摩尔比大于等于2:1；
所述方法中，n为大于等于2的正整数，当n＝2时，常压精馏温度为61～62℃；n每增加1，常压精馏温度则升高15～20℃。
2.如权利要求1所述的一种氢氟醚的制备方法，其特征在于：所述醚类溶剂为乙醚、异丙醚、四氢呋喃、1,4-二氧己烷、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚和四乙二醇二甲醚中的一种以上。
3.如权利要求1所述的一种氢氟醚的制备方法，其特征在于：所述碱金属盐为碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、磷酸钾和硅酸钠中的一种以上。
4.如权利要求1所述的一种氢氟醚的制备方法，其特征在于：所述碱金属氢氧化物为氢氧化钠或氢氧化钾。
5.如权利要求1所述的一种氢氟醚的制备方法，其特征在于：当n＝3时，精馏收集80～81℃的馏分；当n＝4时，精馏收集95～96℃的馏分。
6.如权利要求1所述的一种氢氟醚的制备方法，其特征在于：所述保护气体为氮气。
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