CN105164228A - 热循环用工作介质 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种对臭氧层的影响少、对温室效应的影响少,循环性能良好的热循环用工作介质。所述热循环用工作介质含有三氟乙烯和二氟乙烯,二氟乙烯的含量相对于工作介质低于1.5质量%。
Description
技术领域
本发明涉及一种热循环用工作介质。
背景技术
以往,作为冷冻机用制冷剂、空调机器用制冷剂、发电系统(废热回收发电等)用工作介质、潜热输送装置(热泵等)用工作介质、二次冷却介质等热循环用工作介质,使用氯三氟甲烷(CFC-13)、二氯二氟甲烷(CFC-12)等氯氟烃(CFC),或氯二氟甲烷(HCFC-22)等氢氯氟烃(HCFC)。但是,CFC以及HCFC被指出对平流层的臭氧层有影响,目前是限制对象。
另外,本说明书中,对于卤化烃将其化合物的简称记在化合物名之后的括弧内,但在本说明书根据需要有时也使用其简称以代替化合物名。
由于上述原因,作为热循环用工作介质,使用对臭氧层的影响少的二氟甲烷(HFC-32)、四氟乙烷(HFC-134)、五氟乙烷(HFC-125)等氢氟碳(HFC)来代替CFC和HCFC。例如,R410A(HFC-32和HFC-125的质量比为1∶1的模拟共沸混合制冷剂)等是现今被广泛使用的制冷剂。但是,HFC也被指出有成为温室效应的原因的可能性,因此急需开发对臭氧层的影响少、温室效应系数(GWP)低的热循环用工作介质。
最近,作为对臭氧层的影响少、且对温室效应的影响少的热循环用工作介质,期待容易通过大气中的OH自由基被分解的具有碳-碳双键的氢氟烯烃(HFO)。另外,在本说明书中,如无特别说明,将饱和的HFC表示为HFC,与具有碳-碳双键的HFO区别使用。
作为使用HFO的工作介质,例如专利文献1中提出了含有三氟乙烯(HFO-1123)的组合物。专利文献1中,以提高该工作介质的不燃性、循环性能等为目的,还提出了在HFO-1123中组合各种HFC或HFO进行使用。
要求在这样的含有HFO-1123的工作介质中循环性能优良的组合物。
HFO-1123可通过各种方法进行制造,但不论采用何种制造方法,在生成物中都存在杂质。因此,在直接使用这样的含有杂质的HFO-1123(以下,也称为粗HFO-1123。)的情况下,有时不能得到循环性能优良的工作介质。
因此,为了作为工作介质使用,减少来自粗HFO-1123的杂质的工序是必须的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:WO2012/157764
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明的目的在于提供一种对臭氧层的影响少、对温室效应的影响少,而且循环性能优良、生产性高的热循环用工作介质。此外,本发明还用于将减少来自粗HFO-1123的杂质的工序简略化。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明人反复进行各种研究,结果发现,通过使用含有HFO-1123、二氟乙烯的含量低的工作介质,可以解决上述问题,从而完成了本发明。而且,作为可以解决上述问题的工作介质,还发现了含有HFO-1123和HFC-32且二氟乙烯的含量低的工作介质,以及含有HFO-1123和2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)且二氟乙烯的含量低的工作介质。
即,本发明提供一种热循环用工作介质,其特征在于,含有HFO-1123和二氟乙烯,所述二氟乙烯相对于工作介质总量的比例低于1.5质量%。
此外,本发明提供一种热循环用工作介质,它是含有三氟乙烯和二氟乙烯和二氟甲烷的热循环用工作介质,其特征在于,所述二氟乙烯相对于工作介质总量的比例低于1.5质量%,所述三氟乙烯和所述二氟甲烷的总量相对于工作介质总量的比例在80质量%以上。
进一步,本发明提供一种热循环用工作介质,它是含有三氟乙烯和二氟乙烯和2,3,3,3-四氟丙烯的热循环用工作介质,其特征在于,所述二氟乙烯相对于工作介质总量的比例低于1.5质量%,所述三氟乙烯和所述2,3,3,3-四氟丙烯的总量相对于工作介质总量的比例在70质量%以上。
进而,本发明提供一种热循环用工作介质,它是含有三氟乙烯和二氟乙烯和二氟甲烷和2,3,3,3-四氟丙烯的热循环用工作介质,其特征在于,所述二氟乙烯相对于工作介质总量的比例低于1.5质量%。
发明的效果
本发明的热循环用工作介质(以下,也记作工作介质。)对臭氧层的影响少,且对温室效应的影响少。此外,在HFO-1123的制造时作为杂质存在的二氟乙烯的含量被调整到相对于工作介质的总量低于1.5质量%,因此可得到循环性能优良的热循环用工作介质。
附图说明
图1是表示本发明的实施例中为了测定工作介质的循环性能而使用的冷冻循环系统的简要结构图。
