WO2020162415A1 - 冷媒を含有する組成物、並びに、その組成物を用いた冷凍方法、冷凍装置の運転方法及び冷凍装置 - Google Patents

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Abstract

本開示は、R134aと同等又はそれ以上の成績係数（COP）及び冷凍能力（Capacity）を有すること、並びにGWPが十分に小さいこと、という特性を有する冷媒を含有する組成物を提供する。本開示は、具体的には、冷媒を含有する組成物であって、当該冷媒が、シス-1,2-ジフルオロエチレン（HFO-1132(Z)）及び2,3,3,3-テトラフルオロプロペン（HFO-1234yf）を含有し、HFO-1132(Z)及びHFO-1234yfの全質量に対して、HFO-1132(Z)の含有割合が53.0～59.5質量%であり、HFO-1234yfの含有割合が47.0～40.5質量%である、組成物を提供する。

Description

冷媒を含有する組成物、並びに、その組成物を用いた冷凍方法、冷凍装置の運転方法及び冷凍装置
　本開示は、冷媒を含有する組成物、並びに、その組成物を用いた冷凍方法、冷凍装置の運転方法及び冷凍装置に関する。
　地球温暖化が深刻な問題として全世界で議論される中、環境への負担が少ない空調、冷凍装置等の開発は、益々重要性を増してきている。
　現在、家庭用エアコン等の空調用冷媒として用いられている1,1,1,2-テトラフルオロエタン（HFC-134a又はR134a）に代替可能な低地球温暖化係数（GWP：Global Warming Potential）の混合冷媒が種々提案されている（例えば、特許文献１）。
国際公開第2005/105947号
　本開示は、R134aと同等又はそれ以上の成績係数［Coefficient of Performance（COP）］及び冷凍能力［Refrigeration Capacity（Cooling Capacity、Capacityと表記されることもある）］を有すること、並びにGWPが十分に小さいという特性を有する冷媒を含有する組成物を提供することを目的とする。また、本開示は、その組成物を用いた冷凍方法、冷凍装置の運転方法及び冷凍装置を提供することも目的とする。
　本開示は、下記に掲げる態様の発明を提供する。
項１．　
　冷媒を含有する組成物であって、
　前記冷媒が、シス-1,2-ジフルオロエチレン（HFO-1132(Z)）及び2,3,3,3-テトラフルオロプロペン（HFO-1234yf）を含有し、
　HFO-1132(Z)及びHFO-1234yfの全質量に対して、
HFO-1132(Z)の含有割合が53.0～59.5質量%であり、
HFO-1234yfの含有割合が47.0～40.5質量%である、組成物。
項２．　
　前記冷媒が、蒸発温度が-60～20℃である冷凍サイクルを運転するために用いられる、項１に記載の組成物。
項３．　
　前記冷媒が、HFO-1132(Z)及びHFO-1234yfのみからなる、項１又は２に記載の組成物。
項４．　
　冷媒を含有する組成物であって、
　前記冷媒が、シス-1,2-ジフルオロエチレン（HFO-1132(Z)）及び2,3,3,3-テトラフルオロプロペン（HFO-1234yf）を含有し、
　HFO-1132(Z)及びHFO-1234yfの全質量に対して、
HFO-1132(Z)の含有割合が41.0～49.2質量%であり、
HFO-1234yfの含有割合が59.0～50.8質量%である、組成物。
項５．　
　前記冷媒が、蒸発温度が-60～20℃である冷凍サイクルを運転するために用いられる、項４に記載の組成物。
項６．　
　前記冷媒が、HFO-1132(Z)及びHFO-1234yfのみからなる、項４又は５に記載の組成物。
項７．　
　R134a、R22、R12、R404A、R407A、R407C、R407F、R407H、R410A、R413A、R417A、R422A、R422B、R422C、R422D、R423A、R424A、R426A、R427A、R428A、R430A、R434A、R437A、R438A、R448A、R449A、R449B、R449C、R450A、R452A、R452B、R454A、R452B、R454C、R455A、R465A、R502、R507、R513A、R513B、R515A又はR515Bの代替冷媒として用いられる、項１～６のいずれか１項に記載の組成物。
項８．　
　水、トレーサー、紫外線蛍光染料、安定剤及び重合禁止剤からなる群より選択される少なくとも１種の物質を含有する、項１～７のいずれか１項に記載の組成物。
項９．　
　更に、冷凍機油を含有し、冷凍装置用作動流体として用いられる、項１～８のいずれか１項に記載の組成物。
項１０．　
　前記冷凍機油は、ポリアルキレングリコール（PAG）、ポリオールエステル（POE）及びポリビニルエーテル（PVE）からなる群より選択される少なくとも１種のポリマーを含有する、項９に記載の組成物。
項１１．　
　項１～１０のいずれか１項に記載の組成物を用いて冷凍サイクルを運転する工程を含む冷凍方法。
項１２．
　冷媒を含有する組成物を用いて冷凍サイクルを運転する工程を含む冷凍方法であって、　前記冷媒が、トランス-1,2-ジフルオロエチレン（HFO-1132(E)）及び2,3,3,3-テトラフルオロプロペン（HFO-1234yf）を含有し、
　HFO-1132(Z)及びHFO-1234yfの全質量に対して、
HFO-1132(Z)の含有割合が53.0～59.5質量%であり、
HFO-1234yfの含有割合が47.0～40.5質量%である、冷凍方法。
項１３．
　前記冷凍サイクルにおける蒸発温度が-60～20℃である、項１２に記載の冷凍方法。
項１４．
　前記冷媒が、HFO-1132(Z)及びHFO-1234yfのみからなる、項１２又は１３に記載の組成物。
項１５．
　冷媒を含有する組成物を用いて冷凍サイクルを運転する工程を含む冷凍方法であって、　前記冷媒が、トランス-1,2-ジフルオロエチレン（HFO-1132(E)）及び2,3,3,3-テトラフルオロプロペン（HFO-1234yf）を含有し、
　HFO-1132(Z)及びHFO-1234yfの全質量に対して、
HFO-1132(Z)の含有割合が41.0～49.2質量%であり、
HFO-1234yfの含有割合が59.0～50.8質量%である、冷凍方法。
項１６．
　前記冷凍サイクルにおける蒸発温度が-60～20℃である、項１５に記載の冷凍方法。
項１７．
　前記冷媒が、HFO-1132(Z)及びHFO-1234yfのみからなる、項１５又は１６に記載の組成物。
項１８．
　項１～１０のいずれか１項に記載の組成物を用いて冷凍サイクルを運転する冷凍装置の運転方法。
項１９．
　項１～１０のいずれか１項に記載の組成物を作動流体として含む冷凍装置。
項２０．
　空調機器、冷蔵庫、冷凍庫、冷水機、製氷機、冷蔵ショーケース、冷凍ショーケース、冷凍冷蔵ユニット、冷凍冷蔵倉庫用冷凍機、車載用空調機器、ターボ冷凍機又はスクリュー冷凍機である、項１９に記載の冷凍装置。
項２１．
　冷媒として用いられる、項１～１０のいずれか１項に記載の組成物。
項２２．
　冷凍装置における冷媒として用いられる、項２１に記載の組成物。
項２３．
　前記冷凍装置が、空調機器、冷蔵庫、冷凍庫、冷水機、製氷機、冷蔵ショーケース、冷凍ショーケース、冷凍冷蔵ユニット、冷凍冷蔵倉庫用冷凍機、車載用空調機器、ターボ冷凍機又はスクリュー冷凍機である、項２２に記載の組成物。
項２４．
　冷媒としての、項１～１０のいずれか１項に記載の組成物の使用。
項２５．
　冷凍装置における、項２４に記載の使用。
項２６．
　前記冷凍装置が、空調機器、冷蔵庫、冷凍庫、冷水機、製氷機、冷蔵ショーケース、冷凍ショーケース、冷凍冷蔵ユニット、冷凍冷蔵倉庫用冷凍機、車載用空調機器、ターボ冷凍機又はスクリュー冷凍機である、項２５に記載の使用。
　本開示の冷媒を含有する組成物は、R134aと同等又はそれ以上の成績係数（COP）及び冷凍能力（Capacity）を有すること、並びにGWPが十分に小さいこと、という特性を有する。
燃焼性（可燃又は不燃）の判別をするための実験装置の模式図である。
　本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、シス-1,2-ジフルオロエチレン（HFO-1132(Z)）及び2,3,3,3-テトラフルオロプロペン（HFO-1234yf）を含有する混合冷媒を含有する組成物が、上記特性を有していることを見出した。
　本開示は、かかる知見に基づき、更に研究を重ねた結果完成されたものである。本発明は、以下の実施形態を含む。
＜用語の定義＞
　本明細書において「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を夫々最小値及び最大値として含む範囲を示す。
　本明細書中、語句「含有」及び語句「含む」は、語句「実質的にからなる」及び語句「のみからなる」という概念を包含する。
　本明細書において用語「冷媒」には、ISO817（国際標準化機構）で定められた、冷媒の種類を表すRで始まる冷媒番号（ASHRAE番号）が付された化合物が少なくとも含まれ、更に冷媒番号が未だ付されていないとしても、それらと同等の冷媒としての特性を有するものが含まれる。
