WO2020158668A1 - １，２－ジフルオロエチレン又は１，１，２－トリフルオロエチレンと、フッ化水素とを含む共沸様組成物 - Google Patents

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    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials

Definitions

  • the present disclosure relates to an azeotrope-like composition containing 1,2-difluoroethylene or 1,1,2-trifluoroethylene and hydrogen fluoride, and a method for separating hydrogen fluoride using the composition. ..
  • a thermal cycle working medium which is characterized by containing 1,2-difluoroethylene (HFO-1132). Since this working medium contains HFO-1132 having a carbon-carbon double bond that is easily decomposed by OH radicals in the atmosphere, it is described that it has little effect on the ozone layer and has little effect on global warming. (Patent Document 1). Further, as a method for producing 1,1,2-trifluoroethylene (HFO-1123), it is known to produce it by dehydrofluorination of 1,1,1,2-tetrafluoroethane (Patent Document 2).
  • An object of the present disclosure is to provide a new azeotropic composition and a separation method using the same.
  • Item 1 An azeotropic composition containing 1,2-difluoroethylene (HFO-1132) and hydrogen fluoride.
  • Item 2. The azeotropic-like composition according to Item 1, wherein the HFO-1132 is trans-1,2-difluoroethylene (HFO-1132(E)).
  • Item 3. The azeotropic-like composition according to Item 1, wherein the HFO-1132 is cis-1,2-difluoroethylene (HFO-1132(Z)).
  • Item 4. Item 3. The azeotropic-like composition according to item 2, which has a boiling point of -40°C to 40°C at a pressure of 185 kPa to 2480 kPa.
  • Item 5. Item 4.
  • the azeotrope-like composition according to Item 3 which has a boiling point of -40°C to 40°C at a pressure of 51 kPa to 1880 kPa.
  • Item 6 1,2-difluoroethylene (HFO-1132) and hydrogen fluoride, 1,1-Difluoroethylene (HFO-1132a), 1,1,2-Trifluoroethylene (HFO-1123), Fluoromethane (HFC-41), 1,1,2,2-Tetrafluoroethane (HFC-134 ) And at least one additional compound selected from the group consisting of 1,1,2-trifluoroethane (HFC-143), The azeotrope-like composition according to any one of Items 1 to 5. .. Item 7.
  • An azeotropic composition containing 1,1,2-trifluoroethylene (HFO-1123) and hydrogen fluoride Item 8.
  • Item 8. The azeotrope-like composition according to Item 7, having a boiling point of -40°C to 40°C at a pressure of 249 kPa to 3480 kPa.
  • a method for separating a composition containing at least one selected from the group and hydrogen fluoride (A) supplying a composition containing at least one selected from the group consisting of HFO-1132(E), HFO-1132(Z) and HFO-1123 and hydrogen fluoride to the first distillation column; (B) An azeotropic-like composition containing at least one selected from the group consisting of HFO-1132(E), HFO-1132(Z) and HFO-1123 and hydrogen fluoride as the first distillate, At least one of i) at least one selected from the group consisting of HFO-1132(E), HFO-1132(Z) and HFO-1123, or ii) hydrogen fluoride is
  • the present disclosure provides a new azeotropic composition and a separation method using the same.
  • azeotrope-like composition means a composition that can be handled in substantially the same manner as an azeotropic composition.
  • azeotrope-like composition means a constant boiling or substantially constant boiling mixture of two or more substances that behaves essentially as a single substance.
  • One of the characteristics of the azeotrope-like composition is that the composition of the vapor generated by evaporation or distillation of the liquid does not substantially change from the composition of the liquid. That is, in the present specification, when a certain mixture boils, is distilled or refluxed without substantial composition change, the mixture is referred to as an azeotrope-like composition.
  • the composition Is defined in this disclosure as an azeotrope-like composition.
  • HFO-1132 1,2-difluoroethylene
  • HFC-143 1,1,2-trifluoroethane
  • the present inventor has obtained trans-1,2-difluoroethylene (HFO-1132(E)), cis-1,2-difluoroethylene (HFO-1132(Z)) and 1,1,1 obtained by a conventional method.
  • 2-trifluoroethylene (HFO-1123) needs to be separated because it contains hydrogen fluoride as a by-product.
  • the present inventor finds that these compositions are useful when the combination of these target substances and hydrogen fluoride forms an azeotrope-like composition and is further separated by a method such as distillation, extraction or liquid-liquid separation. This has led to the completion of the present invention.
  • Composition 1 is an azeotrope-like composition containing 1,2-difluoroethylene (HFO-1132) and hydrogen fluoride (HF).
  • HFO-1132 has structural isomers of HFO-1132(E) and HFO-1132(Z).
  • HFO-1132 means HFO-1132(E) and/or HFO-1132(Z).
  • HFO-1132 is preferably HFO-1132(E) or HFO-1132(Z).
  • the composition 1 preferably contains 50% by mass or more and less than 100% by mass of HFO-1132 with respect to 100% by mass of the total of HFO-1132 and hydrogen fluoride, and 80% by mass. It is more preferable that the content is not less than 100% by mass.
  • Composition 1 is an azeotrope-like composition when HFO-1132 is contained in an amount of 99% by mass or more and less than 100% by mass based on 100% by mass of HFO-1132 and hydrogen fluoride at 40° C.; An azeotrope-like composition is obtained when HFO-1132 is contained in an amount of 97 mol% or more and less than 100 mol% with respect to a total of 100 mol% of -1132 and hydrogen fluoride.
  • the composition 1 has a boiling point of ⁇ 40° C. to 40° C. at a pressure of 185 kPa to 2480 kPa; More preferably it has a boiling point of 30°C.
