JP7256409B2 - 含フッ素重合体及びその製造方法 - Google Patents

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Description

本開示は、含フッ素重合体及びその製造方法に関する。
含フッ素重合体は極めて多くの分野において使用されている重合体である。このような重合体を製造するための単量体としては、テトラフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、ヘキサフロロプロピレン等が周知である。
１，２－ジフルオロエチレンは、その製造方法が特許文献１に開示されている。更に、非特許文献１に、当該化合物及びこれを使用した重合体が開示されている。
国際公開２０１９／２１６２３９号
Ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、 Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ Ｗ．Ｓ． Ｄｕｒｒｅｌｌ ｅｔ． ａｌ． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｅｃｅ： Ｐａｒｔ Ａ Ｖｏｌ．３，Ｐ２９７５－２９８２ （１９６５）
本開示は、１，２－ジフルオロエチレンに由来する構造を有する新規な重合体及びその製造方法を提供することを目的とするものである。
本開示は、下記一般式（１）で表される構造単位を一部又は全部として有し、ガラス転移温度が１００℃以上であることを特徴とする含フッ素重合体である。
Figure 0007256409000001
上記含フッ素重合体は、重量平均分子量が、５０００～５００００００であることが好ましい。
本開示は、下記一般式（１）で表される構造単位、
Figure 0007256409000002
 及び、下記一般式（２）で表される構造単位
Figure 0007256409000003
 （Ｒ１は、水素、又は、ＯＲ５基（Ｒ５基は、一部若しくは全部がフッ素化された炭素数５以下の炭化水素基。Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は、それぞれ独立し水素又はフッ素である。
Ｒ １ が水素である場合、一般式（２）で表される構造単位は、エチレン、ビニリデンフルオライド又はフッ化ビニルである）
を有することを特徴とする含フッ素重合体。
本開示は、下記一般式（１）で表される構造単位、
Figure 0007256409000004
 及び、下記一般式（４）、（６）～（８）で表される構造単位からなる群より選択される少なくとも１の構造単位を有することを特徴とする含フッ素重合体でもある。
Figure 0007256409000005
上記含フッ素重合体は、重量平均分子量が、５０００～５００００００であることが好ましい。
本開示は、一般式（１）で表される構造単位及びテトラフルオロエチレンに由来する構造単位のみからなり、アセトンに樹脂溶解度1質量％以上で溶解させることができることを特徴とする含フッ素重合体でもある。
Figure 0007256409000006
本開示は、一般式（１）で表される構造単位、並びに、１２２５， １２３４，１２４３及び１２５２（いずれも、アシュレイ番号で、異性体を含む）からな る群から選択される少なくとも１の不飽和化合物に由来する構造単位を有し、 非晶性であり、ガラス転移温度が３５℃以上でもある。 上記非晶性の含フッ素重合体は、一般式（１）で表される構造単位が０．１～９２ｍｏｌ ％であることが好ましい。
本開示は、一般式（１）で表される構造単位、及び、下記一般式（２０）
Figure 0007256409000007
 （Ｒ１～Ｒ３はＨ，Ｆから選択されＲｆは炭素数１～６の含フッ素アルキル基） で表される構造単位を有し、非晶質であり、ガラス転移温度が３５℃以上である含フッ素重合体でもある。 上記一般式（２０）で表される構造単位は、下記一般式（７）～（９）で表される構造単位のうち、少なくとも１であることが好ましい。
Figure 0007256409000008
上記非晶性の含フッ素重合体は、一般式（１）で表される構造単位の割合が７０～９２ｍｏｌ％であることが好ましい。本開示は、上述したいずれかの重合体を汎用溶媒に溶解させたものであることを特徴とする樹脂溶液でもある。
本開示は、下記一般式（１０）で表される単量体を一部又は全部とする単量体組成物を重合させる工程を有することを特徴とする上述した含フッ素重合体の製造方法でもある。
Figure 0007256409000009
本開示の重合体は、特定の構成単位を有するものであり、ホモ重合体とすることも、共重合体とすることもできる。その他のフッ素系単量体とも幅広い重合比で容易に共重合することから、種々の物性を有する重合体を得ることができる。本開示の第一の重合体は、新規な重合体であり、高いガラス転移温度を有し、汎用有機溶媒への溶解性を有するという利点を有するものである。本開示の第二の重合体は、新規な重合体であり、１，２－ジフルオロエチレンとその他の単量体とを任意の割合で共重合させた共重合体である。このような重合体は、その重合比によって種々の物性を変化させることができる。例えば、耐薬品性に優れる樹脂や、汎用有機溶媒への溶解性を有する重合体等を得ることができる。本開示の第三の重合体は、新規な重合体であり、非晶性であり、汎用有機溶媒への溶解性を有するという利点を有するものである。
以下、本開示を詳細に説明する。本開示は、下記一般式（１）で表される構造を有するホモポリマー又は共重合体である。
Figure 0007256409000010
上記一般式（１）で表される構造は、下記一般式（１０）
Figure 0007256409000011
で表される構造を有する化合物を単量体として使用した重合によって得られる構造である。一般式（１０）で表される化合物は、公知化合物であるが、従来は、主に冷媒としての使用について検討されており、重合単量体としての検討はほとんど行われていない。
上記一般式（１）で表される構造単位を有する重合体は、１００℃以上という高Ｔｇの樹脂とすることができ、このような性質を利用して、ポリビニリデンフルオライドのような低Ｔｇの重合体とは異なる用途に使用することが期待できる。
更に、その他の単量体と一般的な方法で共重合体を得ることができる。さらに、その共重合割合も容易に変化させることができる。このような手法によって、樹脂の各種物性を調整するための共重合成分として使用することもできる。例えば、テトラフルオロエチレンと共重合させる場合、任意の割合で共重合成分としての１，２－ジフルオロエチレンを共重合成分として導入することができる。これによって、樹脂の融点・結晶化度等の性質を適宜調整することができる。
なお、本開示の共重合体は、一般には汎用溶媒への溶解性に優れるものであるが、共重合体の組成によっては、汎用溶媒には溶解しない樹脂となる場合もある。例えば、テトラフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド等に低い共重合割合で１，２－ジフルオロエチレンを共重合させた場合がこれに該当する。このような重合体は、汎用溶媒に溶解するという効果は奏さないものの、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド等が本来有する耐薬品性等の効果を損なうことなく、樹脂の性質を調整することができるという効果を奏するものである。
更に、本開示の重合体は、アセトン等の汎用の有機溶媒に溶解させることができる。一般的な公知のフッ素含有重合体は、汎用の有機溶媒に溶解させることができない。しかし、本開示の重合体は、汎用の有機溶媒に溶解させることができるものとすることができるため、コスト等の観点から、汎用の有機溶媒を使用する必要があるような用途においても使用することができる。
更に、本開示の重合体は、共重合体とした場合に非晶性の重合体とすることができる。このような非晶性の含フッ素重合体は、透明性、塗装性、接着性等において優れた性能を有するため、このような性能が必要とされる用途において、特に好適に使用することができる。
なお、上述した非特許文献１においては、上記一般式（１０）で表される単量体又はこれを含有する単量体組成物を原料として使用した重合反応によって重合体を得ることが開示されている。しかし、当該非特許文献１中においては、重合体のガラス転移温度が５０℃程度である旨の記載が存在する。一方、本開示者らは、純度が高い単量体を製造し、これを重合することによって、上記一般式（１）で表される構造を有する化合物のホモ重合体は、ガラス転移温度が１００℃以上であることを見出すに至った。非特許文献１の重合体は、ガラス転移温度が５０℃程度である旨の記載がなされていることから、本開示の重合体と同一のものが得られていないことは明らかであり、本開示の重合体とは明確に相違する。
