CN113474320A - 包含1,2－二氟乙烯或1,1,2－三氟乙烯且包含氟化氢的类共沸组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供新的类共沸组合物以及利用其的分离方法。一种类共沸组合物，其包含1,2－二氟乙烯(HFO－1132)和氟化氢。一种类共沸组合物，其包含1,1,2－三氟乙烯(HFO－1123)和氟化氢。一种组合物的分离方法，该组合物包含选自反式－1,2－二氟乙烯(HFO－1132(E))、顺式－1,2－二氟乙烯(HFO－1132(Z))和1,1,2－三氟乙烯(HFO－1123)中的至少1种以及氟化氢。
Description
技术领域
本发明涉及包含1,2－二氟乙烯或1,1,2－三氟乙烯且包含氟化氢的类共沸组合物以及利用该组合物的与氟化氢的分离方法。
背景技术
已知有以包含1,2－二氟乙烯(HFO－1132)为特征的热循环工作介质。记载了该工作介质由于包含容易被大气中的OH自由基分解的具有碳－碳双键的HFO－1132，所以对臭氧层的影响小，且对地球变暖的影响小(专利文献1)。
另外，作为1,1,2－三氟乙烯(HFO－1123)的制造方法，已知通过1,1,1,2－四氟乙烷的脱氟化氢进行制造(专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开2012/157765号
专利文献2：国际公开2009/010472号
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明的技术问题在于提供新的类共沸组合物以及利用该组合物的分离方法。
用于解决技术问题的技术方案
项1.一种类共沸组合物，其包含1,2－二氟乙烯(HFO－1132)和氟化氢。
项2.如项1所述的类共沸组合物，其中，上述HFO－1132为反式－1,2－二氟乙烯(HFO－1132(E))。
项3.如项1所述的类共沸组合物，其中，上述HFO－1132为顺式－1,2－二氟乙烯(HFO－1132(Z))。
项4.如项2所述的类共沸组合物，其在压力185kPa～2480kPa下，具有－40℃～40℃的沸点。
项5.如项3所述的类共沸组合物，其在压力51kPa～1880kPa下，具有－40℃～40℃的沸点。
项6.如项1～5中任一项所述的类共沸组合物，其包含：
1,2－二氟乙烯(HFO－1132)和氟化氢、以及
选自1,1－二氟乙烯(HFO－1132a)、1,1,2－三氟乙烯(HFO－1123)、氟甲烷(HFC－41)、1,1,2,2－四氟乙烷(HFC－134)和1,1,2－三氟乙烷(HFC－143)中的至少1种追加化合物。
项7.一种类共沸组合物，其包含1,1,2－三氟乙烯(HFO－1123)和氟化氢。
项8.如项7所述的类共沸组合物，其在压力249kPa～3480kPa下，具有－40℃～40℃的沸点。
项9.一种组合物的分离方法，该组合物包含选自反式－1,2－二氟乙烯(HFO－1132(E))、顺式－1,2－二氟乙烯(HFO－1132(Z))和1,1,2－三氟乙烯(HFO－1123)中的至少1种以及氟化氢，
该分离方法包括工序(a)和(b)，根据需要还包括工序(c)：
(a)将包含选自HFO－1132(E)、HFO－1132(Z)和HFO－1123中的至少1种以及氟化氢的组合物供给到第一蒸馏塔的工序；
(b)将包含选自HFO－1132(E)、HFO－1132(Z)和HFO－1123中的至少1种以及氟化氢的类共沸组合物作为第一馏出物，将以比所供给的组合物高浓度地富含i)选自HFO－1132(E)、HFO－1132(Z)和HFO－1123中的至少1种、或ii)氟化氢的任意一者的组合物作为第一蒸馏塔的塔底组合物取出的工序；