图2是将图1的冷冻循环系统中的工作介质的状态变化记载于压力-焓线图上的循环图。
具体实施方式
<工作介质>
本发明的实施方式的工作介质含有HFO-1123和二氟乙烯,二氟乙烯的比例相对于工作介质的总量低于1.5质量%。
实施方式的工作介质在HFO-1123和二氟乙烯之外,还可以含有后述的化合物。
<HFO-1123>
HFO-1123的温室效应系数(GWP)低,对臭氧层的影响少,对温室效应的影响少。此外,HFO-1123作为工作介质的能力优良,尤其是循环性能(例如,以后述的方法求出的效率系数以及冷冻能力)优良。
HFO-1123的含量从循环性能的方面考虑,相对于工作介质的总量(100质量%)优选20质量%以上,更优选30质量%以上,进一步优选40质量%以上。
HFO-1123在单独使用的情况下,如果在高温或高压下存在着火源则发生分解反应,已知具有所谓的自我分解性。从防止HFO-1123的自分解反应的观点考虑,HFO-1123的含量相对于工作介质的总量优选80质量%以下,更优选70质量%以下,最优选60质量%以下。
本发明的工作介质中,HFO-1123可通过与后述的HFC-32等进行混合、抑制HFO-1123的含量来抑制自分解反应。在将HFO-1123的含有比例设为80质量%以下的情况下,在用于热循环系统时的温度或压力条件下不具有自分解性,因此可得到安全性高的工作介质。
<二氟乙烯>
二氟乙烯是在HFO-1123的制造时作为副产物生成,作为杂质存在于生成组合物中的化合物。作为二氟乙烯,可例举1,1-二氟乙烯(HFO-1132a)、E-及/或Z-1,2-二氟乙烯(HFO-1132)。另外,E-及/或Z-指E体和Z体的混合物,也表示为E/Z-。
本发明中的二氟乙烯的量指HFO-1132a和HFO-1132的总量,但作为本发明的工作介质,在HFO-1123的制造时容易作为副产物生成、容易作为杂质残留在生成组合物中的HFO-1132a特别优选较少。
如果工作介质含有二氟乙烯,则循环性能低。但是,在将二氟乙烯的含量设为相对于工作介质的总量低于1.5质量%的情况下,可得到具有足够优良的循环性能的工作介质。
另外,二氟乙烯的含量相对于工作介质的总量优选设为4ppm以上,进一步优选50ppm以上,最优选100ppm以上。如果含量在4ppm以上,则有可将纯化粗HFO-1123、减少作为杂质的二氟乙烯的工序简略化的优点。
<HFC及/或HFO>
本发明的工作介质在HFO-1123以及二氟乙烯以外,可进一步含有氢氟碳(HFC)、以及其他的氢氟烯烃(HFO)。
从对臭氧层的影响少、且循环性能优良的方面考虑,作为HFC,可例举二氟甲烷(HFC-32)、1,1-二氟乙烷(HFC-152a)、1,1,1-三氟乙烷(HFC-143a)、1,1,2,2-四氟乙烷(HFC-134)、1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)、以及五氟乙烷(HFC-125)。这些HFC可以单独使用1种,也可以2种以上组合使用。其中,特别优选HFC-32。
作为其他的HFO,从对臭氧层的影响少、循环特性优良的方面考虑,可例举2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)、2-氟丙烯(HFO-1261yf)、1,1,2-三氟丙烯(HFO-1243yc)、反式-1,2,3,3,3-五氟丙烯(HFO-1225ye(E))、顺式-1,2,3,3,3-五氟丙烯(HFO-1225ye(Z))、反式-1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze(E))、顺式-1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze(Z))、3,3,3-三氟丙烯(HFO-1243zf)等。这些HFC可以单独使用1种,也可以2种以上组合使用。其中,从具有高临界温度,安全性、循环性能优良的方面考虑,优选HFO-1234yf、HFO-1234ze(E)、HFO-1234ze(Z),特别优选HFO-1234yf。
<HFC-32>
在本发明的工作介质含有HFC-32的情况下,HFO-1123和HFC-32的各自含量的比例在将HFO-1123和HFC-32的总量作为100质量%时,HFO-1123优选10~99质量%,HFC-32优选90~1质量%,HFO-1123更优选20~99质量%,HFC-32更优选80~1质量%,HFO-1123特别优选25~99质量%,HFC-32特别优选75~1质量%。尤其,HFO-1123的含有比例为90质量%、HFC-32的含有比例为10质量%的组合物由于气液两相的组成比的差极小,成为共沸组合物,因而稳定性优良。