  • HFO-1132 is HFO-1132(Z)
  • the composition 1 has a boiling point of -40°C to 40°C at a pressure of 51 kPa to 1880 kPa; and -30°C at a pressure of 83 kPa to 691 kPa. More preferably, it has a boiling point of ⁇ 30° C.
  • Composition 1 can be an azeotrope-like composition in the above temperature and pressure range.
  • the pressure indicates an absolute pressure.
  • Composition 1 may further contain an additional compound other than HFO-1132 and hydrogen fluoride.
  • the additional compound is not particularly limited and can be widely selected within a range that does not prevent the composition 1 from becoming an azeotropic composition.
  • the additional compound may be one kind or plural kinds.
  • Additional compounds include additional compound 1 and additional compound 2.
  • As additional compound 1, 1,1-difluoroethylene (HFO-1132a), 1,1,2-trifluoroethylene (HFO-1123), fluoromethane (HFC-41), 1,1,2,2- Examples include tetrafluoroethane (HFC-134) and 1,1,2-trifluoroethane (HFC-143).
  • Examples of the additional compound 2 include E-1-chloro-2-fluoroethylene (HCFO-1131(E)), Z-1-chloro-2-fluoroethylene (HCFO-1131(Z)), 1,1 ,1-Trifluoroethane (HFC-143a), 1,1-Difluoroethane (HFC-152a), Fluoroethane (HFC-161), 2-Chloro-1,1,1-trifluoroethane (HCFC-133a), 1-chloro-1,1,2-trifluoroethane (HCFC-133), 2,2-dichloro-1,1,1-trifluoroethane (HCFC-123), 1,2-difluoroethane (HFC-152) Etc.
  • E-1-chloro-2-fluoroethylene HCFO-1131(E)
  • Z-1-chloro-2-fluoroethylene HCFO-1131(Z)
  • 1,1 ,1-Trifluoroethane HFC-143a
  • the additional compound 1 is preferable because it is more useful when it is used as a composition. That is, as the additional compound, 1,1-difluoroethylene (HFO-1132a), 1,1,2-trifluoroethylene (HFO-1123), fluoromethane (HFC-41), 1,1,2, It is preferably at least one selected from the group consisting of 2-tetrafluoroethane (HFC-134) and 1,1,2-trifluoroethane (HFC-143).
  • the total content of the additional compound 1 is preferably more than 0% by mass and 15% by mass or less, and more than 0% by mass, with 100% by mass of the entire composition 1. It is more preferably 10% by mass or less.
  • the total content of the additional compound 2 is preferably more than 0% by mass and 1% by mass or less, and 0% by mass, with the entire composition 1 being 100% by mass. It is more preferably 0.5% by mass or less and even more preferably 0% by mass or more and 0.1% by mass or less.
  • the additional compound 1 satisfies the total content of the additional compound 1, and the additional compound 2 is the above-mentioned additional compound. It is preferable to satisfy the total content of 2.
  • Composition 1 can be an important composition in the azeotropic distillation for separating HF from HFO-1132 in a mixture of HFO-1132 and HF.
  • HF can be separated from HFO-1132 by extracting an azeotropic-like composition containing HFO-1132 and HF from the composition containing at least HFO-1132 and HF by azeotropic distillation.
  • Azeotropic distillation is a method of concentrating or separating a target substance by operating a distillation column under conditions such that an azeotropic or azeotrope-like composition is separated.
  • only the components to be separated can be distilled by azeotropic distillation, but azeotropic distillation occurs only when one or more components to be separated and another component forming an azeotropic mixture are added from the outside.
  • both the former and the latter are referred to as azeotropic distillation.
  • Composition 2 is an azeotrope-like composition containing 1,1,2-trifluoroethylene (HFO-1123) and hydrogen fluoride (HF).
  • Composition 2 preferably contains 50% by mass or more and less than 100% by mass of HFO-1123 based on 100% by mass of HFO-1123 and hydrogen fluoride in terms of efficient separation, and 80% by mass. It is more preferable that the content is not less than 100% by mass.
  • Composition 2 is an azeotrope-like composition when it contains 99% by mass or more and less than 100% by mass of HFO-1123 based on 100% by mass of HFO-1123 and hydrogen fluoride at 40° C.; An azeotrope-like composition is obtained when HFO-1123 is contained in an amount of 97 mol% or more and less than 100 mol% with respect to a total of 100 mol% of -1123 and hydrogen fluoride.
  • composition 2 preferably has a boiling point of ⁇ 40° C. to 40° C. at a pressure of 249 kPa to 3480 kPa; and more preferably has a boiling point of ⁇ 30° C. to 30° C. at a pressure of 372 kPa to 2375 kPa.
  • Composition 2 can be an azeotrope-like composition in the above temperature and pressure range.
  • the composition 2 may further contain an additional compound other than HFO-1123 and hydrogen fluoride.
  • the additional compound is not particularly limited and can be widely selected within a range that does not prevent the composition 2 from becoming an azeotropic composition.
  • the additional compound may be one kind or plural kinds.
  • Examples of the additional compound include E-1-chloro-2-fluoroethylene (HCFO-1131(E)), Z-1-chloro-2-fluoroethylene (HCFO-1131(Z)), 1,1, 1-trifluoroethane (HFC-143a), 1,1-difluoroethylene (HFO-1132a), 1,1-difluoroethane (HFC-152a), fluoroethane (HFC-161), 1,1,2-trifluoro Ethane (HFC-143), 2-chloro-1,1,1-trifluoroethane (HCFC-133a), 1-chloro-1,1,2-trifluoroethane (HCFC-133), 2,2-dichloro Examples include -1,1,1-trifluoroethane (HCFC-123) and 1,2-difluoroethane (HFC-152).
  • the total content of the additional compounds can be appropriately selected within a range that does not prevent the composition 2 from becoming an azeotropic composition.
