CN114008173A - 使1,2-二氟乙烯（hfo-1132）与氧以气相共存的方法、以及包含它们的保存容器和冷冻机 - Google Patents

使1,2-二氟乙烯（hfo-1132）与氧以气相共存的方法、以及包含它们的保存容器和冷冻机 Download PDF

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后藤智行
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Abstract

本发明的课题在于抑制1,2‑二氟乙烯的聚合反应或自分解反应。作为解决课题的技术手段，提供一种使1,2‑二氟乙烯(HFO‑1132)与氧以气相共存的方法，其中，上述气相的温度25℃时的氧浓度为1000体积ppm以下。

Description

使1,2-二氟乙烯(HFO-1132)与氧以气相共存的方法、以及包 含它们的保存容器和冷冻机
技术领域
本发明涉及使1,2-二氟乙烯(HFO-1132)与氧以气相共存的方法、以及包含它们的保存容器和冷冻机。
背景技术
作为能够替代R410A的低GWP混合制冷剂，提出了各种含有HFO-1132的混合制冷剂(专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2015/141678号
发明内容
发明所要解决的课题
本发明要解决的课题在于，对于含有1,2-二氟乙烯(HFO-1132)的制冷剂，提高保存时和搭载于冷冻机进行运转时的HFO-1132的稳定性。
用于解决课题的技术手段
项1.一种使含有1,2-二氟乙烯(HFO-1132)的制冷剂与氧以气相共存的方法，其中，上述气相的温度25℃时的氧浓度为1000体积ppm以下。
项2.一种保存制冷剂的方法，通过使含有HFO-1132的制冷剂与氧在密闭容器内以气相共存来保存上述制冷剂，其中，上述气相的温度25℃时的氧浓度为1000体积ppm以下。
项3.如项1或项2所述的方法，其中，上述气相低于80℃。
项4.如项1～项3中任一项所述的方法，其中，上述气相与含有上述制冷剂的液相共存。
项5.如项1或项2所述的方法，其中，包括使上述共存在冷冻机内进行的步骤，将上述制冷剂作为工作流体使冷冻机运转，上述气相的温度25℃时的氧浓度为1000体积ppm以下。
项6.如项5所述的方法，其中，在上述冷冻机内的至少一部分，上述气相与含有上述制冷剂的液相共存。
项7.一种使含有HFO-1132的制冷剂稳定化的方法，其中，包括在上述制冷剂与氧以气相共存的状态下，将上述气相的温度25℃时的氧浓度维持在1000体积ppm以下以实现稳定化的工序。
项7.一种保存容器，其是含有HFO-1132的制冷剂与氧以气相共存的制冷剂的保存容器，其中，上述气相的温度25℃时的氧浓度为1000体积ppm以下。
项8.一种冷冻机，其是包含气相作为工作流体的冷冻机，上述气相包含含有HFO-1132的制冷剂和氧，其中，上述气相的温度25℃时的氧浓度为1000体积ppm以下。
项9.如项1～项8所述的方法、保存容器或冷冻机，其中，上述制冷剂含有反式-1,2-二氟乙烯(HFO-1132(E))、三氟乙烯(HFO-1123)和2,3,3,3-四氟-1-丙烯(R1234yf)。
项10.如项1～项8所述的方法、保存容器或冷冻机，其中，在上述制冷剂中，将HFO-1132(E)、HFO-1123和R1234yf的以它们的总和为基准的质量％分别设为x、y和z时，在HFO-1132(E)、HFO-1123和R1234yf的总和为100质量％的三成分组成图中，坐标(x,y,z)位于分别连接以下4点的线OD、DG、GH和HO所围成的图形的范围内或上述线OD、DG和GH上(但是，不包括点O和点H)，
点D(87.6,0.0,12.4)、
点G(18.2,55.1,26.7)、
点H(56.7,43.3,0.0)、
点O(100.0,0.0,0.0)，
上述线DG由坐标(0.0047y2-1.5177y+87.598,y,-0.0047y2+0.5177y+12.402)表示，
上述线GH由坐标(-0.0134z2-1.0825z+56.692,0.0134z2+0.0825z+43.308,z)表示，
并且上述线HO和OD是直线。
项11.如项1～项8所述的方法、保存容器或冷冻机，其中，在上述制冷剂中，将HFO-1132(E)、HFO-1123和R1234yf的以它们的总和为基准的质量％分别设为x、y和z时，在HFO-1132(E)、HFO-1123和R1234yf的总和为100质量％的三成分组成图中，坐标(x,y,z)位于分别连接以下4点的线LG、GH、HI和IL所围成的图形的范围内或上述线LG、GH和IL上(但是，不包括点H和点I)，
点L(72.5,10.2,17.3)、
点G(18.2,55.1,26.7)、
点H(56.7,43.3,0.0)、
点I(72.5,27.5,0.0)，
上述线LG由坐标(0.0047y2-1.5177y+87.598,y,-0.0047y2+0.5177y+12.402)表示，
上述线GH由坐标(-0.0134z2-1.0825z+56.692,0.0134z2+0.0825z+43.308,z)表示，
并且上述线HI和IL是直线。
项12.如项1～项8所述的方法、保存容器或冷冻机，其中，上述制冷剂还含有二氟甲烷(R32)。
项13.如项1～项8所述的方法、保存容器或冷冻机，其中，在上述制冷剂中，将HFO-1132(E)、HFO-1123和R1234yf以及R32的以它们的总和为基准的质量％分别设为x、y和z以及a时，在HFO-1132(E)、HFO-1123和R1234yf的总和为100质量％的三成分组成图中，
在0＜a≤10.0时，坐标(x,y,z)位于分别连接以下4点的直线所围成的图形的范围内或上述直线OA、AB′和B′C上(但是，不包括点O和点C)，
点A(0.02a2-2.46a+93.4,0,-0.02a2+2.46a+6.6)、
点B′(-0.008a2-1.38a+56,0.018a2-0.53a+26.3,-0.01a2+1.91a+17.7)、
点C(-0.016a2+1.02a+77.6,0.016a2-1.02a+22.4,0)、
点O(100.0,0.0,0.0)，
在10.0＜a≤16.5时，坐标(x,y,z)位于分别连接以下4点的直线所围成的图形的范围内或上述直线OA、AB′和B′C上(但是，不包括点O和点C)，
点A(0.0244a2-2.5695a+94.056,0,-0.0244a2+2.5695a+5.944)、
点B′(0.1161a2-1.9959a+59.749,0.014a2-0.3399a+24.8,-0.1301a2+2.3358a+15.451)、
点C(-0.0161a2+1.02a+77.6,0.0161a2-1.02a+22.4,0)、
点O(100.0,0.0,0.0)，
或者在16.5＜a≤21.8时，坐标(x,y,z)位于分别连接以下4点的直线所围成的图形的范围内或上述直线OA、AB′和B′C上(但是，不包括点O和点C)，
点A(0.0161a2-2.3535a+92.742,0,-0.0161a2+2.3535a+7.258)、
点B′(-0.0435a2-0.0435a+50.406,-0.0304a2+1.8991a-0.0661,0.0739a2-1.8556a+49.6601)、
点C(-0.0161a2+0.9959a+77.851,0.0161a2-0.9959a+22.149,0)、
点O(100.0,0.0,0.0)。
项14.如项1～项8所述的方法、保存容器或冷冻机，其中，上述制冷剂中，相对于该制冷剂整体，含有HFO-1132(E)和HFO-1123的合计99.5质量％以上，
并且，该制冷剂中，相对于该制冷剂整体，含有HFO-1132(E)62.5质量％～72.5质量％。
项15.如项1～项8所述的方法、保存容器或冷冻机，其中，上述制冷剂含有HFO-1132(E)、R32和R1234yf，
在上述制冷剂中，将HFO-1132(E)、R32和R1234yf的以它们的总和为基准的质量％分别设为x、y和z时，在HFO-1132(E)、R32和R1234yf的总和为100质量％的三成分组成图中，坐标(x,y,z)位于分别连接以下4点的线AC、CF、FD和DA所围成的图形的范围内或上述线上，
点A(71.1,0.0,28.9)、
点C(36.5,18.2,45.3)、
点F(47.6,18.3,34.1)、
点D(72.0,0.0,28.0)，
上述线AC由坐标(0.0181y2-2.2288y+71.096,y,-0.0181y2+1.2288y+28.904)表示，
上述线FD由坐标(0.02y2-1.7y+72,y,-0.02y2+0.7y+28)表示，
并且上述线CF和DA是直线。
项16.如项1～项8所述的方法、保存容器或冷冻机，其中，上述制冷剂含有HFO-1132(E)、R32和R1234yf，在上述制冷剂中，将HFO-1132(E)、R32和R1234yf的以它们的总和为基准的质量％分别设为x、y和z时，在HFO-1132(E)、R32和R1234yf的总和为100质量％的三成分组成图中，坐标(x,y,z)位于分别连接以下4点的线AB、BE、ED和DA所围成的图形的范围内或上述线上，
点A(71.1,0.0,28.9)、
点B(42.6,14.5,42.9)、
点E(51.4,14.6,34.0)、
点D(72.0,0.0,28.0)，
上述线AB由坐标(0.0181y2-2.2288y+71.096,y,-0.0181y2+1.2288y+28.904)表示，
上述线ED由坐标(0.02y2-1.7y+72,y,-0.02y2+0.7y+28)表示。
项17.如项1～项8所述的方法、保存容器或冷冻机，其中，上述制冷剂含有HFO-1132(E)、R32和R1234yf，
在上述制冷剂中，将HFO-1132(E)、R32和R1234yf的以它们的总和为基准的质量％分别设为x、y和z时，在HFO-1132(E)、R32和R1234yf的总和为100质量％的三成分组成图中，坐标(x,y,z)位于分别连接以下3点的线GI、IJ和JK所围成的图形的范围内或上述线上，
点G(77.5,6.9,15.6)、
点I(55.1,18.3,26.6)、
点J(77.5.18.4,4.1)，
上述线GI由坐标(0.02y2-2.4583y+93.396,y,-0.02y2+1.4583y+6.604)表示，
并且上述线IJ和JK是直线。
项18.如项1～项8所述的方法、保存容器或冷冻机，其中，上述制冷剂含有HFO-1132(E)、R32和R1234yf，
在上述制冷剂中，将HFO-1132(E)、R32和R1234yf的以它们的总和为基准的质量％分别设为x、y和z时，在HFO-1132(E)、R32和R1234yf的总和为100质量％的三成分组成图中，坐标(x,y,z)位于分别连接以下3点的线GH、HK和KG所围成的图形的范围内或上述线上，
点G(77.5,6.9,15.6)、
点H(61.8,14.6,23.6)、
点K(77.5,14.6,7.9)，
上述线GH由坐标(0.02y2-2.4583y+93.396,y,-0.02y2+1.4583y+6.604)表示，
并且上述线HK和KG是直线。
项19.如项1～项8所述的方法、保存容器或冷冻机，其中，上述制冷剂含有HFO-1132(E)、HFO-1123和R32，