非特許文献１では、純度が高い単量体を得ることができない。したがって、本開示と同様の重合体を得ることができない。本発明者らの検討によると、非特許文献1における合成方法によって一般式（１０）で表される化合物を合成すると、フッ化ビニリデン等の各種不純物が発生する。更に、非特許文献１においては、前駆体の純度が９０％であることから、このような前駆体中の不純物に由来する成分も発生する。非特許文献1においては、ドライアイストラップ（－７８℃）で不純物を除去する旨の記載が存在する。しかし、このような方法では、高沸点化合物は除去することができない。上述したように、非特許文献１においては、重合体のガラス転移温度が５０℃程度である旨の記載が存在していることも考慮すれば、非特許文献１においては、高純度のモノマーを得ることができておらず、したがって、ガラス転移温度が１００℃以上であるような重合体は開示されていない。
下記合成例でもあるように、上記一般式（１０）で表される単量体を主成分とする重合体は、フッ化ビニリデンが３．５％含まれているだけでＴｇが８６℃まで下がる。先行文献法で作製されたモノマーは前駆体の純度が９０％以上のものを使用してもＶＤＦや１１２２といった副生成物が３５％以上生成する。したがって、重合体１とするためには、純度が高いモノマーを使用することが好ましい。更に、重合体２においても、このような純度が高いモノマーを使用して製造することによって、組成を安定したものとすることができ、所定の物性を有する重合体を安定して得られる点で好ましい。
更に、本開示の含フッ素重合体が、以下の重合体２、重合体３である場合は、上記一般式（１０）で表される単量体が純度の低いものであると、共重合成分が樹脂中に導入されにくいことがある。すなわち、仕込み量以下の低い割合でしか、単量体が重合体中に含まれなくなる場合がある。これに対して、純度が高い単量体を使用すると、容易に共重合成分を樹脂中に導入できる点で好ましい。
本開示の含フッ素重合体は、非晶性のものとすることもできるのは、上述した通りである。この場合、共重合成分を所定の割合で重合体中に導入することが求められる。このような目的を達するためにも、原料として、純度が高いモノマーを使用することが好ましい。
上記点を踏まえ、本開示においては、以下の重合体１～３のいずれの場合も、単量体として純度が９９．５質量％以上（より好ましくは、９９．８質量％以上、最も好ましくは、９９．９質量％以上）である一般式（１０）で表される化合物を原料として使用して、得られたものであることが好ましい。
本開示の重合体は、上記一般式（１）で表される構造単位を有するものであり、更に具体的には、以下の３つの重合体である。
（重合体１） 上記一般式（１）で表される構造単位を有し、ガラス転移温度が１００℃以上である。
（重合体２） 上記一般式（１）で表される構造単位、及び、下記一般式（２）で表される構造単位を有する。
（重合体３） 上記一般式（１）で表される構造単位を有し、非晶性である。
なお、上記の３つの重合体の複数の条件を満たす重合体も存在するが、このようなものも、本開示に包含される。
例えば、非晶性である重合体１や非晶性である重合体２、ガラス転移温度が１００℃以上である重合体２といったものも、本開示の対象である。以下、これらについてそれぞれ詳述する。
（重合体１）
本開示の重合体１は、上記一般式（１）で表される構造を有し、ガラス転移温度が１００℃以上である重合体である。すなわち、上記一般式（１）で表される構造のみからなるポリマーであるか、上記一般式（１）で表される構造単位を有する共重合体のうち、ガラス転移温度が１００℃以上であるものを意味する。
なお、本明細書において、ガラス転移温度は、実施例に示した条件におけるＤＳＣによって測定した値である。
上記ガラス転移温度の上限は特に限定されるものではないが、２００℃以下であることがより好ましく、１５０℃以下であることが更に好ましい。
本開示の重合体１は、上述した一般式（１０）で表される単量体の重合又は一般式（１０）で表される単量体を必須成分とする単量体組成物の重合によって得ることができる。
なお、上述した一般式（１０）で表される単量体は、トランス体（Ｅ体）とシス体（Ｚ体）とが存在する。
Figure 0007256409000012
よって、トランス体のみを原料として使用した場合、シス体のみを原料として使用した場合、これらの混合物を原料として使用した場合とで、その立体配置に相違を生じる。本開示の重合体１は、ガラス転移温度が１００℃以上であれば、これらのいずれであってもよい。また、これらの任意の割合の混合物であってもよい。
本開示の重合体１は、上記一般式（１）で表される構造のみからなる重合体であってもよいし、その他の単量体を併用した共重合体であってもよい。なお、使用する共重合成分の種類及びその使用量は、ガラス転移温度に影響を与えるものであるから、その使用については、ガラス転移温度を考慮し、決定する必要がある。
なお、上記一般式（１）で表される構造単位のみからなる重合体１は、原料モノマーにおけるシス体、トランス体の存在割合によって若干の差を有するが、１００～１５０℃の範囲内のものとなる。
本開示の重合体１は、ホモポリマーであってもよいし、ガラス転移温度が１００℃以上となる範囲で、共重合成分を使用するものであってもよい。なお、ホモポリマーとする場合は、上述した一般式（１）で表される構造単位を９９．５モル％以上の割合で含有するものであることが好ましい。上記構造単位は、９９．８モル％以上であることが更に好ましく、９９．９モル％以上であることが最も好ましい。
本開示の重合体１は、ガラス転移温度が１００℃以上となる範囲内であれば、共重合成分に由来する構造単位を有す共重合体であってもよい。本開示の重合体１において、併用することができる共重合成分としては、特に限定されず、例えば、上記他の単量体としては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブテン、フッ化ビニル、エチレン、プロピレン及びアルキルビニルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
本開示の重合体１は、その共重合成分の使用量を特に限定されるものではないが、９９モル％以下であることがより好ましく、９８モル％以下であることが更に好ましく、９５モル％以下であることが最も好ましい。
本開示の重合体１は、重合体中のＦ／Ｈ比が５０％（モル比）以上であることが好ましい。上記Ｆ／Ｈ比が５０％未満であると、熱分解温度が低くなり、樹脂をフィルムやチューブなどに成形する際にガスが発生してしまい、成形しにくくなる可能性がある。また、熱分解することで樹脂が着色してしまうという点で好ましくないものである。上記Ｆ／Ｈ比の下限は、５０％以上であることがより好ましく、５５％以上であることが更に好ましい。上記Ｆ／Ｈ比の上限は、９５％（モル比）であることがより好ましく、９０％であることが更に好ましく、８０％であることが最も好ましい。
本開示の重合体１は、重量平均分子量が、５０００～５００００００であることが好ましい。上記範囲内とすることで、耐熱分解性と成形加工という点で好ましいものである。上記上限は、３００００００であることがより好ましく、２００００００であることが更に好ましい。上記下限は、８０００であることがより好ましく、１００００であることが更に好ましい。本開示の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ（GPC)によって測定した値である。
本開示の重合体１は、汎用溶媒に溶解させることができるという利点を有する。公知のフッ素系重合体は、汎用溶媒への溶解が困難であり、樹脂溶液として使用する場合は、溶解能が特に優れた特殊な溶媒への溶解を行うことが必要であった。このため、高価な溶媒を使用することによるコスト上昇等の問題を生じる場合がある。本開示の重合体１は、汎用溶媒への良好な溶解能を有することから、コストという観点からみて、特に好ましいものとなる。本開示の重合体１を溶解することができる汎用溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。
本開示の重合体１を汎用溶媒に溶解させた樹脂溶液とする場合、樹脂濃度を１．０～１０．０質量％とすることが好ましい。上記樹脂濃度の下限は、２．０質量％であることがより好ましく、２．５質量％であることが更に好ましい。上記樹脂濃度の上限は、９．０質量％であることがより好ましく、８．０質量％であることが更に好ましい。
（重合体２）
上記重合体２は、上記一般式（１）で表される構成単位に加え、下記一般式（２）で表される構造単位を有するものである。
Figure 0007256409000013
 （Ｒ１は、水素、フッ素、一部若しくは全部がフッ素化された炭素数５以下の炭化水素基、又は、ＯＲ５基（Ｒ５基は、一部若しくは全部がフッ素化された炭素数５以下の炭化水素基。Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は、それぞれ独立し水素又はフッ素である)を有する）
上記一般式（２）で表される構造単位としては、水素原子の少なくとも１つがフッ素で置換されていてもよいエチレン性単量体に由来する構造、水素原子の少なくとも１つがフッ素で置換されていてもよいプロピレン性単量体に由来する構造単位、水素原子の少なくとも１つがフッ素で置換されていてもよいブテン性単量体に由来する構造単位、水素原子の少なくとも１つがフッ素で置換されていてもよいペンテン性単量体に由来する構造単位等を挙げることができる。本開示の含フッ素重合体は、２種以上の共重合構造単位を併用するものであってもよい。