  • its total content is preferably more than 0% by mass and 1% by mass or less, more preferably more than 0% by mass and 0.5% by mass or less, with the entire composition 2 being 100% by mass. More preferably, it is more than 0 mass% and 0.1 mass% or less.
  • Composition 2 can be an important composition in the azeotropic distillation for separating HF from HFO-1123 in a mixture of HFO-1123 and HF.
  • HF can be separated from HFO-1123 by extracting an azeotropic-like composition containing HFO-1123 and HF from the composition containing at least HFO-1123 and HF by azeotropic distillation.
  • the present disclosure also discloses a method for separating each component using the above composition.
  • the separation method of the present disclosure includes steps (a) and (b), and optionally further includes step (c), Consists of trans-1,2-difluoroethylene (HFO-1132(E)), cis-1,2-difluoroethylene (HFO-1132(Z)) and 1,1,2-trifluoroethylene (HFO-1123)
  • a method for separating a composition comprising hydrogen fluoride and at least one member selected from the group: (A) supplying a composition containing at least one selected from the group consisting of HFO-1132(E), HFO-1132(Z) and HFO-1123 and hydrogen fluoride to the first distillation column; (B) An azeotropic-like composition containing at least one selected from the group consisting of HFO-1132(E), HFO-1132(Z) and HFO-1123 and hydrogen fluoride as the first distillate, At least one of i) at least one selected from the group consisting of H
  • the starting composition used in step (a) contains at least one selected from the group consisting of HFO-1132(E), HFO-1132(Z) and HFO-1123 and hydrogen fluoride.
  • the composition may be a composition consisting of at least one selected from the group consisting of HFO-1132(E), HFO-1132(Z) and HFO-1123 and hydrogen fluoride alone, or HFO-1132(
  • the composition may further include at least one selected from the group consisting of E), HFO-1132(Z) and HFO-1123 and other components in addition to hydrogen fluoride.
  • the concentration of either i) or ii) becomes higher than the concentration in the supplied composition ( Because the total amount of the composition and its composition will change). Then, a composition richer in concentration than the composition supplied by either i) or ii) is extracted as the bottom composition of the first distillation column.
  • the step (c) is not an essential step, but may be an optional step.
  • the separation method may be a method including only the steps (a) and (b) or a method including only the steps (a) to (c), and may include other steps in addition to the steps (a) to (c).
  • a method including further may be used.
  • the operating conditions of the first and second distillation columns can be set as appropriate.
  • the operating conditions of the second distillation column are preferably different from the operating conditions of the first distillation column in terms of distillation efficiency and the like.
  • FIG. 1 An example of the above separating method is shown in FIG. 1, and another example is shown in FIG.
  • C1 indicates the first distillation column; the composition is supplied from S11 to C1, the bottom composition of the first distillation column is withdrawn from S12, and the first distillate is obtained from S13.
  • C1 indicates the first distillation column and C2 indicates the second distillation column; the composition is supplied from S11 to C1, the bottom composition of the first distillation column is extracted from S12, and the first composition obtained from S13 is obtained. It is shown that the distillate is fed to C2, the bottom composition of the second distillation column is extracted from S14, and the second distillate is obtained from S15.
  • the separability in each distillation column is changed, and HF that could not be separated in the first distillate is removed from the bottom of the second distillation column. It is also possible to extract it as a composition and obtain HFO-1132 and/or HFO-1123 with higher purity as the second distillate.
  • the pressure range in each distillation column is arbitrarily set within the pressure range in which HFO-1132 and HFO-1123 form an azeotrope-like composition.
  • the pressure range is preferably 185 kPa to 2480 kPa for HFO-1132(E), 51 kPa to 1880 kPa for HFO-1132(Z), and 249 kPa to 3480 kPa for HFO-1123.
  • a separation method comprising a step of separating into hydrogen fluoride and at least one selected from the group consisting of HFO-1132(Z) and HFO-1123. This is a distillation separation utilizing the property of forming an azeotrope-like composition of HFO-1132(E), HFO-1132(Z) or HFO-1123 and hydrogen fluoride.
  • the separation method is for separating a composition containing HFO-1132(E) and hydrogen fluoride into HFO-1132(E) and hydrogen fluoride; HFO-1132(Z) and hydrogen fluoride.
  • HFO-1132(Z) and hydrogen fluoride When separating the composition containing HFO-1132(Z) and hydrogen fluoride; when separating the composition containing HFO-1123 and hydrogen fluoride into HFO-1123 and hydrogen fluoride; It is preferable.
  • a small amount of HF extracted together as an azeotrope-like composition can also be recovered by combining it with other general methods (absorption by water) to minimize loss and reduce the burden on equipment. it can. Further, by using a method of recovering HF that does not use water, such as absorption by H 2 SO 4 , extraction by adding a third component, and extractive distillation, each compound and HF can be reused as starting materials for the reaction. When extraction or extractive distillation is used, the recovery facility using corrosive H 2 SO 4 can be minimized and the facility cost can be suppressed. As described above, according to the separation method of the present disclosure, hydrogen fluoride can be efficiently separated.
  • Example 1 The vapor-liquid equilibrium data at 40° C. of the mixture of HFO-1132(E), HFO-1132(Z) or HFO-1123 and hydrogen fluoride (HF) are shown in Tables 1 to 3.
  • the numerical unit in the table of each compound in the liquid phase and the gas phase is a molar ratio (the total number of moles of each compound and HF is 1 in each of the liquid phase and the gas phase).
  • Table 1 shows that, in the composition of HFO-1132(E) and HF, when HFO-1132(E) is 97 mol% or more (99 mass% or more) and less than 100 mol%, an azeotropic composition is obtained. It was From Table 2, it is shown that, in the composition of HFO-1132(Z) and HF, HFO-1132(Z) becomes an azeotrope-like composition when it is 97 mol% or more (99 mass% or more) and less than 100 mol %. It was From Table 3, it was shown that in the composition of HFO-1123 and HF, when HFO-1123 was 97 mol% or more (99 mass% or more) and less than 100 mol%, an azeotrope-like composition was formed.