在上述制冷剂中，将HFO-1132(E)、HFO-1123和R32的以它们的总和为基准的质量％分别设为x、y和z时，在HFO-1132(E)、HFO-1123和R32的总和为100质量％的三成分组成图中，坐标(x,y,z)位于分别连接以下5点的线OC′、C′D′、D′E′、E′A′和A′O所围成的图形的范围内或上述线C′D′、D′E′和E′A′上(但是，不包括点C′和A′)，
点O(100.0,0.0,0.0)、
点C′(56.7,43.3,0.0)、
点D′(52.2,38.3,9.5)、
点E′(41.8,39.8,18.4)、
点A′(81.6,0.0,18.4)，
上述线C′D′由坐标(-0.0297z2-0.1915z+56.7,0.0297z2+1.1915z+43.3,z)表示，
上述线D′E′由坐标(-0.0535z2+0.3229z+53.957,0.0535z2+0.6771z+46.043,z)表示，
并且上述线OC′、E′A′和A′O是直线。
项20.如项1～项8所述的方法、保存容器或冷冻机，其中，上述制冷剂含有HFO-1132(E)、HFO-1123和R32，
在上述制冷剂中，将HFO-1132(E)、HFO-1123和R32的以它们的总和为基准的质量％分别设为x、y和z时，在HFO-1132(E)、HFO-1123和R32的总和为100质量％的三成分组成图中，坐标(x,y,z)位于分别连接以下5点的线OC、CD、DE、EA′和A′O所围成的图形的范围内或上述线CD、DE和EA′上(但是，不包括点C和A′)，
点O(100.0,0.0,0.0)、
点C(77.7,22.3,0.0)、
点D(76.3,14.2,9.5)、
点E(72.2,9.4,18.4)、
点A′(81.6,0.0,18.4)，
上述线CDE由坐标(-0.017z2+0.0148z+77.684,0.017z2+0.9852z+22.316,z)表示，
并且上述线OC、EA′和A′O是直线。
项21.如项1～项8所述的方法、保存容器或冷冻机，其中，上述制冷剂含有HFO-1132(E)、HFO-1123和R32，
在上述制冷剂中，将HFO-1132(E)、HFO-1123和R32的以它们的总和为基准的质量％分别设为x、y和z时，在HFO-1132(E)、HFO-1123和R32的总和为100质量％的三成分组成图中，坐标(x,y,z)位于分别连接以下5点的线OC′、C′D′、D′A和AO所围成的图形的范围内或上述线C′D′和D′A上(但是，不包括点C′和A)，
点O(100.0,0.0,0.0)、
点C′(56.7,43.3,0.0)、
点D′(52.2,38.3,9.5)、
点A(90.5,0.0,9.5)，
上述线C′D′由坐标(-0.0297z2-0.1915z+56.7,0.0297z2+1.1915z+43.3,z)表示，
并且上述线OC′、D′A和AO是直线。
项22.如项1～项8所述的方法、保存容器或冷冻机，其中，上述制冷剂含有HFO-1132(E)、HFO-1123和R32，
在上述制冷剂中，将HFO-1132(E)、HFO-1123和R32的以它们的总和为基准的质量％分别设为x、y和z时，在HFO-1132(E)、HFO-1123和R32的总和为100质量％的三成分组成图中，坐标(x,y,z)位于分别连接以下5点的线OC、CD、DA和AO所围成的图形的范围内或上述线CD和DA上(但是，不包括点C和A)
点O(100.0,0.0,0.0)、
点C(77.7,22.3,0.0)、
点D(76.3,14.2,9.5)、
点A(90.5,0.0,9.5)，
上述线CD由坐标(-0.017z2+0.0148z+77.684,0.017z2+0.9852z+22.316,z)表示，
并且上述线OC、DA和AO是直线。
项23.如项1～项8所述的方法、保存容器或冷冻机，其中，上述制冷剂含有CO2以及反式-1,2-二氟乙烯(HFO-1132(E))、二氟甲烷(R32)和2,3,3,3-四氟-1-丙烯(R1234yf)，
将CO2以及R32、HFO-1132(E)和R1234yf的以它们的总和为基准的质量％分别设为w以及x、y和z时，在R32、HFO-1132(E)和R1234yf的总和为(100-w)质量％的三成分组成图中，在0＜w≤1.2时，坐标(x,y,z)位于分别连接以下7点的曲线IJ、曲线JK和曲线KL以及直线LB″，直线B″D、直线DC和直线CI所围成的图形的范围内或上述线上(但是，不包括直线B″D和直线CI上的点)，
点I(0.0,72.0,28.0-w)、
点J(18.3,48.5,33.2-w)、
点K(36.8,35.6,27.6-w)、
点L(51.7,28.9,19.4-w)、
点B″(-1.5278w2+2.75w+50.5,0.0,1.5278w2-3.75w+49.5)、
点D(-2.9167w+40.317,0.0,1.9167w+59.683)、
点C(0.0,-4.9167w+58.317,3.9167w+41.683)，
在1.2＜w≤4.0时，坐标(x,y,z)位于分别连接以下7点的曲线IJ、曲线JK和曲线KL以及直线LB″、直线B″D、直线DC和直线CI所围成的图形的范围内或上述线上(但是，不包括直线B″D和直线CI上的点)，
点I(0.0,72.0,28.0-w)、
点J(18.3,48.5,33.2-w)、
点K(36.8,35.6,27.6-w)、
点L(51.7,28.9,19.4-w)、
点B″(51.6,0.0,48.4-w)、
点D(-2.8226w+40.211,0.0,1.8226w+59.789)、
点C(0.0,0.1081w2-5.169w+58.447,-0.1081w2+4.169w+41.553)，
在4.0＜w≤7.0时，坐标(x,y,z)位于分别连接以下7点的曲线IJ、曲线JK和曲线KL以及直线LB″、直线B″D、直线DC和直线CI所围成的图形的范围内或上述线上(但是，不包括直线B″D和直线CI上的点)，
点I(0.0,72.0,28.0-w)、
点J(18.3,48.5,33.2-w)、
点K(36.8,35.6,27.6-w)、
点L(51.7,28.9,19.4-w)、
点B″(51.6,0.0,48.4-w)、
点D(-2.8w+40.1,0.0,1.8w+59.9)、
点C(0.0,0.0667w2-4.9667w+58.3,-0.0667w2+3.9667w+41.7，
并且，曲线IJ由坐标(x,0.0236x2-1.716x+72,-0.0236x2+0.716x+28-w)表示，
曲线JK由坐标(x,0.0095x2-1.2222x+67.676,-0.0095x2+0.2222x+32.324-w)表示，
曲线KL由坐标(x,0.0049x2-0.8842x+61.488,-0.0049x2-0.1158x+38.512)表示。
项24.如项1～项8所述的方法、保存容器或冷冻机，其中，上述制冷剂含有CO2以及反式-1,2-二氟乙烯(HFO-1132(E))、二氟甲烷(R32)和2,3,3,3-四氟-1-丙烯(R1234yf)，
将CO2以及R32、HFO-1132(E)和R1234yf的以它们的总和为基准的质量％分别设为w以及x、y和z时，在R32、HFO-1132(E)和R1234yf的总和为(100-w)质量％的三成分组成图中，在0＜w≤1.2时，坐标(x,y,z)位于分别连接以下5点的曲线IJ和曲线JK以及直线KF、直线FC和直线CI所围成的图形的范围内或上述线上(但是，不包括直线CI上的点)，
点I(0.0,72.0,28.0-w)、
点J(18.3,48.5,33.2-w)、
点K(36.8,35.6,27.6-w)、
点F(-0.0833w+36.717,-4.0833w+5.1833,3.1666w+58.0997)、
点C(0.0,-4.9167w+58.317,3.9167w+41.683)，
在1.2＜w≤1.3时，坐标(x,y,z)位于分别连接以下5点的曲线IJ和曲线JK以及直线KF、直线FC和直线CI所围成的图形的范围内或上述线上(但是，不包括直线CI上的点)，
点I(0.0,72.0,28.0-w)、
点J(18.3,48.5,33.2-w)、
点K(36.8,35.6,27.6-w)、
点F(36.6,-3w+3.9,2w+59.5)、
点C(0.0,0.1081w2-5.169w+58.447,-0.1081w2+4.169w+41.553)，
在1.3＜w≤4.0时，坐标(x,y,z)位于分别连接以下6点的曲线IJ和曲线JK以及直线KB′、直线B′D、直线DC和直线CI所围成的图形的范围内或上述线上(但是，不包括直线CI上的点)，
点I(0.0,72.0,28.0-w)、
点J(18.3,48.5,33.2-w)、
点K(36.8,35.6,27.6-w)、
点B′(36.6,0.0,-w+63.4)、
点D(-2.8226w+40.211,0.0,1.8226w+59.789)、
点C(0.0,0.1081w2-5.169w+58.447,-0.1081w2+4.169w+41.553)，
在4.0＜w≤7.0时，坐标(x,y,z)位于分别连接以下6点的曲线IJ和曲线JK以及直线KB′、直线B′D、直线DC和直线CI所围成的图形的范围内或上述线上(但是，不包括直线CI上的点)，
点I(0.0,72.0,28.0-w)、
点J(18.3,48.5,33.2-w)、
点K(36.8,35.6,27.6-w)、
点B′(36.6,0.0,-w+63.4)、
点D(-2.8w+40.1,0.0,1.8w+59.9)、
点C(0.0,0.0667w2-4.9667w+58.3,-0.0667w2+3.9667w+41.7)，
并且，曲线IJ由坐标(x,0.0236x2-1.716x+72,-0.0236x2+0.716x+28-w)表示，
曲线JK由坐标(x,0.0095x2-1.2222x+67.676,-0.0095x2+0.2222x+32.324-w)表示。
项25.如项1～项8所述的方法、保存容器或冷冻机，其中，上述制冷剂含有CO2以及R32、HFO-1132(E)和R1234yf，将CO2以及R32、HFO-1132(E)和R1234yf的以它们的总和为基准的质量％分别设为w以及x、y和z时，在R32、HFO-1132(E)和R1234yf的总和为(100-w)质量％的三成分组成图中，在0＜w≤1.2时，坐标(x,y,z)位于分别连接以下4点的曲线IJ和曲线JK以及直线KF、直线FC和直线CI所围成的图形的范围内或上述线上(但是，不包括直线CI上的点)，
点I(0.0,72.0,28.0-w)、
点J(18.3,48.5,33.2-w)、
点E(18.2,-1.1111w2-3.1667w+31.9,1.1111w2+2.1667w+49.9)、点C(0.0,-4.9167w+58.317,3.9167w+41.683)，
在1.2＜w≤4.0时，坐标(x,y,z)位于分别连接以下4点的曲线IJ和曲线JK以及直线KF、直线FC和直线CI所围成的图形的范围内或上述线上(但是，不包括直线CI上的点)，
点I(0.0,72.0,28.0-w)、
点J(18.3,48.5,33.2-w)、
点E(-0.0365w+18.26,0.0623w2-4.5381w+31.856,-0.0623w2+3.5746w+49.884)、
点C(0.0,0.1081w2-5.169w+58.447,-0.1081w2+4.169w+41.553)，
在4.0＜w≤7.0时，坐标(x,y,z)位于分别连接以下4点的曲线IJ和曲线JK以及直线KF、直线FC和直线CI所围成的图形的范围内或上述线上(但是，不包括直线CI上的点)，