水素原子の少なくとも１つがフッ素で置換されていてもよいエチレン性単量体に由来する構造としては、具体的には、エチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフロロエチレン、フッ化ビニル、１，１，２－トリフルオロエチレン等を挙げることができる。
水素原子の少なくとも１つがフッ素で置換されたプロピレン性単量体に由来する構造単位としては、１２７０,１２６１,１２５２,１２４３,１２３４,１２２５などがあげられる。水素原子の少なくとも１つがフッ素で置換されていてもよいブテン性単量体に由来する構造単位としては、１３９０,１３８１,１３７２,１３６３,１３５４,１３４５,１３３６,１３２７,１３１８などがあげられる。水素原子の少なくとも１つがフッ素で置換されていてもよいペンテン性単量体としては、Ｒ６００，Ｒ６００ａ,ノナハイドロフルオロペンテン,１４９２,１４８３,１４７４,１４６５,１４５６,１４４７,１４３８,１４２９,パーフルオロペンテンなどがあげられる。なお、これらはすべてアシュレイ番号である。
水素原子の少なくとも１つがフッ素で置換されたプロピレン性単量体に由来する構造単位としては、アシュレイ番号で１２１６（ヘキサフロロプロピレン）、１２２５、１２３４，１２４３，１２５２が特に好ましい。このような構造単位としては、下記一般式（１１）～（１６）で表されるものを好適に挙げることができる。
Figure 0007256409000014
 （式中、Ｒｆ１～Ｒｆ６は、１～３のフッ素を有するフルオロメチル基を表す）
上記一般式で表される構造を与える化合物として、具体的には、２，３，３，３‐テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ-１２３４ｙｆ）、（Ｚ又はＥ－）１，３，３，３‐テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｚｅ）、（Ｚ又はＥ－）１，２，３，３，３‐ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２２５ｙｅ）、（Ｚ又はＥ－）１，１，３，３，３‐ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２２５ｚｃ）及び（Ｚ又はＥ－）３，３，３‐トリフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２４３ｚｆ）等を挙げることができる。
一般式（２）で表される構造単位は、
Figure 0007256409000015
 （Ｒ１～Ｒ３はＨ，Ｆから選択されＲｆは炭素数１～６の含フッ素アルキル基）
であってもよい。
上記一般式（２０）で表される構造単位は、フッ素化ビニルエーテル化合物に由来する構造単位である。上記フッ素化ビニルエーテル化合物としては特に限定されず、パーフルオロメチルビニルエーテル（下記一般式（７））、パーフルオロエチルビニルエーテル（下記一般式（８））、パーフルオロプロピルビニルエーテル（下記一般式（９））等を挙げることができる。
Figure 0007256409000016
本開示の重合体（Ｂ）において、上述した一般式（２）で表される構造単位のうち、特に好適に使用することができるものは、下記一般式（３）～（８）で表される構造単位である。
Figure 0007256409000017
上記一般式（３）で表される構造は、テトラフルオロエチレンに由来する構造単位であり、一般式（４）で表される構造は、ビニリデンフルオライドに由来する構造単位である。更に、一般式（５）で表される構造は、パーフルオロビニルメチルエーテルに由来する構造単位であり、一般式（５）で表される構造は、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３に由来する構造単位である。一般式（６）で表される構造は、ヘキサフルオロプロピレンに由来する構造単位である。一般式（７）で表される構造は、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）に由来する構造単位である。一般式（８）であらわあれる構造は、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）に由来する構造単位である。
これらは、フッ素含有単量体として公知の化合物である。本開示の重合体２は、これらを重合体としたポリテトラフルオロエチレンやポリビニリデンフルオライドといった、汎用的なフッ素樹脂に対して、共重合成分として一般式（１）で表される構造を使用した重合体、又は、一般式（１）で表される構造を主たる骨格とする重合体に対して、上記一般式（２）で表される構造単位によって変性したものである。
これらの重合体２は、ガラス転移温度は特に限定されるものではなく、１００℃未満のものであってもよい。上記重合体２のガラス転移温度は、好ましくは、－２０～９９．９℃である。
本開示の重合体２は、上記一般式（１）で表される構造単位及び／又は上記一般式（２）で表される構造単位を、１～９９モル％の割合で含有することが好ましい。当該範囲内のものとすることで、結晶化度を任意に調整できるという点で好ましい。上記下限は、２モル％であることがより好ましく、５モル％であることが更に好ましい。上記上限は、９８モル％であることがより好ましく、９５モル％であることが更に好ましい。
本開示の重合体２は、更に、上記一般式（２）で表される構造単位以外の共重合成分に由来する構造単位を有するものであってもよい。当該共重合成分としては特に限定されずクロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブテン等を挙げることができる。
上記一般式（２）で表される構造単位以外の共重合成分の使用量を特に限定されるものではないが、９９モル％以下であることがより好ましく、９８モル％以下であることが更に好ましく、９５モル％以下であることが最も好ましい。
本開示の重合体２は、重合体中のＦ／Ｈ比が５０％（モル比）以上であることが好ましい。上記Ｆ／Ｈ比が５０％未満であると、熱分解温度が低くなり、樹脂をフィルムやチューブなどに成形する際にガスが発生してしまい、成形しにくくなる可能性がある。また、熱分解することで樹脂が着色してしまうという点で好ましくないものである。上記Ｆ／Ｈ比の下限は、５０%以上であることがより好ましく、５５%以上であることが更に好ましい。上記Ｆ／Ｈ比の上限は、９５％（モル比）であることがより好ましく、９０％であることが更に好ましく、８０％であることが最も好ましい。
本開示の重合体２は、重量平均分子量が、５０００～５００００００であることが好ましい。上記範囲内とすることで、耐熱分解性と成型加工性という点で好ましいものである。上記上限は、３００００００であることがより好ましく、２００００００であることが更に好ましい。上記下限は、８０００であることがより好ましく、１００００であることが更に好ましい。
本開示の重合体２は、汎用溶媒に溶解させることができるものとすることができる。上述したように、一般式（１）で表される構造単位を有する重合体は、汎用溶媒への溶解能を有するものである。したがって、重合体２においても、一般式（１）で表される構造単位を高い割合で含有するものとした場合には、汎用溶媒に溶解させることができる。当該汎用溶媒としては特に限定されず、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、メチルイソブチルケトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等を挙げることができる。
本開示の重合体２を汎用溶媒に溶解させた樹脂溶液とする場合、樹脂濃度を１．０～１０．０質量％とすることが好ましい。上記樹脂濃度の下限は、２．０質量％であることがより好ましく、２．５質量％であることが更に好ましい。上記樹脂濃度の上限は、９．０質量％であることがより好ましく、８．０質量％であることが更に好ましい。
（重合体３）
上述した一般式（１）で表される構造を有する重合体は、その組成を調製することで、非晶性である重合体とすることもできる。
本開示において、「非晶性」であるとは、実施例において記載した測定方法によるＸ線結晶回折によって算出される結晶化度が０．５％以下であることを意味する。なお、ここでの測定条件は、以下の実施例で記載した通りの条件である。上記結晶化度は、０％であることがより好ましい。
本開示の非晶性含フッ素重合体は、ガラス転移温度が３５℃以上であることが好ましい。ガラス転移温度は、４０℃以上であることがより好ましく、５０℃以上であることが更に好ましい。
本開示の非晶性含フッ素重合体は、上記一般式（１）で表される化学構造及び、共重合体成分に由来する構造を有するものであり、併用する共重合体成分に由来する構造の種類、その配合量等によって結晶化度を低下させることができる。
なお、重合体３が重合体１及び／又は重合体２の性質を兼ね備えたものであってもよいことは、上述した通りである。以下に、非晶性含フッ素重合体の具体的な組成を以下に例示する。なお、重合体３は、上述した要件を満たすものであればよく、以下に示す重合体（Ａ）～重合体（Ｃ）に限定されるものではない。
（一般式（１）で表される構造単位及びヘキサフルオロプロピレンに由来する構造単位を有し、ガラス転移温度が３５℃以上である非晶性含フッ素重合体）