(c)将第一馏出物供给到第二蒸馏塔，在与第一蒸馏塔不同的压力下在第二蒸馏塔中进行蒸馏的工序。
发明的效果
根据本发明，提供新的类共沸组合物以及利用该组合物的分离方法。
附图说明
图1是表示利用类共沸组合物的分离方法的一例的图。
图2是表示利用类共沸组合物的分离方法的另一例的图。
具体实施方式
在本说明书中，术语“类共沸组合物”是指能够与共沸组合物实质上同样地看待的组合物。具体而言，在本说明书中，术语“类共沸组合物”是指，表现出实质上如同单一物质的具有恒定沸点的或实质上恒定沸点的2种以上物质的混合物。作为类共沸组合物的特征之一，可以举出通过液体的蒸发或蒸馏所产生的蒸气的组成与液体的组成实质上没有变化。即，在本说明书中，某个混合物没有实质的组成变化地沸腾、蒸馏或回流时，将该混合物称为类共沸组合物。具体而言，在本发明中在某个特定的温度下的组合物的泡点蒸气压与该组合物的露点蒸气压之差为3％以下(以泡点压力为基准)的情况下，将该组合物定义为类共沸组合物。
其中，作为1,2－二氟乙烯(HFO－1132)的制造方法，例如有通过1,1,2－三氟乙烷(HFC－143)的脱氟化氢来制造的方法。
本发明的发明人着眼于以下现象：由现有的方法得到的反式－1,2－二氟乙烯(HFO－1132(E))、顺式－1,2－二氟乙烯(HFO－1132(Z))和1,1,2－三氟乙烯(HFO－1123)包含氟化氢作为副产物，因此需要将其分离。
本发明的发明人发现这些目的物和氟化氢的组合形成类共沸组合物、以及在通过蒸馏、提取或液液分离等方法进行分离时这些的组合物有用，从而完成了本发明。
1.组合物1
组合物1为包含1,2－二氟乙烯(HFO－1132)和氟化氢(HF)的类共沸组合物。
HFO－1132存在HFO－1132(E)和HFO－1132(Z)的结构异构体。在本说明书中，只要没有特别说明，HFO－1132是指包括HFO－1132(E)和/或HFO－1132(Z)。在组合物1中，作为HFO－1132，不论是HFO－1132(E)单独、还是HFO－1132(Z)单独、或是HFO－1132(E)和HFO－1132(Z)的混合物都能够使用。另外，作为HFO－1132，优选为HFO－1132(E)或HFO－1132(Z)。
组合物1从有效进行分离的观点出发，相对于HFO－1132和氟化氢的合计100质量％，优选包含50质量％以上且低于100质量％的HFO－1132，更优选包含80质量％以上且低于100质量％的HFO－1132。
组合物1在40℃的情况下，相对于HFO－1132和氟化氢的合计100质量％，包含99质量％以上且低于100质量％的HFO－1132时，成为类共沸组合物；在相对于HFO－1132和氟化氢的合计100摩尔％，包含97摩尔％以上且低于100摩尔％的HFO－1132时，成为类共沸组合物。
另外，在HFO－1132为HFO－1132(E)的情况下，组合物1优选在压力185kPa～2480kPa下具有－40℃～40℃的沸点；更优选在压力279kPa～1850kPa下具有－30℃～30℃的沸点。
同样，在HFO－1132为HFO－1132(Z)的情况下，组合物1优选在压力51kPa～1880kPa下具有－40℃～40℃的沸点；更优选在压力83kPa～691kPa下具有－30℃～30℃的沸点。
组合物1在上述的温度和压力的范围下能够成为类共沸组合物。
此外，在本说明书中，只要没有特别说明，压力表示绝对压力。
组合物1在HFO－1132和氟化氢以外，还可以包含追加化合物。
追加化合物没有特别限定，能够在不妨碍组合物1成为类共沸组合物的范围内广泛地选择。追加化合物可以为一种，也可以为多种。
作为追加化合物，可以列举追加化合物1和追加化合物2。