点I(0.0,72.0,28.0-w)、
点J(18.3,48.5,33.2-w)、
点E(18.1,0.0444w2-4.3556w+31.411,-0.0444w2+3.3556w+50.489)、
点C(0.0,0.0667w2-4.9667w+58.3,-0.0667w2+3.9667w+41.7)，
并且，曲线IJ由坐标(x,0.0236x2-1.716x+72,-0.0236x2+0.716x+28-w)表示。
项26.如项1～项8所述的方法、保存容器或冷冻机，其中，上述制冷剂含有CO2以及R32、HFO-1132(E)和R1234yf，将CO2以及R32、HFO-1132(E)和R1234yf的以它们的总和为基准的质量％分别设为w以及x、y和z时，在R32、HFO-1132(E)和R1234yf的总和为(100-w)质量％的三成分组成图中，在0＜w≤0.6时，坐标(x,y,z)位于分别连接以下5点的曲线GO和曲线OP以及直线PB″、直线B″D和直线DG所围成的图形的范围内或上述线上(但是，不包括直线B″D上的点)，
点G(-5.8333w2-3.1667w+22.2,7.0833w2+1.4167w+26.2,-1.25w2+0.75w+51.6)、
点O(36.8,0.8333w2+1.8333w+22.6,-0.8333w2-2.8333w+40.6)、
点P(51.7,1.1111w2+20.5,-1.1111w2-w+27.8)、
点B″(-1.5278w2+2.75w+50.5,0.0,1.5278w2-3.75w+49.5)、
点D(-2.9167w+40.317,0.0,1.9167w+59.683)，
在0.6＜w≤1.2时，坐标(x,y,z)位于分别连接以下6点的曲线GN、曲线NO和曲线OP、以及直线PB″、直线B″D和直线DG所围成的图形的范围内或上述线上(但是，不包括直线B″D上的点)，
点G(-5.8333w2-3.1667w+22.2,7.0833w2+1.4167w+26.2,-1.25w2+0.75w+51.6)、
点N(18.2,0.2778w2+3w+27.7,-0.2778w2-4w+54.1)、
点O(36.8,0.8333w2+1.8333w+22.6,-0.8333w2-2.8333w+40.6)、
点P(51.7,1.1111w2+20.5,-1.1111w2-w+27.8)、
点B″(-1.5278w2+2.75w+50.5,0.0,1.5278w2-3.75w+49.5)、
点D(-2.9167w+40.317,0.0,1.9167w+59.683)，
并且，
曲线GO在0＜w≤0.6时由坐标(x,(0.00487w2-0.0059w+0.0072)x2+(-0.279w2+0.2844w-0.6701)x+3.7639w2-0.2467w+37.512,100-w-x-y)表示，
曲线GN在0.6＜w≤1.2时由坐标(x,(0.0122w2-0.0113w+0.0313)x2+(-0.3582w2+0.1624w-1.4551)x+2.7889w2+3.7417w+43.824,100-w-x-y)表示，
曲线NO在0.6＜w≤1.2时由坐标(x,(0.00487w2-0.0059w+0.0072)x2+(-0.279w2+0.2844w-0.6701)x+3.7639w2-0.2467w+37.512,100-w-x-y)表示，
曲线OP在0＜w≤1.2时由坐标(x,(0.0074w2-0.0133w+0.0064)x2+(-0.5839w2+1.0268w-0.7103)x+11.472w2-17.455w+40.07,100-w-x-y)表示，
在1.2＜w≤4.0时，坐标(x,y,z)位于分别连接以下8点的曲线MW、曲线WN、曲线NO和曲线OP、以及直线PB″、直线B″D、直线DC和直线CM所围成的图形的范围内或上述线上(但是，不包括直线B″D和直线CM上的点)，
点M(0.0,-0.3004w2+2.419w+55.53,0.3004w2-3.419w+44.47)、
点W(10.0,-0.3645w2+3.5024w+44.422,0.3645w2-4.5024w+55.578)、
点N(18.2,-0.3773w2+3.319w+28.26,0.3773w2-4.319w+53.54)、
点O(36.8,-0.1392w2+1.4381w+24.475,0.1392w2-2.4381w+38.725)、
点P(51.7,-0.2381w2+1.881w+20.186,0.2381w2-2.881w+28.114)、
点B″(51.6,0.0,-w+48.4)、
点D(-2.8226w+40.211,0.0,1.8226w+59.789)、
点C(0.0,0.1081w2-5.169w+58.447,-0.1081w2+4.169w+41.553)，
并且，曲线MW由坐标(x,(0.0043w2-0.0359w+0.1509)x2+(-0.0493w2+0.4669w-3.6193)x-0.3004w2+2.419w+55.53,100-w-x-y)表示，
曲线WN由坐标(x,(0.0055w2-0.0326w+0.0665)x2+(-0.1571w2+0.8981w-2.6274)x+0.6555w2-2.2153w+54.044,100-w-x-y)表示，
曲线NO由坐标(x,(-0.00062w2+0.0036w+0.0037)x2+(0.0375w2-0.239w-0.4977)x-0.8575w2+6.4941w+36.078,100-w-x-y)表示，
曲线OP由坐标(x,(-0.000463w2+0.0024w-0.0011)x2+(0.0457w2-0.2581w-0.075)x-1.355w2+8.749w+27.096,100-w-x-y)表示，
在4.0＜w≤7.0时，坐标(x,y,z)位于分别连接以下8点的曲线MW、曲线WN、曲线NO和曲线OP、以及直线PB″、直线B″D、直线DC和直线CM所围成的图形的范围内或上述线上(但是，不包括直线B″D和直线CM上的点)，
点M(0.0,-0.0667w2+0.8333w+58.133,0.0667w2-1.8333w+41.867)、
点W(10.0,-0.0667w2+1.1w+39.267,0.0667w2-2.1w+50.733)、
点N(18.2,-0.0889w2+1.3778w+31.411,0.0889w2-2.3778w+50.389)、
点O(36.8,-0.0444w2+0.6889w+25.956,0.0444w2-1.6889w+37.244)、
点P(51.7,-0.0667w2+0.8333w+21.633,0.0667w2-1.8333w+26.667)、
点B″(51.6,0.0,-w+48.4)、
点D(-2.8w+40.1,0.0,1.8w+59.9)、
点C(0.0,0.0667w2-4.9667w+58.3,-0.0667w2+3.9667w+41.7)，
并且，曲线MW由坐标(x,(0.00357w2-0.0391w+0.1756)x2+(-0.0356w2+0.4178w-3.6422)x-0.0667w2+0.8333w+58.103,100-w-x-y)表示，
曲线WN由坐标(x,(-0.002061w2+0.0218w-0.0301)x2+(0.0556w2-0.5821w-0.1108)x-0.4158w2+4.7352w+43.383,100-w-x-y)表示，
曲线NO由坐标(x,0.0082x2+(0.0022w2-0.0345w-0.7521)x-0.1307w2+2.0247w+42.327,100-w-x-y)表示，
曲线OP由坐标(x,(-0.0006258w2+0.0066w-0.0153)x2+(0.0516w2-0.5478w+0.9894)x-1.074w2+11.651w+10.992,100-w-x-y)表示。
项27.如项1～项8所述的方法、保存容器或冷冻机，其中，上述制冷剂含有CO2以及R32、HFO-1132(E)和R1234yf，将CO2以及R32、HFO-1132(E)和R1234yf的以它们的总和为基准的质量％分别设为w以及x、y和z时，在R32、HFO-1132(E)和R1234yf的总和为(100-w)质量％的三成分组成图中，在0＜w≤0.6时，坐标(x,y,z)位于分别连接以下3点的曲线GO以及直线OF和直线FG所围成的图形的范围内或上述线上，
点G(-5.8333w2-3.1667w+22.2,7.0833w2-1.4167w+26.2,-1.25w2+3.5834w+51.6)、
点O(36.8,0.8333w2+1.8333w+22.6,-0.8333w2-2.8333w+40.6)、
点F(-0.0833w+36.717,-4.0833w+5.1833,3.1666w+58.0997)，
并且，曲线GO由坐标(x,(0.00487w2-0.0059w+0.0072)x2+(-0.279w2+0.2844w-0.6701)x+3.7639w2-0.2467w+37.512,100-w-x-y)表示，
在0.6＜w≤1.2时，坐标(x,y,z)位于分别连接以下4点的曲线GN和曲线NO以及直线OF和直线FG所围成的图形的范围内或上述线上，
点G(-5.8333w2-3.1667w+22.2,7.0833w2-1.4167w+26.2,-1.25w2+3.5834w+51.6)、
点N(18.2,0.2778w2+3.0w+27.7,-0.2.778w2-4.0w+54.1)、
点O(36.8,0.8333w2+1.8333w+22.6,-0.8333w2-2.8333w+40.6)、
点F(-0.0833w+36.717,-4.0833w+5.1833,3.1666w+58.0997)，
并且，曲线GN在0.6＜w≤1.2时由坐标(x,(0.0122w2-0.0113w+0.0313)x2+(-0.3582w2+0.1624w-1.4551)x+2.7889w2+3.7417w+43.824,100-w-x-y)表示，
曲线NO在0.6＜w≤1.2时由坐标(x,(0.00487w2-0.0059w+0.0072)x2+(-0.279w2+0.2844w-0.6701)x+3.7639w2-0.2467w+37.512,100-w-x-y)表示，
在1.2＜w≤1.3时，坐标(x,y,z)位于分别连接以下6点的曲线MW、曲线WN和曲线NO以及直线OF、直线FC和直线CM所围成的图形的范围内或上述线上(但是，不包括直线CM上的点)，
点M(0.0,-0.3004w2+2.419w+55.53,0.3004w2-3.419w+44.47)、
点W(10.0,-0.3645w2+3.5024w34.422,0.3645w2-4.5024w+55.578)、
点N(18.2,-0.3773w2+3.319w+28.26,0.3773w2-4.319w+53.54)、
点O(36.8,-0.1392w2+1.4381w+24.475,0.1392w2-2.4381w+38.725)、
点F(36.6,-3w+3.9,2w+59.5)、
点C(0.1081w2-5.169w+58.447,0.0,-0.1081w2+4.169w+41.553)，
并且，曲线MW由坐标(x,(0.0043w2-0.0359w+0.1509)x2+(-0.0493w2+0.4669w-3.6193)x-0.3004w2+2.419w+55.53,100-w-x-y)表示，