共重合体成分としてヘキサフルオロプロピレンを使用した非晶性含フッ素重合体とすることができる。この場合、ガラス転移温度を３５℃以上とするものである。以下、このような重合体を重合体（Ａ）と記す。
重合体（Ａ）は、非晶性の含フッ素重合体としての優れた性能を有するものである。また、以下に詳述する各種用途においては、ガラス転移温度が３５℃以上であることが要求され、このような用途に対応できる点で優れた性能を有するものである。
重合体（Ａ）は、一般式（１）で表される構造単位を重合体全量に対して、８６～９０ｍｏｌ％の割合で含有することが好ましい。上記下限は、８７ｍｏｌ％であることがより好ましい。
重合体（Ａ）はヘキサフルオロプロピレンに由来する構造単位を重合体全体に対して、８．０～３０．０ｍｏｌ％の割合で有することが好ましい。上記下限は、１０．０ｍｏｌ％であることが好ましく、上記上限は、２０．０ｍｏｌ％であることが好ましい。
重合体（Ａ）は、更に、発明の効果を損なわない範囲で、一般式（１）で表される構造単位、ヘキサフルオロプロピレンに由来する構造単位以外のその他の構造単位（Ａ）を有する重合体であってもよい。上記その他の構造単位（Ａ）は、重合体全量に対して、９０モル％以下の割合であることが好ましく、上記その他の構造単位（Ａ）を含有せず、一般式（１）で表される構造単位及びヘキサフルオロプロピレンに由来する構造単位のみからなる重合体であっても差し支えない。
上記その他の構造単位（Ａ）としては特に限定されず、共重合可能な任意の不飽和重合性単量体を使用することができる。例えば、上記一般式（２）で表される化合物のうちヘキサフルオロプロピレン以外の化合物、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン及びアルキルビニルエーテル等に由来する構造を例示することができる。
上記重合体である重合体（Ａ）は、ガラス転移温度が３５℃以上のものである。このようなガラス転移温度を有するものとすることで、以下で詳述する各種の用途での使用に適した物性を有するものとなる点で好ましい。
（一般式（１）で表される構造単位、並びに、１２２５，１２３４，１２４３及び１２５２からなる群から選択される少なくとも不飽和化合物に由来する構造単位の共重合物を有し、ガラス転移温度が３５℃以上である非晶性含フッ素重合体）
このような非晶性含フッ素重合体を重合体（Ｂ）と記す。
重合体（Ｂ）における「１２２５、１２３４，１２４３，１２５２」は、アシュレー番号によってあらわされた構造を意味し、具体的には下記一般式（１１）～（１６）のいずれかで表される構造を有する単量体単位からなる群より選択される少なくとも１つの共重合単位であることが好ましい。
Figure 0007256409000018
 （式中、Ｒｆ１～Ｒｆ６は、１～３のフッ素を有するフルオロメチル基を表す）
上記一般式で表される構造を与える化合物として、具体的には、２，３，３，３‐テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ-１２３４ｙｆ）、（Ｚ又はＥ－）１，３，３，３‐テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｚｅ）、（Ｚ又はＥ－）１，２，３，３，３‐ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２２５ｙｅ）、（Ｚ又はＥ－）１，１，３，３，３‐ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２２５ｚｃ）及び（Ｚ又はＥ－）３，３，３‐トリフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２４３ｚｆ）等を挙げることができる。
重合体（Ｂ）は、一般式（１）で表される構造単位を重合体全量に対して、０．１～９０ｍｏｌ％の割合で含有することが好ましい。
重合体（Ｂ）は１２２５，１２３４，１２４３及び１２５２からなる群から選択される少なくとも不飽和化合物に由来する構造単位を重合体全体に対して、８．０～９９．９ｍｏｌ％の割合で有することが好ましい。上記下限は、１０．０ｍｏｌ％であることが好ましい。
重合体（Ｂ）は、更に、発明の効果を損なわない範囲で、一般式（１）で表される構造単位、「１２２５、１２３４，１２４３，１２５２」に由来する構造単位以外のその他の構造単位（Ｂ）を有する重合体であってもよい。上記その他の構造単位（Ｂ）は、重合体全量に対して、９０モル％以下の割合であることが好ましく、上記その他の構造単位（Ａ）を含有せず、一般式（１）で表される構造単位及び「１２２５、１２３４，１２４３，１２５２」に由来する構造単位のみからなる重合体であっても差し支えない。
上記その他の構造単位（Ｂ）としては特に限定されず、共重合可能な任意の不飽和重合性単量体を使用することができる。例えば、上記一般式（２）で表される化合物のうちヘキサフルオロプロピレン以外の化合物、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン及びアルキルビニルエーテル等に由来する構造を例示することができる。
上記重合体である重合体（Ｂ）は、ガラス転移温度が３５℃以上のものである。このようなガラス転移温度を有するものとすることで、以下で詳述する各種の用途での使用に適した物性を有するものとなる点で好ましい。
（一般式（１）で表される構造単位、及び、上記一般式（２０）で表される構造単位を有し、ガラス転移温度が３５℃以上である非晶性含フッ素重合体）
このような非晶性含フッ素重合体を重合体（Ｃ）と記す。
一般式（２０）で表される構造単位は、
Figure 0007256409000019
 （Ｒ１～Ｒ３はＨ，Ｆから選択されＲｆは炭素数１～６の含フッ素アルキル基）
である。
上記一般式（２０）で表される構造単位は、フッ素化ビニルエーテル化合物に由来する構造単位である。上記フッ素化ビニルエーテル化合物としては特に限定されず、パーフルオロメチルビニルエーテル、パーフルオロプロピルビニルエーテル等を挙げることができる。
このような上記フッ素化ビニルエーテル化合物構造単位としては特に限定されるものではないが、例えば、下記一般式（７）～（９）で表される構造単位のうち、少なくとも１であることが好ましい。
Figure 0007256409000020
重合体（Ｃ）は、一般式（１）で表される構造単位を重合体全量に対して、７５～９０ｍｏｌ％の割合で含有することが好ましい。
重合体（Ｃ）は上記一般式（２０）で表される構造単位を重合体全体に対して、８．０～３０．０ｍｏｌ％の割合で有することが好ましい。上記下限は、１０．０ｍｏｌ％であることが好ましく、上記上限は、２５．０ｍｏｌ％であることが好ましい。
重合体（Ｃ）は、更に、発明の効果を損なわない範囲で、一般式（１）で表される構造単位、一般式（２０）で表される構造単位以外のその他の構造単位（Ｃ）を有する重合体であってもよい。上記その他の構造単位（Ｃ）は、重合体全量に対して、90モル％以下の割合であることが好ましく、上記その他の構造単位（Ａ）を含有せず、一般式（１）で表される構造単位及び一般式（２０）で表される構造単位のみからなる重合体であっても差し支えない。
上記その他の構造単位（Ｃ）としては特に限定されず、共重合可能な任意の不飽和重合性単量体を使用することができる。例えば、上記一般式（２）で表される化合物のうち一般式（２０）で表される化合物以外の化合物、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン及びアルキルビニルエーテル等を例示することができる。
上記重合体（Ｃ）は、ガラス転移温度が３５℃以上のものである。このようなガラス転移温度を有するものとすることで、以下で詳述する各種の用途での使用に適した物性を有するものとなる点で好ましい。
本開示の重合体３は、重合体中のＦ／Ｈ比が５０％（モル比）以上であることが好ましい。上記Ｆ／Ｈ比が５０％未満であると、熱分解温度が低くなり、樹脂をフィルムやチューブなどに成形する際にガスが発生してしまい、成形しにくくなる可能性がある。また、熱分解することで樹脂が着色してしまうという点で好ましくないものである。上記Ｆ／Ｈ比の下限は、５０％以上であることがより好ましく、５５％以上であることが更に好ましい。上記Ｆ／Ｈ比の上限は、９５％（モル比）であることがより好ましく、９０％であることが更に好ましく、８０％であることが最も好ましい。
本開示の重合体３は、重量平均分子量が、５０００～５００００００であることが好ましい。上記範囲内とすることで、耐熱分解性と成型加工性という点で好ましいものである。上記上限は、３００００００であることがより好ましく、２００００００であることが更に好ましい。上記下限は、８０００であることがより好ましく、１００００であることが更に好ましい。
本開示の重合体３は、汎用溶媒に溶解させることができるものとすることができる。上述したように、一般式（１）で表される構造単位を有する重合体は、汎用溶媒への溶解能を有するものである。したがって、重合体３においても、一般式（１）で表される構造単位を高い割合で含有するものとした場合には、汎用溶媒に溶解させることができる。当該汎用溶媒としては特に限定されず、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、メチルイソブチルケトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等を挙げることができる。