  • HFO-1132(E), HFO-1132(Z), and HFO-1123 were each contained in a composition with HF at 97 mol% or more and less than 100 mol %.
  • HFO-1132(E) and/or HFO-1132(Z) hydrogen fluoride (HF), HFO-1132a, HFO-1123, HFC-41, HFC-134 and HFC-143.
  • Azeotropic compositions containing at least one additional compound are useful and preferred in separating HFO-1132(E) and/or HFO-1132(Z) from HF and the additional compound. It is a composition.
  • FIG. 1 shows an example of a method for separating using an azeotropic composition.
  • Table 4 shows the flow rates of HFO-1132(E) and hydrogen fluoride in S11, S12, and S13 of FIG.
  • the operating pressure of the distillation column C1 is 1.01 MPa, the top temperature is 7.9°C, and the bottom temperature is 98.1°C.
  • From S11 the composition of HFO-1132(E) and hydrogen fluoride is supplied to the distillation column C1.
  • S13 an azeotrope-like composition of HFO-1132(E) and hydrogen fluoride flows out, and HFO-1132(E) having a reduced hydrogen fluoride concentration is obtained.
  • a slight amount of hydrogen fluoride remaining in S13 can be removed by a method such as washing with water, adsorption, absorption and the like. From S12, substantially only hydrogen fluoride is obtained and recycled to the reaction step. Further, with respect to the system of HFO-1132(Z) and HF, and the system of HFO-1123 and HF, they can be separated by performing azeotropic distillation in the same manner, and can be recycled to the reaction step.

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Abstract

新たな共沸様組成物、及び、それを用いた分離方法を提供する。　1,2-ジフルオロエチレン（HFO-1132）とフッ化水素とを含む、共沸様組成物。1,1,2-トリフルオロエチレン（HFO-1123）とフッ化水素とを含む、共沸様組成物。トランス-1,2-ジフルオロエチレン（HFO-1132(E)）、シス-1,2-ジフルオロエチレン(HFO-1132(Z)）及び1,1,2-トリフルオロエチレン（HFO-1123）からなる群より選ばれる少なくとも１種と、フッ化水素とを含む組成物の分離方法。

Description

１，２－ジフルオロエチレン又は１，１，２－トリフルオロエチレンと、フッ化水素とを含む共沸様組成物
　本開示は、1,2-ジフルオロエチレン又は1,1,2-トリフルオロエチレンと、フッ化水素とを含む共沸様組成物、及び、当該組成物を利用したフッ化水素との分離方法に関する。
　1,2-ジフルオロエチレン（HFO-1132）を含むことを特徴とする熱サイクル作動媒体が知られている。この作動媒体は、大気中のＯＨラジカルによって分解されやすい炭素－炭素二重結合を有するHFO-1132を含むため、オゾン層への影響が少なく、かつ地球温暖化への影響が少ない、と記載されている（特許文献１）。
　また、1,1,2-トリフルオロエチレン（HFO-1123）の製造方法としては、1,1,1,2-テトラフルオロエタンの脱フッ化水素により製造することが知られている（特許文献２）。
国際公開２０１２／１５７７６５号 国際公開２００９／０１０４７２号
　本開示は、新たな共沸様組成物、及び、それを用いた分離方法を提供することを課題とする。
項１．1,2-ジフルオロエチレン（HFO-1132）とフッ化水素とを含む、共沸様組成物。
項２．前記HFO-1132がトランス-1,2-ジフルオロエチレン（HFO-1132(E)）である、項１に記載の共沸様組成物。
項３．前記HFO-1132がシス-1,2-ジフルオロエチレン（HFO-1132(Z)）である、項１に記載の共沸様組成物。
項４．圧力１８５ｋＰａ～２４８０ｋＰａにおいて、－４０℃～４０℃の沸点を持つ、項２に記載の共沸様組成物。
項５．圧力５１ｋＰａ～１８８０ｋＰａにおいて、－４０℃～４０℃の沸点を持つ、項３に記載の共沸様組成物。
項６．1,2-ジフルオロエチレン（HFO-1132）とフッ化水素と、