曲线WN由坐标(x,(0.0055w2-0.0326w+0.0665)x2+(-0.1571w2+0.8981w-2.6274)x+0.6555w2-2.2153w+54.044,100-w-x-y)表示，
曲线NO由坐标(x,(-0.00062w2+0.0036w+0.0037)x2+(0.0375w2-0.239w-0.4977)x-0.8575w2+6.4941w+36.078,100-w-x-y)表示，
在1.3＜w≤4.0时，坐标(x,y,z)位于分别连接以下7点的曲线MW、曲线WN和曲线NO以及直线OB′、直线B′D、直线DC和直线CM所围成的图形的范围内或上述线上(但是，不包括直线CM上的点)，
点M(0.0,-0.3004w2+2.419w+55.53,0.3004w2-3.419w+44.47)、
点W(10.0,-0.3645w2+3.5024w+34.422,0.3645w2-4.5024w+55.578)、
点N(18.2,-0.3773w2+3.319w+28.26,0.3773w2-4.319w+53.54)、
点O(36.8,-0.1392w2+1.4381w+24.475,0.1392w2-2.4381w+38.725)、
点B′(36.6,0.0,-w+63.4)、
点D(-2.8226w+40.211,0.0,1.8226w+59.789)、
点C(0.0,0.1081w2-5.169w+58.447,-0.1081w2+4.169w+41.553)，
并且，曲线MW由坐标(x,(0.0043w2-0.0359w+0.1509)x2+(-0.0493w2+0.4669w-3.6193)x-0.3004w2+2.419w+55.53,100-w-x-y)表示，
曲线WN由坐标(x,(0.0055w2-0.0326w+0.0665)x2+(-0.1571w2+0.8981w-2.6274)x+0.6555w2-2.2153w+54.044,100-w-x-y)表示，
曲线NO由坐标(x,(-0.00062w2+0.0036w+0.0037)x2+(0.0457w2-0.2581w-0.075)x-1.355w2+8.749w+27.096,100-w-x-y)表示，
在4.0＜w≤7.0时，坐标(x,y,z)位于分别连接以下7点的曲线MW、曲线WN和曲线NO以及直线OB′、直线B′D、直线DC和直线CM所围成的图形的范围内或上述线上(但是，不包括直线CM上的点)，
点M(0.0,-0.0667w2+0.8333w58.133,0.0667w2-1.8333w+41.867)、
点W(10.0,-0.0667w2+1.1w+39.267,0.0667w2-2.1w+50.733)、
点N(18.2,-0.0889w2+1.3778w+31.411,0.0889w2-2.3778w+50.389)、
点O(36.8,-0.0444w2+0.6889w+25.956,0.0444w2-1.6889w+37.244)、
点B′(36.6,0.0,-w+63.4)、
点D(-2.8w+40.1,0.0,1.8w+59.9)、
点C(0.0,0.0667w2-4.9667w+58.3,-0.0667w2+3.9667w+41.7)，
并且，曲线MW由坐标(x,(0.00357w2-0.0391w+0.1756)x2+(-0.0356w2+0.4178w-3.6422)x-0.0667w2+0.8333w+58.103,100-w-x-y)表示，
曲线WN由坐标(x,(-0.002061w2+0.0218w-0.0301)x2+(0.0556w2-0.5821w-0.1108)x-0.4158w2+4.7352w+43.383,100-w-x-y)表示，
曲线NO由坐标(x,(0.0082x2+(0.0022w2-0.0345w-0.7521)x-0.1307w2+2.0247w+42.327,100-w-x-y)表示。
项28.如项1～项8所述的方法、保存容器或冷冻机，其中，上述制冷剂含有CO2以及R32、HFO-1132(E)和R1234yf，将CO2以及R32、HFO-1132(E)和R1234yf的以它们的总和为基准的质量％分别设为w以及x、y和z时，在R32、HFO-1132(E)和R1234yf的总和为(100-w)质量％的三成分组成图中，在1.2＜w≤4.0时，坐标(x,y,z)位于分别连接以下5点的曲线MW和曲线WN以及直线NE、直线EC和直线CM所围成的图形的范围内或上述线上(但是，不包括直线CM上的点)，
点M(0.0,-0.3004w2+2.419w+55.53,0.3004w2-3.419w+44.47)、
点W(10.0,-0.3645w2+3.5024w+34.422,0.3645w2-4.5024w+55.578)、
点N(18.2,-0.3773w2+3.319w+28.26,0.3773w2-4.319w+53.54)、
点E(-0.0365w+18.26,0.0623w2-4.5381w+31.856,-0.0623w2+3.5746w+49.884)、
点C(0.0,0.1081w2-5.169w+58.447,-0.1081w2+4.169w+41.553)，
并且，曲线MW由坐标(x,(0.0043w2-0.0359w+0.1509)x2+(-0.0493w2+0.4669w-3.6193)x-0.3004w2+2.419w+55.53,100-w-x-y)表示，
曲线WN由坐标(x,(0.0055w2-0.0326w+0.0665)x2+(-0.1571w2+0.8981w-2.6274)x+0.6555w2-2.2153w+54.044,100-w-x-y)表示，
在4.0＜w≤7.0时，坐标(x,y,z)位于分别连接以下5点的曲线MW和曲线WN以及直线NE、直线EC和直线CM所围成的图形的范围内或上述线上(但是，不包括直线CM上的点)，
点M(0.0,-0.0667w2+0.8333w+58.133,0.0667w2-1.8333w+41.867)、
点W(10.0,-0.0667w2+1.1w+39.267,0.0667w2-2.1w+50.733)、
点N(18.2,-0.0889w2+1.3778w+31.411,0.0889w2-2.3778w+50.389)、
点E(18.1,0.0444w2-4.3556w+31.411,-0.0444w2+3.3556w+50.489)、
点C(0.0,0.0667w2-4.9667w+58.3,-0.0667w2+3.9667w+41.7)，
并且，曲线MW由坐标(x,(0.00357w2-0.0391w+0.1756)x2+(-0.0356w2+0.4178w-3.6422)x-0.0667w2+0.8333w+58.103,100-w-x-y)表示，
曲线WN由坐标(x,(-0.002061w2+0.0218w-0.0301)x2+(0.0556w2-0.5821w-0.1108)x-0.4158w2+4.7352w+43.383,100-w-x-y)表示。
项29.如项1～项8所述的方法、保存容器或冷冻机，其中，上述制冷剂含有HFO-1132(E)和HFO-1234yf，相对于HFO-1132(E)和HFO-1234yf的总质量，HFO-1132(E)的含有比例为35.0～65.0质量％，HFO-1234yf的含有比例为65.0～35.0质量％。
项30.如项29所述的方法、保存容器或冷冻机，其中，在上述制冷剂中，相对于HFO-1132(E)和HFO-1234yf的总质量，HFO-1132(E)的含有比例为41.3～53.5质量％，HFO-1234yf的含有比例为58.7～46.5质量％。
项31.如项1～项8所述的方法、保存容器或冷冻机，其中，上述制冷剂含有HFO-1132(E)和HFO-1234yf，相对于HFO-1132(E)和HFO-1234yf的总质量，HFO-1132(E)的含有比例为40.5～49.2质量％，HFO-1234yf的含有比例为59.5～50.8质量％。
项32.如项1～项8所述的方法、保存容器或冷冻机，其中，上述制冷剂含有HFO-1132(E)和HFO-1234yf，相对于HFO-1132(E)和HFO-1234yf的总质量，HFO-1132(E)的含有比例为31.1～39.8质量％，HFO-1234yf的含有比例为68.9～60.2质量％。
项33.如项32所述的方法、保存容器或冷冻机，其中，在上述制冷剂中，相对于HFO-1132(E)和HFO-1234yf的总质量，HFO-1132(E)的含有比例为31.1～37.9质量％，HFO-1234yf的含有比例为68.9～62.1质量％。
项34.如项29～33中任一项所述的方法、保存容器或冷冻机，其中，上述制冷剂仅由HFO-1132(E)和HFO-1234yf构成。
项35.如项29～34中任一项所述的冷冻机，其中，具有蒸发温度为－75～－5℃的冷冻循环。
项36.如项1～项8所述的方法、保存容器或冷冻机，其中，上述制冷剂含有HFO-1132(E)和HFO-1234yf，相对于HFO-1132(E)和HFO-1234yf的总质量，HFO-1132(E)的含有比例为21.0～28.4质量％，HFO-1234yf的含有比例为79.0～71.6质量％。
项37.如项36所述的方法、保存容器或冷冻机，其中，上述制冷剂仅由HFO-1132(E)和HFO-1234yf构成。
项38.如项1～项8所述的方法、保存容器或冷冻机，其中，上述制冷剂含有HFO-1132(E)和HFO-1234yf，相对于HFO-1132(E)和HFO-1234yf的总质量，HFO-1132(E)的含有比例为12.1～72.0质量％，HFO-1234yf的含有比例为87.9～28.0质量％。
项39.如项38所述的方法、保存容器或冷冻机，其中，上述制冷剂仅由HFO-1132(E)和HFO-1234yf构成。
项40.如项38或39所述的冷冻机，其为车载用空调设备。
项41.如项40所述的车载用空调设备，上述车载用空调设备为汽油车用、混合动力车用、电动汽车用或氢汽车用的空调设备。
发明效果
根据本发明，在含有HFO-1132的制冷剂中，能够提高保存时和搭载于冷冻机进行运转时的HFO-1132的稳定性。
附图说明
图1是用于燃烧性试验的装置的示意图。
图2是在HFO-1132(E)、HFO-1123和R1234yf的总和为100质量％的三成分组成图中，标示出点A～M和O以及将它们彼此连接的线的图。
图3是在HFO-1132(E)、HFO-1123和R1234yf的总和为100质量％的三成分组成图中，标示出点A～C、B′和O以及将它们彼此连接的线的图。
图4是在HFO-1132(E)、HFO-1123和R1234yf的总和为95质量％(R32的含有比例为5质量％)的三成分组成图中，标示出点A～C、B′和O以及将它们彼此连接的线的图。
图5是在HFO-1132(E)、HFO-1123和R1234yf的总和为90质量％(R32的含有比例为10质量％)的三成分组成图中，标示出点A～C、B′和O以及将它们彼此连接的线的图。
图6是在HFO-1132(E)、HFO-1123和R1234yf的总和为85.7质量％(R32的含有比例为14.3质量％)的三成分组成图中，标示出点A～C、B′和O以及将它们彼此连接的线的图。
图7是在HFO-1132(E)、HFO-1123和R1234yf的总和为83.5质量％(R32的含有比例为16.5质量％)的三成分组成图中，标示出点A～C、B′和O以及将它们彼此连接的线的图。