此外,HFO-1123和HFC-32的总量相对于工作介质的总量优选60质量%以上,更优选70质量%以上。HFO-1123的含量相对于工作介质的总量优选20质量%以上,更优选40质量%以上。
<HFO-1234yf>
在本发明的工作介质含有HFO-1234yf的情况下,相对于HFO-1123和HFO-1234yf的总量的HFO-1123的含量的比例优选35~95质量%,更优选40~95质量%,进一步优选50~90质量%,进一步更优选50~85质量%,最优选60~85质量%。
HFO-1123和HFO-1234yf的总量的相对于工作介质的总量的比例优选70质量%以上。更优选80质量%以上,进一步优选90质量%以上,特别优选95质量%以上。HFO-1123的含量相对于工作介质的总量优选20质量%以上,更优选40质量%以上。如果HFO-1123和HFO-1234yf的总量在上述范围内,则在用于热循环时可在维持一定的能力的同时进一步提高效率,因此可得到良好的循环性能。
而且,在本发明的工作介质含有HFC-32和HFO-1234yf双方的情况下,HFO-1123和HFC-32和HFO-1234yf的总量相对于工作介质的总量优选超过90质量%。此外,相对于HFO-1123和HFC-32和HFO-1234yf的总量的HFO-1123的比例优选20质量%以上且低于70质量%,同样的HFC-32的比例优选30质量%以上且75质量%以下,同样的HFO-1234yf的比例优选50质量%以下。HFO-1234yf的比例更优选40质量%以下,最优选30质量%。
通过将以HFO-1123为首的各成分的比例设在上述范围内,可制成在抑制对温室效应的影响的同时、用于热循环时可得到实用上足够的循环性能的工作介质。
<其他成分>
本发明的工作介质中在HFO-1123、HFC-32、HFO-1234yf以及二氟乙烯以外,也可含有其他成分。其他成分的含量在将工作介质的总量作为100质量%时,二氟乙烯和其他成分的总量优选低于1.5质量%,更优选1.4质量%以下。
其他成分为在HFO-1123的制造时生成的组合物(例如,来自反应器的出口气体。以下相同。)中含有的杂质(包括原料中的杂质、中间产物、副产物等。以下相同。)、在HFC-32的制造时生成的组合物中含有的杂质、在HFO-1234yf的制造时生成的组合物中含有的杂质。
其他成分的化合物的简称、化学式以及名称示于表1以及表2。另外,表1以及表2一并示出HFO-1123、二氟乙烯(HFO-1132a以及HFO-1132)、HFC-32以及HFO-1234yf的简称、化学式以及名称。
[表1]
简称 | 化学式 | 化合物名 |
CH4 | 甲烷 | |
CH3CH3 | 乙烷 | |
CH3CH2CH3 | 丙烷 | |
CH3CH2CH2CH3 | 丁烷 | |
CH3CH(CH3)CH3 | 异丁烷 | |
HCC-40 | CH3Cl | 氯甲烷 |
HCC-30 | CH2Cl2 | 二氯甲烷 |
CFC-12 | CF2Cl2 | 二氯二氟甲烷 |
HCFC-22 | CHF2Cl | 氯二氟甲烷 |
HFC-23 | CHF3 | 三氟甲烷 |
HFC-32 | CH2F2 | 二氟甲烷 |
HCFC-31 | CH2FCl | 氯氟甲烷 |
HFC-41 | CH3F | 氟甲烷 |
CFC-113 | CCl2FCF2Cl | 1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷 |
HCFC-123a | CF2ClCHFCl | 1,2-二氯-1,1,2-三氟乙烷 |
HCFC-124 | CHFClCF3 | 1-氯-1,2,2,2-四氟乙烷 |
HCFC-124a | CF2ClCHF2 | 1-氯-1,1,2,2-四氟乙烷 |
HFC-125 | CHF2CF3 | 五氟乙烷 |
HCFC-133 | CHFClCHF2 | 1-氯-1,2,2-三氟乙烷 |
HCFC-133b | CF2ClCH2F | 1-氯-1,1,2-=氟乙烷 |
HFC-134 | CHF2CHF2 | 1,1,2,2-四氟乙烷 |
HFC-134a | CF3CH2F | 1,1,1,2-四氟乙烷 |
HCFC-142 | CH2ClCHF2 | 2-氯-1,1-二氟乙烷 |
HCFC-142b | CF2ClCH3 | 1-氯-1,1-二氟乙烷 |
HFC-143 | CHF2CH2F | 1,1,2-三氟乙烷 |
HFC-143a | CF3CH3 | 1,1,1-三氟乙烷 |
HFC-152a | CHF2CH3 | 1,1-二氟乙烷 |
HCFC-225aa | CHF2CCl2CF3 | 2,2-二氯-1,1,3,3,3-五氟丙烷 |
HCFC-225ca | CF3CF2CHCl2 | 3,3-二氯-1,1,1,2,2-五氟丙烷 |
HCFC-225cb | CClF2CFl2CHClF | 1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷 |
