CN108517025B - 一种无定形含氟聚合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种无定形含氟聚合物，如式(I)和式(II)所示，与现有技术相比，本发明在高分子骨架中引入了大位阻六元环单元结构，可通过调整其在无定形含氟聚合物中的比例及含氟烯烃的种类，实现对聚合物在溶解性、机械强度、透光性以及气体分离选择性等性质上的有效调控。
Description
技术领域
本发明涉及无定形含氟聚合物材料技术领域，具体涉及一种无定形含氟聚合物及其制备方法。
背景技术
无定形含氟聚合物在许多含氟溶剂中具有优异的溶解性能，使其能够很容易地加工成纳米级厚度的均匀涂层或薄膜形态。此外，由于具有高透光度和低折射率，无定形聚合物在高带宽低损耗的梯度折射率分布式的塑料光纤中得到应用。其它潜在的应用还包括透镜保护膜、防反射涂层、微波以及雷达的保护膜以及光电元器件等。在电子工业领域，无定形含氟聚合物还可以用于集成电路封装所需的钝化层与封装层，混合集成电路的介电层。近些年来，无定形含氟聚合物在石油化工领域也有所应用，特别是对天然气分离与工业废气纯化回收方面，由于兼具优异耐热性、耐化学腐蚀性、气体分子高分离选择性等诸多优势，无定形含氟聚合物成为气体分离膜材料的理想选择。
杜邦公司在专利(US3865845,3978030)中公开了无定形含氟聚合物后被商业化称为
AF的分子结构，是一种由全氟(2,2-二甲基-1,3-间二氧杂环戊烯)(PDD)与四氟乙烯(TEF)的共聚分子。旭硝子公司在专利号为US4897457的美国专利中公开了由全氟(丁烯-3-基乙烯基醚)(PBVE)通过自由基环化聚合得到的均聚物，后被商业化命名为
当前，以
AF和
为代表的几种无定形聚合物及其单体的合成工艺均十分复杂，成本非常高昂。另外，聚合物在力学性能、热稳定性、透光性以及气体分离选择性上存在很大差异，不能同时兼得在某些应用领域所需要的特殊性能，亦或者不能对材料的性能进行有效调控，这些因素均限制了全氟无定形聚合物材料的大规模产业化和应用广泛化。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种无定形含氟聚合物及其制备方法，该无定形含氟聚合物可通过调节单体的含量对其性能进行调控。
本发明提供了一种无定形含氟聚合物，如式(I)所示：
其中，所述W为含氟烯烃形成的单体单元；所述m与n为聚合度，m＝1～1000；n＝1～1000；m：n为(0.001～0.999)：(0.999～0.001)。
本发明还提供了一种无定形含氟聚合物，包括以下三种重复单元：
其中，所述Q与Z各自独立地为含氟烯烃形成的单体单元，且Q与Z不相同；所述a、b与c为聚合度；a＝1～1000；b＝1～500；c＝1～500；a：b：c为(0.01～0.9)：(0.05～0.57)：(0.05～0.42)。
优选的，所述含氟烯烃如式(1)所示：
其中，R1与R2各自独立地选自H、F、C1～C5的烷基、C1～C5的氟代烷基、C1～C5的烷氧基或C1～C5的氟代烷氧基；
R3与R4各自独立地选自H、F、取代或未取代的C1～C10的烷基、取代或未取代的C1～C10的氟代烷基、取代或未取代的C1～C10的烷氧基、取代或未取代的C1～C10的氟代烷氧基、C1～C10的酯基；所述取代的C1～C10的烷基、取代的C1～C10的氟代烷基、取代的C1～C10的烷氧基或取代的C1～C10的氟代烷氧基中的取代基各自独立地为C1～C5的烷基、C1～C5的氟代烷基、C1～C5的烷氧基、C1～C5的氟代烷氧基或C1～C5的含磺酰基的基团；
或R3与R4连接成环；
或R1与R3连接成环；
或R2与R4连接成环；
且R1、R2、R3与R4中至少有一个为氟或含氟基团。
优选的，所述成环为取代或未取代的五元氧杂环、取代或未取代的六元氧杂环。
优选的，所述取代的五元氧杂环与取代的六元氧杂环的取代基各自独立地选自F、C1～C5的烷基或C1～C5的氟代烷基。