本開示の重合体３を汎用溶媒に溶解させた樹脂溶液とする場合、樹脂濃度を１．０～１０．０質量％とすることが好ましい。上記樹脂濃度の下限は、２．０質量％であることがより好ましく、２．５質量％であることが更に好ましい。上記樹脂濃度の上限は、９．０質量％であることがより好ましく、８．０質量％であることが更に好ましい。
（重合方法）
本開示の重合体１～３は、下記一般式（１０）
Figure 0007256409000021
 で表される単量体を一部又は全部とする単量体組成物を重合させる工程によって得ることができる。上記一般式（１０）で表される化合物は公知化合物であり、例えば、特許文献１に記載した方法によって製造することができる。
上記一般式（１０）で表される化合物は、純度が９９．５質量％以上であるものを使用して重合を行うことが好ましい。純度が９９．８質量％以上がより好ましく、純度が９９．９質量％以上がさらに好ましい。純度が９９．９質量％以上である一般式（１０）で表される化合物は、その製造方法を特に限定されるものではなく、例えば、分取ガスクロマトグラフィ、多段階式の精留によって行う方法等を挙げることができる。
上記重合体１においては、このように高純度である単量体を使用することによって、１００℃以上という高いガラス転移温度を有する重合体が得られ、このような重合体は新規なものであることは上述した通りである。
上記重合体２及び３も、同様に純度が９９．９質量％以上の単量体（１０）を原料として使用することで得られたものであることが好ましい。このような単量体を使用することで、意図しない構成単位を含むことによって、所定の樹脂が得られないこと、安定して均一な物性を有する樹脂が得られなくなる等の問題を防ぐことができる。
更に、不純物を多く含有する一般式（１０）で表される単量体を使用すると、共重合成分が共重合体に取り込まれにくくなり、これによって所望の樹脂が得られなくなるという問題もある。具体的には、例えば、ヘキサフロロプロピレンとの共重合を行う場合、非特許文献１においては、ほとんどヘキサフロロプロピレン単位は重合体中に取り込まれないとされている。しかし、本発明者らが行った実験によると、純度が高い単量体を原料として使用すると、ヘキサフロロプロピレンと一般式（１０）で表される単量体の共重合体を得ることができる。
このように、純度が高い単量体を使用することで、純度が低い単量体を使用した場合と比較して共重合の傾向が相違することが明らかとなった。これによって、非特許文献１とは相違する新たな組成の重合体を得ることができる。
上記重合体１～３の製造方法は特に限定されるものではなく、溶液重合、乳化重合、懸濁重合等の任意の一般的な重合方法によって行うことができる。これらの重合において使用する溶媒、乳化剤、開始剤なども特に限定されず、一般的な公知のものを使用することができる。
重合後の処理も任意の一般的な方法によって行うことができ、必要に応じて、得られた重合体を汎用溶媒に溶解して、樹脂溶液とすることができる。
本開示の含フッ素樹脂は、光学材料、建材、半導体関連材料、ディスプレイ関連材料、自動車材料、船舶材料、航空機材料、発電関連材料、積層体、コート剤、生活レジャー用品等の分野において好適に使用することができる。
上記光学材料としては、例えば、光学部品、眼鏡レンズ、光学レンズ、光学セル、ＤＶＤ用ディスク、フォトダイオード、反射防止材料、マイクロレンズアレイ等が挙げられる。
上記建材としては、例えば、例えばショーウインドウ、ショーケースや、膜構造建築物（運動施設、園芸施設、アトリウム等）の膜材、屋根材、天井材、外壁材、内壁材、被覆材等があげられる。また、膜構造建築物の膜材だけではなく、例えば、屋外使用板材として、防音壁、防風フェンス、越波柵、車庫天蓋、ショッピングモール、歩行路壁、ガラス飛散防止フィルム、耐熱・耐水シート、テント倉庫のテント材、日よけ用膜材、明かり取り用の部分屋根材、ガラスに替わる窓材、ガラス代替等の開口部材、炎仕切り用膜材、カーテン、外壁補強、防水膜、防煙膜、不燃透明仕切り、道路補強、インテリア（照明、壁面、ブランド等）、エクステリア（テント、看板等）、規模温室、膜材（屋根材、天井材、外壁材、内壁材等）を挙げることができる。
上記電子材料としては、プリント配線基板、セラミック配線基板などの配線基板、電子材料（プリント基板、配線基板、絶縁膜、離型膜等）、フィルムコンデンサー、電子・電気部品、家電外装、精密機械部品等を挙げることができる。
上記半導体関連材料としては、半導体素子の保護膜（たとえば、層間絶縁膜、バッファーコート膜、パッシベーション膜、α線遮蔽膜、素子封止材、高密度実装基板用層間絶縁膜、高周波素子用防湿膜（たとえば、ＲＦ回路素子、ＧａＡｓ素子、ＩｎＰ素子等の防湿膜。）、ペリクル膜、フォトリソグラフィー、バイオチップ等を挙げることができる。
上記ディスプレイ関連材料としては、ディスプレイ、タッチパネル、各種ディスプレイ（たとえば、ＰＤＰ、ＬＣＤ、ＦＥＤ、有機ＥＬ、プロジェクションＴＶ。）等の表面保護膜、エレクトロウェッティング用の表面、画像形成物品等を挙げることができる。上記自動車材料としては、幌、制振材、ボディ等を挙げることができる。
上記発電関連材料としては、太陽電池、固体高分子形燃料電池用の電解質材料の中間体、静電誘導型変換素子（例えば、振動型発電機、アクチュエータ、センサ等）、発電装置、マイクロフォン等の静電誘導型変換素子に用いられるエレクトレット、太陽電池モジュールの表面材料、太陽熱発電用のミラー保護材、ソーラー温水器の表面材等、光起電力技術等を挙げることができる。上記積層体としては、ポリイミド等の熱可塑性樹脂と積層したフィルムを挙げることができる。
コート剤としては、撥水コート、離型剤、低反射コート、防汚コート、非粘着コート、防水・防湿コート、絶縁膜、耐薬品コート、エッチング保護膜、低屈折率膜、撥インクコート、ガスバリア膜、パターン化された機能膜、ディスプレイ用カラーフィルターの表面保護膜、太陽電池カバーガラス用防汚・反射防止膜、潮解性結晶やリン酸系ガラスの防湿・反射防止コート、位相シフトマスク、フォトマスクの表面保護・防汚コート、液浸リソグラフィ用フォトレジストの撥液コート、コンタクトリソマスクの離型コート、ナノインプリントモールドの離型コート、半導体素子や集積回路のパッシベーション膜、回路基板やＬＥＤ等発光素子の銀電極のガスバリア膜、液晶表示素子の液晶配向膜、磁気記録媒体の潤滑コート、ゲート絶縁膜、エレクトロウェッティング原理を用いたデバイス、エレクトレット膜、ＭＥＭＳプロセスの耐薬品コーティング、医療器具の防汚コート、マイクロフルイディクス技術を利用したデバイスの耐薬・防汚・耐バイオ・撥液コート、光学フィルター多層膜コートの低屈折材料、親水撥水パターニングの撥水性材料、パターン化された光学素子等を挙げることができる。
上記生活レジャー用品としては、釣りざお、ラケット、ゴルフクラブ、映写幕等を挙げることができる。
以下、本開示を実施例に基づいて具体的に説明する。以下の実施例においては特に言及しない場合は、「部」「％」はそれぞれ「質量部」「質量％」を表す。
（一般式（１０）で表される単量体）
以下の各実施例において使用する際の1,2-ジフルオロエチレンＥ体は、純度９９．９質量％以上のものであった。なお、純度は、ＧＣ／ＭＳによって不純物のピークが現れないことを確認し、９９．９質量%とした。なお、特許文献１の実施例に従って製造を行い、分取ガスクロマトグラフィによって分離を行うことで、高純度の単量体を得た。
（重合方法）
以下の各合成例に沿った重合方法によってポリマーを重合した。
得られた重合体について、以下の評価基準に基づいて評価を行った。
（アセトン溶解性）
各合成例から得られた樹脂１gに9ｇのアセトンを加えてスターラーを用いて撹拌した。１時間後に残存物が無いことを確認した場合、溶解したとみなした。
（組成分析）
共重合体組成は、溶液ＮＭＲ法、もしくは溶融ＮＭＲ法により測定した。
＜溶液NMR法＞
測定装置：バリアン社製 ＶＮＭＲＳ４００共鳴周波数：３７６．０４（Ｓｆｒｑ）パルス幅：３０°<溶融NMR法>測定装置：ブルカージャパン社製 ＡＶＡＮＣＥ３００ 共鳴周波数：２８２．４０［ＭＨｚ］ パルス幅：４５°
（分子量）数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）〕 ＧＰＣ法により測定した結果に基づき、標準ポリスチレンを基準として分子量を計算した。ポリマーの種類に応じて、下記方法にて測定した。ＧＰＣ装置：ＴＯＳＯＨ ＨＬＣ－８０２０ カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ８０６Ｍ ２本、ＧＰＣ８０１，８０２ 各１本
展開溶媒：テトラヒドロフラン〔ＴＨＦ〕
試料濃度：０．１質量％
測定温度：４０℃
ＧＰＣ装置：ＴＯＳＯＨ ＡＳ－８０１０、ＣＯ－８０２０およびＳＩＭＡＤＺＵＲＩＤ－１０Ａカラム：ＧＭＨＨＲ－Ｈ ３本展開溶媒：ジメチルホルムアミド〔ＤＭＦ〕試料濃度：０．０５質量％
測定温度：４０℃
（示差走査熱量測定（ＤＳＣ）） 示差走査熱量計（メトラー・トレド社製、ＤＳＣ８２２ｅ）を用い、試料１０ｍｇを１０℃／分で昇温することによりＤＳＣ曲線を得て、ＤＳＣ曲線の二次転移前後のベースラインの延長線と、ＤＳＣ曲線の変曲点における接線との交点を示す温度をガラス転移温度とした。
(結晶化度)
