CN111099974A - 一种全氟1,3-双乙烯氧基丙烷的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于精细氟化工技术领域，具体涉及一种全氟1,3‑双乙烯氧基丙烷的制备方法。在反应釜中加入溶剂和催化剂，控制温度为‑80～0℃，然后加入全氟丙二酰氟，搅拌0.5～2h，然后通入六氟环氧丙烷，常压下反应时间为1～24h；反应结束后温度恢复至室温，蒸馏，收集110～115℃的馏分，得到聚合产物粗品；将所述聚合产物粗品加入碱金属盐的醚类溶剂中，室温搅拌1～3h，然后升温至40℃～180℃，反应时间为1～24h，常压蒸馏收集80～85℃的馏分，得到全氟1,3‑双乙烯氧基丙烷粗品；经常压精馏，得到一种全氟1,3‑双乙烯氧基丙烷。本发明所述反应简单，反应均可连续进行，适合大规模生产。
Description
技术领域
本发明属于精细氟化工技术领域，具体涉及一种全氟1,3-双乙烯氧基丙烷的制备方法。
背景技术
全氟化双乙烯基醚以通式F2C＝CFO(CF2)nOCF＝CF2表示，该类型单体有两个聚合位点，是制备特殊性能含氟聚合物、氟橡胶以及含氟功能材料的重要聚合单体，它与四氟乙烯(TFE)、偏氟乙烯(VDF)聚合制备的高性能功能含氟高分子材料是当今含氟材料科学研究课题之一。全氟化烷烃双乙烯基醚是美国3M创新公司正在研发的新一代可固化含氟聚合物的重要共聚单体，参见世界专利公开号PCT/WO2016/018845、美国专利公开号US2018/0030182 A1、欧洲专利申请号EP2601226 A1或中国专利公布号CN107257810 A。美国、日本等国际著名氟化工公司正在研发以全氟化烷烃双乙烯基醚为共聚单体的四氟乙烯聚合物，制备新型无定形聚合物，测试其性能。
无定型氟聚合物是20世纪80年代末开发的一种完全非结晶性氟聚合物，它不仅继承了以四氟乙烯为代表的结晶或半结晶型全氟聚合物材料的机械性能、热稳定性、耐化学腐蚀性、电气性能和在氟溶剂中的溶解性。因此，无定型氟聚合物可以通过溶液化加工方式灵活地满足多种特殊应用。
无定型氟聚合物的典型代表TeflonAF(结构如式Ⅰ所示)由杜邦公司于1989年成功实现商业化，它是由四氟乙烯(TFE)与特种单体4,5-二氟-2,2-二(三氟甲基)-1,3-二氧杂环戊烯(PDD)通过聚合得到。其中共聚单体PDD作为功能性单体对调节共聚物的性能有重要影响。第二种无定型氟聚合物Cytop(结构如式Ⅱ所示)是1990年旭硝子公司使用全氟4-乙烯氧基-1-丁烯(BVE)分子内环化聚合得到。第三种无定型氟共聚物HyflonAD(结构如式Ⅲ所示)由奥西蒙特公司在1996年开发而来，它是由四氟乙烯和特种单体2,2,4-三氟-5-三氟甲氧基-1,3-二氧杂环戊烯(TTD)通过共聚得到。
无定型氟聚合物具有独特的化学稳定性、溶解可加工性、光学性能、电学性能，其应用已经深入到光学通讯、半导体电子器件、油气分离膜等各类社会生产、生活领域。
由于无定型氟聚合物合成技术的先进性和复杂性，从上世纪80年代以来，此类技术和下游产品的市场一直由美国杜邦、日本旭硝子等二、三家化工集团所垄断，研发新一代可固化含氟聚合物改性剂全氟化双乙烯基醚一直是国内外氟化学工作者的重要方向。
全氟化双乙烯基醚通式F2C＝CFO(CF2)nOCF＝CF2中当n＝3时，所述物质为全氟1,3-双乙烯氧基丙烷(FCOCF(CF3)OCF2CF2CF2OCF(CF3)COF)，由于技术垄断，目前尚无全氟1,3-双乙烯氧基丙烷合成方面的报道。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种全氟1,3-双乙烯氧基丙烷的制备方法。所述方法将全氟丙二酰氟与六氟环氧丙烷调节聚合，得到两端各聚合一个六氟环氧丙烷的中间体，将该中间体滴加入碱金属盐的醚类溶剂，先室温搅拌，再高温加热，发生消除反应，得到全氟1,3-双乙烯氧基丙烷，所得产品经过精馏纯度高达99％以上。本发明所述反应简单，反应均可连续进行，适合大规模生产。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种全氟1,3-双乙烯氧基丙烷的制备方法，所述方法步骤如下：