优选的，所述含氟烯烃选自下式中的一种或多种：
本发明还提供了一种无定形含氟聚合物的制备方法，包括：
将式(2)所示的含氟单体与含氟烯烃经引发剂聚合，得到式(I)和式(II)所示的无定形含氟聚合物；
优选的，所述引发剂选自过氧化苯甲酰、全氟过氧化二丙酰、全氟过氧化二丁酰、全氟(叔丁基过氧化物)与双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯中的一种或多种。
优选的，所述聚合的温度为30℃～100℃；所述聚合的时间为1～12h。
本发明提供了一种无定形含氟聚合物，如式(I)以及式(II)所示，与现有技术相比，本发明在高分子骨架中引入了大位阻六元环单元结构，可通过调整其在无定形含氟聚合物中的比例及含氟烯烃的种类，实现对聚合物在溶解性、机械强度、透光性以及气体分离选择性等性质上的有效调控。
具体实施方式
本发明提供了一种无定形含氟聚合物及其制备方法，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都属于本发明保护的范围。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
本发明提供了一种无定形含氟聚合物，如式(I)所示：
其中，所述W为含氟烯烃形成的单体单元；所述m与n为聚合度，m＝1～1000，优选为50～1000，再优选为100～800，最优选为300～700；n＝1～1000，优选为50～1000，再优选为100～800，最优选为300～700；所述m：n为(0.001～0.999)：(0.999～0.001)，优选为(0.1～0.9)：(0.1～0.9)，更优选为(0.2～0.8)：(0.8～0.2)，再优选为(0.26～0.69)：(0.74～0.31)；在本发明提供的一些实施例中，所述m：n优选为0.69：0.31；在本发明提供的一些实施例中，所述m：n优选为0.47：0.53；在本发明提供的一些实施例中，所述m：n优选为0.49：0.51；在本发明提供的一些实施例中，所述m：n优选为0.65：0.35；在本发明提供的另一些实施例中，所述m：n优选为0.26：0.74。
所述含氟烯烃形成的单体单元与全氟(2-亚甲基-4,6-二甲基-1,3-二氧己环)单体单元并不相同；所述含氟烯烃为本领域技术人员熟知的含氟烯烃，并没有特殊的限制，本发明中优选为式(1)所示：
其中，R1与R2各自独立地选自H、F、C1～C5的烷基、C1～C5的氟代烷基、C1～C5的烷氧基或C1～C5的氟代烷氧基；优选各自独立地选自H、F、C1～C3的烷基、C1～C3的氟代烷基、C1～C3的烷氧基或C1～C3的氟代烷氧基；更优选各自独立地选自H、F、C1～C3的氟代烷基或C1～C3的氟代烷氧基；所述氟代烷基与氟代烷氧基中的氟取代的个数并没有特殊的限制，本发明中优选为全氟取代的烷基或全氟取代的烷氧基。
R3与R4各自独立地选自H、F、取代或未取代的C1～C10的烷基、取代或未取代的C1～C10的氟代烷基、取代或未取代的C1～C10的烷氧基、取代或未取代的C1～C10的氟代烷氧基、C1～C10的酯基；优选各自独立地选自H、F、取代或未取代的C1～C8的烷基、取代或未取代的C1～C8的氟代烷基、取代或未取代的C1～C8的烷氧基、取代或未取代的C1～C8的氟代烷氧基、C1～C8的酯基；更优选各自独立地选自H、F、取代或未取代的C1～C6的烷基、取代或未取代的C1～C6的氟代烷基、取代或未取代的C1～C6的烷氧基、取代或未取代的C1～C6的氟代烷氧基、C1～C6的酯基；再优选各自独立地选自H、F、取代或未取代的C1～C5的烷基、取代或未取代的C1～C5的氟代烷基、取代或未取代的C1～C5的烷氧基、取代或未取代的C1～C5的氟代烷氧基、C1～C5的酯基；最优选各自独立地选自H、F、取代或未取代的C1～C3的烷基、取代或未取代的C1～C3的氟代烷基、取代或未取代的C1～C3的烷氧基、取代或未取代的C1～C3的氟代烷氧基、C1～C3的酯基；所述取代的C1～C10的烷基、取代的C1～C10的氟代烷基、取代的C1～C10的烷氧基或取代的C1～C10的氟代烷氧基中的取代基各自独立地为C1～C5的烷基、C1～C5的氟代烷基、C1～C5的烷氧基、C1～C5的氟代烷氧基或C1～C5的含磺酰基的基团；优选为C1～C3的烷基、C1～C3的氟代烷基、C1～C3的烷氧基、C1～C3的氟代烷氧基或C1～C3的含磺酰基的基团。