作为追加化合物1，可以列举1,1－二氟乙烯(HFO－1132a)、1,1,2－三氟乙烯(HFO－1123)、氟甲烷(HFC－41)、1,1,2,2－四氟乙烷(HFC－134)和1,1,2－三氟乙烷(HFC－143)。
作为追加化合物2，例如可以列举E－1－氯－2－氟乙烯(HCFO－1131(E))、Z－1－氯－2－氟乙烯(HCFO－1131(Z))、1,1,1－三氟乙烷(HFC－143a)、1,1－二氟乙烷(HFC－152a)、氟乙烷(HFC－161)、2－氯－1,1,1－三氟乙烷(HCFC－133a)、1－氯－1,1,2－三氟乙烷(HCFC－133)、2,2－二氯－1,1,1－三氟乙烷(HCFC－123)、1,2－二氟乙烷(HFC－152)等。
作为上述追加化合物，在形成组合物的情况下，从更有用的观点出发，优选为追加化合物1。即，作为上述追加化合物，优选为选自1,1－二氟乙烯(HFO－1132a)、1,1,2－三氟乙烯(HFO－1123)、氟甲烷(HFC－41)、1,1,2,2－四氟乙烷(HFC－134)和1,1,2－三氟乙烷(HFC－143)中的至少1种。
在作为追加化合物包含追加化合物1的情况下，其追加化合物1的合计含量以组合物1整体为100质量％，优选为大于0质量％且15质量％以下，更优选为大于0质量％且10质量％以下。
另外，在作为追加化合物包含追加化合物2的情况下，其追加化合物2的合计含量以组合物1整体为100质量％，优选为大于0质量％且1质量％以下，更优选为大于0质量％且0.5质量％以下，更加优选为大于0质量％且0.1质量％以下。
进而，在作为追加化合物包含追加化合物1和追加化合物2的两者的情况下，优选追加化合物1满足上述追加化合物1的合计含量，且追加化合物2满足上述追加化合物2的合计含量。
组合物1在HFO－1132和HF的混合物中，进行将HF从HFO－1132分离的共沸蒸馏时能够成为重要的组合物。
例如，通过将包含HFO－1132和HF的类共沸组合物从至少包含HFO－1132和HF的组合物利用共沸蒸馏取出，能够将HF从HFO－1132分离。
共沸蒸馏是指通过在共沸或类共沸组合物被分离这样的条件下运行蒸馏塔，而将目的物浓缩或分离的方法。也有通过共沸蒸馏能够仅将分离对象成分蒸馏的情况，但也有从外部添加与分离对象成分的1个以上形成共沸混合物的其他成分时才发生共沸蒸馏的情况。在本说明书中，将前者和后者都称为共沸蒸馏。
2.组合物2
组合物2为包含1,1,2－三氟乙烯(HFO－1123)和氟化氢(HF)的类共沸组合物。
组合物2从有效进行分离的观点出发，相对于HFO－1123和氟化氢的合计100质量％，优选包含50质量％以上且低于100质量％的HFO－1123，更优选包含80质量％以上且低于100质量％的HFO－1123。
组合物2在40℃的情况下，相对于HFO－1123和氟化氢的合计100质量％，包含99质量％以上且低于100质量％的HFO－1123时，会成为类共沸组合物；在相对于HFO－1123和氟化氢的合计100摩尔％，包含97摩尔％以上且低于100摩尔％的HFO－1123时，会成为类共沸组合物。
另外，组合物2在压力249kPa～3480kPa下优选具有－40℃～40℃的沸点；在压力372kPa～2375kPa下，更优选具有－30℃～30℃的沸点。组合物2在上述的温度和压力的范围下会成为类共沸组合物。
组合物2在HFO－1123和氟化氢以外，还可以包含追加化合物。
追加化合物没有特别限定，能够在不妨碍组合物2成为类共沸组合物的范围内广泛地选择。追加化合物可以为一种，也可以为多种。