图8是在HFO-1132(E)、HFO-1123和R1234yf的总和为80.8质量％(R32的含有比例为19.2质量％)的三成分组成图中，标示出点A～C、B′和O以及将它们彼此连接的线的图。
图9是在HFO-1132(E)、HFO-1123和R1234yf的总和为78.2质量％(R32的含有比例为21.8质量％)的三成分组成图中，标示出点A～C、B′和O以及将它们彼此连接的线的图。
图10是在HFO-1132(E)、R32和R1234yf的总和为100质量％的三成分组成图中，标示出点A～K和O～R以及将它们彼此连接的线的图。
图11是在HFO-1132(E)、HFO-1123和R32的总和为100质量％的三成分组成图中，标示出点A～D、A′～D′和O以及将它们彼此连接的线的图。
图12是在R32、HFO-1132(E)和R1234yf的总和为100质量％的三成分组成图中，标示出规定本发明的制冷剂的点和线的图。
图13是在R32、HFO-1132(E)和R1234yf的总和为99.4质量％(CO2含有比例为0.6质量％)的三成分组成图中，标示出规定本发明的制冷剂的点和线的图。
图14是在R32、HFO-1132(E)和R1234yf的总和为98.8质量％(CO2含有比例为1.2质量％)的三成分组成图中，标示出规定本发明的制冷剂的点和线的图。
图15是在R32、HFO-1132(E)和R1234yf的总和为98.7质量％(CO2含有比例为1.3质量％)的三成分组成图中，标示出规定本发明的制冷剂的点和线的图。
图16是在R32、HFO-1132(E)和R1234yf的总和为97.5质量％(CO2含有比例为2.5质量％)的三成分组成图中，标示出规定本发明的制冷剂的点和线的图。
图17是在R32、HFO-1132(E)和R1234yf的总和为96质量％(CO2含有比例为4质量％)的三成分组成图中，标示出规定本发明的制冷剂的点和线的图。
图18是在R32、HFO-1132(E)和R1234yf的总和为94.5质量％(CO2含有比例为5.5质量％)的三成分组成图中，标示出规定本发明的制冷剂的点和线的图。
图19是在R32、HFO-1132(E)和R1234yf的总和为93质量％(CO2含有比例为7质量％)的三成分组成图中，标示出规定本发明的制冷剂的点和线的图。
图20是用于判别燃烧性(可燃或不燃)的实验装置的示意图。
具体实施方式
为了解决上述课题，本发明的发明人进行了深入研究，结果发现，通过一种使含有HFO-1132的制冷剂与氧以气相共存的方法能够解决上述课题，在该方法中，上述气相的温度25℃时的氧浓度为1000体积ppm以下。
本发明是基于该发现进一步反复研究而完成的。本发明包括以下的实施方式。
＜术语的定义＞
在本说明书中，对于存在异构体的化合物未指定异构体而仅表述为化合物名(例如“HFO-1132”)的情况下，在没有特别情况下，其意图在于在本发明中使用的制冷剂中包含该化合物的异构体的合计。例如，在本发明中使用的制冷剂中仅含有HFO-1132(E)的情况下，“HFO-1132”指HFO-1132(E)，在本发明中使用的制冷剂中HFO-1132(E)和HFO-1132(Z)均含有的情况下，“HFO-1132”指HFO-1132(E)和HFO-1132(Z)的合计。
在本说明书中，术语“制冷剂”至少包括ISO817(国际标准化机构)所定义的、标注有表示制冷剂种类的以R开头的制冷剂编号(ASHRAE编号)的化合物，还包括虽尚未标注制冷剂编号但具有与它们同等的作为制冷剂的特性的物质。从化合物的结构的方面考虑，制冷剂大致分为“氟烃系化合物”和“非氟烃系化合物”。“氟烃系化合物”包括氯氟烃(CFC)、氢氯氟烃(HCFC)和氢氟烃(HFC)。作为“非氟烃系化合物”，可以列举丙烷(R290)、丙烯(R1270)、丁烷(R600)、异丁烷(R600a)、二氧化碳(R744)和氨(R717)等。
在本说明书中，术语“冷冻机”是指通过带走物体或空间的热量而成为比周围的外部气体低的温度并维持该低温的所有装置。换言之，冷冻机是指为了使热量从低温侧向高温侧转移而从外部获取能量做功而实现能量转换的转换装置。
1.含有HFO-1132的制冷剂
本发明中使用的制冷剂为含有HFO-1132的制冷剂即可。本发明中使用的制冷剂也可以是仅由HFO-1132构成的制冷剂。
HFO-1132可以是反式-1,2-二氟乙烯(HFO-1132(E))，也可以是顺式-1,2-二氟乙烯(HFO-1132(Z))，还可以是它们的混合物。
本发明中使用的制冷剂也可以是含有HFO-1132和追加制冷剂的混合制冷剂。
作为追加制冷剂，可以列举三氟乙烯(HFO-1123)、二氟甲烷(R32)、2,3,3,3-四氟-1-丙烯(R1234yf)、1,3,3,3-四氟-1-丙烯(R1234ze)和CO2等。R1234ze可以是反式-1,3,3,3-四氟-1-丙烯(R1234ze(E))，也可以是顺式-1,3,3,3-四氟-1-丙烯(R1234ze(Z))，还可以是它们的混合物。
本发明中使用的制冷剂中，除了含有上述特定的追加制冷剂之外，还可以含有其它的追加制冷剂。本发明的制冷剂中，相对于制冷剂整体，HFO-1132和上述的特定的追加制冷剂的合计可以含有99.5质量％以上，也可以含有99.75质量％以上，还可以含有99.9质量％以上。本发明的制冷剂中，相对于制冷剂整体，HFO-1132可以含有99.5质量％以上，也可以含有99.75质量％以上，还可以含有99.9质量％以上。
作为混合制冷剂，可以列举含有选自上述追加制冷剂中的至少一种的制冷剂。作为混合制冷剂，可以列举例如HFO-1132和HFO-1123的混合制冷剂、HFO-1132和HFO-1123和R32的混合制冷剂、HFO-1132和HFO-1123和R1234yf的混合制冷剂、HFO-1132和R32和R1234yf的混合制冷剂、HFO-1132和HFO-1123和R32和R1234yf的混合制冷剂、HFO-1132和HFO-1123和R1234ze的混合制冷剂、HFO-1132和R32和R1234ze的混合制冷剂、HFO-1132和HFO-1123和R32和R1234ze的混合制冷剂、HFO-1132和HFO-1123和R1234yf和R1234ze的混合制冷剂、HFO-1132和R32和R1234yf和R1234ze的混合制冷剂、HFO-1132和HFO-1123和R32和R1234yf和R1234ze的混合制冷剂、HFO-1132和R32和R1234yf和CO2的混合制冷剂、HFO-1132和R32和R1234ze和CO2的混合制冷剂、HFO-1132和R32和R1234yf和R1234ze和CO2的混合制冷剂、HFO-1132和R1234yf的混合制冷剂等。作为更具体的例子，可以列举后述的制冷剂A～E和制冷剂1～5。
根据本发明，通过在气相中使与HFO-1132共存的氧浓度为特定浓度以下，能够提高HFO-1132的稳定性。可以理解，为了得到上述效果，使含有HFO-1132的气相中的氧浓度为特定浓度以下是至关重要的。由此，还可以理解，无论制冷剂中所含的追加制冷剂的种类如何，都应该能够得到同样的效果。
2.使含有HFO-1132的制冷剂与氧以气相共存的方法
本发明涉及使含有HFO-1132的制冷剂与氧以气相共存的方法，其中，上述气相的温度25℃时的氧浓度为1000体积ppm以下。
根据上述方法，通过在气相中使与HFO-1132共存的氧浓度为特定浓度以下，能够提高HFO-1132的稳定性。提高HFO-1132的稳定性意味着抑制聚合反应和/或自分解反应。
从容易得到该效果的方面考虑，优选气相低于80℃，更优选低于60℃，进一步优选低于40℃。
在本发明中，能够使含有HFO-1132的制冷剂与氧以气相在密闭容器内共存，在该情况下，能够将含有HFO-1132的制冷剂以提高了HFO-1132的稳定性的状态保存在密闭容器内。这样，将含有HFO-1132的制冷剂保存在密闭容器内的情况下，能够抑制保存时会发生的聚合反应。从抑制聚合反应的方面考虑，上述气相的温度25℃时的氧浓度优选为1000体积ppm以下，更优选为400体积ppm以下，进一步优选为200体积ppm以下。
这样，将含有HFO-1132的制冷剂保存在密闭容器内的情况下，优选气相与含有上述制冷剂的液相共存，即，优选上述制冷剂以气液状态存在。在该情况下，在气相中，含有HFO-1132的制冷剂显示饱和蒸气压。
含有HFO-1132的制冷剂保存在密闭容器内的情况下，作为保存期限，可以为例如1日以上等。保存期限优选10日以上，更优选100日以上，进一步优选1000日以上。作为保存温度，可以使气相为例如－50℃～200℃等。作为保存温度，优选气相为－20℃～180℃等，更优选为0℃～180℃等，进一步优选为15℃～180℃等。
作为密闭容器，能够广泛使用通常用于保管制冷剂的密闭容器。这样的密闭容器通常是在内部压力下能够封入气液混合物的密闭容器。密闭容器可以是固定使用的贮藏罐，也可以是用于运输的填充钢瓶。填充钢瓶包括二次填充钢瓶。密闭容器的与制冷剂接触的部分的材质没有限制，可以列举例如碳钢、锰钢、不锈钢钢、低合金钢和铝合金等。作为低合金钢，可以列举例如铬钼钢等。
在本发明中，可以使含有HFO-1132的制冷剂与氧在冷冻机内以气相共存，在该情况下，能够将上述制冷剂作为工作流体使冷冻机运转。这样，在将含有HFO-1132的制冷剂作为工作流体使冷冻机运转的情况下，能够抑制运转时会发生的自分解反应。其中，关于自分解反应，在冷冻机内制冷剂成为高温下，在氧存在下由于发生脱氢氟酸反应而分解，由于生成自由基而容易发生。从抑制自分解反应的方面考虑，上述气相的温度25℃时的氧浓度优选为1000体积ppm以下，更优选为400体积ppm以下，进一步优选为200体积ppm以下。
这样，在将含有HFO-1132的制冷剂作为工作流体使冷冻机运转的情况下，优选在冷冻机内的至少一部分气相与含有上述制冷剂的液相共存，即上述制冷剂以气液状态存在。在该情况下，在气相中，含有HFO-1132的制冷剂显示饱和蒸气压。
作为冷冻机，能够广泛使用常规的冷冻机。
3.保存容器
本发明的保存容器是含有HFO-1132的制冷剂与氧以气相共存的制冷剂的保存容器，其中，上述气相的温度25℃时的氧浓度为1000体积ppm以下。
如上所述，在该保存容器中，HFO-1132的稳定性提高。
4.制冷剂A～E
以下，对于作为本发明中所使用的制冷剂的制冷剂A～制冷剂E进行详细说明。
其中，以下的制冷剂A、制冷剂B、制冷剂C、制冷剂D和制冷剂E的各个记载是分别独立的，表示点或线的字母、实施例编号和比较例编号，在制冷剂A、制冷剂B、制冷剂C、制冷剂D和制冷剂E之间均是分别独立的。例如，制冷剂A的实施例1与制冷剂B的实施例1表示彼此不同的实施方式的实施例。
4.1制冷剂A
本发明的制冷剂A是含有反式-1,2-二氟乙烯(HFO-1132(E))、三氟乙烯(HFO-1123)和2,3,3,3-四氟-1-丙烯(R1234yf)的混合制冷剂。
本发明的制冷剂A具备具有与R410A同等的冷冻能力和性能系数、并且GWP足够小这样的适合作为R410A的替代制冷剂的诸特性。
本发明的制冷剂A可以是含有HFO-1132(E)和R1234yf、以及依照需要的HFO-1123的组合物，并且，满足以下的条件。该制冷剂A也具备具有与R410A同等的冷冻能力和性能系数、并且GWP足够小这样的适合作为R410A的替代制冷剂的诸特性。
条件：
将HFO-1132(E)、HFO-1123和R1234yf的以它们的总和为基准的质量％分别设为x、y和z时，在HFO-1132(E)、HFO-1123和R1234yf的总和为100质量％的三成分组成图中，坐标(x,y,z)位于分别连接以下4点的线OD、DG、GH和HO所围成的图形的范围内或上述线OD、DG和GH上(但是，不包括点O和H)，