　冷媒は、化合物の構造の面で、「フルオロカーボン系化合物」と「非フルオロカーボン系化合物」とに大別される。「フルオロカーボン系化合物」には、クロロフルオロカーボン（CFC）、ハイドロクロロフルオロカーボン（HCFC）及びハイドロフルオロカーボン（HFC）が含まれる。「非フルオロカーボン系化合物」としては、プロパン（R290）、プロピレン（R1270）、ブタン（R600）、イソブタン（R600a）、二酸化炭素（R744）及びアンモニア（R717）等が挙げられる。
　本明細書において、用語「冷媒を含有する組成物」には、
（1）冷媒そのもの（冷媒の混合物、すなわち「混合冷媒」を含む）と、
（2）その他の成分を更に含み、少なくとも冷凍機油と混合することにより冷凍装置用作動流体を得るために用いることのできる組成物と、
（3）冷凍機油を含有する冷凍装置用作動流体と、が少なくとも含まれる。
　本明細書においては、これら三態様のうち、（2）の組成物のことを、冷媒そのもの（混合冷媒を含む）と区別して「冷媒組成物」と表記する。また、（3）の冷凍装置用作動流体のことを「冷媒組成物」と区別して「冷凍機油含有作動流体」と表記する。
　本明細書において、用語「代替」は、第一の冷媒を第二の冷媒で「代替」するという文脈で用いられる場合、第一の類型として、第一の冷媒を使用して運転するために設計された機器において、必要に応じてわずかな部品（冷凍機油、ガスケット、パッキン、膨張弁、ドライヤその他の部品のうち少なくとも一種）の変更及び機器調整のみを経るだけで、第二の冷媒を使用して、最適条件下で運転することができることを意味する。すなわち、この類型は、同一の機器を、冷媒を「代替」して運転することを指す。この類型の「代替」の態様としては、第二の冷媒への置き換えの際に必要とされる変更乃至調整の度合いが小さい順に、「ドロップイン（drop in）代替」、「ニアリー・ドロップイン（nealy drop in）代替」及び「レトロフィット（retrofit）」があり得る。
　第二の類型として、第二の冷媒を用いて運転するために設計された機器を、第一の冷媒の既存用途と同一の用途のために、第二の冷媒を搭載して用いることも、用語「代替」に含まれる。この類型は、同一の用途を、冷媒を「代替」して提供することを指す。
　本明細書において用語「冷凍装置」とは、広義には、物あるいは空間の熱を奪い去ることにより、周囲の外気よりも低い温度にし、かつこの低温を維持する装置全般のことをいう。言い換えれば、広義には、冷凍装置は温度の低い方から高い方へ熱を移動させるために、外部からエネルギーを得て仕事を行いエネルギー変換する変換装置のことをいう。本開示において、広義には、冷凍装置はヒートポンプと同義である。
　また、本開示において、狭義には、利用する温度領域及び作動温度の違いにより冷凍装置はヒートポンプとは区別して用いられる。この場合、大気温度よりも低い温度領域に低温熱源を置くものを冷凍装置といい、これに対して低温熱源を大気温度の近くに置いて冷凍サイクルを駆動することによる放熱作用を利用するものをヒートポンプということもある。なお、「冷房モード」及び「暖房モード」等を有するエアコン等のように、同一の機器であるにもかかわらず、狭義の冷凍装置及び狭義のヒートポンプの機能を兼ね備えるものも存在する。本明細書においては、特に断りのない限り、「冷凍装置」及び「ヒートポンプ」は全て広義の意味で用いられる。
　本明細書において温度グライド（Temperature Glide）とは、熱サイクルシステムの構成要素内における、本開示の冷媒を含有する組成物の相変化過程の開始温度と終了温度との差の絶対値と言い換えることができる。
　本明細書において、「車載用空調機器」とは、ガソリン車、ハイブリッド自動車、電気自動車、水素自動車などの自動車で用いられる冷凍装置の一種である。車載用空調機器とは、蒸発器にて液体の冷媒に熱交換を行わせ、蒸発した冷媒ガスを圧縮機が吸い込み、断熱圧縮された冷媒ガスを凝縮器で冷却して液化させ、さらに膨張弁を通過させて断熱膨張させた後、蒸発機に再び液体の冷媒として供給する冷凍サイクルからなる冷凍装置を指す。
　本明細書において、「ターボ冷凍機」とは、大型冷凍装置の一種であって、蒸発器にて液体の冷媒に熱交換を行わせ、蒸発した冷媒ガスを遠心式圧縮機が吸い込み、断熱圧縮された冷媒ガスを凝縮器で冷却して液化させ、さらに膨張弁を通過させて断熱膨張させた後、蒸発機に再び液体の冷媒として供給する冷凍サイクルからなる冷凍装置を指す。なお、上記「大型冷凍機」とは、建物単位での空調を目的とした大型空調機を指す。
　本明細書において、「飽和圧力」とは飽和蒸気の圧力を意味する。
　本明細書では、冷凍サイクルにおける蒸発温度とは、冷凍サイクルの蒸発工程において、冷媒液が熱を吸収して蒸気になる際の温度を意味する。冷凍サイクルにおける蒸発温度は、蒸発器入口及び／又は蒸発器出口の温度を測定することにより決定することができる。単体冷媒及び共沸冷媒の場合、蒸発温度は一定であるが、非共沸冷媒の場合、蒸発温度は蒸発器入口の温度と露点温度との平均値となる。即ち、非共沸冷媒の場合、「蒸発温度＝（蒸発器入口温度＋露点温度）／２」と計算することができる。
　本明細書において、「吐出温度」とは圧縮機の吐出口における混合冷媒の温度を意味する。
　本明細書において、「蒸発圧力」とは蒸発温度での飽和圧力を意味する。
　本明細書において、「凝縮圧力」とは凝縮温度での飽和圧力を意味する。
　本明細書における不燃及び微燃の技術的意味は次の通りである。
　本明細書において冷媒が「不燃」であるとは、米国ANSI/ASHRAE34-2013規格において冷媒許容濃度のうち最も燃えやすい組成であるWCF(Worst case of formulation for flammability)組成が「クラス1」と判断されることを意味する。
　本明細書において冷媒が「微燃」であるとは、米国ANSI/ASHRAE34-2013規格においてWCF組成が「クラス2L」と判断されることを意味する。
　本明細書において冷媒が「弱燃」であるとは、米国ANSI/ASHRAE34-2013規格においてWCF組成が「クラス2」と判断されることを意味する。
　本明細書において、GWPは、IPCC（Intergovernmental Panel on Climate Change）第4次報告書の値に基づいた値を意味する。
１．組成物
　本開示の組成物は冷媒を含有し、当該冷媒としては、「冷媒１」及び「冷媒２」が挙げられる。以下、冷媒１及び冷媒２についてそれぞれ説明する。本明細書において、「本開示の冷媒」とは冷媒１及び冷媒２を意味する。
１．１　冷媒１
　本開示の組成物に含まれる冷媒は、一つの態様において、HFO-1132(Z)及びHFO-1234yfを含有する。この冷媒を「冷媒１」ということがある。
　冷媒１は、HFO-1132(Z)及びHFO-1234yfの全質量に対して、HFO-1132(Z)の含有割合が53.0～59.5質量%であり、HFO-1234yfの含有割合が47.0～40.5質量%である。
　冷媒１は、このような構成を有することによって、（1）GWPが十分小さいこと（100以下）、（2）R134aと同等又はそれ以上のCOPを有すること、（3）R134aと同等又はそれ以上の冷凍能力を有すること、及び（4）ASHRAEの規格で微燃性（クラス2L）であること、というR134a代替冷媒として望ましい諸特性を有する。
　本項目において、GWPが十分に小さいとは、GWPが通常100以下、好ましくは75以下、より好ましくは50以下、更に好ましくは25以下であることを意味する。
　冷媒１において、HFO-1132(Z)及びHFO-1234yfの全質量に対する、HFO-1132(Z)の含有割合が59.5質量%を超える場合は、冷媒１が弱燃になるという問題が生じる。
　冷媒１は、市販のR134a用冷凍装置に対して運転時の消費電力を低減することができる観点から、R134aに対する冷凍能力が通常95%以上、好ましくは98%以上、より好ましくは99%以上、更に好ましくは100%以上、特に好ましくは100.5%以上である。
　冷媒１は、GWPが100以下であることによって、地球温暖化の観点から他の汎用冷媒と比べて顕著に環境負荷を抑えることができる。
　冷媒１は、R134aに対する冷凍サイクルで消費された動力と冷凍能力の比（成績係数（COP））が100％以上であるため、市販のR134a用冷凍装置に対して大きな設計変更なく適用することができる。
　冷媒１は、エネルギー消費効率の点から、R134aに対する冷凍サイクルで消費された動力と冷凍能力の比（成績係数（COP））が高いことが好ましい。具体的には、R134aに対するCOPは98%以上であることが好ましく、99%以上であることがより好ましく、100%以上であることが更に好ましく、101%以上であることが特に好ましい。
　冷媒１は、HFO-1132(Z)及びHFO-1234yfの全質量に対して、HFO-1132(Z)の含有割合が53.0～59.0質量%であり、HFO-1234yfの含有割合が47.0～41.0質量%であることが好ましい。
　冷媒１は、HFO-1132(Z)及びHFO-1234yfの全質量に対して、HFO-1132(Z)の含有割合が54.0～59.0質量%であり、HFO-1234yfの含有割合が46.0～41.0質量%であることがより好ましい。