(1)在反应釜中加入溶剂和催化剂，控制反应体系中反应温度为-80～0℃，然后加入全氟丙二酰氟，搅拌0.5～2h，然后通入六氟环氧丙烷，常压下反应时间为1～24h；其中，所述溶剂为乙醚、异丙醚、四氢呋喃、1,4-二氧己烷、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚和四乙二醇二甲醚中的一种以上；所述催化剂为氟化钾、氟化铯或氟化钠；
(2)反应结束后温度恢复至室温，蒸馏，收集110～115℃的馏分，得到全氟丙二酰氟与六氟环氧丙烷的聚合产物粗品；
(3)将所述聚合产物粗品加入碱金属盐的醚类溶剂中，室温搅拌1～3h，然后升温至40℃～180℃，反应时间为1～24h，常压蒸馏收集80～85℃的馏分，得到全氟1,3-双乙烯氧基丙烷粗品；其中，所述碱金属盐为碱金属的碳酸盐、磷酸盐或硫酸盐；所述醚类溶剂为乙醚、异丙醚、四氢呋喃、1,4-二氧己烷、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚或四乙二醇二甲醚；
(4)对全氟1,3-双乙烯氧基丙烷粗品进行常压精馏，收集80～85℃的馏分，得到一种全氟1,3-双乙烯氧基丙烷，纯度大于99％。
优选的，步骤(1)中所述催化剂、全氟丙二酰氟和六氟环氧丙烷的用量比为3～5g:1mol:1.6～2mol。
优选的，步骤(1)中所述全氟丙二酰氟的进料速度为5～10g/h；所述六氟环氧丙烷的进料速度为5～20g/h。通过控制进料速度可使聚合产物粗品的聚合度达到最佳。
优选的，步骤(1)中所述催化剂为氟化铯。
优选的，步骤(1)中所述溶剂为二乙二醇二甲醚。
优选的，步骤(1)中反应温度为-20～-15℃；常压下反应时间为3～8h。
优选的，步骤(3)中所述聚合产物粗品与碱金属盐的摩尔比为1:4～6。
优选的，步骤(3)中所述碱金属盐为碳酸锂、碳酸钠、磷酸钠、碳酸钾、硫酸钠或硫酸钾。
优选的，步骤(3)中所述碱金属盐为碳酸钠，所述醚类溶剂为二乙二醇二甲醚。
优选的，步骤(3)中反应温度为120～160℃，反应时间为2～12h。
所述精馏塔是常压精馏塔；所述溶剂、试剂都经过无水无氧处理。
反应式为：
有益效果：
本发明以全氟丙二酰氟为原料，在适宜反应温度，且在催化剂溶剂的作用下，与六氟环氧丙烷聚合，制备两端各聚合一个六氟环氧丙烷的中间体，无需分离直接加入碳酸钠的醚类溶剂，高温加热，发生消除反应，得到全氟1,3-双乙烯氧基丙烷。
本发明的制备方法使用的试剂简单易得，制备步骤简单、安全，反应时间短，适合大规模生产。
本发明的制备方法通过改变原料、溶剂的种类与比例，可以调节产物中碳链长度，从而实现多样性产物合成；经过精馏提纯，使用气相色谱分析测试表明其纯度大于99％，最高可达99.9％。
本发明所述全氟1,3-双乙烯氧基丙烷可用于制备功能含氟聚合物，例如：光学透明含氟材料、氟弹性体、全氟膜材料，具有广泛的市场应用前景。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
全氟1,3-双乙烯氧基丙烷的制备方法：
反应式如下：