点D(87.6,0.0,12.4)、
点G(18.2,55.1,26.7)、
点H(56.7,43.3,0.0)、
点O(100.0,0.0,0.0)，
上述线DG由坐标(0.0047y2-1.5177y+87.598,y,-0.0047y2+0.5177y+12.402)表示，
上述线GH由坐标(-0.0134z2-1.0825z+56.692,0.0134z2+0.0825z+43.308,z)表示，
并且上述线HO和OD是直线。本发明的制冷剂A满足上述条件的情况下，以R410A为基准的冷冻能力比达到92.5％以上，并且以R410A为基准的COP比达到92.5％以上。
本发明的制冷剂A中，优选：将HFO-1132(E)、HFO-1123和R1234yf的以它们的总和为基准的质量％分别设为x、y和z时，在HFO-1132(E)、HFO-1123和R1234yf的总和为100质量％的三成分组成图中，坐标(x,y,z)位于分别连接以下4点的线LG、GH、HI和IL所围成的图形的范围内或上述线LG、GH和IL上(但是，不包括点H和点I)，
点L(72.5,10.2,17.3)、
点G(18.2,55.1,26.7)、
点H(56.7,43.3,0.0)、
点I(72.5,27.5,0.0)，
上述线LG由坐标(0.0047y2-1.5177y+87.598,y,-0.0047y2+0.5177y+12.402)表示，
上述线GH由坐标(-0.0134z2-1.0825z+56.692,0.0134z2+0.0825z+43.308,z)表示，
并且上述线HI和IL是直线。本发明的制冷剂A满足上述条件的情况下，以R410A为基准的冷冻能力比达到92.5％以上，并且以R410A为基准的COP比达到92.5％以上，不仅如此还显示了ASHRAE标准中的微燃性(2L级)。
本发明的制冷剂A中，优选：将HFO-1132(E)、HFO-1123和R1234yf的以它们的总和为基准的质量％分别设为x、y和z时，在HFO-1132(E)、HFO-1123和R1234yf的总和为100质量％的三成分组成图中，坐标(x,y,z)位于分别连接以下4点的线OD、DE、EF和FO所围成的图形的范围内或上述线OD、DE和EF上(但是，不包括点O和点F)，
点D(87.6,0.0,12.4)、
点E(31.1,42.9,26.0)、
点F(65.5,34.5,0.0)、
点O(100.0,0.0,0.0)，
上述线DE由坐标(0.0047y2-1.5177y+87.598,y,-0.0047y2+0.5177y+12.402)表示，
上述线EF由坐标(-0.0064z2-1.1565z+65.501,0.0064z2+0.1565z+34.499,z)表示，
并且上述线FO和OD是直线。本发明的制冷剂A满足上述条件的情况下，以R410A为基准的冷冻能力比达到93.5％以上，并且以R410A为基准的COP比达到93.5％以上。
本发明的制冷剂A中，优选：将HFO-1132(E)、HFO-1123和R1234yf的以它们的总和为基准的质量％分别设为x、y和z时，在HFO-1132(E)、HFO-1123和R1234yf的总和为100质量％的三成分组成图中，坐标(x,y,z)位于分别连接以下4点的线LE、EF、FI和IL所围成的图形的范围内或上述线LE、EF和IL上(但是，不包括点F和点I)，
点L(72.5,10.2,17.3)、
点E(31.1,42.9,26.0)、
点F(65.5,34.5,0.0)、
点I(72.5,27.5,0.0)，
上述线LE由坐标(0.0047y2-1.5177y+87.598,y,-0.0047y2+0.5177y+12.402)表示，
上述线EF由坐标(-0.0134z2-1.0825z+56.692,0.0134z2+0.0825z+43.308,z)表示，
并且上述线FI和IL是直线。本发明的制冷剂A满足上述条件的情况下，以R410A为基准的冷冻能力比达到93.5％以上，并且以R410A为基准的COP比达到93.5％以上，不仅如此还显示了ASHRAE标准中的微燃性(2L级)。
本发明的制冷剂A中，优选：将HFO-1132(E)、HFO-1123和R1234yf的以它们的总和为基准的质量％分别设为x、y和z时，在HFO-1132(E)、HFO-1123和R1234yf的总和为100质量％的三成分组成图中，坐标(x,y,z)位于分别连接以下4点的线OA、AB、BC和CO所围成的图形的范围内或上述线OA、AB和BC上(但是，不包括点O和点C)，
点A(93.4,0.0,6.6)、
点B(55.6,26.6,17.8)、
点C(77.6,22.4,0.0)、
点O(100.0,0.0,0.0)，
上述线AB由坐标(0.0052y2-1.5588y+93.385,y,-0.0052y2+0.5588y+6.615)表示，
上述线BC由坐标(-0.0032z2-1.1791z+77.593,0.0032z2+0.1791z+22.407,z)表示，
并且上述线CO和OA是直线。本发明的制冷剂A满足上述条件的情况下，以R410A为基准的冷冻能力比达到95％以上，并且以R410A为基准的COP比达到95％以上。
本发明的制冷剂A中，优选：将HFO-1132(E)、HFO-1123和R1234yf的以它们的总和为基准的质量％分别设为x、y和z时，在HFO-1132(E)、HFO-1123和R1234yf的总和为100质量％的三成分组成图中，坐标(x,y,z)位于分别连接以下3点的线KB、BJ和JK所围成的图形的范围内或上述线上，
点K(72.5,14.1,13.4)、
点B(55.6,26.6,17.8)、
点J(72.5,23.2,4.3)，
上述线KB由坐标(0.0052y2-1.5588y+93.385,y,-0.0052y2+0.5588y+6.615)表示，
上述线BJ由坐标(-0.0032z2-1.1791z+77.593,0.0032z2+0.1791z+22.407,z)表示，
并且上述线JK是直线。本发明的制冷剂A满足上述条件的情况下，以R410A为基准的冷冻能力比达到95％以上，并且以R410A为基准的COP比达到95％以上，不仅如此还显示了ASHRAE标准中的微燃性(2L级)。本发明的制冷剂A在不损害上述特性和效果的范围内，除了HFO-1132(E)、HFO-1123和R1234yf之外，还可以含有二氟甲烷(R32)。相对于本发明的制冷剂A的整体，R32的含有比例没有特别限定，能够广泛地选择。例如，相对于本发明的制冷剂A的整体，R32的含有比例为21.8质量％时，该混合制冷剂的GWP达到150，所以R32的含有比例也可以为该值以下。相对于本发明的制冷剂A的整体，R32的含有比例例如可以为5质量％以上。
本发明的制冷剂A除了HFO-1132(E)、HFO-1123和R1234yf之外，还含有R32的情况下，将HFO-1132(E)、HFO-1123和R1234yf以及R32的以它们的总和为基准的质量％分别设为x、y和z以及a时，在HFO-1132(E)、HFO-1123和R1234yf的总和为100质量％的三成分组成图(图3～9)中，，
在0＜a≤10.0时，坐标(x,y,z)位于分别连接以下4点的直线所围成的图形的范围内或上述直线OA、AB′和B′C上(但是，不包括点O和点C)，
点A(0.02a2-2.46a+93.4,0,-0.02a2+2.46a+6.6)、
点B′(-0.008a2-1.38a+56,0.018a2-0.53a+26.3,-0.01a2+1.91a+17.7)、
点C(-0.016a2+1.02a+77.6,0.016a2-1.02a+22.4,0)、
点O(100.0,0.0,0.0)，
在10.0＜a≤16.5时，坐标(x,y,z)位于分别连接以下4点的直线所围成的图形的范围内或上述直线OA、AB′和B′C上(但是，不包括点O和点C)，
点A(0.0244a2-2.5695a+94.056,0,-0.0244a2+2.5695a+5.944)、
点B′(0.1161a2-1.9959a+59.749,0.014a2-0.3399a+24.8,-0.1301a2+2.3358a+15.451)、
点C(-0.0161a2+1.02a+77.6,0.0161a2-1.02a+22.4,0)、
点O(100.0,0.0,0.0)，或者
在16.5＜a≤21.8时，坐标(x,y,z)位于分别连接以下4点的直线所围成的图形的范围内或上述直线OA、AB′和B′C上(但是，不包括点O和点C)，
点A(0.0161a2-2.3535a+92.742,0,-0.0161a2+2.3535a+7.258)、
点B′(-0.0435a2-0.0435a+50.406,-0.0304a2+1.8991a-0.0661,0.0739a2-1.8556a+49.6601)、
点C(-0.0161a2+0.9959a+77.851,0.0161a2-0.9959a+22.149,0)、
点O(100.0,0.0,0.0)。
其中，点B′是在上述三成分组成图中，将以R410A为基准的冷冻能力比达到95％并且以R410A为基准的COP比达到95％的点作为点B时，连接以R410A为基准的COP比达到95％的点的近似直线与直线AB的交点。本发明的制冷剂A满足上述条件的情况下，以R410A为基准的冷冻能力比达到95％以上，并且以R410A为基准的COP比达到95％以上。
本发明的制冷剂A在不损害上述特性和效果的范围内，除了HFO-1132(E)、HFO-1123和R1234yf以及R32之外，还可以含有其它的追加制冷剂。关于这一点，本发明的制冷剂A中，相对于制冷剂A的整体，HFO-1132(E)、HFO-1123和R1234yf以及R32的合计优选含有99.5质量％以上，更优选含有99.75质量％以上，进一步优选含有99.9质量％以上。
另外，本发明的制冷剂A中，相对于制冷剂A的整体，HFO-1132(E)、HFO-1123和R1234yf的合计可以含有99.5质量％以上，也可以含有99.75质量％以上，进一步可以含有99.9质量％以上。
另外，本发明的制冷剂A中，相对于制冷剂A的整体，HFO-1132(E)、HFO-1123和R1234yf以及R32的合计可以含有99.5质量％以上，也可以含有99.75质量％以上，进一步可以含有99.9质量％以上。
作为追加制冷剂，没有特别限定，能够广泛地选择。混合制冷剂中，作为追加制冷剂，可以单独含有一种，也可以含有两种以上。
本发明的制冷剂A适合作为R410A的替代制冷剂使用。
(制冷剂A的实施例)
下面，举出制冷剂A的实施例进行更详细的说明。但是，本发明的制冷剂A不限于这些实施例。
制备以HFO-1132(E)、HFO-1123和R1234yf的总和作为基准、将它们分别以表1～5所示的质量％混合而成的混合制冷剂。
对于这些各混合制冷剂，分别求出以R410为基准的COP比和冷冻能力比。计算条件设定如下。
蒸发温度：5℃
冷凝温度：45℃
过热度：1K
过冷却度：5K
Ecomp(压缩做功量)：0.7kWh
将这些值与各混合制冷剂的GWP一同示于表1～5。
[表1]
Figure BDA0003417763170000321
[表2]
Figure BDA0003417763170000322
[表3]
Figure BDA0003417763170000323
[表4]
Figure BDA0003417763170000324
[表5]
Figure BDA0003417763170000325