或R3与R4连接成环；或R1与R3连接成环；或R2与R4连接成环；且R1、R2、R3与R4中至少有一个为氟或含氟基团。
按照本发明，所述R3与R4连接成环或R1与R3连接成环或R2与R4连接成环中的成环优选为取代或未取代的五元氧杂环、取代或未取代的六元氧杂环；所述五元氧杂环与六元氧杂环中氧原子的数量优选各自独立地为1～2，更优选为2；所述取代的五元氧杂环与取代的六元氧杂环的取代基各自独立地优选为F、C1～C5的烷基或C1～C5的氟代烷基，更优选各自独立地为F、C1～C3的烷基或C1～C3的氟代烷基，再优选为F、C1～C2的烷基或C1～C2的氟代烷基；本发明对所述氟代烷基中氟原子的取代个数并没有特殊的限制，本发明中优选为全氟烷基。
按照本发明，所述含氟烯烃最优选为下式中的一种或多种：
所述无定形含氟聚合物的重均分子量优选为10000～1000000；所述无定形含氟聚合物的特性粘度优选为0.2～0.8dL/g，更优选为0.25～0.7dL/g，再优选为0.26～0.65dL/g，最优选为0.264～0.623dL/g；在本发明提供的一些实施例中，所述无定形含氟聚合物的特性粘度优选为0.391dL/g；在本发明提供的一些实施例中，所述无定形含氟聚合物的特性粘度优选为0.297dL/g；在本发明提供的一些实施例中，所述无定形含氟聚合物的特性粘度优选为0.264dL/g；在本发明提供的一些实施例中，所述无定形含氟聚合物的特性粘度优选为0.579dL/g；在本发明提供的一些实施例中，所述无定形含氟聚合物的特性粘度优选为0.359dL/g；在本发明提供的一些实施例中，所述无定形含氟聚合物的特性粘度优选为0.435dL/g；在本发明提供的一些实施例中，所述无定形含氟聚合物的特性粘度优选为0.377dL/g；在本发明提供的另一些实施例中，所述无定形含氟聚合物的特性粘度优选为0.623dL/g。
本发明在高分子骨架中引入了大位阻六元环单元结构，可通过调整调整其在无定形含氟聚合物中的比例及含氟烯烃的种类，实现了聚合物在溶解性、机械强度、透光性以及气体分离选择性等性质上的有效调控。
本发明还提供了一种上述无定形含氟聚合物的制备方法，包括：
将式(2)所示的含氟单体与含氟烯烃在引发剂聚合，得到式(I)所示的无定形含氟聚合物；
本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制，为市售或自制均可。
其中，式(2)所示的含氟单体优选按照以下方法制备：a)丙酮酸甲酯和2,4-戊二醇反应，得到2-甲酯-2,4,6-三甲基-1,3-二氧环己烷；b)2-甲酯-2,4,6-三甲基-1,3-二氧环己烷经氟化、中和得到含氟羧酸碱金属盐；c)将含氟羧酸碱金属盐分解，得到式(2)所示的含氟单体。
本发明提供的含氟单体的制备方法首先将丙酮酸甲酯和2,4-戊二醇反应，得到2-甲酯-2,4,6-三甲基-1,3-二氧环己烷。
具体的，将丙酮酸甲酯和2,4-戊二醇按化学计量摩尔比为1：1混合置于反应烧瓶中，加入溶剂和催化剂，回流24～48小时，蒸馏出前体2-甲酯-2,4,6-三甲基-1,3-二氧杂环己烷。其中，所述溶剂优选选自苯和甲苯中的一种或几种；所述催化剂优选选自p-甲苯磺酸和Amberlyst-15酸性树脂中的一种或几种。
将所述2-甲酯-2,4,6-三甲基-1,3-二氧环己烷经氟化、中和得到含氟羧酸碱金属盐。其中，所述氟化优选具体为通入浓度为10％～30％的氟气，于0℃～20℃条件下氟化6～24小时；更优选为通入浓度为12％～28％的氟气，于2℃～18℃条件下氟化8～20小时；