共重合体の粉体を１５０℃で圧縮成形し、厚み０．２ｍｍのシート状の成形品を得た。
得られたシート状の成形品を全自動多目的Ｘ線回折装置（ＳｍａｒｔＬａｂ：リガク株式会社製）を用いて、以下の条件で測定した。・測定角度：１０～３０°（光源：Cu/Kα、波長：1.5418Å）
また、半値幅が2以上の１７．０～１８．５°のピークトップを非晶部、それ以外のピークトップを結晶部とし、各々のピークを波形分離した後、各々のピーク面積を下記式（１）にて結晶化度を算出した。
結晶化度（％）：結晶部/（結晶部＋非晶部）×１００ （１）
ポリマー合成例１
内容積１．８リットルのオートクレーブに、脱イオン水１，３３０ｇ、メチルセルロース０．６７ｇを導入した後、オートクレーブ内を十分に真空窒素置換した。その後、オートクレーブ内を真空脱気し、真空状態となったオートクレーブ内に1,2-ジフルオロエチレンＥ体を２５０ｇ、メタノール１ｍｌ、およびジノルマルプロピルパーオキシジカーボネート２ｇと共に、１．５時間かけて４５℃まで昇温した後、４５℃で３時間維持した後、ジノルマルプロピルパーオキシジカーボネートを更に４ｇを導入した。その後、４５℃を４時間維持した。この間の最高到達圧力は２．７ＭＰａＧであった。その後、放圧して大気圧に戻し、反応生成物を水洗、乾燥してフッ素樹脂の粉末を１９８ｇ得た。
融点は１９６．３℃であった。
ポリマー合成例２内容積０．５リットルのオートクレーブ内を十分に真空窒素置換した。その後、オートクレーブ内を真空脱気し、真空状態となったオートクレーブ内に、ＨＦＥ－３４７ｐｃ－ｆを１５０ｇ、1,2-ジフルオロエチレンＥ体を２３ｇ、テトラフルオロエチレンを４ｇ導入した後、オートクレーブを２８℃に加温した。次に、２．０ｇのジ－（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７－ドデカフルオロヘプタノイル）パーオキシドを８質量％含むパーフルオロヘキサン溶液（DHP-H）をオートクレーブ内に投入して重合を開始した。開始時の重合圧力は０．５ＭＰａＧであった。重合圧力を保持するため、1,2-ジフルオロエチレンE体/テトラフルオロエチレン=８５/１５molの混合ガスを流し、オートクレーブ内の温度を２８℃に５時間１５分維持した後、放圧して大気圧に戻し、反応生成物を水洗、乾燥してフッ素樹脂の粉末を１２．２ｇ得た。得られた樹脂は1,2-ジフルオロエチレンE体とテトラフルオロエチレンをモル比で８５．５／１４．５の割合で含んでいた。融点は２１０．０℃であった。
ポリマー合成例３
内容積1．8リットルのオートクレーブに、脱イオン水９１５ｇ、メチルセルロース０．４６ｇを導入した後、オートクレーブ内を十分に真空窒素置換した。その後、オートクレーブ内を真空脱気し、真空状態となったオートクレーブ内に、パーフルオロオクタシクロブタン４５８ｇ、1,2-ジフルオロエチレンＥ体を３８ｇ、トリフルオロエチレンを３８ｇ導入した後、オートクレーブを３４℃に加温した。次に、ジノルマルプロピルパーオキシカーボネート３．０ｇとメタノール１ｍｌをオートクレーブ内に投入して重合を開始した。開始時の重合圧力は１．１ＭＰａＧであった。オートクレーブ内の温度を３５℃に５時間維持した後、放圧して大気圧に戻し、反応生成物を水洗、乾燥してフッ素樹脂の粉末を９．６ｇ得た。得られた樹脂は１，２－ジフルオロエチレンＥ体とトリフルオロエチレンをモル比で６４．４／３５．６の割合で含んでいた。
融点は２０５．６℃であった。
ポリマー合成例４
内容積1．8リットルのオートクレーブに、脱イオン水９１５ｇ、メチルセルロース０．４６ｇを導入した後、オートクレーブ内を十分に真空窒素置換した。その後、オートクレーブ内を真空脱気し、真空状態となったオートクレーブ内に、パーフルオロオクタシクロブタン４５８ｇ、1,2-ジフルオロエチレンＥ体を１７ｇ、フッ化ビニリデンを６６ｇ導入した後、オートクレーブを３５℃に加温した。次に、ジノルマルプロピルパーオキシカーボネート３．０ｇとメタノール１ｍｌをオートクレーブ内に投入して重合を開始した。開始時の重合圧力は１．５ＭＰａＧであった。重合圧力を保持するため、1,2-ジフルオロエチレンE体/フッ化ビニリデン=４３/５７molの混合ガスを流し、オートクレーブ内の温度を３５℃に１８時間維持した後、放圧して大気圧に戻し、反応生成物を水洗、乾燥してフッ素樹脂の粉末を３９ｇ得た。
得られた樹脂は1,2-ジフルオロエチレンＥ体とフッ化ビニリデンをモル比で４２．９／５７．１の割合で含んでいた。融点は１６８．６℃であった。
ポリマー合成例５
１００ｍｌのステンレス（ＳＵＳ）製オートクレーブに、４０ｇのジクロロペンタフルオロプロパン（Ｒ－２２５）、０．５２ｇのＤＨＰ－Ｈを仕込み、これをドライアイス温度に冷却し、窒素置換した後、６．０ｇのビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）、１．３ｇの1,2-ジフルオロエチレンＥ体を仕込み、振とう機を用いて２５℃で１２．４時間振とうした。生成物を乾燥することで１．２０ｇのフッ素樹脂を得た。得られた樹脂は1,2-ジフルオロエチレンＥ体とＶｄＦをモル比で４２．９／５７．１の割合で含んでいた。
融点は１６３．６℃であった。
ポリマー合成例６
１００ｍｌのステンレス（ＳＵＳ）製オートクレーブに、４０ｇのＲ－２２５、０．４３ｇのＤＨＰ－Ｈを仕込み、これをドライアイス温度に冷却し、窒素置換した後、３．０ｇのＶｄＦ、９．１ｇの１，２－ジフルオロエチレンＥ体を仕込み、振とう機を用いて２５℃で１１．８時間振とうした。生成物を乾燥することで１．８１ｇのフッ素樹脂を得た。得られた樹脂は1,2-ジフルオロエチレンＥ体とＶｄＦをモル比で９６．５／３．５の割合で含んでいた。
融点は２０５．９℃であった。
ポリマー合成例７
１００ｍｌのステンレス（ＳＵＳ）製オートクレーブに、４０ｇのＲ－２２５、０．４３ｇのＤＨＰ－Ｈを仕込み、これをドライアイス温度に冷却し、窒素置換した後、２０．９ｇの２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）、３．８ｇの1,2-ジフルオロエチレンＥ体を仕込み、振とう機を用いて２５℃で１３．２時間振とうした。生成物を乾燥することで１．２３ｇのフッ素樹脂を得た。得られた樹脂は1,2-ジフルオロエチレンＥ体とＨＦＯ－１２３４ｙｆをモル比で１６．３／８３．７の割合で含んでいた。
融点はなかった。
ポリマー合成例８
１００ｍｌのステンレス（ＳＵＳ）製オートクレーブに、４０ｇのＲ－２２５、０．４３ｇのＤＨＰ－Ｈを仕込み、これをドライアイス温度に冷却し、窒素置換した後、８．０ｇのＨＦＯ－１２３４ｙｆ、１２．５ｇの1,2-ジフルオロエチレンＥ体を仕込み、振とう機を用いて２５℃で１３．２時間振とうした。生成物を乾燥することで０．９３ｇのフッ素樹脂を得た。得られた樹脂は1,2-ジフルオロエチレンＥ体とＨＦＯ－１２３４ｙｆをモル比で４６．４／５３．６の割合で含んでいた。
融点はなかった。
ポリマー合成例９ 内容積０．５リットルのオートクレーブ内を十分に真空窒素置換した。その後、オートクレーブ内を真空脱気し、真空状態となったオートクレーブ内に、ＨＦＥ－３４７ｐｃ－ｆを１５０ｇ、1,2-ジフルオロエチレンＥ体を２３ｇ、テトラフルオロエチレンを４ｇ導入した後、オートクレーブを２８℃に加温した。次に、１．８ｇのＤＨＰ－Ｈをオートクレーブ内に投入して重合を開始した。開始時の重合圧力は０．５ＭＰａＧであった。重合圧力を保持するため、1,2-ジフルオロエチレンE体/テトラフルオロエチレン=６８/３２molの混合ガスを流し、オートクレーブ内の温度を２８℃に４時間維持した後、放圧して大気圧に戻し、反応生成物を水洗、乾燥してフッ素樹脂の粉末を１０．８ｇ得た。得られた樹脂は1,2-ジフルオロエチレンE体とテトラフルオロエチレンをモル比で６７．８／３２．２の割合で含んでいた。融点は２１７．２℃であった。
ポリマー合成例１０
１００ｍｌのステンレス（ＳＵＳ）製オートクレーブに、４０ｇのＲ－２２５、０．４３ｇのＤＨＰ－Ｈを仕込み、これをドライアイス温度に冷却し、窒素置換した後、１５．０ｇのトリフルオロメチルトリフルオロビニルエーテル（PMVE）、１．３ｇの1,2-ジフルオロエチレンＥ体を仕込み、振とう機を用いて２５℃で１３．２時間振とうした。生成物を乾燥することで０．４１ｇのフッ素樹脂を得た。得られた樹脂はＥ体とPMVEをモル比で２９．８／７０．２の割合で含んでいた。
融点はなかった。
ポリマー合成例１１
１００ｍｌのステンレス（ＳＵＳ）製オートクレーブに、４０ｇのＲ－２２５、０．４２ｇのＤＨＰ－Ｈを仕込み、これをドライアイス温度に冷却し、窒素置換した後、６．０ｇのPMVE、１０．２ｇの1,2-ジフルオロエチレンＥ体を仕込み、振とう機を用いて２５℃で１３．２時間振とうした。生成物を乾燥することで３．０ｇのフッ素樹脂を得た。得られた樹脂はＥ体とPMVEをモル比で９５．３／４．５の割合で含んでいた。
融点は１７３．３℃であった。
ポリマー合成例１２
１００ｍｌのステンレス（ＳＵＳ）製オートクレーブに、４０ｇのＲ－２２５、０．４３ｇのＤＨＰ－Ｈを仕込み、これをドライアイス温度に冷却し、窒素置換した後、１２．７ｇのヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、１．３ｇの1,2-ジフルオロエチレンＥ体を仕込み、振とう機を用いて２５℃で１３．０時間振とうした。生成物を乾燥することで０．１３ｇのフッ素樹脂を得た。得られた樹脂は1,2-ジフルオロエチレンＥ体とＨＦＰをモル比で８４．１／１５．９の割合で含んでいた。