根据这些结果可以判断：将HFO-1132(E)、HFO-1123和R1234yf的以它们的总和为基准的质量％分别设为x、y和z时，在HFO-1132(E)、HFO-1123和R1234yf的总和为100质量％的三成分组成图中，坐标(x,y,z)位于分别连接以下4点的线OD、DG、GH和HO所围成的图形(图2)的范围内或上述线OD、DG和GH上的情况下(但是，不包括点O和点H)，
点D(87.6,0.0,12.4)、
点G(18.2,55.1,26.7)、
点H(56.7,43.3,0.0)、
点O(100.0,0.0,0.0)，
以R410A为基准的冷冻能力比达到92.5％以上，并且以R410A为基准的COP比达到92.5％以上。
另外，同样地，可以判断：坐标(x,y,z)位于分别连接以下4点的线OD、DE、EF和FO所围成的图形(图2)的范围内或上述线OD、DE和EF上的情况下(但是，不包括点O和点F)，
点D(87.6,0.0,12.4)、
点E(31.1,42.9,26.0)、
点F(65.5,34.5,0.0)、
点O(100.0,0.0,0.0)，
以R410A为基准的冷冻能力比达到93.5％以上，并且以R410A为基准的COP比达到93.5％以上。
另外，同样地，可以判断：坐标(x,y,z)位于分别连接以下4点的线OA、AB、BC和CO所围成的图形(图2)的范围内或上述线OA、AB和BC上的情况下(但是，不包括点O和点C)，
点A(93.4,0.0,6.6)、
点B(55.6,26.6,17.8)、
点C(77.6,22.4,0.0)、
点O(100.0,0.0,0.0)，
以R410A为基准的冷冻能力比达到95％以上，并且以R410A为基准的COP比达到95％以上。其中，在这些组合物中，R1234yf有助于降低燃烧性和抑制聚合等变质，优选含有。
而且，对于这些各混合制冷剂，依照ANSI/ASHRAE34-2013标准测定燃烧速度。燃烧速度为10cm/s以下的判定为“2L级(微燃性)”。根据这些结果可知，在HFO-1132(E)、HFO-1123和R1234yf的混合制冷剂中，以它们的总和为基准，含有72.5质量％以下的HFO-1132(E)的情况下，能够被判定为“2L级(微燃性)”。
其中，燃烧速度试验使用图1所示的装置以如下方式进行。首先，使所使用的混合制冷剂达到99.5％或更高的纯度，反复进行冻结、抽吸和解冻的循环，直至真空表上看不到空气的痕迹为止，由此进行脱气。利用密闭法测定燃烧速度。初始温度为环境温度。点火通过在样品池的中心使电极间产生电火花而进行。放电的持续时间为1.0～9.9ms，点火能量典型地为约0.1～1.0J。使用纹影照片将火焰的蔓延视觉化。使用具备2个透光的亚克力窗的圆筒型容器(内径：155mm、长度：198mm)作为样品池，使用氙灯作为光源。利用高速数字摄像机以600fps的帧速记录火焰的纹影图像，保存在PC中。制备以HFO-1132(E)、HFO-1123和R1234yf以及R32的总和为基准、将它们分别以表6～12所示的质量％混合而成的混合制冷剂。
对于这些各混合制冷剂，分别求出以R410A为基准的COP比和冷冻能力比。计算条件同上。将这些值与各混合制冷剂的GWP一同示于表6～12。
[表6]
Figure BDA0003417763170000341
[表7]
Figure BDA0003417763170000342
[表8]
Figure BDA0003417763170000343
[表9]
Figure BDA0003417763170000351
[表10]
Figure BDA0003417763170000352
[表11]
Figure BDA0003417763170000353
[表12]
Figure BDA0003417763170000354
根据这些结果可以判断：将HFO-1132(E)、HFO-1123和R1234yf以及R32的以它们的总和为基准的质量％分别设为x、y和z以及a时，在HFO-1132(E)、HFO-1123和R1234yf的总和为100质量％的三成分组成图(图3～9)中，，
在0＜a≤10.0时，坐标(x,y,z)位于分别连接以下4点的直线所围成的图形的范围内或上述直线OA、AB′和B′C上(但是，不包括点O和点C)，
点A(0.02a2-2.46a+93.4,0,-0.02a2+2.46a+6.6)、
点B′(-0.008a2-1.38a+56,0.018a2-0.53a+26.3,-0.01a2+1.91a+17.7)、
点C(-0.016a2+1.02a+77.6,0.016a2-1.02a+22.4,0)、
点O(100.0,0.0,0.0)，
在10.0＜a≤16.5时，坐标(x,y,z)位于分别连接以下4点的直线所围成的图形的范围内或上述直线OA、AB′和B′C上(但是，不包括点O和点C)，
点A(0.0244a2-2.5695a+94.056,0,-0.0244a2+2.5695a+5.944)、
点B′(0.1161a2-1.9959a+59.749,0.014a2-0.3399a+24.8,-0.1301a2+2.3358a+15.451)、
点C(-0.0161a2+1.02a+77.6,0.0161a2-1.02a+22.4,0)、
点O(100.0,0.0,0.0)，或者
在16.5＜a≤21.8时，坐标(x,y,z)位于分别连接以下4点的直线所围成的图形的范围内或上述直线OA、AB′和B′C上(但是，不包括点O和点C)，
点A(0.0161a2-2.3535a+92.742,0,-0.0161a2+2.3535a+7.258)、
点B′(-0.0435a2-0.0435a+50.406,-0.0304a2+1.8991a-0.0661,0.0739a2-1.8556a+49.6601)、
点C(-0.0161a2+0.9959a+77.851,0.0161a2-0.9959a+22.149,0)、
点O(100.0,0.0,0.0)。可以判断：本发明的制冷剂的以R410A为基准的冷冻能力比达到95％以上，并且以R410A为基准的COP比达到95％以上。
其中，图3～9分别依次示出R32含有比例a(质量％)为0质量％、5质量％、10质量％、14.3质量％、16.5质量％、19.2质量％和21.8质量％的情况下的组成。
其中，点B′是在上述三成分组成图中，将以R410A为基准的冷冻能力比达到95％并且以R410A为基准的COP比达到95％的点作为点B时，连接包含以R410A为基准的COP比达到95％的点C的3点的近似直线与直线AB的交点。
点A、B′和C通过近似计算以如下方式求得。
点A是HFO-1123含有比例为0质量％、并且以R410A为基准的冷冻能力比达到95％的点。对于点A，通过计算在以下的三个范围中各求取三点，求得它们的近似式。
[表13]
Figure BDA0003417763170000371
点C是R1234yf的含有比例为0质量％、并且以R410A为基准的COP比达到95％的点。对于点C，通过计算在以下的三个范围中各求取三点，求得它们的近似式。
[表14]
Figure BDA0003417763170000372
对于点B′，通过计算在以下的三个范围中各求取三点，求得它们的近似式。
[表15]
Figure BDA0003417763170000373
4.2制冷剂B
本发明的制冷剂B是相对于制冷剂B的整体含有HFO-1132(E)和HFO-1123的合计99.5质量％以上、并且相对于制冷剂B的整体含有HFO-1132(E)62.5质量％～72.5质量％的混合制冷剂。本发明的制冷剂B具有如下的适合作为R410A的替代制冷剂的诸特性：(1)具有与R410A同等的性能系数，(2)具有与R410A同等的冷冻能力，(3)GWP足够小，以及(4)ASHRAE标准中为微燃性(2L级)。本发明的制冷剂B为含有72.5质量％以下的HFO-1132(E)的混合制冷剂时，在ASHRAE标准中达到微燃性(2L级)，因而特别优选。
本发明的制冷剂B更优选为含有62.5质量％以上的HFO-1132(E)的混合制冷剂。在该情况下，本发明的制冷剂B的以R410A为基准的性能系数比变得更优异，并且进一步抑制了HFO-1132(E)和/或HFO-1123的聚合反应，稳定性变得更为优异。
本发明的制冷剂B在不损害上述特性和效果的范围内，除了HFO-1132(E)和HFO-1123之外，还可以含有其它的追加制冷剂。关于这一点，本发明的制冷剂B中，相对于制冷剂B的整体，HFO-1132(E)和HFO-1123的合计更优选含有99.75质量％以上，进一步优选含有99.9质量％以上。
作为追加制冷剂，没有特别限定，能够广泛地选择。混合制冷剂中，作为追加制冷剂，可以单独含有一种，也可以含有两种以上。
本发明的制冷剂B适合作为R410A、R407C和R404A等HFC制冷剂以及R22等HCFC制冷剂的替代制冷剂使用。
(制冷剂B的实施例)
下面，举出制冷剂B的实施例进行更详细的说明。但是，本发明的制冷剂B不限于这些实施例。
制备以HFO-1132(E)和HFO-1123的总和为基准、将它们分别以表16和表17所示的质量％(mass％)混合而成的混合制冷剂。
含有R410A(R32＝50％/R125＝50％)的混合物的组合物的GWP基于IPCC(政府间气候变化专门委员会，Intergovernmental Panel on Climate Change)第4次报告书的值进行评价。HFO-1132(E)的GWP虽没有记载，但根据HFO-1132a(GWP＝1以下)、HFO-1123(GWP＝0.3,专利文献1中的记载)，可以将其GWP设为1。关于R410A和含有HFO-1132(E)与HFO-1123的混合物的组合物的冷冻能力，使用National Institute of Science and Technology(美国国家科学和技术研究院，NIST)Reference Fluid Thermodynamic and TransportProperties Database(Refprop 9.0)在以下条件下实施混合制冷剂的冷冻循环理论计算而求得。
Figure BDA0003417763170000391
另外，将以这些结果为基础算出的GWP、COP和冷冻能力示于表1、表2。其中，关于比COP和比冷冻能力，表示相对于R410A的比例。
性能系数(COP)由下式求出。
COP＝(冷冻能力或制热能力)/耗电量
另外，燃烧性依照ANSI/ASHRAE34-2013标准测定燃烧速度。将燃烧速度为10cm/s以下的评价为“2L级(微燃性)”。
燃烧速度试验使用图1所示的装置以如下方式进行。首先，使所使用的混合制冷剂达到99.5％或更高的纯度，反复进行冻结、抽吸和解冻的循环，直至真空表上看不到空气的痕迹为止，由此进行脱气。利用密闭法测定燃烧速度。初始温度为环境温度。点火通过在样品池的中心使电极间产生电火花而进行。放电的持续时间为1.0～9.9ms，点火能量典型地为约0.1～1.0J。使用纹影照片将火焰的蔓延视觉化。使用具备2个透光的亚克力窗的圆筒型容器(内径：155mm、长度：198mm)作为样品池，使用氙灯作为光源。利用高速数字摄像机以600fps的帧速记录火焰的纹影图像，保存在PC中。
[表16]
Figure BDA0003417763170000392
[表17]
Figure BDA0003417763170000401
在组合物相对于该组合物的整体含有HFO-1132(E)62.5质量％～72.5质量％的情况下，能够保持GWP＝1这样的低GWP、并且稳定且能够确保ASHRAE燃烧性2L，还令人惊讶地能够确保与R410A同等的性能。
4.3制冷剂C