追加化合物，例如可以列举E－1－氯－2－氟乙烯(HCFO－1131(E))、Z－1－氯－2－氟乙烯(HCFO－1131(Z))、1,1,1－三氟乙烷(HFC－143a)、1,1－二氟乙烯(HFO－1132a)、1,1－二氟乙烷(HFC－152a)、氟乙烷(HFC－161)、1,1,2－三氟乙烷(HFC－143)、2－氯－1,1,1－三氟乙烷(HCFC－133a)、1－氯－1,1,2－三氟乙烷(HCFC－133)、2,2－二氯－1,1,1－三氟乙烷(HCFC－123)、1,2－二氟乙烷(HFC－152)等。
追加化合物的合计含量能够在不妨碍组合物2成为类共沸组合物的范围内适当选择。
在包含追加化合物的情况下，其合计含量以组合物2整体为100质量％，优选为大于0质量％且1质量％以下，更优选为大于0质量％且0.5质量％以下，更加优选为大于0质量％且0.1质量％以下。
组合物2在HFO－1123和HF的混合物中，进行将HF从HFO－1123分离的共沸蒸馏时能够成为重要的组合物。
例如，通过将包含HFO－1123和HF的类共沸组合物从至少包含HFO－1123和HF的组合物利用共沸蒸馏取出，能够将HF从HFO－1123分离。
3.分离方法
在本发明中，还公开了利用上述组合物的各成分的分离方法。
本发明的分离方法为一种组合物的分离方法，该组合物包含选自反式－1,2－二氟乙烯(HFO－1132(E))、顺式－1,2－二氟乙烯(HFO－1132(Z))和1,1,2－三氟乙烯(HFO－1123)中的至少1种、以及氟化氢，
该分离方法包括工序(a)和(b)，根据需要还包括工序(c)：
(a)将包含选自HFO－1132(E)、HFO－1132(Z)和HFO－1123中的至少1种以及氟化氢的组合物供给到第一蒸馏塔的工序；
(b)将包含选自HFO－1132(E)、HFO－1132(Z)和HFO－1123中的至少1种以及氟化氢的类共沸组合物作为第一馏出物，将以比所供给的组合物高浓度地富含i)选自HFO－1132(E)、HFO－1132(Z)和HFO－1123中的至少1种、或ii)氟化氢的任意一者的组合物作为第一蒸馏塔的塔底组合物取出的工序；
(c)将第一馏出物供给到第二蒸馏塔，在与第一蒸馏塔不同的压力下在第二蒸馏塔中进行蒸馏的工序。
在上述分离方法中，作为工序(a)中使用的起始组合物的、包含选自HFO－1132(E)、HFO－1132(Z)和HFO－1123中的至少1种以及氟化氢的组合物可以为仅由选自HFO－1132(E)、HFO－1132(Z)和HFO－1123中的至少1种和氟化氢构成的组合物，也可以为除了选自HFO－1132(E)、HFO－1132(Z)和HFO－1123中的至少1种和氟化氢以外还包含其他成分的组合物。
在上述工序(b)中，在从供给的组合物中馏出第一馏出物后的组合物中，i)或ii)的任意一者的浓度都比供给的组合物中的浓度高(由于组合物的总量及其组成会改变)。而且，将以比供给的组合物高浓度地富含该i)或ii)的任意一者的组合物作为第一蒸馏塔的塔底组合物取出。
在上述分离方法中，工序(c)并不是必须的工序，是可以任意进行的工序。上述分离方法可以是仅由上述工序(a)～(b)构成的方法，也可以仅由上述工序(a)～(c)构成的方法，还可以是除了上述工序(a)～(c)以外还包括其他工序的方法。
另外，上述第一和第二蒸馏塔的各自的运行条件可以适当设定。此外，从蒸馏的效率等观点出发为，优选将第二蒸馏塔的运行条件与第一蒸馏塔的运行条件设为不同。
将上述分离方法的一例表示于图1，将另一例表示于图2。
在图1中，C1表示第一蒸馏塔；表示从S11向C1供给组合物，从S12取出第一蒸馏塔的塔底组合物，从S13得到第一馏出物。