　冷媒１は、HFO-1132(Z)及びHFO-1234yfの全質量に対して、HFO-1132(Z)の含有割合が55.0～59.0質量%であり、HFO-1234yfの含有割合が45.0～41.0質量%であることが更に好ましい。
　冷媒１は、HFO-1132(Z)及びHFO-1234yfの全質量に対して、HFO-1132(Z)の含有割合が56.0～59.0質量%であり、HFO-1234yfの含有割合が44.0～41.0質量%であることが特に好ましい。
　冷媒１は、HFO-1132(Z)及びHFO-1234yfをこれらの濃度の総和で、通常99.5質量%以上含有してもよい。本開示において、冷媒１全体におけるHFO-1132(Z)及びHFO-1234yfの合計量が99.7質量%以上であれば好ましく、99.8質量%以上であればより好ましく、99.9質量%以上であれば更に好ましい。
　冷媒１は、上記の特性を損なわない範囲内で、HFO-1132(Z)及びHFO-1234yfに加えて、更に他の冷媒を含有することができる。この場合、冷媒１全体における他の冷媒の含有割合は0.5質量%以下が好ましく、0.3質量%以下がより好ましく、0.2質量%以下が更に好ましく、0.1質量%以下が特に好ましい。他の冷媒としては、特に限定されず、この分野で広く使用されている公知の冷媒の中から幅広く選択できる。冷媒１は、他の冷媒を単独で含んでいてもよいし、他の冷媒を2種以上含んでいてもよい。
　本開示において、冷媒１は、室内及び被冷却物を十分に冷却する観点から、蒸発温度が-60～20℃である冷凍サイクルを運転するために用いられることが好ましい。
　冷媒１が使用される冷凍サイクルでは、室内及び被冷却物を十分に冷却する観点から、蒸発温度が15℃以下であることがより好ましく、10℃以下であることがより一層好ましく、5℃以下であること更に好ましく、0℃未満であることが特に好ましい。
　冷媒１が使用される冷凍サイクルにおいて、蒸発圧力を0.02MPa以上にする観点から、蒸発温度は好ましくは-55℃以上、より好ましくは-50℃以上、更に好ましくは-45℃以上、特に好ましくは-40℃以上である。
　冷媒１が使用される冷凍サイクルにおいて、蒸発温度はより好ましくは-55℃以上15℃以下、より一層好ましくは-50℃以上10℃以下、更に好ましくは-45℃以上5℃以下、特に好ましくは-40℃以上0℃未満である。
　冷媒１は、HFO-1132(Z)及びHFO-1234yfのみからなることが特に好ましい。換言すると、冷媒１は、冷媒１全体におけるHFO-1132(Z)及びHFO-1234yfの総濃度が100質量%であることが特に好ましい。
　冷媒１がHFO-1132(Z)及びHFO-1234yfのみからなる場合、HFO-1132(Z)及びHFO-1234yfの全質量に対して、HFO-1132(Z)の含有割合が53.0～59.5質量%であり、HFO-1234yfの含有割合が47.0～40.5質量%であることが好ましい。
　冷媒１がHFO-1132(Z)及びHFO-1234yfのみからなる場合、HFO-1132(Z)及びHFO-1234yfの全質量に対して、HFO-1132(Z)の含有割合が54.0～59.0質量%であり、HFO-1234yfの含有割合が46.0～41.0質量%であることがより一層好ましい。
　冷媒１がHFO-1132(Z)及びHFO-1234yfのみからなる場合、HFO-1132(Z)及びHFO-1234yfの全質量に対して、HFO-1132(Z)の含有割合が55.0～59.0質量%であり、HFO-1234yfの含有割合が45.0～41.0質量%であることが更に好ましい。
　冷媒１がHFO-1132(Z)及びHFO-1234yfのみからなる場合、HFO-1132(Z)及びHFO-1234yfの全質量に対して、HFO-1132(Z)の含有割合が56.0～59.0質量%であり、HFO-1234yfの含有割合が44.0～41.0質量%であることが特に好ましい。
　冷媒１がHFO-1132(Z)及びHFO-1234yfのみからなる場合、HFO-1132(Z)及びHFO-1234yfの全質量に対して、HFO-1132(Z)の含有割合が53.0～59.5質量%であり、HFO-1234yfの含有割合が47.0～40.5質量%であり、冷媒１が、蒸発温度が-55℃～15℃である冷凍サイクルを運転するために用いられることが好ましい。
　冷媒１がHFO-1132(Z)及びHFO-1234yfのみからなる場合、HFO-1132(Z)及びHFO-1234yfの全質量に対して、HFO-1132(Z)の含有割合が54.0～59.0質量%であり、HFO-1234yfの含有割合が46.0～41.0質量%であり、冷媒１が、蒸発温度が-50℃～10℃である冷凍サイクルを運転するために用いられることがより好ましい。
　冷媒１が、HFO-1132(Z)及びHFO-1234yfのみからなる場合、HFO-1132(Z)及びHFO-1234yfの全質量に対して、HFO-1132(Z)の含有割合が55.0～59.0質量%であり、HFO-1234yfの含有割合が45.0～41.0質量%であり、冷媒１が、蒸発温度が-45℃～5℃である冷凍サイクルを運転するために用いられることが更に好ましい。
　冷媒１が、HFO-1132(Z)及びHFO-1234yfのみからなる場合、HFO-1132(Z)及びHFO-1234yfの全質量に対して、HFO-1132(Z)の含有割合が56.0～59.0質量%であり、HFO-1234yfの含有割合が44.0～41.0質量%であり、冷媒１が、蒸発温度が-40℃以上0℃未満である冷凍サイクルを運転するために用いられることが特に好ましい。
１．２　冷媒２
　本開示の組成物に含まれる冷媒は、一つの態様において、HFO-1132(Z)及びHFO-1234yfを含有し、HFO-1132(Z)及びHFO-1234yfの全質量に対して、HFO-1132(Z)の含有割合が41.0～49.2質量%であり、HFO-1234yfの含有割合が59.0～50.8質量%である。この冷媒を「冷媒２」ということがある。
　冷媒２は、このような構成を有することによって、（1）GWPが十分小さいこと（100以下）、（2）R134aと同等又はそれ以上のCOPを有すること、（3）R134aと同等又はそれ以上の冷凍能力を有すること、及び（4）ASHRAEの規格で微燃性（クラス2L）であること、というR134a代替冷媒として望ましい諸特性を有する。
　本項目において、GWPが十分に小さいとは、GWPが通常100以下、好ましくは75以下、より好ましくは50以下、更に好ましくは25以下であることを意味する。
　冷媒２は、GWPが100以下であることによって、地球温暖化の観点から他の汎用冷媒と比べて顕著に環境負荷を抑えることができる。
　冷媒２は、市販のR134a用冷凍装置に対して運転時の消費電力を低減することができる観点から、R134aに対する冷凍能力が通常95%以上、好ましくは98%以上、より好ましくは99%以上、更に好ましくは100%以上、特に好ましくは101%以上である。
　冷媒２は、R134aに対する冷凍サイクルで消費された動力と冷凍能力の比（成績係数（COP））が100％以上であるため、市販のR134a用冷凍装置に対して大きな設計変更なく適用することができる。
　冷媒２は、エネルギー消費効率の点から、R134aに対する冷凍サイクルで消費された動力と冷凍能力の比（成績係数（COP））が高いことが好ましい。具体的には、R134aに対するCOPは98%以上であることが好ましく、99%以上であることがより好ましく、100%以上であることが更に好ましく、101%以上であることが特に好ましい。
　冷媒２は、HFO-1132(Z)及びHFO-1234yfの全質量に対して、HFO-1132(Z)の含有割合が42.0～49.2質量%であり、HFO-1234yfの含有割合が58.0～50.8質量%であることが好ましい。
　冷媒２は、HFO-1132(Z)及びHFO-1234yfの全質量に対して、HFO-1132(Z)の含有割合が43.0～49.2質量%であり、HFO-1234yfの含有割合が57.0～50.8質量%であることがより好ましい。
　冷媒２は、HFO-1132(Z)及びHFO-1234yfの全質量に対して、HFO-1132(Z)の含有割合が44.0～49.0質量%であり、HFO-1234yfの含有割合が56.0～51.0質量%であることが更に好ましい。
　冷媒２は、HFO-1132(Z)及びHFO-1234yfをこれらの濃度の総和で、通常99.5質量%以上含有してもよい。本開示において、冷媒２全体におけるHFO-1132(Z)及びHFO-1234yfの合計量が99.7質量%以上であれば好ましく、99.8質量%以上であればより好ましく、99.9質量%以上であれば更に好ましい。
　冷媒２は、上記の特性を損なわない範囲内で、HFO-1132(Z)及びHFO-1234yfに加えて、更に他の冷媒を含有することができる。この場合、冷媒２全体における他の冷媒の含有割合は0.5質量%以下が好ましく、0.3質量%以下がより好ましく、0.2質量%以下が更に好ましく、0.1質量%以下が特に好ましい。他の冷媒としては、特に限定されず、この分野で広く使用されている公知の冷媒の中から幅広く選択できる。冷媒２は、他の冷媒を単独で含んでいてもよいし、他の冷媒を2種以上含んでいてもよい。
　本開示において、冷媒２は、室内及び被冷却物を十分に冷却する観点から、蒸発温度が-60～20℃である冷凍サイクルを運転するために用いられることが好ましい。