　1,1-ジフルオロエチレン（HFO-1132a）、1,1,2-トリフルオロエチレン（HFO-1123）、フルオロメタン（HFC-41）、1,1,2,2-テトラフルオロエタン（HFC-134）及び1,1,2-トリフルオロエタン（HFC-143）からなる群より選ばれる少なくとも１種の追加的化合物と
を含む、項１～５のいずれか一項に記載の共沸様組成物。
項７．1,1,2-トリフルオロエチレン（HFO-1123）とフッ化水素とを含む、共沸様組成物。
項８．圧力２４９ｋＰａ～３４８０ｋＰａにおいて、－４０℃～４０℃の沸点を持つ、項７に記載の共沸様組成物。
項９．工程（ａ）及び（ｂ）を含み、必要に応じてさらに工程（ｃ）を含む、
トランス-1,2-ジフルオロエチレン（HFO-1132(E)）、シス-1,2-ジフルオロエチレン（HFO-1132(Z)）及び1,1,2-トリフルオロエチレン（HFO-1123）からなる群より選ばれる少なくとも１種と、フッ化水素とを含む組成物の分離方法：
（ａ）HFO-1132(E)、HFO-1132(Z)及びHFO-1123からなる群より選ばれる少なくとも１種と、フッ化水素とを含む組成物を第１蒸留塔に供給する工程；
（ｂ）HFO-1132(E)、HFO-1132(Z)及びHFO-1123からなる群より選ばれる少なくとも１種と、フッ化水素とを含む共沸様組成物を第１留出物とし、ｉ）HFO-1132(E)、HFO-1132(Z)及びHFO-1123からなる群より選ばれる少なくとも１種、又は、ｉｉ）フッ化水素のいずれかが、供給した組成物よりも濃度的に富む組成物を、第１蒸留塔のボトム組成物として抜き出す工程；
（ｃ）第１留出物を第２蒸留塔に供給し、第１蒸留塔とは異なる圧力下において第２蒸留塔で蒸留する工程。
　本開示により、新たな共沸様組成物、及び、それを用いた分離方法が提供される。
共沸様組成物を用いた分離方法の一例を示す図である。 共沸様組成物を用いた分離方法の他の一例を示す図である。
　本明細書において、用語「共沸様組成物」は、共沸組成物と実質的に同様に取り扱うことができる組成物を意味する。具体的には、本明細書において、用語「共沸様組成物」は、実質的に単一物質として振る舞う２つ以上の物質の定沸点の、又は実質的に定沸点の混合物を意味する。共沸様組成物の特徴の一つとして、液体の蒸発又は蒸留によって発生した蒸気の組成が、液体の組成と実質的に変化しないことが挙げられる。すなわち、本明細書においては、ある混合物が、実質的な組成変化なしに沸騰、蒸留又は還流するとき、この混合物のことを、共沸様組成物と呼ぶ。具体的には、ある特定の温度での組成物のバブルポイント蒸気圧と、当該組成物の露点蒸気圧との差が3%以下（バブルポイント圧力を基準として）である場合に、当該組成物は共沸様組成物であると本開示では定義する。
　ここで、1,2-ジフルオロエチレン（HFO-1132）の製造方法としては、例えば、1,1,2-トリフルオロエタン（HFC-143）の脱フッ化水素により製造する方法がある。
　本発明者は、従来の方法で得られたトランス-1,2-ジフルオロエチレン（HFO-1132(E)）、シス-1,2-ジフルオロエチレン（HFO-1132(Z)）及び1,1,2-トリフルオロエチレン（HFO-1123）は、フッ化水素を副生成物として含むため、その分離が必要であることに着目した。
　本発明者は、これら目的物及びフッ化水素の組合せが共沸様組成物を形成すること、さらに、蒸留、抽出又は液液分離等の方法によって分離する場合にこれらの組成物が有用であることを見出し、本発明を完成するに至った。
１．組成物１
　組成物１は、1,2-ジフルオロエチレン（HFO-1132）とフッ化水素（HF）とを含む、共沸様組成物である。
　HFO-1132には、HFO-1132(E)及びHFO-1132(Z)の構造異性体が存在する。本明細書においては、特に断らない限り、HFO-1132は、HFO-1132(E)及び／又はHFO-1132(Z)からなるものを意味する。組成物１において、HFO-1132としては、HFO-1132(E)単独でも、HFO-1132(Z)単独でも、HFO-1132(E)とHFO-1132(Z)の混合物でも用いることができる。また、HFO-1132としては、HFO-1132(E)又はHFO-1132(Z)であることが好ましい。
　組成物１は、分離を効率的に行う点から、HFO-1132とフッ化水素の合計１００質量％に対して、HFO-1132を５０質量％以上１００質量％未満含むことが好ましく、８０質量％以上１００質量％未満含むことがより好ましい。
　組成物１は、４０℃の場合、HFO-1132とフッ化水素の合計１００質量％に対して、HFO-1132を９９質量％以上１００質量％未満含むときに、共沸様組成物となり；HFO-1132とフッ化水素の合計１００モル％に対して、HFO-1132を９７モル％以上１００モル％未満含むときに、共沸様組成物となる。
　また、HFO-1132がHFO-1132(E)の場合、組成物１は、圧力１８５ｋＰａ～２４８０ｋＰａにおいて、－４０℃～４０℃の沸点を持つことが好ましく；圧力２７９ｋＰａ～１８５０ｋＰａにおいて、－３０℃～３０℃の沸点を持つことがより好ましい。
　同様に、HFO-1132がHFO-1132(Z)の場合、組成物１は、圧力５１ｋＰａ～１８８０ｋＰａにおいて、－４０℃～４０℃の沸点を持つことが好ましく；圧力８３ｋＰａ～６９１ｋＰａにおいて、－３０℃～３０℃の沸点を持つことがより好ましい。
　組成物１は、上記の温度及び圧力の範囲で共沸様組成物となりうる。
　なお、本明細書において、特に断らない限り、圧力は絶対圧を示す。
　組成物１は、HFO-1132とフッ化水素以外に、さらに追加的化合物を含んでもよい。
　追加的化合物は、特に限定されず、組成物１が共沸様組成物となることを阻害しない範囲内で幅広く選択できる。追加的化合物は、一種であってもよいし、複数種であってもよい。
　追加的化合物としては、追加的化合物１及び追加的化合物２が挙げられる。