在图2中，C1表示第一蒸馏塔，C2表示第二蒸馏塔；表示从S11向C1供给组合物，从S12取出第一蒸馏塔的塔底组合物，从S13将所得到的第一馏出物供给到C2，从S14取出第二蒸馏塔的塔底组合物，从S15得到第二馏出物。例如，也能够通过将第二蒸馏塔的运行压力改变得与第一蒸馏塔不同，来改变各蒸馏塔中的分离性，将在第一馏出物中无法分离的HF作为第二蒸馏塔的塔底组合物取出，将纯度更高的HFO－1132和/或HFO－1123作为第二馏出物得到。各蒸馏塔中的压力范围，在HFO－1132和HFO－1123各自成为类共沸组合物的压力范围任意设定。作为该压力范围，HFO－1132(E)的情况下，优选为185kPa～2480kPa，HFO－1132(Z)的情况下，优选为51kPa～1880kPa，HFO－1123的情况下，优选为249kPa～3480kPa。
上述分离方法是包括如下工序的分离方法：将包含选自HFO－1132(E)、HFO－1132(Z)和HFO－1123中的至少1种、以及氟化氢的组合物分离成选自HFO－1132(E)、HFO－1132(Z)和HFO－1123中的至少1种、以及氟化氢的工序。这是利用成为HFO－1132(E)、HFO－1132(Z)或HFO－1123与氟化氢的类共沸组合物的性质，进行蒸馏分离的方法。
该分离方法优选在将包含HFO－1132(E)和氟化氢的组合物分离成HFO－1132(E)和氟化氢的情况；将包含HFO－1132(Z)和氟化氢的组合物分离成HFO－1132(Z)和氟化氢的情况；将包含HFO－1123和氟化氢的组合物分离成HFO－1123和氟化氢的情况下使用。
作为类共沸组合物一起取出的少量的HF也能够通过并用通常的其他方法(通过水的吸收)回收，来使损失成为最小限度，减少设备的负担。另外，如果使用通过H2SO4的吸收或添加第3成分的提取或提取蒸馏等不使用水的HF的回收方法，也可以与各化合物、HF一起作为反应原料再利用。在使用提取或提取蒸馏等的情况下，能够将使用腐蚀性H2SO4的回收设备极小化，能够抑制设备成本。
这样，利用本发明的分离方法，能够有效地分离氟化氢。
以上，说明了实施方式，但可以理解在不脱离专利请求的范围的主旨和范围的情况下，能够进行方式或详细内容的多种变更。
实施例
以下，列举实施例进行更加详细的说明。但本发明不限于这些实施例。
实施例1
将HFO－1132(E)、HFO－1132(Z)或HFO－1123、与氟化氢(HF)的混合物的在40℃的气液平衡数据表示于表1～3。其中，液相和气相中的各化合物的表中的数值单位为摩尔比率(在液相和气相各自中，将各化合物和HF的合计摩尔数设为1)。
[表1]
[表2]
[表3]
由表1表明，在HFO－1132(E)和HF的组合物中，HFO－1132(E)为97摩尔％以上(99质量％以上)且低于100摩尔％时，成为类共沸组合物。
由表2表明，在HFO－1132(Z)和HF的组合物中，HFO－1132(Z)为97摩尔％以上(99质量％以上)且低于100摩尔％时，成为类共沸组合物。
由表3表明，在HFO－1123和HF的组合物中，在HFO－1123为97摩尔％以上(99质量％以上)且低于100摩尔％时，成为类共沸组合物。
这样表明，上述40℃下的气液平衡数据中，HFO－1132(E)、HFO－1132(Z)、HFO－1123各自在与HF的组合物中为97摩尔％以上且低于100摩尔％的情况，对应于40℃下的该组合物的泡点蒸气压与露点蒸气压之差为3％以下的情况，为类共沸组合物。
由以上判明，HFO－1132(E)、HFO－1132(Z)和HFO－1123分别与HF形成类共沸组合物。它们在蒸馏塔中进行与HF的分离时成为重要的组合物。
包含HFO－1132(E)和/或HFO－1132(Z)以及氟化氢(HF)以及选自HFO－1132a、HFO－1123、HFC－41、HFC－134和HFC－143中的至少1种的追加化合物的类共沸组合物为在将HFO－1132(E)和/或HFO－1132(Z)、HF以及该追加化合物分离时有用的优选组合物。