融点はなかった。
ポリマー合成例１３
１００ｍｌのステンレス（ＳＵＳ）製オートクレーブに、４０ｇのＲ－２２５、０．４３ｇのＤＨＰ－Ｈを仕込み、これをドライアイス温度に冷却し、窒素置換した後、３．０ｇのＨＦＰ、５．２ｇの1,2-ジフルオロエチレンＥ体を仕込み、振とう機を用いて２５℃で１３．０時間振とうした。生成物を乾燥することで２．４１ｇのフッ素樹脂を得た。得られた樹脂は1,2-ジフルオロエチレンＥ体とＨＦＰをモル比で９９．２／０．８の割合で含んでいた。
融点は１８８．５℃であった。
ポリマー合成例１４
０．５Ｌのステンレス製オートクレーブに純水２５０ｍｌ、ｔ－ブチルアルコールを３０ｇ、ポリアクリル酸を０．０２５ｇ入れ、窒素置換し、1,2-ジフルオロエチレンＥ体で微加圧とし、１０００ｒｐｍで攪拌しながら８０℃に温調して、１，２－ジフルオロエチレンＥ体で２．０００ＭＰａまで圧入した。これに過硫酸アンモニウム０．０７７ｇを純水３ｍｌに溶解したものを窒素で圧入した。圧力が１．９９ＭＰａまで降下したところで１，２－ジフルオロエチレンＥ体を２．０１ＭＰａまで導入すること繰り返した。２時間１６分後、１，２－ジフルオロエチレンＥ体を２０ｇ仕込んだところでオートクレーブ内のガスを放出し、冷却して３０５ｇの分散液を回収した。
分散液の固形分含有量は６．６質量％（ポリマー量２０．１ｇ）であった。この分散液を乾燥することで１９ｇのフッ素樹脂を得た。融点は１９１．７℃であった。
ポリマー合成例１５
内容積1．8リットルのオートクレーブに、脱イオン水６００ｇ、メチルセルロース０．３ｇを導入した後、オートクレーブ内を十分に真空窒素置換した。その後、オートクレーブ内を真空脱気し、真空状態となったオートクレーブ内に、ヘキサフルオロプロピレン４５０ｇ、1,2-ジフルオロエチレンE体を１００ｇ導入した後、オートクレーブを３５℃に加温した。次に、ジノルマルプロピルパーオキシカーボネート６．０ｇをオートクレーブ内に投入して重合を開始した。開始時の重合圧力は１．５MPaGであった。オートクレーブ内の温度を３５℃に７時間維持した後、放圧して大気圧に戻し、反応生成物を水洗、乾燥してフッ素樹脂の粉末を１７ｇ得た。得られた樹脂は1,2-ジフルオロエチレンE体とＨＦＰをモル比で９０．３／９．７の割合で含んでいた。
融点はなかった。
ポリマー合成例１６
内容積1．8リットルのオートクレーブに、脱イオン水９１５ｇ、メチルセルロース０．４５８ｇを導入した後、オートクレーブ内を十分に真空窒素置換した。その後、オートクレーブ内を真空脱気し、真空状態となったオートクレーブ内に、パーフルオロオクタシクロブタン４５８ｇ、ＨＦＯ－１２３４ｙｆ７．５ｇ、1,2-ジフルオロエチレンE体を８０ｇ導入した後、オートクレーブを３５℃に加温した。次に、ジノルマルプロピルパーオキシカーボネート３．０ｇをオートクレーブ内に投入して重合を開始した。開始時の重合圧力は１．１８MPaGであった。重合圧力を保持するため、1,2-ジフルオロエチレンE体/ＨＦＯ－１２３４ｙｆ=８５/１５molの混合ガスを流し、オートクレーブ内の温度を３５℃に１６時間維持した後、放圧して大気圧に戻し、反応生成物を水洗、乾燥してフッ素樹脂の粉末を７８ｇ得た。得られた樹脂は1,2-ジフルオロエチレンE体とＨＦＯ－１２３４ｙｆをモル比で８４．３／１５．７の割合で含んでいた。
融点はなかった。
ポリマー合成例１７
１００ｍｌのステンレス（ＳＵＳ）製オートクレーブに、４０ｇのＲ－２２５、０．４３ｇのＤＨＰ－Ｈを仕込み、これをドライアイス温度に冷却し、窒素置換した後、８．９ｇのＰＭＶＥ、３．３ｇの1,2-ジフルオロエチレンＥ体を仕込み、振とう機を用いて２５℃で１０．５時間振とうした。生成物を乾燥することで０．３３ｇのフッ素樹脂を得た。得られた樹脂は1,2-ジフルオロエチレンE体とＰＭＶＥをモル比で７４．９／２５．１の割合で含んでいた。
融点はなかった。
ポリマー合成例１８
内容積1．8リットルのオートクレーブに、脱イオン水６００ｇ、メチルセルロース０．３ｇを導入した後、オートクレーブ内を十分に真空窒素置換した。その後、オートクレーブ内を真空脱気し、真空状態となったオートクレーブ内に、パーフルオロオクタシクロブタン１５０ｇ、ヘキサフルオロプロピレン１００ｇ、1,2-ジフルオロエチレンE体を６４ｇ導入した後、オートクレーブを３５℃に加温した。次に、ジノルマルプロピルパーオキシカーボネート１．５ｇをオートクレーブ内に投入して重合を開始した。開始時の重合圧力は１．１６MPaGであった。オートクレーブ内の温度を３５℃に７時間維持した後、放圧して大気圧に戻し、反応生成物を水洗、乾燥してフッ素樹脂の粉末を１７ｇ得た。得られた樹脂は1,2-ジフルオロエチレンE体とＨＦＰをモル比で９４．９／５．１の割合で含んでいた。
融点は１５１．２℃であった。
ポリマー合成例１９
内容積1．8リットルのオートクレーブに、脱イオン水９１５ｇ、メチルセルロース０．４５８ｇを導入した後、オートクレーブ内を十分に真空窒素置換した。その後、オートクレーブ内を真空脱気し、真空状態となったオートクレーブ内に、パーフルオロオクタシクロブタン４５８ｇ、ＨＦＯ－１２３４ｙｆ２ｇ、1,2-ジフルオロエチレンE体を６４ｇ導入した後、オートクレーブを３５℃に加温した。次に、ジノルマルプロピルパーオキシカーボネート３．０ｇをオートクレーブ内に投入して重合を開始した。開始時の重合圧力は０．９６MPaGであった。オートクレーブ内の温度を３５℃に６時間維持した後、放圧して大気圧に戻し、反応生成物を水洗、乾燥してフッ素樹脂の粉末を２．７ｇ得た。得られた樹脂は1,2-ジフルオロエチレンE体とＨＦＯ－１２３４ｙｆをモル比で９６．９／３．１の割合で含んでいた。
融点は１７０．７℃であった。
ポリマー合成例２０
１００ｍｌのステンレス（ＳＵＳ）製オートクレーブに、４０ｇのＲ－２２５、０．４３ｇのＤＨＰ－Ｈを仕込み、これをドライアイス温度に冷却し、窒素置換した後、９．７ｇのＰＭＶＥ、２．６ｇの1,2-ジフルオロエチレンＥ体を仕込み、振とう機を用いて２５℃で５．５時間振とうした。生成物を乾燥することで０．５３ｇのフッ素樹脂を得た。得られた樹脂は1,2-ジフルオロエチレンE体とＰＭＶＥをモル比で７３．１／２６．９の割合で含んでいた。
融点はなかった。
ポリマー合成例２１
１００ｍｌのステンレス（ＳＵＳ）製オートクレーブに、４０ｇのＲ－２２５、０．４３ｇのＤＨＰ－Ｈを仕込み、これをドライアイス温度に冷却し、窒素置換した後、１１．６ｇのＰＭＶＥ２、１．９ｇの1,2-ジフルオロエチレンＥ体を仕込み、振とう機を用いて２５℃で５．５時間振とうした。生成物を乾燥することで０．６９ｇのフッ素樹脂を得た。得られた樹脂は1,2-ジフルオロエチレンE体とＰＭＶＥをモル比で６０．３／３９．７の割合で含んでいた。
融点はなかった。
ポリマー合成例２２
１００ｍｌのステンレス（ＳＵＳ）製オートクレーブに、４０ｇのＲ－２２５、０．４３ｇのＤＨＰ－Ｈを仕込み、これをドライアイス温度に冷却し、窒素置換した後、９３．５ｇのＰＭＶＥ、５．４ｇの1,2-ジフルオロエチレンＥ体を仕込み、振とう機を用いて２５℃で５．５時間振とうした。生成物を乾燥することで０．６５ｇのフッ素樹脂を得た。得られた樹脂は1,2-ジフルオロエチレンE体とＰＭＶＥをモル比で８８．５／１１．５の割合で含んでいた。
融点はなかった。
ポリマー合成例２３ 内容積０．５リットルのオートクレーブ内を十分に真空窒素置換した。その後、オートクレーブ内を真空脱気し、真空状態となったオートクレーブ内に、１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，２－トリフルオロエチルエーテル（ＨＦＥ－３４７ｐｃ－ｆ）を１５０ｇ、1,2-ジフルオロエチレンＥ体を９．４ｇ、テトラフルオロエチレンを１５ｇ導入した後、オートクレーブを２８℃に加温した。次に、１．５ｇのＤＨＰ－Ｈをオートクレーブ内に投入して重合を開始した。開始時の重合圧力は０．５ＭＰａＧであった。重合圧力を保持するため、1,2-ジフルオロエチレンE体/テトラフルオロエチレン=５４/４６molの混合ガスを流し、オートクレーブ内の温度を２８℃に２時間４５分維持した後、放圧して大気圧に戻し、反応生成物を水洗、乾燥してフッ素樹脂の粉末を１０．７ｇ得た。得られた樹脂は1,2-ジフルオロエチレンE体とテトラフルオロエチレンをモル比で５３．９／４６．１の割合で含んでいた。融点は２３２．８℃であった。
ポリマー合成例２４ 内容積０．５リットルのオートクレーブ内を十分に真空窒素置換した。その後、オートクレーブ内を真空脱気し、真空状態となったオートクレーブ内に、ＨＦＥ－３４７ｐｃ－ｆを１５０ｇ、1,2-ジフルオロエチレンＥ体を６．８ｇ、テトラフルオロエチレンを２０ｇ導入した後、オートクレーブを２８℃に加温した。次に、１．５ｇのＤＨＰ－Ｈをオートクレーブ内に投入して重合を開始した。開始時の重合圧力は０．５ＭＰａＧであった。重合圧力を保持するため、1,2-ジフルオロエチレンE体/テトラフルオロエチレン=４２/５８molの混合ガスを流し、オートクレーブ内の温度を２８℃に１時間５０分維持した後、放圧して大気圧に戻し、反応生成物を水洗、乾燥してフッ素樹脂の粉末を１３．１ｇ得た。得られた樹脂は1,2-ジフルオロエチレンE体とテトラフルオロエチレンをモル比で４２．４／５７．６の割合で含んでいた。融点は２４６．５℃であった。