　冷媒２が使用される冷凍サイクルでは、室内及び被冷却物を十分に冷却する観点から、蒸発温度が15℃以下であることがより好ましく、10℃以下であることがより一層好ましく、5℃以下であること更に好ましく、0℃未満であることが特に好ましい。
　冷媒２が使用される冷凍サイクルでは、蒸発圧力を0.02MPa以上にする観点から、蒸発温度は好ましくは-55℃以上、より好ましくは-50℃以上、更に好ましくは-45℃以上、特に好ましくは-40℃以上である。
　冷媒２が使用される冷凍サイクルにおいて、蒸発温度はより好ましくは-55℃以上15℃以下、より一層好ましくは-50℃以上10℃以下、更に好ましくは-45℃以上5℃以下、特に好ましくは-40℃以上0℃未満である。
　冷媒２は、HFO-1132(Z)及びHFO-1234yfのみからなることが特に好ましい。換言すると、冷媒２は、冷媒２全体におけるHFO-1132(Z)及びHFO-1234yfの総濃度が100質量%であることが特に好ましい。
　冷媒２がHFO-1132(Z)及びHFO-1234yfのみからなる場合、HFO-1132(Z)及びHFO-1234yfの全質量に対して、HFO-1132(Z)の含有割合が41.0～49.2質量%であり、HFO-1234yfの含有割合が59.0～50.8質量%であることが好ましい。
　冷媒２がHFO-1132(Z)及びHFO-1234yfのみからなる場合、HFO-1132(Z)及びHFO-1234yfの全質量に対して、HFO-1132(Z)の含有割合が42.0～49.2質量%であり、HFO-1234yfの含有割合が58.0～50.8質量%であることがより好ましい。
　冷媒２がHFO-1132(Z)及びHFO-1234yfのみからなる場合、HFO-1132(Z)及びHFO-1234yfの全質量に対して、HFO-1132(Z)の含有割合が43.0～49.2質量%であり、HFO-1234yfの含有割合が57.0～50.8質量%であることが更に好ましい。
　冷媒２がHFO-1132(Z)及びHFO-1234yfのみからなる場合、HFO-1132(Z)及びHFO-1234yfの全質量に対して、HFO-1132(Z)の含有割合が44.0～49.0質量%であり、HFO-1234yfの含有割合が56.0～51.0質量%であることが特に好ましい。
　冷媒２がHFO-1132(Z)及びHFO-1234yfのみからなる場合、HFO-1132(Z)及びHFO-1234yfの全質量に対して、HFO-1132(Z)の含有割合が41.0～49.2質量%であり、HFO-1234yfの含有割合が59.0～50.8質量%であり、冷媒２が、蒸発温度が-55℃～15℃である冷凍サイクルを運転するために用いられることが好ましい。
　冷媒２が、HFO-1132(Z)及びHFO-1234yfのみからなる場合、HFO-1132(Z)及びHFO-1234yfの全質量に対して、HFO-1132(Z)の含有割合が42.0～49.2質量%であり、HFO-1234yfの含有割合が58.0～50.8質量%であり、冷媒２が、蒸発温度が-50℃～10℃である冷凍サイクルを運転するために用いられることがより好ましい。
　冷媒２が、HFO-1132(Z)及びHFO-1234yfのみからなる場合、HFO-1132(Z)及びHFO-1234yfの全質量に対して、HFO-1132(Z)の含有割合が43.0～49.2質量%であり、HFO-1234yfの含有割合が57.0～50.8質量%であり、冷媒２が、蒸発温度が-45℃～5℃である冷凍サイクルを運転するために用いられることが更に好ましい。
　冷媒２が、HFO-1132(Z)及びHFO-1234yfのみからなる場合、HFO-1132(Z)及びHFO-1234yfの全質量に対して、HFO-1132(Z)の含有割合が44.0～49.0質量%であり、HFO-1234yfの含有割合が56.0～51.0質量%であり、冷媒２が、蒸発温度が-40℃以上0℃未満である冷凍サイクルを運転するために用いられることが特に好ましい。
１．３　用途
　本開示の冷媒を含有する組成物は、作動流体として、１）冷凍サイクルを運転する工程を含む冷凍方法、２）冷凍サイクルを運転する冷凍装置の運転方法等における既存の冷媒の用途に幅広く利用することができる。
　ここで、上記冷凍サイクルは、圧縮機を介しての冷媒（本開示の冷媒1及び冷媒2）を当該冷媒のみの状態、又は後述する冷媒組成物或いは冷凍機油含有作動流体の状態で冷凍装置の内部を循環させてエネルギー変換することを意味する。
　本開示には、冷凍方法における本開示の冷媒（又はそれらを含む組成物）の使用、冷凍装置などの運転方法における本開示の冷媒（又はそれらを含む組成物）の使用、更には本開示の冷媒（又はそれらを含む組成物）を有する冷凍装置等も包含されている。
　本開示の冷媒１を含有する組成物は、室内及び被冷却物を十分に冷却する観点から、蒸発温度が-60～20℃である冷凍サイクルを運転するために用いられることが好ましい。また、本開示の冷媒１を含有する組成物を蒸発温度が-60～20℃である冷凍サイクルを運転するために用いることにより、市販のR134a用冷凍装置に対して運転時のCOPが高くなるため、消費電力を低減することができる。
　冷媒１を含有する組成物が使用される冷凍サイクルでは、室内や被冷却物を十分に冷却する観点から、蒸発温度が15℃以下であることがより好ましく、10℃以下であることがより一層好ましく、5℃以下であること更に好ましく、0℃未満であることが特に好ましい。
　冷媒１を含有する組成物が使用される冷凍サイクルでは、蒸発圧力を0.02MPa以上にする観点から、蒸発温度は好ましくは-55℃以上、より好ましくは-50℃以上、更に好ましくは-45℃以上、特に好ましくは-40℃以上である。
　冷媒１を含有する組成物が使用される冷凍サイクルにおいて、蒸発温度はより好ましくは-55℃以上15℃以下、より一層好ましくは-50℃以上10℃以下、更に好ましくは-45℃以上5℃以下、特に好ましくは-40℃以上0℃未満である。
　冷媒１を含有する組成物は、凝縮温度が0～70℃である冷凍サイクルを運転するために用いることが好ましい。
　冷媒１を含有する組成物が使用される冷凍サイクルでは、冷凍装置の寿命を延ばす観点から、凝縮温度が70℃以下であることが好ましく、60℃以下であることがより好ましく、55℃以下であることが更に好ましく、50℃以下であることが特に好ましい。
　冷媒１を含有する組成物が使用される冷凍サイクルでは、室外機の結露を防止する観点から、凝縮温度が0℃以上であることが好ましく、5℃以上であることがより好ましく、10℃以上であることが更に好ましく、15℃以上であることが特に好ましい。
　本開示において、圧縮機を介して冷媒１を含有する組成物を循環させる冷凍サイクルを構成する装置とすることができる。
　冷媒２を含有する組成物は、室内及び被冷却物を十分に冷却する観点から、蒸発温度が-60～20℃である冷凍サイクルを運転するために用いられることが好ましい。
　冷媒２を含有する組成物が使用される冷凍サイクルでは、室内及び被冷却物を十分に冷却する観点から、蒸発温度が15℃以下であることがより好ましく、10℃以下であることがより一層好ましく、5℃以下であること更に好ましく、0℃未満であることが特に好ましい。
　冷媒２を含有する組成物が使用される冷凍サイクルでは、蒸発圧力を0.02MPa以上にする観点から、蒸発温度は好ましくは-55℃以上、より好ましくは-50℃以上、更に好ましくは-45℃以上、特に好ましくは-40℃以上である。
　冷媒２を含有する組成物が使用される冷凍サイクルにおいて、蒸発温度はより好ましくは-55℃以上15℃以下、より一層好ましくは-50℃以上10℃以下、更に好ましくは-45℃以上5℃以下、特に好ましくは-40℃以上0℃未満である。
　冷媒２を含有する組成物は、凝縮温度が0～70℃である冷凍サイクルを運転するために用いることが好ましい。
　冷媒２を含有する組成物が使用される冷凍サイクルでは、冷凍装置の寿命を延ばす観点から、凝縮温度が70℃以下であることが好ましく、60℃以下であることがより好ましく、55℃以下であることが更に好ましく、50℃以下であることが特に好ましい。
　冷媒２を含有する組成物が使用される冷凍サイクルでは、室外機の結露を防止する観点から、凝縮温度が0℃以上であることが好ましく、5℃以上であることがより好ましく、10℃以上であることが更に好ましく、15℃以上であることが特に好ましい。
　本開示において、圧縮機を介して冷媒２を含有する組成物を循環させる冷凍サイクルを構成する装置とすることができる。
　本開示の冷媒1及び冷媒2（又はそれらを含む組成物）が適用できる冷凍装置としては、例えば、空調機器、冷蔵庫、冷凍庫、冷水機、製氷機、冷蔵ショーケース、冷凍ショーケース、冷凍冷蔵ユニット、冷凍冷蔵倉庫用冷凍機、車載用空調機器、ターボ冷凍機及びスクリュー冷凍機からなる群より選択される少なくとも1種が好ましいものとして挙げられる。
　本開示の組成物は、R134a、R22、R12、R404A、R407A、R407C、R407F、R407H、R410A、R413A、R417A、R422A、R422B、R422C、R422D、R423A、R424A、R426A、R427A、R428A、R430A、R434A、R437A、R438A、R448A、R449A、R449B、R450A、R454A、R454C、R455A、R465A、R502、R507、R513A、R513B、R515A又はR515Bの代替冷媒としての使用に適している。これらの中でも、本開示の組成物は、R134aと同等又はそれ以上の成績係数（COP）及び冷凍能力（Capacity）を有すること、並びにGWPが十分に小さいこと、という特性を有するため、R134aの代替冷媒としての使用に特に適している。