　追加的化合物１としては、1,1-ジフルオロエチレン（HFO-1132a）、1,1,2-トリフルオロエチレン（HFO-1123）、フルオロメタン（HFC-41）、1,1,2,2-テトラフルオロエタン（HFC-134）及び1,1,2-トリフルオロエタン（HFC-143）が挙げられる。
　追加的化合物２としては、例えば、E-1-クロロ-2-フルオロエチレン（HCFO-1131(E)）、Z-1-クロロ-2-フルオロエチレン（HCFO-1131(Z)）、1,1,1-トリフルオロエタン（HFC-143a）、1,1-ジフルオロエタン（HFC-152a）、フルオロエタン（HFC-161）、2-クロロ-1,1,1-トリフルオロエタン（HCFC-133a）、1-クロロ-1,1,2-トリフルオロエタン（HCFC-133）、2,2-ジクロロ-1,1,1-トリフルオロエタン（HCFC-123）、1,2-ジフルオロエタン（HFC-152）等が挙げられる。
　上記追加的化合物としては、組成物とした場合に、より有用な点から、追加的化合物１が好ましい。つまり、上記追加的化合物としては、1,1-ジフルオロエチレン（HFO-1132a）、1,1,2-トリフルオロエチレン（HFO-1123）、フルオロメタン（HFC-41）、1,1,2,2-テトラフルオロエタン（HFC-134）及び1,1,2-トリフルオロエタン（HFC-143）からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
　追加的化合物として追加的化合物１を含む場合、その追加的化合物１の合計含有量は、組成物１全体を１００質量％として、０質量％より多く１５質量％以下が好ましく、０質量％より多く１０質量％以下がより好ましい。
　また、追加的化合物として追加的化合物２を含む場合、その追加的化合物２の合計含有量は、組成物１全体を１００質量％として、０質量％より多く１質量％以下が好ましく、０質量％より多く０．５質量％以下がより好ましく、０質量％より多く０．１質量％以下がさらに好ましい。
　さらに、追加的化合物として、追加的化合物１と追加的化合物２の両方を含む場合、追加的化合物１は上記追加的化合物１の合計含有量を満たし、かつ、追加的化合物２は上記追加的化合物２の合計含有量を満たすことが好ましい。
　組成物１は、HFO-1132とHFとの混合物において、HFをHFO-1132から分離する共沸蒸留を行う際に重要な組成物となりうる。
　例えば、HFO-1132とHFとを含む共沸様組成物を、HFO-1132とHFとを少なくとも含む組成物から共沸蒸留によって抜き出すことによって、HFをHFO-1132から分離することができる。
　共沸蒸留とは、共沸又は共沸様組成物が分離されるような条件下で蒸留塔を運転することにより目的物を濃縮乃至分離する方法である。共沸蒸留によって、分離対象成分のみを蒸留することができる場合もあるが、分離対象成分の１つ以上と共沸混合物を形成する別の成分を外部から添加した場合に初めて共沸蒸留が起こる場合もある。本明細書においては、前者及び後者のいずれも共沸蒸留という。
２．組成物２
　組成物２は、1,1,2-トリフルオロエチレン（HFO-1123）とフッ化水素（HF）とを含む、共沸様組成物である。
　組成物２は、分離を効率的に行う点から、HFO-1123とフッ化水素の合計１００質量％に対して、HFO-1123を５０質量％以上１００質量％未満含むことが好ましく、８０質量％以上１００質量％未満含むことがより好ましい。
　組成物２は、４０℃の場合、HFO-1123とフッ化水素の合計１００質量％に対して、HFO-1123を９９質量％以上１００質量％未満含むときに、共沸様組成物となり；HFO-1123とフッ化水素の合計１００モル％に対して、HFO-1123を９７モル％以上１００モル％未満含むときに、共沸様組成物となる。
　また、組成物２は、圧力２４９ｋＰａ～３４８０ｋＰａにおいて、－４０℃～４０℃の沸点を持つことが好ましく；圧力３７２ｋＰａ～２３７５ｋＰａにおいて、－３０℃～３０℃の沸点を持つことがより好ましい。組成物２は、上記の温度及び圧力の範囲で共沸様組成物となりうる。
　組成物２は、HFO-1123とフッ化水素以外に、さらに追加的化合物を含んでもよい。
　追加的化合物は、特に限定されず、組成物２が共沸様組成物となることを阻害しない範囲内で幅広く選択できる。追加的化合物は、一種であってもよいし、複数種であってもよい。
　追加的化合物としては、例えば、E-1-クロロ-2-フルオロエチレン（HCFO-1131(E)）、Z-1-クロロ-2-フルオロエチレン（HCFO-1131(Z)）、1,1,1-トリフルオロエタン（HFC-143a）、1,1-ジフルオロエチレン（HFO-1132a）、1,1-ジフルオロエタン（HFC-152a）、フルオロエタン（HFC-161）、1,1,2-トリフルオロエタン（HFC-143）、2-クロロ-1,1,1-トリフルオロエタン（HCFC-133a）、1-クロロ-1,1,2-トリフルオロエタン（HCFC-133）、2,2-ジクロロ-1,1,1-トリフルオロエタン（HCFC-123）、1,2-ジフルオロエタン（HFC-152）等が挙げられる。
　追加的化合物の合計含有量は、組成物２が共沸様組成物となることを阻害しない範囲内で適宜選択することができる。
　追加的化合物を含む場合、その合計含有量は、組成物２全体を１００質量％として、０質量％より多く１質量％以下が好ましく、０質量％より多く０．５質量％以下がより好ましく、０質量％より多く０．１質量％以下がさらに好ましい。
　組成物２は、HFO-1123とHFとの混合物において、HFをHFO-1123から分離する共沸蒸留を行う際に重要な組成物となりうる。
　例えば、HFO-1123とHFとを含む共沸様組成物を、HFO-1123とHFとを少なくとも含む組成物から共沸蒸留によって抜き出すことによって、HFをHFO-1123から分離することができる。
３．分離方法