HFC-227ca | CF3CF2CHF2 | 1,1,1,2,2,3,3-七氟丙烷 |
HFC-227ea | CF3CHFCF3 | 1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷 |
HFC-236fa | CF3CH2CF3 | 1,1,1,3,3,3-六氟丙烷 |
HFC-236ea | CF3CHFCHF2 | 1,1,1,2,3,3-六氟丙烷 |
HCFC-244bb | CF3CClFCH3 | 2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷 |
HFC-245cb | CF3CF2CH3 | 1,1,1,2,2-五氟丙烷 |
HFC-245eb | CF3CHFCH2F | 1,1,1,2,3-五氟丙烷 |
HFC-254eb | CF3CHFCH3 | 1,1,1,2-四氟丙烷 |
[表2]
简称 | 化学式 | 化合物名 |
CH2=CH2 | 乙烯 | |
CH2CH=CH2 | 丙烯 | |
CH2=CHCH2CH3 | 1-正丁烯 | |
CH3CH=CHCH3 | 2-正丁烯 | |
CH2=C(CH3)2 | 异丁烯 | |
CFO-1112 | CFCl=CFCl | E-及/或Z-1,2-二氯-1,2-二氟乙烯 |
CFO-1113 | CF2=CFCl | 三氟氯乙烯(CTFE) |
FO-1114 | CF2=CF2 | 四氟乙烯(TFE) |
HCFO-1122 | CF2=CHCl | 1-氯-2,2-二氟乙烯 |
HCFO-1122a | CFCl=CHF | E-及/或Z-1-氯-1,2-二氟乙烯 |
HFO-1123 | CF2=CHF | 三氟乙烯 |
HCFO-1131 | CHF=CHCl | E-及/或Z-1-氯-2-氟乙烯 |
HFO-1132 | CHF=CHF | E-及/或Z-1,2-二氟乙烯 |
HFO-1132a | CF2=CH2 | 1,1-二氟乙烯(VdF) |
HFO-1141 | CHF=CH2 | 氟乙烯 |
CFO-1214ya | CF3CF=CCl2 | 1,1-二氯-3,3,3,2-四氟丙烯 |
FO-1216 | CF3CF=CF2 | 五氟丙烯 |
HCFO-1224yd | CF3CF=CHCl | 1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯 |
HFO-1225zc | CF3CH=CF2 | 1,1,3,3,3-五氟丙烯 |
HFO-1225ye | CF3CF=CHF | 1,2,3,3,3-五氟丙烯 |
HCFO-1233xf | CF3CCl=CH2 | 2-氯-3,3,3-三氟丙烯 |
HFO-1234yf | CF3CF=CH2 | 2,3,3,3-四氟丙烯 |
HFO-1234ze | CF3CH=CHF | E-及/或Z-1,3,3,3-四氟丙烯 |
HFO-1243zf | CF3CH=CH2 | 3,3,3-三氟丙烯 |
HFO-1252zf | CHF2CH=CH2 | 3,3-二氟丙烯 |
RC318 | -(CF2CF2CF2CF2)- | 全氟环丁烷 |
接着,对制造HFO-1123、HFC-32、以及HFO-1234yf的各化合物的方法和它们的制造时得到的组合物中含有的杂质进行说明。
<HFO-1123的制造>
作为制造HFO-1123的方法,例如可例举以下3个方法:(I)三氟氯乙烯(CTFE)(CFO-1113)的氢还原,(II)伴随着氯二氟甲烷(HCFC-22)和氯氟甲烷(HCFC-31)的热分解的合成,以及(III)1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)和固体反应剂的接触反应。
(I)CFO-1113的氢还原
使CFO-1113和氢在具有填充有承载有催化剂的载体的催化剂层的反应器内以气相状态进行反应,生成含有HFO-1123的气体。
在该方法中,在反应器内进行[化1]的反应式所示的反应。
[化1]
原料组合物中的CFO-1113和氢的比例,相对于1摩尔CFO-1113,氢在0.01~4.0摩尔的范围内。从操作性的方面考虑,反应器内的压力优选常压。作为催化剂优选钯催化剂,钯催化剂优选承载于活性炭等载体来使用。为了进行气相反应,催化剂层的温度设为含有CFO-1113和氢的原料组合物(混合气体)的露点以上的温度。优选220℃到240℃的范围。作为原料化合物的CFO-1113和催化剂的接触时间优选4~60秒。