２．冷媒組成物
　本開示の冷媒組成物は、本開示の冷媒を少なくとも含み、本開示の冷媒と同じ用途のために使用することができる。
　また、本開示の冷媒組成物は、更に少なくとも冷凍機油と混合することにより冷凍装置用作動流体を得るために用いることができる。
　本開示の冷媒組成物は、本開示の冷媒に加えて、更に少なくとも1種のその他の成分を含有する。本開示の冷媒組成物は、必要に応じて、以下のその他の成分のうち少なくとも1種を含有していてもよい。
　上述の通り、本開示の冷媒組成物を、冷凍装置における作動流体として使用するに際しては、通常、少なくとも冷凍機油と混合して用いられる。
　ここで、本開示の冷媒組成物は、好ましくは冷凍機油を実質的に含まない。具体的には、本開示の冷媒組成物は、冷媒組成物全体に対する冷凍機油の含有量が好ましくは0～1質量%であり、より好ましくは0～0.5質量%であり、更に好ましくは0～0.25質量%であり、特に好ましくは0～0.1質量%である。
２．１　水
　本開示の冷媒組成物は微量の水を含んでもよい。
　冷媒組成物における含水割合は、冷媒全体に対して、0～0.1質量%であることが好ましく、0～0.075質量%であることがより好ましく、0～0.05質量%であることが更に好ましく、0～0.025質量%であることが特に好ましい。
　冷媒組成物が微量の水分を含むことにより、冷媒中に含まれ得る不飽和のフルオロカーボン系化合物の分子内二重結合が安定化され、また、不飽和のフルオロカーボン系化合物の酸化も起こりにくくなるため、冷媒組成物の安定性が向上する。
２．２　トレーサー
　トレーサーは、本開示の冷媒組成物が希釈、汚染、その他何らかの変更があった場合、その変更を追跡できるように検出可能な濃度で本開示の冷媒組成物に添加される。
　本開示の冷媒組成物は、上記トレーサーを1種単独で含有してもよいし、2種以上を含有してもよい。
　上記トレーサーとしては、特に限定されず、一般に用いられるトレーサーの中から適宜選択することができる。好ましくは、本開示の冷媒に不可避的に混入する不純物とはなり得ない化合物をトレーサーとして選択する。
　上記トレーサーとしては、例えば、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、クロロフルオロカーボン、ハイドロクロロカーボン、フルオロカーボン、重水素化炭化水素、重水素化ハイドロフルオロカーボン、パーフルオロカーボン、フルオロエーテル、臭素化化合物、ヨウ素化化合物、アルコール、アルデヒド、ケトン、亜酸化窒素（N2O）等が挙げられる。これらの中でも、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、クロロフルオロカーボン、ハイドロクロロカーボン、フルオロカーボン及びフルオロエーテルが好ましい。
　上記トレーサーとしては、具体的には、以下の化合物（以下、トレーサー化合物とも称する）がより好ましい。
HCC-40（クロロメタン、CH3Cl）
HFC-41（フルオロメタン、CH3F）
HFC-161（フルオロエタン、CH3CH2F）
HFC-245fa（1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパン、CF3CH2CHF2）
HFC-236fa（1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン、CF3CH2CF3）
HFC-236ea（1,1,1,2,3,3-ヘキサフルオロプロパン、CF3CHFCHF2）
HCFC-22（クロロジフルオロメタン、CHClF2）
HCFC-31（クロロフルオロメタン、CH2ClF）
CFC-1113（クロロトリフルオロエチレン、CF2=CClF）
HFE-125（トリフルオロメチル-ジフルオロメチルエーテル、CF3OCHF2）
HFE-134a（トリフルオロメチル-フルオロメチルエーテル、CF3OCH2F）
HFE-143a（トリフルオロメチル-メチルエーテル、CF3OCH3）
HFE-227ea（トリフルオロメチル-テトラフルオロエチルエーテル、CF3OCHFCF3）
HFE-236fa（トリフルオロメチル-トリフルオロエチルエーテル、CF3OCH2CF3）
　上記トレーサー化合物は、10質量百万分率(ppm)～1000ppmの合計濃度で冷媒組成物中に存在し得る。上記トレーサー化合物は30ppm～500ppmの合計濃度で冷媒組成物中に存在することが好ましく、50ppm～300ppmの合計濃度で冷媒組成物中に存在することがより好ましく、75ppm～250ppmの合計濃度で冷媒組成物中に存在することが更に好ましく、100ppm～200ppmの合計濃度で冷媒組成物中に存在することが特に好ましい。
２．３　紫外線蛍光染料
　本開示の冷媒組成物は、紫外線蛍光染料を1種単独で含有してもよいし、2種以上を含有してもよい。
　上記紫外線蛍光染料としては、特に限定されず、一般に用いられる紫外線蛍光染料の中から適宜選択することができる。
　上記紫外線蛍光染料としては、例えば、ナフタルイミド、クマリン、アントラセン、フェナントレン、キサンテン、チオキサンテン、ナフトキサンテン及びフルオレセイン、並びにこれらの誘導体が挙げられる。これらの中でも、ナフタルイミド及びクマリンが好ましい。
２．４　安定剤
　本開示の冷媒組成物は、安定剤を1種単独で含有してもよいし、2種以上を含有してもよい。
　上記安定剤としては、特に限定されず、一般に用いられる安定剤の中から適宜選択することができる。
　上記安定剤としては、例えば、ニトロ化合物、エーテル類、アミン類等が挙げられる。
　ニトロ化合物としては、例えば、ニトロメタン、ニトロエタン等の脂肪族ニトロ化合物、及びニトロベンゼン、ニトロスチレン等の芳香族ニトロ化合物等が挙げられる。
　エーテル類としては、例えば、1,4-ジオキサン等が挙げられる。
　アミン類としては、例えば、2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピルアミン、ジフェニルアミン等が挙げられる。
　上記安定剤としては、上記ニトロ化合物、エーテル類及びアミン類以外にも、ブチルヒドロキシキシレン、ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
　上記安定剤の含有割合は、特に限定されず、冷媒全体に対して、通常、0.01～5質量%であり、0.05～3質量%が好ましく、0.1～2質量%がより好ましく、0.25～1.5質量%が更に好ましく、0.5～1質量%が特に好ましい。
　なお、本開示の冷媒組成物の安定性の評価方法は、特に限定されず、一般的に用いられる手法で評価することができる。そのような手法の一例として、ASHRAE標準97-2007にしたがって遊離フッ素イオンの量を指標として評価する方法等が挙げられる。その他にも、全酸価（total acid number）を指標として評価する方法等も挙げられる。この方法は、例えば、ASTM D 974-06にしたがって行うことができる。
２．５　重合禁止剤
　本開示の冷媒組成物は、重合禁止剤を1種単独で含有してもよいし、2種以上を含有してもよい。
　上記重合禁止剤としては、特に限定されず、一般に用いられる重合禁止剤の中から適宜選択することができる。
　上記重合禁止剤としては、例えば、4-メトキシ-1-ナフトール、ヒドロキノン、ヒドロキノンメチルエーテル、ジメチル-t-ブチルフェノール、2,6-ジ-tert-ブチル-p-クレゾール、ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
　上記重合禁止剤の含有割合は、特に限定されず、冷媒全体に対して、通常、0.01～5質量%であり、0.05～3質量%が好ましく、0.1～2質量%がより好ましく、0.25～1.5質量%が更に好ましく、0.5～1質量%が特に好ましい。
２．６　冷媒組成物に含み得るその他の成分
　本開示の冷媒組成物は、以下の成分も含み得るものとして挙げられる。
　例えば、前述の冷媒とは異なるフッ素化炭化水素を含有することができる。他の成分としてのフッ素化炭化水素は特に限定されず、HCFC-1122及びHCFC-124、CFC-1113からなる群より選択される少なくとも一種のフッ素化炭化水素が挙げられる。
　また、その他の成分としては、例えば、式(A):CmHnXp［式中、Xはそれぞれ独立してフッ素原子、塩素原子又は臭素原子を表し、mは1又は2であり、2m+2≧n+pであり、p≧1である。］で表される少なくとも一種のハロゲン化有機化合物を含有することができる。上記ハロゲン化有機化合物は特に限定されず、例えば、ジフルオロクロロメタン、クロロメタン、2-クロロ-1,1,1,2,2-ペンタフルオロエタン、2-クロロ-1,1,1,2-テトラフルオロエタン、2-クロロ-1,1-ジフルオロエチレン、トリフルオロエチレン等が好ましい。