　本開示では、上記組成物を利用した各成分の分離方法も開示される。
　本開示の分離方法は、工程（ａ）及び（ｂ）を含み、必要に応じてさらに工程（ｃ）を含む、
トランス-1,2-ジフルオロエチレン（HFO-1132(E)）、シス-1,2-ジフルオロエチレン（HFO-1132(Z)）及び1,1,2-トリフルオロエチレン（HFO-1123）からなる群より選ばれる少なくとも１種と、フッ化水素とを含む組成物の分離方法である：
（ａ）HFO-1132(E)、HFO-1132(Z)及びHFO-1123からなる群より選ばれる少なくとも１種と、フッ化水素とを含む組成物を第１蒸留塔に供給する工程；
（ｂ）HFO-1132(E)、HFO-1132(Z)及びHFO-1123からなる群より選ばれる少なくとも１種と、フッ化水素とを含む共沸様組成物を第１留出物とし、ｉ）HFO-1132(E)、HFO-1132(Z)及びHFO-1123からなる群より選ばれる少なくとも１種、又は、ｉｉ）フッ化水素のいずれかが、供給した組成物よりも濃度的に富む組成物を、第１蒸留塔のボトム組成物として抜き出す工程；
（ｃ）第１留出物を第２蒸留塔に供給し、第１蒸留塔とは異なる圧力下において第２蒸留塔で蒸留する工程。
　上記分離方法において、工程（ａ）において用いる出発組成物である、HFO-1132(E)、HFO-1132(Z)及びHFO-1123からなる群より選ばれる少なくとも１種とフッ化水素とを含む組成物は、HFO-1132(E)、HFO-1132(Z)及びHFO-1123からなる群より選ばれる少なくとも１種とフッ化水素のみからなる組成物であってもよいし、HFO-1132(E)、HFO-1132(Z)及びHFO-1123からなる群より選ばれる少なくとも１種とフッ化水素以外に他の成分をさらに含む組成物であってもよい。
　上記工程（ｂ）において、供給した組成物から第１留出物が留出した後の組成物では、ｉ）又はｉｉ）のいずれかの濃度が、供給した組成物における濃度よりも高くなる（組成物の全量とその組成が変化するため）。そして、このｉ）又はｉｉ）のいずれかが供給した組成物よりも濃度的に富む組成物を、第１蒸留塔のボトム組成物として抜き出す。
　上記分離方法において、工程（ｃ）は必須の工程ではなく、任意に行ってもよい工程である。上記分離方法は、上記工程（ａ）～（ｂ）のみからなる方法でも、上記工程（ａ）～（ｃ）のみからなる方法でも、上記工程（ａ）～（ｃ）以外に他の工程をさらに含む方法でもよい。
　また、上記第１及び第２蒸留塔のそれぞれの運転条件は、適宜設定できる。なお、第２蒸留塔の運転条件は、第１蒸留塔の運転条件とは異なるものにすることが、蒸留の効率等の点から好ましい。
　上記分離方法の一例を図１に示し、他の一例を図２に示す。
　図１において、C1は第１蒸留塔を示し；S11からC1に組成物を供給し、S12から第１蒸留塔のボトム組成物を抜き出し、S13から第１留出物を得ることを示す。
　図２において、C1は第１蒸留塔、C2は第２蒸留塔を示し；S11からC1に組成物を供給し、S12から第１蒸留塔のボトム組成物を抜き出し、S13から得られた第１留出物をC2に供給し、S14から第２蒸留塔のボトム組成物を抜き出し、S15から第２留出物を得ることを示す。例えば、第２蒸留塔の運転圧力を第１蒸留塔とは変えることで、各蒸留塔での分離性を変えて、第１留出物中で分離できなかったHFを第２蒸留塔のボトム組成物として抜き出し、更に純度の高いHFO-1132及び／又はHFO-1123を第２留出物として得ることもできる。各蒸留塔での圧力範囲は、HFO-1132及びHFO-1123それぞれが共沸様組成物となる圧力範囲で任意に設定される。当該圧力範囲としては、HFO-1132(E)の場合１８５ｋＰａ～２４８０ｋＰａが、HFO-1132(Z)の場合５１ｋＰａ～１８８０ｋＰａが、HFO-1123の場合２４９ｋＰａ～３４８０ｋＰａが好ましい。
　上記分離方法は、HFO-1132(E)、HFO-1132(Z)及びHFO-1123からなる群より選ばれる少なくとも１種と、フッ化水素とを含む組成物を、HFO-1132(E)、HFO-1132(Z)及びHFO-1123からなる群より選ばれる少なくとも１種と、フッ化水素とに分離する工程を含む、分離方法である。これは、HFO-1132(E)、HFO-1132(Z)又はHFO-1123と、フッ化水素との共沸様組成物となる性質を利用して、蒸留分離するものである。
　当該分離方法は、HFO-1132(E)とフッ化水素とを含む組成物を、HFO-1132(E)とフッ化水素とに分離する場合；HFO-1132(Z)とフッ化水素とを含む組成物を、HFO-1132(Z)とフッ化水素とに分離する場合；HFO-1123とフッ化水素とを含む組成物を、HFO-1123とフッ化水素とに分離する場合；に用いることが好ましい。
　共沸様組成物として共に抜き出された少量のHFは、一般的な他の方法（水による吸収）を併用して回収することで、ロスを最小限にし、設備の負担を小さくすることもできる。また、H2SO4による吸収や第３成分を添加した抽出や抽出蒸留等の、水を使わないHFの回収方法を用いれば、各化合物、HFともに反応の原料として再利用することができる。抽出や抽出蒸留等を用いた場合、腐食性のH2SO4を用いた回収設備を極小化することができ、設備コストを抑えることができる。
　このように、本開示の分離方法によれば、効率的にフッ化水素を分離することができる。
　以上、実施形態を説明したが、特許請求の範囲の趣旨及び範囲から逸脱することなく、形態や詳細の多様な変更が可能なことが理解されるであろう。
　以下に、実施例を挙げてさらに詳細に説明する。ただし、本開示は、これらの実施例に限定されるものではない。
実施例１