这样的CFO-1113的氢还原中,含有HFO-1123的组合物可作为反应器的出口气体得到。作为出口气体中含有的HFO-1123以外的化合物,在作为未反应原料的CFO-1113之外,可例举HFO-1132、HFO-1132a、HCFO-1122、HCFO-1122a、HFC-143、甲烷、HFC-152a、HCFC-142、HCFC-142b、HCFC-133、HCFC-133b、HCFC-123a、CFC-113、以及CFO-1112等。
(II)伴随HCFC-22和HCFC-31的热分解的合成
使用含有HCFC-22和HCFC-31的原料组合物,在热介质的存在下通过伴随热分解的合成反应来制造HFO-1123。
在该制造方法中,以相对于1摩尔HCFC-22、HCFC-31为0.01~4.0摩尔的比例预先进行混合,或分别供给反应器,使其在反应器内滞留,一边向反应器供给热介质,使其在反应器内与上述原料组合物接触。反应器内的温度优选设为400~1200℃。
该制造方法中的反应器内的主要反应示于[化2]的式。
[化2]
原料组合物可在常温下直接导入反应器,但为了提高反应器内的反应性,也可以预先加热后导入反应器。供至反应器的HCFC-31的温度优选设为0~600℃,HCFC-22的温度优选设为常温(25℃)以上且600℃以下。
热介质是在反应器内的温度下不发生热分解的介质,优选使用含有50体积%以上水蒸气、剩余部分为氮及/或二氧化碳的气体。热介质的供给量相对于热介质和上述原料组合物的供给量的总量,优选20~98体积%。热介质和原料组合物的在反应器内的接触时间优选设为0.01~10秒,反应器内的压力以表压计优选设为0~2.0MPa。
这样的伴随HCFC-22和HCFC-31的热分解的合成中,含有HFO-1123的组合物可作为反应器的出口气体而得到。作为出口气体中含有的HFO-1123以外的化合物,在作为未反应原料的HCFC-22以及HCFC-31之外,可例举HFO-1132、HFO-1132a、HFO-1141、CFO-1113、HCFO-1122、HCFO-1122a、HFC-143、FO-1114、HCFO-1131、HFO-1252zf、HFO-1243zf、HFO-1234yf、HFO-1234ze、FO-1216、HFC-125、HFC-134、HFC-134a、HFC-143a、HCFC-124、HCFC-124a、HFC-227ca、HFC-227ea、HFC-236fa、HFC-236ea、CFC-12、HFC-23、HFC-32、HFC-41、HCC-40、RC-318以及甲烷等。
(III)HFC-134a和固体反应剂的接触反应
使含有HFC-134a的原料气体和固体反应剂在反应器内接触、反应,生成含有HFO-1123的组合物(气体)。作为固体反应剂,例如,可使用粒子状的氧化钙。
该形态中的反应器内的主要反应示于[化3]的式。
[化3]
2CF3-CH2F+CaO→2CF2=CHF+CaF2+H2O
HFC-134aHFO-1123
原料气体(100摩尔%)中的HFC-134a的含量优选5~100摩尔%。此外,反应器内的温度优选200~500℃,压力以表压计优选0~2MPa。
此外,尤其,可使用规定的平均粒径(1μm~5000μm)的粒子状的固体反应剂(例如,碳酸钾及/或氧化钙),在该固体反应剂层中使含有HFC-134a的原料气体流通,在固体反应剂层流动化的状态下使HFC-134a接触的方法。在该形态下,使HFC-134a与固体反应剂接触的温度优选100℃~500℃的范围。
这样的HFC-134a和固体反应剂的接触反应中,含有HFO-1123的组合物可作为反应器的出口气体得到。作为出口气体中含有的HFO-1123和未反应的原料成分(HFC-134a)以外的化合物,可例举氟化氢、E/Z-HFO-1132、HFO-1132a、HFC-143、HFC-143a、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、丁烷、异丁烷、1-正丁烯、2-正丁烯、异丁烯、HFO-1141、HFO-1252zf、HFO-1243zf、HFO-1234yf、E/Z-HFO-1234ze、FO-1216、HFC-125、HFC-134、HFC-143a、HFC-227ca、HFC-227ea、HFC-236fa、HFC-236ea、HFC-32、HFC-23以及HFC-41等。
这样,在HFO-1123的各制造方法中,上述的二氟乙烯化合物(HFO-132a及/或HFO-132)和各种化合物在来自反应器的出口气体这样的生成组合物中作为杂质与HFO-1123同时存在。从这样的杂质中去除了上述二氟乙烯化合物和HFC-32以及HFO-1234yf后的化合物为上述的第1化合物。
<HFC-32的制造>
作为制造HFC-32的方法,可例举对二氯甲烷(HCC-30)和氟化氢使用将氟化铝催化剂或氟化铝与载体混合成型而得的催化剂、或者将氟化铬承载于载体而成的催化剂,在200~500℃的温度下进行气相反应的方法。在该方法中,反应器的出口气体中在含有作为目的产物的HFO-32的同时,还含有HFC-31。此外,还含有未反应的HCC-30。