ポリマー合成例２５
１００ｍｌのステンレス（ＳＵＳ）製オートクレーブに、４０ｇのＨＦＥ－３４７ｐｃ－ｆ、０．８６ｇのＤＨＰ－Ｈを仕込み、これをドライアイス温度に冷却し、窒素置換した後、４．９ｇのＶｄＦ、８．３ｇの1,2-ジフルオロエチレンＥ体を仕込み、振とう機を用いて２５℃で２時間３０分振とうした。生成物を乾燥することで２．０ｇのフッ素樹脂を得た。得られた樹脂は1,2-ジフルオロエチレンＥ体とＶｄＦをモル比で９２．４／７．６の割合で含んでいた。
融点は２０３．５℃であった。
ポリマー合成例２６
１００ｍｌのステンレス（ＳＵＳ）製オートクレーブに、４０ｇのＨＦＥ－３４７ｐｃ－ｆ、０．８６ｇのＤＨＰ－Ｈを仕込み、これをドライアイス温度に冷却し、窒素置換した後、５．１ｇのＶｄＦ、７．８ｇの1,2-ジフルオロエチレンＥ体を仕込み、振とう機を用いて２５℃で１時間５４分振とうした。生成物を乾燥することで１．２ｇのフッ素樹脂を得た。得られた樹脂は1,2-ジフルオロエチレンＥ体とＶｄＦをモル比で８５．７／１４．３の割合で含んでいた。
融点は２０１．４℃であった。
ポリマー合成例２７
１００ｍｌのステンレス（ＳＵＳ）製オートクレーブに、４０ｇのＨＦＥ－３４７ｐｃ－ｆ、０．８６ｇのＤＨＰ－Ｈを仕込み、これをドライアイス温度に冷却し、窒素置換した後、５．８ｇのＶｄＦ、７．２ｇの1,2-ジフルオロエチレンＥ体を仕込み、振とう機を用いて２５℃で２時間３５分振とうした。生成物を乾燥することで２．０ｇのフッ素樹脂を得た。得られた樹脂は1,2-ジフルオロエチレンＥ体とＶｄＦをモル比で７５．５／２４．５の割合で含んでいた。
融点は１９５．２℃であった。
ポリマー合成例２８
１００ｍｌのステンレス（ＳＵＳ）製オートクレーブに、４０ｇのＨＦＥ－３４７ｐｃ－ｆ、０．８６ｇのＤＨＰ－Ｈを仕込み、これをドライアイス温度に冷却し、窒素置換した後、１２．２ｇのＶｄＦ、４．０ｇの1,2-ジフルオロエチレンＥ体を仕込み、振とう機を用いて２５℃で２時間３０分振とうした。生成物を乾燥することで２．４ｇのフッ素樹脂を得た。得られた樹脂は1,2-ジフルオロエチレンＥ体とＶｄＦをモル比で５３．３／４６．７の割合で含んでいた。
融点は１８２．５℃であった。
ポリマー合成例２９
１００ｍｌのステンレス（ＳＵＳ）製オートクレーブに、４０ｇのＨＦＥ－３４７ｐｃ－ｆ、０．８６ｇのＤＨＰ－Ｈを仕込み、これをドライアイス温度に冷却し、窒素置換した後、１２．５ｇのＶｄＦ、１．１ｇの1,2-ジフルオロエチレンＥ体を仕込み、振とう機を用いて２５℃で２時間３５分振とうした。生成物を乾燥することで２．２ｇのフッ素樹脂を得た。得られた樹脂は1,2-ジフルオロエチレンＥ体とＶｄＦをモル比で２９．２／７０．８の割合で含んでいた。
融点は１６３．６℃であった。
ポリマー合成例３０
１００ｍｌのステンレス（ＳＵＳ）製オートクレーブに、４０ｇのＨＦＥ－３４７ｐｃ－ｆ、０．８６ｇのＤＨＰ－Ｈを仕込み、これをドライアイス温度に冷却し、窒素置換した後、１２．７ｇのＶｄＦ、０．６ｇの1,2-ジフルオロエチレンＥ体を仕込み、振とう機を用いて２５℃で１時間５３分振とうした。生成物を乾燥することで３．４ｇのフッ素樹脂を得た。得られた樹脂は1,2-ジフルオロエチレンＥ体とＶｄＦをモル比で１５．７／８４．３の割合で含んでいた。
融点は１６１．８℃であった。
ポリマー合成例３１内容積０．５リットルのオートクレーブ内を十分に真空窒素置換した。その後、オートクレーブ内を真空脱気し、真空状態となったオートクレーブ内に、ＨＦＥ－３４７ｐｃ－ｆを１５０ｇ、1,2-ジフルオロエチレンＥ体を２．１ｇ、テトラフルオロエチレンを２６ｇ導入した後、オートクレーブを２８℃に加温した。次に、１．０ｇのＤＨＰ－Ｈをオートクレーブ内に投入して重合を開始した。開始時の重合圧力は０．６０ＭＰａＧであった。重合圧力を保持するため、1,2-ジフルオロエチレンE体/テトラフルオロエチレン=１８/８２molの混合ガスを流し、オートクレーブ内の温度を２８℃に４５分維持した後、放圧して大気圧に戻し、反応生成物を水洗、乾燥してフッ素樹脂の粉末を１１．３ｇ得た。得られた樹脂は1,2-ジフルオロエチレンE体とテトラフルオロエチレンをモル比で１９．０／８１．０の割合で含んでいた。融点は２８８．８℃であった。
Figure 0007256409000022
表１の結果から、上記一般式（１）で表される構造単位を有する合成例１～２９の重合体は、アセトン溶解性を有するものであることが明らかである。また、合成例３０もＤＭＦ溶解性を有するものであることが明らかである。更に、純度が高い単量体を使用することで、高Ｔｇである樹脂を得ることができる（合成例１）点でも好ましいものである。
更に、所定の割合で共重合成分を使用することで非晶性の樹脂になることが明らかとなった。更に、ガラス転移温度が３５℃以上である非晶性の樹脂を好適に得ることもできる。
また、合成例３１のように、ＴＦＥとの共重合体で、１，２－ジフルオロエチレンの共重合比が少ない場合は、汎用溶媒への溶解性は得られないが、このような重合体は耐薬品性に優れる。このため、耐薬品性が要求されるような用途において好適に使用することができる。
本開示のフッ素重合体は、フッ素樹脂が使用されるような各種用途において使用することができる。特に、汎用溶剤の使用が好ましいような用途において好適に使用できる。

Claims (14)

  1. 下記一般式（１）で表される構造単位を一部又は全部として有し、ガラス転移温度が１００℃以上であることを特徴とする含フッ素重合体。
    Figure 0007256409000023
  2. 重量平均分子量が、５０００～５００００００である請求項１記載の含フッ素重合体。
  3. 下記一般式（１）で表される構造単位、
    Figure 0007256409000024
     及び、下記一般式（２）で表される構造単位
    Figure 0007256409000025
     （Ｒ１は、水素、又は、ＯＲ５基（Ｒ５基は、一部若しくは全部がフッ素化された炭素数５以下の炭化水素基。Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は、それぞれ独立し水素又はフッ素である。
    Ｒ１が水素である場合、一般式（２）で表される構造単位は、エチレン、ビニリデンフルオライド又はフッ化ビニルである）
    を有することを特徴とする含フッ素重合体。
  4. 下記一般式（１）で表される構造単位、
    Figure 0007256409000026
     及び、下記一般式（４）、（６）～（８）で表される構造単位からなる群より選択される少なくとも１の構造単位を有することを特徴とする含フッ素重合体。
    Figure 0007256409000027
  5. 重量平均分子量が、５０００～５００００００である請求項３又は４記載の含フッ素重合体。
  6. 一般式（１）
    Figure 0007256409000028
     で表される構造単位及びテトラフルオロエチレンに由来する構造単位のみからなり、アセトンに樹脂溶解度１質量％以上で溶解させることができることを特徴とする含フッ素重合体。
  7. 一般式（１）で表される構造単位及びヘキサフルオロプロピレンに由来する構造単位を有し、非晶性であり、ガラス転移温度が３５℃以上であり、一般式（１）で表される構造単位の割合が７０～９２ｍｏｌ％であることを特徴とする含フッ素重合体。
    Figure 0007256409000029
  8. 一般式（１）
    Figure 0007256409000030
     で表される構造単位、並びに、１２２５，１２３４，１２４３及び１２５２（いずれも、アシュレイ番号）からなる群から選択される少なくとも不飽和化合物に由来する構造単位を有し、非晶性であり、ガラス転移温度が３５℃以上である含フッ素重合体。
  9. 一般式（１）で表される構造単位が０．１～９２ｍｏｌ％である請求項８記載の含フッ素重合体。
  10. 一般式（１）
    Figure 0007256409000031
     で表される構造単位、及び、下記一般式（２０）
    Figure 0007256409000032
     （Ｒ１～Ｒ３はＨ，Ｆから選択されＲｆは炭素数１～６の含フッ素アルキル基）で表される構造単位を有し、非晶性であり、ガラス転移温度が３５℃以上である含フッ素重合体。
  11. 一般式（２０）で表される構造単位は、下記一般式（７）～（９）で表される構造単位のうち少なくとも１である請求項１０記載の含フッ素重合体。
    Figure 0007256409000033
  12. 一般式（１）で表される構造単位の割合が７０～９２ｍｏｌ％である請求項１０又は１１に記載の含フッ素重合体。
  13. 請求項１～１２のいずれかの重合体を汎用溶媒に溶解させたものであることを特徴とする樹脂溶液。
  14. 下記一般式（１０）
    Figure 0007256409000034
     で表される単量体を一部又は全部とする単量体組成物を重合させる工程を有することを特徴とする請求項１～１２のいずれかに記載の含フッ素重合体の製造方法。
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