按照本发明上述步骤具体为：将得到的前体2-甲酯-2,4,6-三甲基-1,3-二氧己环溶于溶剂中，氟化；反应结束后将产物中和至中性，得到含氟羧酸碱金属盐。所述氟化溶剂优选选自全氟己烷、全氟丁基四氢呋喃和1,1,2-三氯-三氟乙烷中的一种或几种；所述中和为加氢氧化钾或氢氧化钠中和。
将含氟羧酸碱金属盐分解，得到式(2)所示的含氟单体。具体为：将上述步骤得到的含氟羧酸碱金属盐分解，在氮气保护下分解，将分解产物在干冰-丙酮浴中收集，得到无色透明液体产物，该液体为全氟(2-亚甲基-4,6-二甲基-1,3-二氧己环)单体；所述分解的温度优选为200℃～250℃。
其中，反应路线如下：
本发明从全碳氢原料出发，通过关环、氟化、纯化、脱羧几步合成得到单体。该方法操作步骤简短，产物的最终产率和纯度较高。
将式(2)所示的含氟单体与含氟烯烃经引发剂聚合；所述含氟烯烃同上所述，在此不再赘述；所述聚合优选采用自由基聚合的方法；所述引发剂为本领域技术人员熟知的引发剂即可，并无特殊的限制，本发明中优选为过氧引发剂，更优选为过氧化苯甲酰、全氟过氧化二丙酰、全氟过氧化二丁酰、全氟(叔丁基过氧化物)与双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯中的一种或多种；从聚合反应介质角度聚合反应形式可以采用本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合、超临界流体内聚合等众所周知的聚合反应；当采用溶液聚合时，反应溶剂优选为全氟苯、FC-72(3M公司)FC-75(3M公司)、1,1,2-三氟-三氯乙烷(CFC-113)与Vetrel XF等含氟溶剂中的一种或多种；所述聚合可以在常压或加压方式下进行；所述聚合的温度优选为30℃～100℃，更优选为40℃～80℃；所述聚合的时间优选为1～12h，更优选为2～12h，再优选为5～12h；所述聚合优选在惰性气氛中进行；所述惰性气氛为本领域技术人员熟知的惰性气氛即可，并无特殊的限制，本发明中优选为氦气、氮气和氩气中的一种或多种。
按照本发明，上述步骤优选具体为：当所述含氟烯烃为气体时，将式(2)所示的含氟单体与引发剂混合，冷却后，除氧，再加入含氟烯烃加热进行聚合，得到式(I)所示的无定形含氟聚合物；当所述含氟烯烃不为气体时，将式(2)所示的含氟单体、含氟烯烃与引发剂混合后，经冷却、除氧后，加热进行聚合，得到式(I)所示的无定形含氟聚合物；所述加热优选分步进行，可分两步加热，也可分三步加热，并无特殊的限制；当分两步进行加热时，优选先加热至30℃～70℃反应3～10h后，再升温5℃～15℃继续反应0.5～2h；当分三步加热时，优选先加热至30℃～70℃反应3～10h后，再升温5℃～15℃继续反应0.5～2h，最后再升温5℃～15℃继续反应0.5～2h。
聚合反应结束后，优选冷却，将反应体系倒入有机溶剂中，得到式(I)所示的无定形含氟聚合物；所述有机溶剂为本领域技术人员熟知的有机溶剂即可，并无特殊的限制，本发明中优选为氯仿、丙酮与二氯甲烷中的一种或多种。
本发明还提供了一种无定形含氟聚合物，如式(II)，包括以下三种重复单元：
其中，所述Q与Z各自独立地为含氟烯烃形成的单体单元，且Q与Z不相同；所述a、b与c为聚合度；a＝1～1000，优选为50～1000，再优选为100～800，最优选为300～700；b＝1～500，优选为50～500，更优选为100～400；c＝1～500，优选为50～500，更优选为100～400；a：b：c为(0.01～0.9)：(0.05～0.57)：(0.05～0.42)，优选为(0.05～0.8)：(0.1～0.5)：(0.1～0.42)，更优选为(0.09～0.7)：(0.2～0.49)：(0.2～0.42)；再优选为(0.09～0.6)：(0.2～0.49)：(0.28～0.42)，最优选为(0.09～0.52)：(0.2～0.49)：(0.28～0.42)；在本发明提供的一些实施例中，所述a：b：c优选为0.52：0.2：0.28；在本发明提供的一些实施例中，所述a：b：c优选为0.25：0.39：0.36；在本发明提供的另一些实施例中，所述a：b：c优选为0.09：0.49：0.42。