另外，在包含HFO－1132(E)、HF和HFO－1132a的组合物；包含HFO－1132(E)、HF和HFO－1123的组合物；包含HFO－1132(E)、HF和HFC－41的组合物；包含HFO－1132(E)、HF和HFC－134的组合物；包含HFO－1132(E)、HF和HFC－143的组合物中，特定的温度下的泡点蒸气压与露点蒸气压之差为3％以下。
实施例2：分离HFO－1132(E)和氟化氢的方法
图1表示利用类共沸组合物的分离方法的一例。另外，图1的S11、S12、S13中的HFO－1132(E)和氟化氢的流量表示于表4。此外，蒸馏塔C1的运行压力为1.01MPa，塔顶温度为7.9℃，塔底温度为98.1℃。
通过S11，将HFO－1132(E)和氟化氢的组合物供给到蒸馏塔C1。通过S13，HFO－1132(E)和氟化氢的类共沸组合物流出，得到氟化氢的浓度降低的HFO－1132(E)。在S13中微量残留的氟化氢也能够通过水洗、吸附、吸收等方法除去。从S12实质仅得到氟化氢，在反应工序再利用。
另外，关于HFO－1132(Z)和HF的体系、HFO－1123和HF的体系，也能够通过分别同样地进行共沸蒸馏而将两者分离，在反应工序中再利用。
[表4]
Claims (9)
1.一种类共沸组合物，其特征在于：
包含1,2－二氟乙烯(HFO－1132)和氟化氢。
2.如权利要求1所述的类共沸组合物，其特征在于：
所述HFO－1132为反式－1,2－二氟乙烯(HFO－1132(E))。
3.如权利要求1所述的类共沸组合物，其特征在于：
所述HFO－1132为顺式－1,2－二氟乙烯(HFO－1132(Z))。
4.如权利要求2所述的类共沸组合物，其特征在于：
在压力185kPa～2480kPa下，具有－40℃～40℃的沸点。
5.如权利要求3所述的类共沸组合物，其特征在于：
在压力51kPa～1880kPa下，具有－40℃～40℃的沸点。
6.如权利要求1～5中任一项所述的类共沸组合物，其特征在于，包含：
1,2－二氟乙烯(HFO－1132)和氟化氢、以及
选自1,1－二氟乙烯(HFO－1132a)、1,1,2－三氟乙烯(HFO－1123)、氟甲烷(HFC－41)、1,1,2,2－四氟乙烷(HFC－134)和1,1,2－三氟乙烷(HFC－143)中的至少1种追加化合物。
7.一种类共沸组合物，其特征在于：
包含1,1,2－三氟乙烯(HFO－1123)和氟化氢。
8.如权利要求7所述的类共沸组合物，其特征在于：
在压力249kPa～3480kPa下，具有－40℃～40℃的沸点。
9.一种组合物的分离方法，其特征在于：
该组合物包含选自反式－1,2－二氟乙烯(HFO－1132(E))、顺式－1,2－二氟乙烯(HFO－1132(Z))和1,1,2－三氟乙烯(HFO－1123)中的至少1种以及氟化氢，
该分离方法包括工序(a)和(b)，根据需要还包括工序(c)，
(a)将包含选自HFO－1132(E)、HFO－1132(Z)和HFO－1123中的至少1种以及氟化氢的组合物供给到第一蒸馏塔的工序；
(b)将包含选自HFO－1132(E)、HFO－1132(Z)和HFO－1123中的至少1种以及氟化氢的类共沸组合物作为第一馏出物，将以比所供给的组合物高浓度地富含i)选自HFO－1132(E)、HFO－1132(Z)和HFO－1123中的至少1种、或ii)氟化氢的任意一者的组合物作为第一蒸馏塔的塔底组合物取出的工序；
(c)将第一馏出物供给到第二蒸馏塔，在与第一蒸馏塔不同的压力下在第二蒸馏塔中进行蒸馏的工序。
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