(1)在一升反应釜中加入300毫升二乙二醇二甲醚和5克氟化铯，控制反应体系中反应温度为-20℃，再以5g/h的速率慢慢通入14克全氟丙二酰氟，常压下搅拌2小时，然后在该温度下，以7g/h的速率慢慢通入33克六氟环氧丙烷，常压下反应8小时；
(2)反应结束后，停止制冷，体系自然恢复至室温，蒸馏，收集110～115℃的馏分，得到45克聚合产物粗品；
(3)无需分离纯化，直接将聚合产物粗品加入到25克无水碳酸钠的200毫升二乙二醇二甲醚溶剂中，室温搅拌一小时，再逐渐升温至160℃，加热4小时，反应结束后，常压蒸馏收集80～85℃的馏分，得到全氟1,3-双乙烯氧基丙烷粗品，经气相色谱仪(型号Agilent7820A)测试后纯度为98.30％；
(4)对全氟1,3-双乙烯氧基丙烷粗品进行常压精馏，收集80～85℃馏分，可以得到30克全氟1,3-双乙烯氧基丙烷(C3DVE)，经气相色谱仪(型号Agilent7820A)测试后纯度为99.50％。
所述全氟1,3-双乙烯氧基丙烷的核磁共振氟谱数据结果为：19F NMR(282MHz,CDCl3)δ-85.83(s),-114.06(dd,J＝84.2,66.0Hz),-122.23(dd,J＝111.3,84.1Hz),-129.16(s),-135.73(dd,J＝111.9,66.0Hz)。
所述全氟1,3-双乙烯氧基丙烷的红外光谱数据结果为：IR(5uL vapour in 10cmvacuum cell):1840.78(m),1343.68(s),1292.43(s),1212.11(s),1170.24(s),992.74(m)cm-1,1840.78cm-1is double bond。
实施例2
全氟1,3-双乙烯氧基丙烷的制备方法：
反应式如下：
(1)在一升反应釜中加入300毫升四乙二醇二甲醚溶剂和5克氟化钾，控制反应体系中反应温度为-78℃，再以10g/h的速率慢慢通入25克全氟丙二酰氟，常压下搅拌2小时，在该温度下，以20g/h的速率慢慢通入56克六氟环氧丙烷，反应压力为常压，反应时间为8小时；
(2)反应结束后，停止制冷，体系自然恢复至室温，蒸馏，收集110～115℃的馏分，得到75克聚合产物粗品；
(3)将聚合产物粗品加入到42克无水碳酸钠的200毫升二乙二醇二甲醚溶剂中，室温搅拌一小时，再逐渐升温至120℃，加热回流12小时，反应结束后常压蒸馏，收集80～85℃的馏分，得到全氟1,3-双乙烯氧基丙烷粗品，经气相色谱仪(型号Agilent 7820A)测试后纯度为98.30％；
(4)对全氟丙基双乙烯基醚粗品进行常压精馏，收集80～85℃馏分，可以得到50克全氟1,3-双乙烯氧基丙烷(C3DVE)，经气相色谱仪(型号Agilent 7820A)测试后纯度为99.51％。
实施例3
全氟1,3-双乙烯氧基丙烷的制备方法：
反应式如下：
(1)在一升反应釜中加入300毫升四氢呋喃溶剂和5克氟化钠，控制反应体系中反应温度为-30℃，再以8g/h的速率慢慢通入25克全氟丙二酰氟，常压下搅拌半小时，然后在该温度下，以7g/h的速率慢慢通入56克六氟环氧丙烷，常压下反应3小时；
(2)反应结束后，停止制冷，体系自然恢复至室温，蒸馏，收集110～115℃的馏分，得到78克聚合产物粗品；
(3)将聚合产物粗品加入到40克无水碳酸钠的200毫升二乙二醇二甲醚溶剂中，室温搅拌一小时，再逐渐升温至180℃，加热回流2小时，反应结束后常压蒸馏收集80～85℃的馏分，得到全氟1,3-双乙烯氧基丙烷粗品，经气相色谱仪(型号Agilent 7820A)测试后纯度为98.31％；
(4)对全氟1,3-双乙烯氧基丙烷粗品进行常压精馏，收集80～85℃馏分，可以得到55克全氟1,3-双乙烯氧基丙烷(C3DVE)，经气相色谱仪(型号Agilent 7820A)测试后纯度为99.51％。