　また、その他の成分としては、例えば、式(B):CmHnXp［式中、Xはそれぞれ独立してハロゲン原子ではない原子を表し、mは1又は2であり、2m+2≧n+pであり、p≧1である。］で表される少なくとも一種の有機化合物を含有することができる。上記有機化合物は特に限定されず、例えば、プロパン、イソブタン等が好ましい。
　これらのフッ素化炭化水素、上記式(A)で表わされるハロゲン化有機化合物、及び上記式(B)で表わされる有機化合物の含有量は限定的ではないが、これらの合計量として、冷媒組成物の全量に対して0.5質量%以下が好ましく、0.3質量%以下がより好ましく、0.1質量%以下が特に好ましい。
３．冷凍機油含有作動流体
　本開示の冷凍機油含有作動流体は、本開示の冷媒又は冷媒組成物と、冷凍機油とを少なくとも含み、冷凍装置における作動流体として用いられる。具体的には、本開示の冷凍機油含有作動流体は、冷凍装置の圧縮機において使用される冷凍機油と、冷媒又は冷媒組成物とが互いに混じり合うことにより得られる。
　上記冷凍機油の含有割合は、特に限定されず、冷凍機油含有作動流体全体に対して、通常、10～50質量%であり、12.5～45質量%が好ましく、15～40質量%がより好ましく、17.5～35質量%が更に好ましく、20～30質量%が特に好ましい。
３．１　冷凍機油
　本開示の組成物は、冷凍機油を1種単独で含有してもよいし、2種以上を含有してもよい。
　上記冷凍機油としては、特に限定されず、一般に用いられる冷凍機油の中から適宜選択することができる。その際には、必要に応じて、本開示の冷媒の混合物（本開示の混合冷媒）との相溶性（miscibility）及び本開示の混合冷媒の安定性等を向上する作用等の点でより優れている冷凍機油を適宜選択することができる。
　上記冷凍機油の基油としては、例えば、ポリアルキレングリコール（PAG）、ポリオールエステル（POE）及びポリビニルエーテル（PVE）からなる群より選択される少なくとも一種が好ましい。
　上記冷凍機油は、上記基油に加えて、更に添加剤を含んでいてもよい。
　上記添加剤は、酸化防止剤、極圧剤、酸捕捉剤、酸素捕捉剤、銅不活性化剤、防錆剤、油性剤及び消泡剤からなる群より選択される少なくとも1種であってもよい。
　上記冷凍機油としては、潤滑の点から、40℃における動粘度が5～400cStであるものが好ましい。
　本開示の冷凍機油含有作動流体は、必要に応じて、更に少なくとも1種の添加剤を含んでもよい。添加剤としては例えば以下の相溶化剤等が挙げられる。
３．２　相溶化剤
　本開示の冷凍機油含有作動流体は、相溶化剤を一種単独で含有してもよいし、二種以上を含有してもよい。
　上記相溶化剤としては、特に限定されず、一般に用いられる相溶化剤の中から適宜選択することができる。
　上記相溶化剤としては、例えば、ポリオキシアルキレングリコールエーテル、アミド、ニトリル、ケトン、クロロカーボン、エステル、ラクトン、アリールエーテル、フルオロエーテル、1,1,1-トリフルオロアルカン等が挙げられる。これらの中でも、ポリオキシアルキレングリコールエーテルが好ましい。
　以下に、実施例を挙げて更に詳細に説明する。ただし、本開示は、これらの実施例に限定されるものではない。
　試験例１－１
　実施例１－１～１－３、比較例１－１～１－６及び参考例１－１（R134a）に示される混合冷媒のGWPは、IPCC第4次報告書の値に基づいて評価した。
　これらの混合冷媒のCOP、冷凍能力、吐出温度、飽和温度40℃における飽和圧力、凝縮圧力及び蒸発圧力は、Refprop 10.0（National Institute of Science and Technology（NIST）製）を使用し、下記条件で混合冷媒の冷凍サイクル理論計算を実施することにより求めた。
＜空調条件＞
蒸発温度　　　１０℃
凝縮温度　　　４０℃
過熱温度　　　２０Ｋ
過冷却温度　　　０Ｋ
圧縮機効率　　７０％
　「蒸発温度１０℃」とは、冷凍装置が備える蒸発器における混合冷媒の蒸発温度が１０℃であることを意味する。また、「凝縮温度４０℃」とは、冷凍装置が備える凝縮器における混合冷媒の凝縮温度が４０℃であることを意味する。
　試験例１－１の結果を表１に示す。表１は、本開示の冷媒１の実施例及び比較例を示している。表１中、「COP比」及び「冷凍能力比」とは、R134aに対する割合（%）を示す。表１中、「飽和圧力（40℃）」とは、飽和温度40℃における飽和圧力を示す。表１中、「吐出温度（℃）」とは、上記混合冷媒の冷凍サイクル理論計算において、冷凍サイクル中で最も温度が高くなる温度を示す。
　成績係数（COP）は、次式により求めた。
COP＝（冷凍能力又は暖房能力）／消費電力量
　圧縮比は、次式により求めた。
圧縮比＝凝縮圧力（Mpa）／蒸発圧力（Mpa）
　混合冷媒の燃焼性は、混合冷媒の混合組成をWCF濃度とし、ANSI/ASHRAE34-2013規格に従い燃焼速度を測定することにより、判断した。R134aの燃焼性は、R134aの組成をWCF濃度とし、ANSI/ASHRAE34-2013規格に従い燃焼速度を測定することにより、判断した。
　燃焼速度が0cm/s～10cm/sとなる混合冷媒は「クラス2L（微燃）」、燃焼速度が10cm/s超となる混合冷媒は「クラス2（弱燃）」であるとした。R134aは火炎伝播がなかったため、「クラス１（不燃）」であるとした。表１中、「ASHRAE燃焼性区分」とは、この判定基準に基づく結果を示している。
　燃焼速度試験は以下の通り行った。まず、使用した混合冷媒は99.5%又はそれ以上の純度とし、真空ゲージ上に空気の痕跡が見られなくなるまで凍結、ポンピング及び解凍のサイクルを繰り返すことにより脱気した。閉鎖法により燃焼速度を測定した。初期温度は周囲温度とした。点火は、試料セルの中心で電極間に電気的スパークを生じさせることにより行った。放電の持続時間は1.0～9.9msとし、点火エネルギーは典型的には約0.1～1.0Jであった。シュリーレン写真を使って炎の広がりを視覚化した。光を通す2つのアクリル窓を備えた円筒形容器（内径：155mm、長さ：198mm）を試料セルとして用い、光源としてはキセノンランプを用いた。炎のシュリーレン画像を高速デジタルビデオカメラで600fpsのフレーミング速度で記録し、PCに保存した。
　混合冷媒の燃焼範囲は、ASTM E681-09に基づく測定装置（図１を参照）を用いて測定を実施した。
　具体的には、燃焼の状態が目視および録画撮影できるように内容積12リットルの球形ガラスフラスコを使用し、ガラスフラスコは燃焼により過大な圧力が発生した際には上部のふたからガスが開放されるようにした。着火方法は底部から1/3の高さに保持された電極からの放電により発生させた。
　＜試験条件＞
試験容器：280mmφ球形（内容積：12リットル）
試験温度：60℃±3℃
圧力：101.3kPa±0.7kPa
水分：乾燥空気1gにつき0.0088g±0.0005g（23℃における相対湿度50％の水分量）冷媒組成物／空気混合比：1vol.%刻み±0.2vol.%
冷媒組成物混合：±0.1質量%
点火方法：交流放電、電圧15kV、電流30mA、ネオン変圧器
電極間隔：6.4mm（1/4inch）
スパーク：0.4秒±0.05秒
判定基準：
・着火点を中心に90度より大きく火炎が広がった場合＝火炎伝播あり（可燃）
・着火点を中心に90度以下の火炎の広がりだった場合＝火炎伝播なし（不燃）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　試験例１－２
　実施例１－４～１－６、比較例１－７～１－１２及び参考例１－２（R134a）に示される混合冷媒のGWPは、IPCC第4次報告書の値に基づいて評価した。
　これらの混合冷媒のCOP、冷凍能力、吐出温度、飽和温度45℃における飽和圧力、凝縮圧力及び蒸発圧力は、Refprop 10.0（NIST製）を使用し、下記条件で混合冷媒の冷凍サイクル理論計算を実施することにより求めた。
＜空調条件＞
蒸発温度　　　　５℃
凝縮温度　　　４５℃
過熱温度　　　　５Ｋ
過冷却温度　　　５Ｋ
圧縮機効率　　７０％
　上記用語の意味は、試験例１－１と同様である。
　試験例１－２の結果を表２に示す。表２は、本開示の冷媒１の実施例及び比較例を示している。表２中、各用語の意味は、試験例１－１と同様である。
　成績係数（COP）及び圧縮比は、試験例１－１と同様にして求めた。
　混合冷媒の燃焼性は、試験例１－１と同様にして判断した。燃焼速度試験は、試験例１－１と同様にして行った。
　混合冷媒の燃焼範囲は、ASTM E681-09に基づく測定装置（図１を参照）を用いて、試験例１－１と同様の方法及び試験条件で測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　試験例１－３
　実施例１－７～１－９、比較例１－１３～１－１８及び参考例１－３（R134a）に示される混合冷媒のGWPは、IPCC第4次報告書の値に基づいて評価した。
　これらの混合冷媒のCOP、冷凍能力、吐出温度、飽和温度40℃における飽和圧力、凝縮圧力及び蒸発圧力は、Refprop 10.0（NIST製）を使用し、下記条件で混合冷媒の冷凍サイクル理論計算を実施することにより求めた。
＜空調条件＞
蒸発温度　　－１０℃
凝縮温度　　　４０℃
過熱温度　　　２０Ｋ
過冷却温度　　　０Ｋ
圧縮機効率　　７０％
　上記用語の意味は、試験例１－１と同様である。
　試験例１－３の結果を表３に示す。表３は、本開示の冷媒１の実施例及び比較例を示している。表３中、各用語の意味は、試験例１－１と同様である。