所述含氟烯烃同上所述，在此不再赘述；在本发明中，所述Q优选为非气体的含氟烯烃；所述Z优选为气体的含氟烯烃。
所述无定形含氟聚合物的重均分子量优选为10000～1000000；所述无定形含氟聚合物的特性粘度优选为0.2～0.8dL/g，更优选为0.25～0.7dL/g，再优选为0.26～0.65dL/g，最优选为0.264～0.623dL/g；在本发明提供的一些实施例中，所述无定形含氟聚合物的特性粘度优选为0.391dL/g；在本发明提供的一些实施例中，所述无定形含氟聚合物的特性粘度优选为0.297dL/g；在本发明提供的一些实施例中，所述无定形含氟聚合物的特性粘度优选为0.264dL/g；在本发明提供的一些实施例中，所述无定形含氟聚合物的特性粘度优选为0.579dL/g；在本发明提供的一些实施例中，所述无定形含氟聚合物的特性粘度优选为0.359dL/g；在本发明提供的一些实施例中，所述无定形含氟聚合物的特性粘度优选为0.435dL/g；在本发明提供的一些实施例中，所述无定形含氟聚合物的特性粘度优选为0.377dL/g；在本发明提供的另一些实施例中，所述无定形含氟聚合物的特性粘度优选为0.623dL/g。
本发明还提供了一种如式(II)所示的无定形含氟聚合物的制备方法，其与式(I)所示的含氟无定形聚合物的制备方法相同，只是多加入不同的含氟烯烃。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种无定形含氟聚合物及其制备方法进行详细描述。
实施例1
将102g丙酮酸甲酯(1mol)，104g 2,4-戊二醇(1mol)混合置于500mL三口瓶中，加入150ml甲苯和5g对甲苯磺酸，回流24小时通过分水器蒸除体系内的水分与溶剂，减压蒸馏得到35g氟化前体2-甲酯-2,4,6-三甲基-1,3-二氧杂环己烷。将得到的前体5克混于200ml的FC-75中，通入10％浓度的氟气，于20℃条件下反应24小时，通过GC-MS跟踪反应。反应结束后向反应液中加5M氢氧化钠水溶液至PH值为中性，分离出水相浓缩并通过冷冻干燥得到全氟羧酸钠盐。将得到的全氟羧酸钠盐，在氮气氛围中加热至200℃进行热分解反应，热分解过程中馏分接收瓶用干冰-丙酮浴冷却，收集得到无色透明液体，该液体为全氟(2-亚甲基-4,6-二甲基-1,3-二氧己环)单体。
100mL高压釜中，3.44g全氟(2-亚甲基-4,6-二甲基-1,3-二氧己环)，全氟过氧化苯甲酰(10mg)溶于FC-72(25mL)，丙酮-干冰浴冷却，体系抽真空并通入高纯度氩气循环三次后，完毕后通入三氟氯乙烯(ClFC＝CF2)0.6g，65℃加热反应6小时，再于80℃加热1小时。待体系冷却后，将反应液倒入二氯甲烷中有无色透明固体析出，过滤，50℃真空干燥12小时，得到白色粉末即为无定形含氟聚合物2.56g。
利用核磁共振对实施例1中得到的无定形含氟聚合物进行检测，得到19FNMR检测结果，共聚物中A/W比例为69/31，A为全氟(2-亚甲基-4,6-二甲基-1,3-二氧己环)单体单元。
利用差示扫描量热法(DSC)对实施例1中得到的无定形含氟聚合物进行检测，得到其玻璃化转变温度Tg为93℃。
聚合物的特性粘度采用乌氏粘度计测定并计算为0.391dL/g。
实施例2
100mL高压釜中，1.72g全氟(2-亚甲基-4,6-二甲基-1,3-二氧己环)，1.22g全氟(2-亚甲基-4-甲基-1，3-二氧戊环)，全氟过氧化二丁酰(15mg)溶于全氟苯(10mL)，丙酮-干冰浴冷却，体系抽真空并通入高纯度氩气循环三次后，50℃加热反应3小时，再于60℃加热2小时。待体系冷却后，将反应液倒入丙酮中有无色透明固体析出，树脂经丙酮洗涤三次后过滤，50℃真空干燥12小时，得到白色粉末2.83g即为无定形含氟聚合物。