此外,作为制造HFC-32的其他方式,可例举使HCC-30和氟化氢在五氟化锑和三氟化锑的混合物、或规定浓度的五氟化锑这样的氟化催化剂的存在下以液相的状态进行反应(温度80~150℃,压力8~80kg/cm2)的方法。在该方法中,在HFC-32以外,作为杂质生成HFC-31、HFC-23以及HCC-40。
这样,在HFC-32的各制造方法中,作为杂质,生成HCC-30、HFC-31、HFC-23、以及HCC-40。这样的杂质为上述的第1化合物。
<1234yf的制造>
作为制造HFO-1234yf的方法,可例举(i)使用二氯五氟丙烷(HCFC-225)的异构体混合物的方法(225法),(ii)将六氟丙烯(FO-1216)作为原料化合物的方法(HFP法),(iii)将1,1,2,3-四氯丙烯(HCC-1230)作为起始物质的方法(TCP法),(iv)在热介质的存在下,使原料组合物进行伴随着热分解的合成反应的方法等。
(i)225法
使用HCFC-225的异构体混合物制造HFO-1234yf。在该方法中,如以下的[化4]所示的反应路径,使原料中的1,1-二氯-2,2,3,3,3-五氟丙烷(HCFC-225ca)选择性脱氟化氢,制造1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烯(CFO-1214ya),将得到的CFO-1214ya还原,制造HFO-1234yf。
[化4]
该制造方法中,作为与HFO-1234yf同时得到的杂质,可例举以下的化合物。即,作为原料中含有的杂质,可例举HCFC-225ca、作为其异构体的HCFC-225cb、HCFC-225aa等。此外,作为中间产物,可例举CFO-1214ya、HCFO-1224yd等。进一步,作为副产物,可例举作为HCFC-225ca的还原体的HFC-254eb、HCFC-225aa进行脱氯化氢反应后还原而得的HFO-1225zc、作为HFO-1234yf的过还原体的HFO-1243zf、HFO-1252zf等。
(ii)HFP法
将FO-1216(PFO-1216yc)作为原料化合物,通过以下的[化5]所示的反应路径制造HFO-1234yf。
[化5]
该制造方法中,作为与HFO-1234yf同时得到的杂质,可例举FO-1216、HFO-1225ye、HFO-1234ze等。
进一步,可将1,2,3-三氯丙烷作为原料化合物,通过以下的[化6]所示的反应路径制造HFO-1234yf。该制造方法中,HFC-245cb为有机杂质。
[化6]
(iii)TCP法
将HCC-1230作为起始物质,生成HFO-1234yf。即,如以下的[化7]所示的反应路径,将HCC-1230用氟化氢氟化制成2-氯-3,3,3-三氯丙烯(HCFO-1233xf)后,使该HCFO-1233xf与氟化氢反应制成2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-244bb),进一步将HCFC-244bb脱卤化氢,生成HFO-1234yf。
[化7]
该制造方法中,作为杂质生成HCFO-1233xf、HCFC-244bb、HFO-1234ze、HFO-1243zf、1,1,1,2,3-五氟丙烷(HFC-245eb)等。
(iv)伴随热分解的合成法
在热介质的存在下,通过由原料组合物的伴随热分解的合成反应制造HFO-1234yf。作为热介质,使用水蒸气、氮、二氧化碳等。优选使用含有50体积%以上的水蒸气、剩余部分为氮及/或二氧化碳的气体。
作为原料组合物,使用将可通过在反应器内与热介质的接触而分解、产生二氟卡宾(F2C:)的化合物与氯甲烷或甲烷混合而得的组合物。
具体而言,使用含有以下的(iv-1)~(iv-6)所示的化合物的原料组合物。因此,各项所示的化合物在HFO-1234yf以及未反应的原料成分以外,可作为来自反应器的出口气体的成分(杂质)而得。
(iv-1)HCFC-22和HCC-40
将HCFC-22和HCC-40按照规定的比例进行混合,或在分别供至反应器的同时,对反应器供给热介质,在反应器内使含有HCFC-22和HCC-40的原料组合物与热介质接触,通过伴随热分解的合成反应来生成HFO-1234yf和HFO-1132a。反应器内的温度设为400~1200℃。反应器内的主要反应示于以下的[化8]。
[化8]
作为反应器的出口气体中含有的HFO-1234yf和HFO-1132a以及未反应的原料成分以外的化合物,可例举甲烷、乙烯、FO-1114、FO-1216、CFO-1113、HFO-1123、RC-318、HFO-1234ze、HFO-1132等。
(iv-2)HCFC-22和HCC-40和FO-1114