　成績係数（COP）及び圧縮比は、試験例１－１と同様にして求めた。
　混合冷媒の燃焼性は、試験例１－１と同様にして判断した。燃焼速度試験は、試験例１－１と同様にして行った。
　混合冷媒の燃焼範囲は、ASTM E681-09に基づく測定装置（図１を参照）を用いて、試験例１－１と同様の方法及び試験条件で測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　試験例１－４
　実施例１－１０～１－１２、比較例１－１９～１－２４及び参考例１－４（R134a）に示される混合冷媒のGWPは、IPCC第4次報告書の値に基づいて評価した。
　これらの混合冷媒のCOP、冷凍能力、吐出温度、飽和温度40℃における飽和圧力、凝縮圧力及び蒸発圧力は、Refprop 10.0（NIST製）を使用し、下記条件で混合冷媒の冷凍サイクル理論計算を実施することにより求めた。
＜空調条件＞
蒸発温度　　－３５℃
凝縮温度　　　４０℃
過熱温度　　　２０Ｋ
過冷却温度　　　０Ｋ
圧縮機効率　　７０％
　上記用語の意味は、試験例１－１と同様である。
　試験例１－４の結果を表４に示す。表４は、本開示の冷媒１の実施例及び比較例を示している。表４中、各用語の意味は、試験例１－１と同様である。
　成績係数（COP）及び圧縮比は、試験例１－１と同様にして求めた。
　混合冷媒の燃焼性は、試験例１－１と同様にして判断した。燃焼速度試験は、試験例１－１と同様にして行った。
　混合冷媒の燃焼範囲は、ASTM E681-09に基づく測定装置（図１を参照）を用いて、試験例１－１と同様の方法及び試験条件で測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　試験例１－５
　実施例１－１３～１－１５、比較例１－２５～１－３０及び参考例１－５（R134a）に示される混合冷媒のGWPは、IPCC第4次報告書の値に基づいて評価した。
　これらの混合冷媒のCOP、冷凍能力、吐出温度、飽和温度40℃における飽和圧力、凝縮圧力及び蒸発圧力は、Refprop 10.0（NIST製）を使用し、下記条件で混合冷媒の冷凍サイクル理論計算を実施することにより求めた。
＜空調条件＞
蒸発温度　　－５０℃
凝縮温度　　　４０℃
過熱温度　　　２０Ｋ
過冷却温度　　　０Ｋ
圧縮機効率　　７０％
　上記用語の意味は、試験例１－１と同様である。
　試験例１－５の結果を表５に示す。表５は、本開示の冷媒１の実施例及び比較例を示している。表５中、各用語の意味は、試験例１－１と同様である。
　成績係数（COP）及び圧縮比は、試験例１－１と同様にして求めた。
　混合冷媒の燃焼性は、試験例１－１と同様にして判断した。燃焼速度試験は、試験例１－１と同様にして行った。
　混合冷媒の燃焼範囲は、ASTM E681-09に基づく測定装置（図１を参照）を用いて、試験例１－１と同様の方法及び試験条件で測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　試験例１－６
　実施例１－１６～１－１８、比較例１－３１～１－３６及び参考例１－６（R134a）に示される混合冷媒のGWPは、IPCC第4次報告書の値に基づいて評価した。
　これらの混合冷媒のCOP、冷凍能力、吐出温度、飽和温度40℃における飽和圧力、凝縮圧力及び蒸発圧力は、Refprop 10.0（NIST製）を使用し、下記条件で混合冷媒の冷凍サイクル理論計算を実施することにより求めた。
＜空調条件＞
蒸発温度　　－６５℃
凝縮温度　　　４０℃
過熱温度　　　２０Ｋ
過冷却温度　　　０Ｋ
圧縮機効率　　７０％
　上記用語の意味は、試験例１－１と同様である。
　試験例１－６の結果を表６に示す。表６は、本開示の冷媒１の実施例及び比較例を示している。表６中、各用語の意味は、試験例１－１と同様である。
　成績係数（COP）及び圧縮比は、試験例１－１と同様にして求めた。
　混合冷媒の燃焼性は、試験例１－１と同様にして判断した。燃焼速度試験は、試験例１－１と同様にして行った。
　混合冷媒の燃焼範囲は、ASTM E681-09に基づく測定装置（図１を参照）を用いて、試験例１－１と同様の方法及び試験条件で測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　試験例２－１
　実施例２－１～２－４、比較例２－１～２－６及び参考例２－１（R134a）に示される混合冷媒のGWPは、IPCC第4次報告書の値に基づいて評価した。
　これらの混合冷媒のCOP、冷凍能力、吐出温度、飽和温度40℃における飽和圧力、凝縮圧力及び蒸発圧力は、Refprop 10.0（National Institute of Science and Technology（NIST）製）を使用し、下記条件で混合冷媒の冷凍サイクル理論計算を実施することにより求めた。
＜空調条件＞
蒸発温度　　　１０℃
凝縮温度　　　４０℃
過熱温度　　　２０Ｋ
過冷却温度　　　０Ｋ
圧縮機効率　　７０％
　「蒸発温度１０℃」とは、冷凍装置が備える蒸発器における混合冷媒の蒸発温度が１０℃であることを意味する。また、「凝縮温度４０℃」とは、冷凍装置が備える凝縮器における混合冷媒の凝縮温度が４０℃であることを意味する。
　試験例２－１の結果を表７に示す。表７は、本開示の冷媒２の実施例及び比較例を示している。表７中、「COP比」及び「冷凍能力比」とは、R134aに対する割合（%）を示す。表７中、「飽和圧力（40℃）」とは、飽和温度40℃における飽和圧力を示す。表７中、「吐出温度（℃）」とは、上記混合冷媒の冷凍サイクル理論計算において、冷凍サイクル中で最も温度が高くなる温度を示す。
　成績係数（COP）は、次式により求めた。
COP＝（冷凍能力又は暖房能力）／消費電力量
　圧縮比は、次式により求めた。
圧縮比＝凝縮圧力（Mpa）／蒸発圧力（Mpa）
　混合冷媒の燃焼性は、混合冷媒の混合組成をWCF濃度とし、ANSI/ASHRAE34-2013規格に従い燃焼速度を測定することにより、判断した。R134aの燃焼性は、R134aの組成をWCF濃度とし、ANSI/ASHRAE34-2013規格に従い燃焼速度を測定することにより、判断した。
　燃焼速度が0cm/s～10cm/sとなる混合冷媒は「クラス2L（微燃）」、燃焼速度が10cm/s超となる混合冷媒は「クラス2（弱燃）」であるとした。R134aは火炎伝播がなかったため、「クラス１（不燃）」であるとした。表７中、「ASHRAE燃焼性区分」とは、この判定基準に基づく結果を示している。
　燃焼速度試験は以下の通り行った。まず、使用した混合冷媒は99.5%又はそれ以上の純度とし、真空ゲージ上に空気の痕跡が見られなくなるまで凍結、ポンピング及び解凍のサイクルを繰り返すことにより脱気した。閉鎖法により燃焼速度を測定した。初期温度は周囲温度とした。点火は、試料セルの中心で電極間に電気的スパークを生じさせることにより行った。放電の持続時間は1.0～9.9msとし、点火エネルギーは典型的には約0.1～1.0Jであった。シュリーレン写真を使って炎の広がりを視覚化した。光を通す2つのアクリル窓を備えた円筒形容器（内径：155mm、長さ：198mm）を試料セルとして用い、光源としてはキセノンランプを用いた。炎のシュリーレン画像を高速デジタルビデオカメラで600fpsのフレーミング速度で記録し、PCに保存した。
　混合冷媒の燃焼範囲は、ASTM E681-09に基づく測定装置（図１を参照）を用いて測定を実施した。
　具体的には、燃焼の状態が目視および録画撮影できるように内容積12リットルの球形ガラスフラスコを使用し、ガラスフラスコは燃焼により過大な圧力が発生した際には上部のふたからガスが開放されるようにした。着火方法は底部から1/3の高さに保持された電極からの放電により発生させた。
　＜試験条件＞
試験容器：280mmφ球形（内容積：12リットル）
試験温度：60℃±3℃
圧力：101.3kPa±0.7kPa
水分：乾燥空気1gにつき0.0088g±0.0005g（23℃における相対湿度50％の水分量）冷媒組成物／空気混合比：1vol.%刻み±0.2vol.%
冷媒組成物混合：±0.1質量%
点火方法：交流放電、電圧15kV、電流30mA、ネオン変圧器
電極間隔：6.4mm（1/4inch）
スパーク：0.4秒±0.05秒
判定基準：
・着火点を中心に90度より大きく火炎が広がった場合＝火炎伝播あり（可燃）
・着火点を中心に90度以下の火炎の広がりだった場合＝火炎伝播なし（不燃）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　試験例２－２
　実施例２－５～２－８、比較例２－７～２－１２及び参考例２－２（R134a）に示される混合冷媒のGWPは、IPCC第4次報告書の値に基づいて評価した。
　これらの混合冷媒のCOP、冷凍能力、吐出温度、飽和温度45℃における飽和圧力、凝縮圧力及び蒸発圧力は、Refprop 10.0（NIST製）を使用し、下記条件で混合冷媒の冷凍サイクル理論計算を実施することにより求めた。
＜空調条件＞
蒸発温度　　　　５℃
凝縮温度　　　４５℃
過熱温度　　　　５Ｋ
過冷却温度　　　５Ｋ
圧縮機効率　　７０％
　上記用語の意味は、試験例２－１と同様である。
　試験例２－２の結果を表８に示す。表８は、本開示の冷媒２の実施例及び比較例を示している。表８中、各用語の意味は、試験例２－１と同様である。