综上所述，发明包括但不限于以上实施例，凡是在本发明的精神和原则之下进行的任何等同替换或局部改进，都将视为在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种全氟1,3-双乙烯氧基丙烷的制备方法，其特征在于：所述方法步骤如下：
(1)在反应釜中加入溶剂和催化剂，控制反应体系中反应温度为-80～0℃，然后加入全氟丙二酰氟，搅拌0.5～2h，然后通入六氟环氧丙烷，常压下反应时间为1～24h；其中，所述溶剂为乙醚、异丙醚、四氢呋喃、1,4-二氧己烷、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚和四乙二醇二甲醚中的一种以上；所述催化剂为氟化钾、氟化铯或氟化钠；
(2)反应结束后温度恢复至室温，蒸馏，收集110～115℃的馏分，得到全氟丙二酰氟与六氟环氧丙烷的聚合产物粗品；
(3)将所述聚合产物粗品加入碱金属盐的醚类溶剂中，室温搅拌1～3h，然后升温至40℃～180℃，反应时间为1～24h，常压蒸馏收集80～85℃的馏分，得到全氟1,3-双乙烯氧基丙烷粗品；其中，所述碱金属盐为碱金属的碳酸盐、磷酸盐或硫酸盐；所述醚类溶剂为乙醚、异丙醚、四氢呋喃、1,4-二氧己烷、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚或四乙二醇二甲醚；
(4)对全氟1,3-双乙烯氧基丙烷粗品进行常压精馏，收集80～85℃的馏分，得到一种全氟1,3-双乙烯氧基丙烷。
2.如权利要求1所述的一种全氟1,3-双乙烯氧基丙烷的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述催化剂、全氟丙二酰氟和六氟环氧丙烷的用量比为3～5g:1mol:1.6～2mol。
3.如权利要求1所述的一种全氟1,3-双乙烯氧基丙烷的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述全氟丙二酰氟的进料速度为5～10g/h；所述六氟环氧丙烷的进料速度为5～20g/h。
4.如权利要求1所述的一种全氟1,3-双乙烯氧基丙烷的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述催化剂为氟化铯。
5.如权利要求1所述的一种全氟1,3-双乙烯氧基丙烷的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述溶剂为二乙二醇二甲醚。
6.如权利要求1所述的一种全氟1,3-双乙烯氧基丙烷的制备方法，其特征在于：步骤(1)中反应温度为-20～-15℃；常压下反应时间为3～8h。
7.如权利要求1所述的一种全氟1,3-双乙烯氧基丙烷的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述聚合产物粗品与碱金属盐的摩尔比为1:4～6。
8.如权利要求1所述的一种全氟1,3-双乙烯氧基丙烷的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述碱金属盐为碳酸锂、碳酸钠、磷酸钠、碳酸钾、硫酸钠或硫酸钾。
9.如权利要求1所述的一种全氟1,3-双乙烯氧基丙烷的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述碱金属盐为碳酸钠，所述醚类溶剂为二乙二醇二甲醚。
10.如权利要求1所述的一种全氟1,3-双乙烯氧基丙烷的制备方法，其特征在于：步骤(3)中反应温度为120～160℃，反应时间为2～12h。
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