将HCFC-22和HCC-40和FO-1114预先混合或分别供至反应器,使其在反应器内滞留规定的时间,将热介质供至反应器,在反应器内使原料组合物和热介质接触。于是,通过伴随热分解的合成反应,生成HFO-1234yf和HFO-1132a。反应器内的温度设为400~1200℃。反应器内的主要反应示于以下的[化9]。
[化9]
作为反应器的出口气体中含有的HFO-1234yf和HFO-1132a以及未反应的原料成分以外的化合物,可例举甲烷、乙烯、FO-1114、FO-1216、CFO-1113、HFO-1123、RC318、HFO-1243zf等。
(iv-3)R318和HCC-40
在热介质存在下,由含有R318和HCC-40的原料组合物,通过伴随热分解的合成反应来制造HFO-1234yf以及HFO-1132a。作为反应器的出口气体中含有的HFO-1234yf和HFO-1132a以及未反应的原料成分以外的化合物,可例举甲烷、乙烯、HFC-22、FO-1114、FO-1216、CFO-1113、HFO-1123、HFO-1234ze、HFO-1132等。
(iv-4)FO-1216和HCC-40
在热介质存在下,由含有FO-1216和HCC-40的原料组合物,通过伴随热分解的合成反应来制造HFO-1234yf以及HFO-1132a。作为反应器的出口气体中含有的HFO-1234yf和HFO-1132a以及未反应的原料成分以外的化合物,可例举甲烷、乙烯、HFC-22、HFC-23、FO-1114、FO-1216、CFO-1113、RC318、HFO-1123、HFO-1234ze、HFO-1132等。
(iv-5)HFC-22及/或FO-1114和甲烷
在热介质存在下,由含有HFC-22及/或FO-1114和甲烷的原料组合物,通过伴随热分解的合成反应来制造HFO-1234yf和HFO-1132a。作为反应器的出口气体中含有的HFO-1234yf和HFO-1132a以及未反应的原料成分以外的化合物,可例举甲烷、乙烯、FO-1114、FO-1216、CFO-1113、RC318、HFO-1123、HFO-1243zf等。
(iv-6)FO-1114和HCC-40
在热介质存在下,由含有FO-1114和HCC-40的原料组合物,通过伴随热分解的合成反应来制造HFO-1234yf。被供给原料组合物以及热介质的反应器内的温度设为400~870℃。作为反应器的出口气体中含有的HFO-1234yf以及未反应的原料成分以外的化合物,可例举甲烷、乙烯、FO-1216、CFO-1113、RC318、HFO-1132a、HFO-1123、HFO-1243zf等。
如上所述,本发明的工作介质可含有其他成分,因此作为工作介质的生产性高。
本发明的工作介质对臭氧层的影响少、且对温室效应的影响少,而且循环性能优良,可用作热循环系统用的工作介质。作为热循环系统,具体而言,可例举冷冻·冷藏机器、空调机器、发电系统、热输送装置以及二次冷却机等。
作为空调机器,具体而言,可例举室内空调、中央空调(商店用中央空调、大楼用中央空调、设备用中央空调等)、燃气机热泵、列车空调装置、汽车用空调装置等。
作为冷冻·冷藏机器,具体而言,可例举展示橱(内置型展示橱、分置型展示橱等)、商业用冷冻·冷藏库、自动贩卖机、制冰机等。
作为发电系统,具体而言,可例示在蒸发器中利用地热能、太阳热、50~200℃左右的中~高温域废热等加热工作介质,用膨胀机使成为高温高压状态的蒸气的工作介质绝热膨胀,利用由该绝热膨胀作的功驱动发电机进行发电的系统。
作为热输送装置,优选潜热输送装置。作为潜热输送装置,可例举利用密封在装置内的工作介质的蒸发、沸腾、冷凝等现象来进行潜热輸送的热泵以及二相密闭型热虹吸管装置。热泵用于半导体元件或电子设备的发热部的冷却装置等较小型的冷却装置。二相密闭型热虹吸管由于不需要管芯(日文:ウィッグ)而结构简单,因此可广泛用于气-气型热交換器、道路的促融雪以及防冻等。
实施例
以下通过实施例对本发明进行说明,但本发明不受以下实施例的限定。例1~3、5、7、9是实施例,例4、6、8、10是比较例。
[例1~10]
制造按照表3所示的比例含有HFO-1123和HFC-32及/或HFO-1234yf,且相对于工作介质按照同表所示的比例含有HFO-1132a的工作介质。接着,对这些工作介质,按照以下的方法测定冷冻循环性能(以下称为冷冻能力Q。)。
另外,冷却能力Q意味着冷冻负荷流体的能力,Q越高表示在相同系统中可做越多的功。换而言之,表示在具有较大的Q的情况下,能够以少量的工作介质得到目标性能,能够将系统小型化。
[冷冻能力Q的测定]
冷冻能力Q的测定在如下情况下进行:在图1所示的冷冻循环系统10中采用工作介质,实施图2所示的热循环,即在AB过程中通过压缩机11而绝热压缩、在BC过程中通过冷凝器12的等压冷却、在CD过程中通过膨胀阀13的等焓膨胀、在DA过程中通过蒸发器14的等压加热。