　成績係数（COP）及び圧縮比は、試験例２－１と同様にして求めた。
　混合冷媒の燃焼性は、試験例２－１と同様にして判断した。燃焼速度試験は、試験例２－１と同様にして行った。
　混合冷媒の燃焼範囲は、ASTM E681-09に基づく測定装置（図１を参照）を用いて、試験例２－１と同様の方法及び試験条件で測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　試験例２－３
　実施例２－９～２－１２、比較例２－１３～２－１８及び参考例２－３（R134a）に示される混合冷媒のGWPは、IPCC第4次報告書の値に基づいて評価した。
　これらの混合冷媒のCOP、冷凍能力、吐出温度、飽和温度40℃における飽和圧力、凝縮圧力及び蒸発圧力は、Refprop 10.0（NIST製）を使用し、下記条件で混合冷媒の冷凍サイクル理論計算を実施することにより求めた。
＜空調条件＞
蒸発温度　　－１０℃
凝縮温度　　　４０℃
過熱温度　　　２０Ｋ
過冷却温度　　　０Ｋ
圧縮機効率　　７０％
　上記用語の意味は、試験例２－１と同様である。
　試験例２－３の結果を表９に示す。表９は、本開示の冷媒２の実施例及び比較例を示している。表９中、各用語の意味は、試験例２－１と同様である。
　成績係数（COP）及び圧縮比は、試験例２－１と同様にして求めた。
　混合冷媒の燃焼性は、試験例２－１と同様にして判断した。燃焼速度試験は、試験例２－１と同様にして行った。
　混合冷媒の燃焼範囲は、ASTM E681-09に基づく測定装置（図１を参照）を用いて、試験例２－１と同様の方法及び試験条件で測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　試験例２－４
　実施例２－１３～２－１６、比較例２－１９～２－２４及び参考例２－４（R134a）に示される混合冷媒のGWPは、IPCC第4次報告書の値に基づいて評価した。
　これらの混合冷媒のCOP、冷凍能力、吐出温度、飽和温度40℃における飽和圧力、凝縮圧力及び蒸発圧力は、Refprop 10.0（NIST製）を使用し、下記条件で混合冷媒の冷凍サイクル理論計算を実施することにより求めた。
＜空調条件＞
蒸発温度　　－３５℃
凝縮温度　　　４０℃
過熱温度　　　２０Ｋ
過冷却温度　　　０Ｋ
圧縮機効率　　７０％
　上記用語の意味は、試験例２－１と同様である。
　試験例２－４の結果を表１０に示す。表１０は、本開示の冷媒２の実施例及び比較例を示している。表１０中、各用語の意味は、試験例２－１と同様である。
　成績係数（COP）及び圧縮比は、試験例２－１と同様にして求めた。
　混合冷媒の燃焼性は、試験例２－１と同様にして判断した。燃焼速度試験は、試験例２－１と同様にして行った。
　混合冷媒の燃焼範囲は、ASTM E681-09に基づく測定装置（図１を参照）を用いて、試験例２－１と同様の方法及び試験条件で測定した。 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　試験例２－５
　実施例２－１７～２－２０、比較例２－２５～２－３０及び参考例２－５（R134a）に示される混合冷媒のGWPは、IPCC第4次報告書の値に基づいて評価した。
　これらの混合冷媒のCOP、冷凍能力、吐出温度、飽和温度40℃における飽和圧力、凝縮圧力及び蒸発圧力は、Refprop 10.0（NIST製）を使用し、下記条件で混合冷媒の冷凍サイクル理論計算を実施することにより求めた。
＜空調条件＞
蒸発温度　　－５０℃
凝縮温度　　　４０℃
過熱温度　　　２０Ｋ
過冷却温度　　　０Ｋ
圧縮機効率　　７０％
　上記用語の意味は、試験例２－１と同様である。
　試験例２－５の結果を表１１に示す。表１１は、本開示の冷媒２の実施例及び比較例を示している。表１１中、各用語の意味は、試験例２－１と同様である。
　成績係数（COP）及び圧縮比は、試験例２－１と同様にして求めた。
　混合冷媒の燃焼性は、試験例２－１と同様にして判断した。燃焼速度試験は、試験例２－１と同様にして行った。
　混合冷媒の燃焼範囲は、ASTM E681-09に基づく測定装置（図１を参照）を用いて、試験例２－１と同様の方法及び試験条件で測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　試験例２－６
　実施例２－２１～２－２４、比較例２－３１～２－３６及び参考例２－６（R134a）に示される混合冷媒のGWPは、IPCC第4次報告書の値に基づいて評価した。
　これらの混合冷媒のCOP、冷凍能力、吐出温度、飽和温度40℃における飽和圧力、凝縮圧力及び蒸発圧力は、Refprop 10.0（NIST製）を使用し、下記条件で混合冷媒の冷凍サイクル理論計算を実施することにより求めた。
＜空調条件＞
蒸発温度　　－６５℃
凝縮温度　　　４０℃
過熱温度　　　２０Ｋ
過冷却温度　　　０Ｋ
圧縮機効率　　７０％
　上記用語の意味は、試験例２－１と同様である。
　試験例２－６の結果を表１２に示す。表１２は、本開示の冷媒２の実施例及び比較例を示している。表１２中、各用語の意味は、試験例２－１と同様である。
　成績係数（COP）及び圧縮比は、試験例２－１と同様にして求めた。
　混合冷媒の燃焼性は、試験例２－１と同様にして判断した。燃焼速度試験は、試験例２－１と同様にして行った。
　混合冷媒の燃焼範囲は、ASTM E681-09に基づく測定装置（図１を参照）を用いて、試験例２－１と同様の方法及び試験条件で測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
１：仕込みライン
２：サンプリングライン
３：温度計
４：圧力計
５：電極
６：撹拌羽根（PTFE製）

Claims (14)

  1. 　冷媒を含有する組成物であって、
    　前記冷媒が、シス-1,2-ジフルオロエチレン（HFO-1132(Z)）及び2,3,3,3-テトラフルオロプロペン（HFO-1234yf）を含有し、
    　HFO-1132(Z)及びHFO-1234yfの全質量に対して、
    HFO-1132(Z)の含有割合が53.0～59.5質量%であり、
    HFO-1234yfの含有割合が47.0～40.5質量%である、組成物。
  2. 　前記冷媒が、蒸発温度が-60～20℃である冷凍サイクルを運転するために用いられる、請求項１に記載の組成物。
  3. 　前記冷媒が、HFO-1132(Z)及びHFO-1234yfのみからなる、請求項１又は２に記載の組成物。
  4. 　冷媒を含有する組成物であって、
    　前記冷媒が、シス-1,2-ジフルオロエチレン（HFO-1132(Z)）及び2,3,3,3-テトラフルオロプロペン（HFO-1234yf）を含有し、
    　HFO-1132(Z)及びHFO-1234yfの全質量に対して、
    HFO-1132(Z)の含有割合が41.0～49.2質量%であり、
    HFO-1234yfの含有割合が59.0～50.8質量%である、組成物。
  5. 　前記冷媒が、蒸発温度が-60～20℃である冷凍サイクルを運転するために用いられる、請求項４に記載の組成物。
  6. 　前記冷媒が、HFO-1132(Z)及びHFO-1234yfのみからなる、請求項４又は５に記載の組成物。
  7. 　R134a、R22、R12、R404A、R407A、R407C、R407F、R407H、R410A、R413A、R417A、R422A、R422B、R422C、R422D、R423A、R424A、R426A、R427A、R428A、R430A、R434A、R437A、R438A、R448A、R449A、R449B、R449C、R450A、R452A、R452B、R454A、R452B、R454C、R455A、R465A、R502、R507、R513A、R513B、R515A又はR515Bの代替冷媒として用いられる、請求項１～６のいずれか１項に記載の組成物。
  8. 　水、トレーサー、紫外線蛍光染料、安定剤及び重合禁止剤からなる群より選択される少なくとも１種の物質を含有する、請求項１～７のいずれか１項に記載の組成物。
  9. 　更に、冷凍機油を含有し、冷凍装置用作動流体として用いられる、請求項１～８のいずれか１項に記載の組成物。
  10. 　前記冷凍機油は、ポリアルキレングリコール（PAG）、ポリオールエステル（POE）及びポリビニルエーテル（PVE）からなる群より選択される少なくとも１種のポリマーを含有する、請求項９に記載の組成物。
  11. 　請求項１～１０のいずれか１項に記載の組成物を用いて冷凍サイクルを運転する工程を含む冷凍方法。
  12. 　請求項１～１０のいずれか１項に記載の組成物を用いて冷凍サイクルを運転する冷凍装置の運転方法。
  13. 　請求項１～１０のいずれか１項に記載の組成物を作動流体として含む、冷凍装置。
  14. 　空調機器、冷蔵庫、冷凍庫、冷水機、製氷機、冷蔵ショーケース、冷凍ショーケース、冷凍冷蔵ユニット、冷凍冷蔵倉庫用冷凍機、車載用空調機器、ターボ冷凍機及びスクリュー冷凍機からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１３に記載の冷凍装置。
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