利用核磁共振对实施例2中得到的无定形含氟聚合物进行检测，得到19FNMR检测结果，共聚物中A/W比例为47/53。
利用差示扫描量热法(DSC)对实施例2中得到的无定形含氟聚合物进行检测，得到其玻璃化转变温度Tg为110℃。
聚合物的特性粘度采用乌氏粘度计测定并计算为0.297dL/g。
将少量实施例2中得到的无定形含氟聚合物溶于FC-75配成5wt％浓度溶液，经流延、干燥成膜后，使用阿贝折射仪测定其透明膜的折射率为1.302。
实施例3
100mL高压釜中，3.44g全氟(2-亚甲基-4,6-二甲基-1,3-二氧己环)，4.46g全氟磺酰基乙烯基醚(F2C＝C(F)OCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F)，全氟过氧化苯甲酰(20mg)溶于FC-75(30mL)，丙酮-干冰浴冷却，体系抽真空并通入高纯度氩气循环三次后，70℃加热反应8小时，再于80℃加热1小时。待体系冷却后，将反应液倒入二氯甲烷中有无色透明固体析出，树脂经二氯甲烷洗涤三次后过滤，50℃真空干燥12小时，得到白色粉末6.52g即为无定形含氟聚合物。
利用核磁共振对实施例3中得到的无定形含氟聚合物进行检测，得到19FNMR检测结果，共聚物中A/W比例为49/51。
聚合物的特性粘度采用乌氏粘度计测定并计算为0.264dL/g。
实施例4
1000mL高压釜中，34.4g全氟(2-亚甲基-4,6-二甲基-1,3-二氧己环)，200mg双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯混溶于全氟苯(280mL)，封闭后反应釜用丙酮-干冰浴冷却，体系抽真空并通入高纯度氩气循环三次后，向体系内充入四氟乙烯气体(F2C＝CF2)2.0g，45℃加热反应4小时，再于60℃加热1小时。待体系冷却后，将反应液倒入氯仿中有无色透明固体析出，树脂经氯仿洗涤三次后过滤，50℃真空干燥12小时，得到白色粉末21.6g即为无定形含氟聚合物。
利用核磁共振对实施例4中得到的无定形含氟聚合物进行检测，得到19FNMR检测结果，共聚物中A/W比例为81/19。
利用差示扫描量热法(DSC)对实施例4中得到的无定形含氟聚合物进行检测，得到其玻璃化转变温度Tg为98℃。
聚合物的特性粘度采用乌氏粘度计测定并计算为0.579dL/g。
用实施例4类似方法又分别制备得到A/W为91/9，98/2的共聚物及A的均聚物，将此实施例中得到的无定形含氟聚合物溶于FC-75配成5wt％浓度溶液，经流延、干燥成膜后，使用阿贝折射仪测定其透明膜的折射率，以及各树脂相应的玻璃化转变温度Tg如下表1所示：
| 聚合物 | A/W | 折射率(n<sub>D</sub><sup>25</sup>) | T<sub>g</sub>(℃) |
| 1 | 81/19 | 1.342 | 98 |
| 2 | 91/9 | 1.331 | 112 |
| 3 | 98/2 | 1.322 | 124 |
| 均聚物 | 100/0 | 1.315 | 138 |
由表1可以看出，随着共聚物中四氟乙烯含量的增加，其玻璃化转变温度呈现明显的下降，而由共聚物所制备膜的折射率则逐步上升。
实施例5
100mL高压釜中，1.72g全氟(2-亚甲基-4,6-二甲基-1,3-二氧己环)，5.32g全氟(正丙基乙烯基醚)(F2C＝C(F)OCF2CF2CF3)，双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯(20mg)溶于Vertrel XF(30mL)，丙酮-干冰浴冷却，体系抽真空并通入高纯度氩气循环三次后，40℃加热反应10小时，再于50℃，60℃各加热反应1小时。待体系冷却后，将反应液倒入二氯甲烷中有无色透明固体析出，树脂经二氯甲烷洗涤三次后过滤，50℃真空干燥12小时，得到白色粉末5.03g即为无定形含氟聚合物。