　HFO-1132(E)、HFO-1132(Z)又はHFO-1123と、フッ化水素（HF）との混合物の、４０℃での気液平衡データを表１～３に示す。なお、液相及び気相における各化合物の表中の数値単位はモル比率（液相及び気相それぞれにおいて、各化合物とHFの合計モル数を１とする）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表１から、HFO-1132(E)とHFの組成物において、HFO-1132(E)が９７モル％以上（９９質量％以上）１００モル％未満で共沸様組成物となることが示された。
　表２から、HFO-1132(Z)とHFの組成物において、HFO-1132(Z)が９７モル％以上（９９質量％以上）１００モル％未満で共沸様組成物となることが示された。
　表３から、HFO-1123とHFの組成物において、HFO-1123が９７モル％以上（９９質量％以上）１００モル％未満で共沸様組成物となることが示された。
　このように、上記４０℃での気液平衡データで、HFO-1132(E)、HFO-1132(Z)、HFO-1123がそれぞれ、HFとの組成物において９７モル％以上１００モル％未満である場合は、４０℃での当該組成物のバブルポイント蒸気圧と露点蒸気圧との差が3%以下である場合に対応し、共沸様組成物であることが示された。
　以上から、HFO-1132(E)、HFO-1132(Z)及びHFO-1123はそれぞれ、HFと共沸様組成物を形成することが判明した。これらはHFとの分離を蒸留塔で行うにあたって、重要な組成物となる。
　HFO-1132(E)及び／又はHFO-1132(Z)と、フッ化水素（HF）と、HFO-1132a、HFO-1123、HFC-41、HFC-134及びHFC-143からなる群より選ばれる少なくとも１種の追加的化合物とを含む共沸様組成物は、HFO-1132(E)及び／又はHFO-1132(Z)と、HFと、当該追加的化合物とを分離する際に有用で好ましい組成物である。
　また、HFO-1132(E)、HF及びHFO-1132aを含む組成物；HFO-1132(E)、HF及びHFO-1123を含む組成物；HFO-1132(E)、HF及びHFC-41を含む組成物；HFO-1132(E)、HF及びHFC-134を含む組成物；HFO-1132(E)、HF及びHFC-143を含む組成物において、特定の温度でのバブルポイント蒸気圧と露点蒸気圧との差が3%以下であった。
実施例２：HFO-1132(E)とフッ化水素を分離する方法
　図１に共沸様組成物を用いた分離方法の一例を示す。また、図１のS11、S12、S13におけるHFO-1132(E)とフッ化水素の流量を、表４に示す。なお、蒸留塔C1の運転圧力は1.01MPa、塔頂温度は7.9℃、塔底温度は98.1℃である。
　S11より、HFO-1132(E)とフッ化水素の組成物を蒸留塔C1に供給する。S13より、HFO-1132(E)とフッ化水素の共沸様組成物が流出し、フッ化水素の濃度が低下したHFO-1132(E)が得られる。S13において微量に残留したフッ化水素は、水洗、吸着、吸収等の方法で除去することもできる。S12からは、実質的にフッ化水素のみが得られ、反応工程にリサイクルされる。
　また、HFO-1132(Z)とHFの系、HFO-1123とHFの系についても、それぞれ同様に共沸蒸留を行うことで両者を分離し、反応工程にリサイクルすることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004

Claims (9)

　1,2-ジフルオロエチレン（HFO-1132）とフッ化水素とを含む、共沸様組成物。
　前記HFO-1132がトランス-1,2-ジフルオロエチレン（HFO-1132(E)）である、請求項１に記載の共沸様組成物。
　前記HFO-1132がシス-1,2-ジフルオロエチレン（HFO-1132(Z)）である、請求項１に記載の共沸様組成物。
　圧力１８５ｋＰａ～２４８０ｋＰａにおいて、－４０℃～４０℃の沸点を持つ、請求項２に記載の共沸様組成物。
　圧力５１ｋＰａ～１８８０ｋＰａにおいて、－４０℃～４０℃の沸点を持つ、請求項３に記載の共沸様組成物。
　1,2-ジフルオロエチレン（HFO-1132）とフッ化水素と、
　1,1-ジフルオロエチレン（HFO-1132a）、1,1,2-トリフルオロエチレン（HFO-1123）、フルオロメタン（HFC-41）、1,1,2,2-テトラフルオロエタン（HFC-134）及び1,1,2-トリフルオロエタン（HFC-143）からなる群より選ばれる少なくとも１種の追加的化合物と
を含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の共沸様組成物。
　1,1,2-トリフルオロエチレン（HFO-1123）とフッ化水素とを含む、共沸様組成物。
　圧力２４９ｋＰａ～３４８０ｋＰａにおいて、－４０℃～４０℃の沸点を持つ、請求項７に記載の共沸様組成物。
　工程（ａ）及び（ｂ）を含み、必要に応じてさらに工程（ｃ）を含む、
トランス-1,2-ジフルオロエチレン（HFO-1132(E)）、シス-1,2-ジフルオロエチレン（HFO-1132(Z)）及び1,1,2-トリフルオロエチレン（HFO-1123）からなる群より選ばれる少なくとも１種と、フッ化水素とを含む組成物の分離方法：
（ａ）HFO-1132(E)、HFO-1132(Z)及びHFO-1123からなる群より選ばれる少なくとも１種と、フッ化水素とを含む組成物を第１蒸留塔に供給する工程；
（ｂ）HFO-1132(E)、HFO-1132(Z)及びHFO-1123からなる群より選ばれる少なくとも１種と、フッ化水素とを含む共沸様組成物を第１留出物とし、ｉ）HFO-1132(E)、HFO-1132(Z)及びHFO-1123からなる群より選ばれる少なくとも１種、又は、ｉｉ）フッ化水素のいずれかが、供給した組成物よりも濃度的に富む組成物を、第１蒸留塔のボトム組成物として抜き出す工程；
（ｃ）第１留出物を第２蒸留塔に供給し、第１蒸留塔とは異なる圧力下において第２蒸留塔で蒸留する工程。
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