另外,图1所示的冷冻循环系统10具备:压缩工作介质(蒸气)的压缩机11,将从压缩机11排出的工作介质的蒸气冷却成液体的冷凝器12,使从冷凝器12排出的工作介质(液体)膨胀的膨胀阀13,将从膨胀阀13排出的液状的工作介质加热成蒸气的蒸发器14。该冷冻循环系统10中,工作介质在蒸发时从蒸发器14的入口向着出口温度上升,相反在冷凝时,从冷凝器12的入口向着出口温度下降。冷冻循环系统10中,蒸发器14以及冷凝器12中,构成工作介质与相向流动的水或空气等热源流体之间进行热交换的结构。热源流体在冷冻循环系统10中,在蒸发器14中用「E→E’」表示,在冷凝器中12用「F→F’」表示。
在测定条件如下的情况下实施:蒸发器14中的工作介质的平均蒸发温度设为0℃,冷凝器12中的工作介质的平均冷凝温度设为40℃,冷凝器12中的工作介质的过冷却度(SC)设为5℃,蒸发器14中的工作介质的过热度(SH)设为5℃。
蒸发器中,使用氟类盐水(ASAHIKLINAE-3000:旭硝子株式会社制)作为热源流体,根据蒸发器14中的热交换前后的热源流体的温度和流量,求出工作介质的冷冻能力Q。
冷冻能力Q的评价结果示于表3。表3中,将各工作介质组合物中的HFO-1132a的含量为0ppm的时的冷冻能力Q作为1,如下评价并记载:此时相对能力的值为1以上作为◎(优),0.9~1以上作为○(良),0.7~0.9的情况作为△(略不良),低于0.7作为×(不良)。
[表3]
由表3可知,含有HFO-1123和、HFC-32及/或HFO-1234yf、和HFO-1132a,且HFO-1132a的含量相对于工作介质的比例低于1.5质量%的例1~3、5、7、9的工作介质的冷冻能力Q优良。与此相对,HFO-1132a的含量相对于工作介质的比例在1.5质量%以上的例4、6、8、10的工作介质的冷冻能力Q不良。
产业上利用的可能性
本发明的热循环用工作介质可用于冷冻·冷藏机器(内置型展示橱、分置型展示橱、商业用冷冻·冷藏库、自动贩卖机、制冰机等)、空调机器(室内空调、商店用中央空调、大楼用中央空调、设备用中央空调、燃气机热泵、列车空调装置、汽车用空调装置等)、发电系统(废热回收发电等)、热输送装置(热泵等)。
另外,这里引用2013年4月30日提出申请的日本专利申请2013-095491号和2014年2月20日提出申请的日本专利申请2014-030855号的说明书、权利要求书、附图及摘要的全部内容作为本发明的说明书的揭示。
符号说明
10…冷冻循环系统,11…压缩机,12…冷凝器,13…膨胀阀,14…蒸发器,15,16…泵。
Claims (14)
1.一种热循环用工作介质,其特征在于,含有三氟乙烯和二氟乙烯,所述二氟乙烯相对于工作介质总量的比例低于1.5质量%。
2.如权利要求1所述的热循环用工作介质,其特征在于,上述二氟乙烯为1,1-二氟乙烯。
3.如权利要求1或2所述的热循环用工作介质,其特征在于,所述三氟乙烯相对于工作介质总量的比例为20质量%以上。
4.如权利要求1~3中任一项所述的的热循环用工作介质,其特征在于,还含有氢氟碳及/或氢氟烯烃。
5.如权利要求4所述的热循环用工作介质,其特征在于,所述氢氟碳为二氟甲烷。
6.如权利要求4或5所述的热循环用工作介质,其特征在于,所述氢氟烯烃为2,3,3,3-四氟丙烯。
7.一种热循环用工作介质,它是含有三氟乙烯和二氟乙烯和二氟甲烷的热循环用工作介质,其特征在于,所述二氟乙烯相对于工作介质总量的比例低于1.5质量%,所述三氟乙烯和所述二氟甲烷的总量相对于工作介质总量的比例在80质量%以上。
8.如权利要求7所述的热循环用工作介质,其特征在于,所述二氟乙烯为1,1-二氟乙烯。
9.如权利要求7或8所述的热循环用工作介质,其特征在于,所述三氟乙烯相对于工作介质的总量的所述三氟乙烯的比例为20质量%以上。
10.一种热循环用工作介质,它是含有三氟乙烯和二氟乙烯和2,3,3,3-四氟丙烯的热循环用工作介质,其特征在于,所述二氟乙烯相对于工作介质总量的比例低于1.5质量%,所述三氟乙烯和所述2,3,3,3-四氟丙烯的总量相对于工作介质总量的比例在70质量%以上。
11.如权利要求10所述的热循环用工作介质,其特征在于,所述二氟乙烯为1,1-二氟乙烯。
12.如权利要求10或11所述的热循环用工作介质,其特征在于,所述三氟乙烯相对于工作介质总量的比例为20质量%以上。
13.一种热循环用工作介质,它是含有三氟乙烯和二氟乙烯和二氟甲烷和2,3,3,3-四氟丙烯的热循环用工作介质,其特征在于,所述二氟乙烯相对于工作介质总量的比例低于1.5质量%。
14.如权利要求13所述的热循环用工作介质,其特征在于,相对于工作介质的总量,上述三氟乙烯的比例在20质量以上且低于70质量%,二氟甲烷的比例在30质量%以上75质量%以下,2,3,3,3-四氟丙烯的比例在50质量%以下。
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