利用核磁共振对实施例5中得到的无定形含氟聚合物进行检测，得到19FNMR检测结果，共聚物中A/W比例为26/74。
聚合物的特性粘度采用乌氏粘度计测定并计算为0.359dL/g。
实施例6
向100mL高压釜中，依次加入1.89g全氟(2-亚甲基-4,6-二甲基-1,3-二氧己环)，0.49g全氟(2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯)(Q代表)，15mg全氟过氧苯甲酰，20mL1,1,2-三氟-三氯乙烷，封闭后釜体用丙酮-干冰浴冷却，通入高纯度氩气进行鼓泡30min除去体系中氧气，接着向体系中通入四氟乙烯(Z代表)至压力为0.06MPa，70℃加热反应6小时，再于80℃加热1小时。待体系冷却后，将反应液倒入丙酮中有无色透明固体析出，树脂经丙酮洗涤三次后过滤，50℃真空干燥12小时，得到白色粉末2.11g即为无定形含氟聚合物。
利用核磁共振对实施例6中得到的无定形含氟聚合物进行检测，得到19FNMR检测结果，共聚物中A/Q/Z比例为52/20/28。
利用差示扫描量热法(DSC)对实施例6中得到的无定形含氟聚合物进行检测，得到其玻璃化转变温度Tg为103℃。
聚合物的特性粘度采用乌氏粘度计测定并计算为0.435dL/g。
将少量实施例6中得到的无定形含氟聚合物溶于CFC-113配成5wt％浓度溶液，经流延、干燥成膜后，使用阿贝折射仪测定其透明膜的折射率为1.336。
实施例7
100mL高压釜中，依次加入0.86g全氟(2-亚甲基-4,6-二甲基-1,3-二氧己环)，0.78g全氟(2-亚甲基-1,3-二氧戊环)(Q代表)，10mg全氟过氧化二丁酰，15mL FC-75，封闭后釜体用丙酮-干冰浴冷却，体系抽真空并通入高纯度氩气循环三次后，接着向体系中通入三氟氯乙烯(ClFC＝CF2)(Z代表)气体使高压釜压力达到0.09MPa，50℃加热反应4小时，再于55℃再加热反应1小时。待体系冷却后，将反应液倒入二氯甲烷中有无色透明固体析出，树脂经二氯甲烷洗涤三次后过滤，50℃真空干燥12小时，得到白色粉末1.13g即为无定形含氟聚合物。
利用核磁共振对实施例7中得到的无定形含氟聚合物进行检测，得到19FNMR检测结果，共聚物中A/Q/Z比例为25/39/36。
聚合物的特性粘度采用乌氏粘度计测定并计算为0.377dL/g。
实施例8
100mL高压釜中，依次加入0.34g全氟(2-亚甲基-4,6-二甲基-1,3-二氧己环)，1.46g全氟(正丙基乙烯基醚)(Q代表)，20mg全氟过氧苯甲酰，15mL FC-72，封闭后釜体用丙酮-干冰浴冷却，体系抽真空并通入高纯度氩气循环三次后，接着向体系中通入四氟乙烯(F2C＝CF2)(Z代表)气体使高压釜压力达到0.09MPa，70℃加热反应5小时，再于80℃再加热反应0.5小时。待体系冷却后，将反应液倒入二氯甲烷中有无色透明固体析出，树脂经二氯甲烷洗涤三次后过滤，50℃真空干燥12小时，得到白色粉末1.26g即为无定形含氟聚合物。
利用核磁共振对实施例8中得到的无定形含氟聚合物进行检测，得到19FNMR检测结果，共聚物中A/Q/Z比例为9/49/42。
聚合物的特性粘度采用乌氏粘度计测定并计算为0.623dL/g。
由实施例2，实施例4，实施例6中各共聚物折射率数据可以看出，除了全氟(2-亚甲基-4,6-二甲基-1,3-二氧己环)单体，通过引入其它类型的含氟单体并调节投入量，这样可以对所合成的含氟共聚物的热性能、透光性等性能进行有效调控。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种无定形含氟聚合物，如式（I）所示：
其中，所述W为含氟烯烃形成的单体单元；所述m与n为聚合度，m=1~1000；n=1~1000；m：n为（0.001~0.999）：（0.999~0.001）；
所述含氟烯烃如式（1）所示：
或为：
其中，R1与R2各自独立地选自H、F、C1~C5的烷基、C1~C5的氟代烷基、C1~C5的烷氧基或C1~C5的氟代烷氧基；
R3与R4各自独立地选自H、F、取代或未取代的C1~C10的烷基、取代或未取代的C1~C10的氟代烷基、取代或未取代的C1~C10的烷氧基、取代或未取代的C1~C10的氟代烷氧基、C1~C10的酯基；所述取代的C1~C10的烷基、取代的C1~C10的氟代烷基、取代的C1~C10的烷氧基或取代的C1~C10的氟代烷氧基中的取代基各自独立地为C1~C5的烷基、C1~C5的氟代烷基、C1~C5的烷氧基、C1~C5的氟代烷氧基或C1~C5的含磺酰基的基团；
或R1与R3连接成环；
或R2与R4连接成环；
且R1、R2 、R3与R4中至少有一个为氟或含氟基团；
所述成环为取代或未取代的五元氧杂环、取代或未取代的六元氧杂环；
所述取代的五元氧杂环与取代的六元氧杂环的取代基各自独立地选自F、C1~C5的烷基或C1~C5的氟代烷基。
2.一种无定形含氟聚合物，包括以下三种重复单元，如式（II）所示：
其中，所述Q与Z各自独立地为含氟烯烃形成的单体单元，且Q与Z不相同；所述a、b与c为聚合度；a=1~1000；b=1~500；c=1~500；a：b：c为（0.01~0.9）：（0.05~0.57）：（0.05~0.42）；
所述含氟烯烃如式（1）所示：
或为：
其中，R1与R2各自独立地选自H、F、C1~C5的烷基、C1~C5的氟代烷基、C1~C5的烷氧基或C1~C5的氟代烷氧基；
R3与R4各自独立地选自H、F、取代或未取代的C1~C10的烷基、取代或未取代的C1~C10的氟代烷基、取代或未取代的C1~C10的烷氧基、取代或未取代的C1~C10的氟代烷氧基、C1~C10的酯基；所述取代的C1~C10的烷基、取代的C1~C10的氟代烷基、取代的C1~C10的烷氧基或取代的C1~C10的氟代烷氧基中的取代基各自独立地为C1~C5的烷基、C1~C5的氟代烷基、C1~C5的烷氧基、C1~C5的氟代烷氧基或C1~C5的含磺酰基的基团；
或R1与R3连接成环；
或R2与R4连接成环；
且R1、R2 、R3与R4中至少有一个为氟或含氟基团；
所述成环为取代或未取代的五元氧杂环、取代或未取代的六元氧杂环；
所述取代的五元氧杂环与取代的六元氧杂环的取代基各自独立地选自F、C1~C5的烷基或C1~C5的氟代烷基。
3.根据权利要求1或2所述的无定形含氟聚合物，其特征在于，所述含氟烯烃选自下式中的一种或多种：
4.一种权利要求1或2所述的无定形含氟聚合物的制备方法，其特征在于，包括：
将式（2）所示的含氟单体与含氟烯烃经引发剂聚合，得到式（I）和式(II)所示的无定形含氟聚合物；
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂选自过氧化苯甲酰、全氟过氧化二丙酰、全氟过氧化二丁酰、全氟（叔丁基过氧化物）与双（4-叔丁基环己基）过氧化二碳酸酯中的一种或多种。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述聚合的温度为30℃~100℃；所述聚合的时间为1~12 h。
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| New perfluoro-dioxolane-based membranes for gas separations;Okamoto, Yoshiyuki等;《Journal of Membrane Science》;20140807;第471卷;412-419 * |
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