本发明的制冷剂C是含有HFO-1132(E)、R32和2,3,3,3-四氟-1-丙烯(R1234yf)的混合制冷剂。
本发明的制冷剂C具备如下的适合作为R410A的替代制冷剂的诸特性：具有与R410A同等的冷却能力、GWP足够小、并且ASHRAE标准中为微燃性(2L级)。
本发明的制冷剂C中，优选：将HFO-1132(E)、R32和R1234yf的以它们的总和为基准的质量％分别设为x、y和z时，在HFO-1132(E)、R32和R1234yf的总和为100质量％的三成分组成图中，坐标(x,y,z)位于分别连接以下4点的线AC、CF、FD和DA所围成的图形的范围内或上述线上，
点A(71.1,0.0,28.9)、
点C(36.5,18.2,45.3)、
点F(47.6,18.3,34.1)、
点D(72.0,0.0,28.0)，
上述线AC由坐标(0.0181y2-2.2288y+71.096,y,-0.0181y2+1.2288y+28.904)表示，
上述线FD由坐标(0.02y2-1.7y+72,y,-0.02y2+0.7y+28)表示，
并且，上述线CF和DA是直线。本发明的制冷剂C满足上述条件的情况下，以R410A为基准的冷冻能力比达到85％以上，GWP达到125以下，并且达到ASHRAE标准中的微燃性(2L级)。
本发明的制冷剂C中，优选：将HFO-1132(E)、R32和R1234yf的以它们的总和为基准的质量％分别设为x、y和z时，在HFO-1132(E)、R32和R1234yf的总和为100质量％的三成分组成图中，坐标(x,y,z)位于分别连接以下4点的线AB、BE、ED和DA所围成的图形的范围内或上述线上，
点A(71.1,0.0,28.9)、
点B(42.6,14.5,42.9)、
点E(51.4,14.6,34.0)、
点D(72.0,0.0,28.0)，
上述线AB由坐标(0.0181y2-2.2288y+71.096,y,-0.0181y2+1.2288y+28.904)表示，
上述线ED由坐标(0.02y2-1.7y+72,y,-0.02y2+0.7y+28)表示，
并且上述线BE和DA是直线。本发明的制冷剂C满足上述条件的情况下，以R410A为基准的冷冻能力比达到85％以上，GWP达到100以下，并且达到ASHRAE标准中的微燃性(2L级)。
本发明的制冷剂C中，优选：将HFO-1132(E)、R32和R1234yf的以它们的总和为基准的质量％分别设为x、y和z时，在HFO-1132(E)、R32和R1234yf的总和为100质量％的三成分组成图中，坐标(x,y,z)位于分别连接以下3点的线GI、IJ和JK所围成的图形的范围内或上述线上，
点G(77.5,6.9,15.6)、
点I(55.1,18.3,26.6)、
点J(77.5.18.4,4.1)，
上述线GI由坐标(0.02y2-2.4583y+93.396,y,-0.02y2+1.4583y+6.604)表示，
并且上述线IJ和JK是直线。本发明的制冷剂C满足上述条件的情况下，以R410A为基准的冷冻能力比达到95％以上，GWP达到100以下，并且不易发生聚合或分解等变化，稳定性优异。
本发明的制冷剂C中，优选：将HFO-1132(E)、R32和R1234yf的以它们的总和为基准的质量％分别设为x、y和z时，在HFO-1132(E)、R32和R1234yf的总和为100质量％的三成分组成图中，坐标(x,y,z)位于分别连接以下3点的线GH、HK和KG所围成的图形的范围内或上述线上，
点G(77.5,6.9,15.6)、
点H(61.8,14.6,23.6)、
点K(77.5,14.6,7.9)，
上述线GH由坐标(0.02y2-2.4583y+93.396,y,-0.02y2+1.4583y+6.604)表示，
并且上述线HK和KG是直线。本发明的制冷剂C满足上述条件的情况下，以R410A为基准的冷冻能力比达到95％以上，GWP达到100以下，并且不易发生聚合或分解等变化，稳定性优异。
本发明的制冷剂C在不损害上述特性和效果的范围内，除了HFO-1132(E)、R32和R1234yf之外，还可以含有其它的追加制冷剂。关于这一点，本发明的制冷剂C中，相对于制冷剂C的整体，HFO-1132(E)、R32和R1234yf的合计优选含有99.5质量％以上，更优选含有99.75质量％以上，进一步优选含有99.9质量％以上。
作为追加制冷剂，没有特别限定，能够广泛地选择。混合制冷剂中，作为追加制冷剂，可以单独含有一种，也可以含有两种以上。
本发明的制冷剂C适合作为R410A的替代制冷剂使用。
(制冷剂C的实施例)
下面，举出制冷剂C的实施例进行更详细的说明。但是，本发明的制冷剂C不限于这些实施例。
对于HFO-1132(E)、R32和R1234yf各混合制冷剂，依照ANSI/ASHRAE34-2013标准测定燃烧速度。通过使R32的浓度每次改变5质量％，找到燃烧速度显示为10cm/s的组成。将所发现的组成示于表18。
其中，燃烧速度试验使用图1所示的装置以如下方式进行。首先，使所使用的混合制冷剂达到99.5％或更高的纯度，反复进行冻结、抽吸和解冻的循环，直至真空表上看不到空气的痕迹为止，由此进行脱气。利用密闭法测定燃烧速度。初始温度为环境温度。点火通过在样品池的中心使电极间产生电火花而进行。放电的持续时间为1.0～9.9ms，点火能量典型地为约0.1～1.0J。使用纹影照片将火焰的蔓延视觉化。使用具备2个透光的亚克力窗的圆筒型容器(内径：155mm、长度：198mm)作为样品池，使用氙灯作为光源。利用高速数字摄像机以600fps的帧速记录火焰的纹影图像，保存在PC中。
[表18]
项目 单位 点D R32＝5质量％ R32＝10质量％ R32＝15质量％ R32＝20质量％
HFO-1132E 质量％ 72 64 57 51 46
R32 质量％ 0 5 10 15 20
R1234yf 质量％ 28 31 33 34 34
燃烧速度 cm/s 10 10 10 10 10
根据这些结果可以判断：将HFO-1132(E)、R32和R1234yf的以它们的总和为基准的质量％分别设为x、y和z时，在HFO-1132(E)、R32和R1234yf的总和为100质量％的图10的三成分组成图中，坐标(x，y，z)位于分别连接表18所示的5点的线上或比该线更靠右侧的情况下，达到ASHRAE标准中的微燃性(2L级)。
这是由于判断R1234yf的燃烧速度比HFO-1132(E)和R32中的任一种都低的缘故。
制备以HFO-1132(E)、R32和R1234yf的总和为基准、将它们分别以表19～23所示的质量％混合而成的混合制冷剂。对于表19～23的各混合制冷剂，分别求出以R410为基准的性能系数[Coefficient of Performance(COP)]比和冷冻能力比。计算条件设定如下。
蒸发温度：5℃
冷凝温度：45℃
过热度：1K
过冷却度：5K
Ecomp(压缩做功量)：0.7kWh
将这些值与各混合制冷剂的GWP一同示于表19～23。
[表19]
Figure BDA0003417763170000431
[表20]
Figure BDA0003417763170000441
[表21]
Figure BDA0003417763170000442
[表22]
Figure BDA0003417763170000443
[表23]
Figure BDA0003417763170000444
根据这些结果可以判断：将HFO-1132(E)、R32和R1234yf的以它们的总和为基准的质量％分别设为x、y和z时，在HFO-1132(E)、R32和R1234yf的总和为100质量％的三成分组成图中，坐标(x,y,z)位于分别连接以下4点的线AC、CF、FD和DA所围成的图形(图10)的范围内或该线上的情况下，
点A(71.1,0.0,28.9)、
点C(36.5,18.2,45.3)、
点F(47.6,18.3,34.1)、
点D(72.0,0.0,28.0)，
以R410A为基准的冷冻能力比达到85％以上，GWP达到125以下，并且达到ASHRAE标准中的微燃性(2L级)。
另外，同样地，可以判断：坐标(x,y,z)位于分别连接以下4点的线AB、BE、ED和DA所围成的图形(图10)的范围内或该线上的情况下，
点A(71.1,0.0,28.9)、
点B(42.6,14.5,42.9)、
点E(51.4,14.6,34.0)、
点D(72.0,0.0,28.0)，
以R410A为基准的冷冻能力比达到85％以上，GWP达到100以下，并且达到ASHRAE标准中的微燃性(2L级)。
另外，同样地，可以判断：坐标(x,y,z)位于分别连接以下3点的线GI、IJ和JK所围成的图形(图10)的范围内或该线上的情况下，
点G(77.5,6.9,15.6)、
点I(55.1,18.3,26.6)、
点J(77.5.18.4,4.1)，
以R410A为基准的冷冻能力比达到95％以上，GWP达到125以下，并且不易发生聚合或分解等变化，稳定性优异。
另外，同样地，可以判断：坐标(x,y,z)位于分别连接以下3点的线GH、HK和KG所围成的图形(图10)的范围内或该线上的情况下，
点G(77.5,6.9,15.6)、
点H(61.8,14.6,23.6)、
点K(77.5,14.6,7.9)，
以R410A为基准的冷冻能力比达到95％以上，GWP达到100以下，并且不易发生聚合或分解等变化，稳定性优异。
4.4制冷剂D
本发明的制冷剂D是含有HFO-1132(E)、HFO-1123和R32的混合制冷剂。本发明的制冷剂D具备如下的适合作为R410A的替代制冷剂的诸特性：具有与R410A同等的性能系数，并且GWP足够小。
本发明的制冷剂D中，优选：将HFO-1132(E)、HFO-1123和R32的以它们的总和为基准的质量％分别设为x、y和z时，在HFO-1132(E)、HFO-1123和R32的总和为100质量％的三成分组成图中，坐标(x,y,z)位于分别连接以下5点的线OC′、C′D′、D′E′、E′A′和A′O所围成的图形的范围内或上述线C′D′、D′E′和E′A′上(但是，不包括点C′和A′)，
点O(100.0,0.0,0.0)、
点C′(56.7,43.3,0.0)、
点D′(52.2,38.3,9.5)、
点E′(41.8,39.8,18.4)、
点A′(81.6,0.0,18.4)，
上述线C′D′由坐标(-0.0297z2-0.1915z+56.7,0.0297z2+1.1915z+43.3,z)表示，
上述线D′E′由坐标(-0.0535z2+0.3229z+53.957,0.0535z2+0.6771z+46.043,z)表示，
并且上述线OC′，E′A′和A′O是直线。本发明的制冷剂D满足上述条件的情况下，以R410A为基准的COP比达到92.5％以上，并且GWP达到125以下。
本发明的制冷剂D中，优选：将HFO-1132(E)、HFO-1123和R32的以它们的总和为基准的质量％分别设为x、y和z时，在HFO-1132(E)、HFO-1123和R32的总和为100质量％的三成分组成图中，坐标(x,y,z)位于分别连接以下5点的线OC、CD、DE、EA′和A′O所围成的图形的范围内或上述线CD、DE和EA′上(但是，不包括点C和A′)，
点O(100.0,0.0,0.0)、
点C(77.7,22.3,0.0)、
点D(76.3,14.2,9.5)、
点E(72.2,9.4,18.4)、
点A′(81.6,0.0,18.4)，
上述线CDE由坐标(-0.017z2+0.0148z+77.684,0.017z2+0.9852z+22.316,z)表示，
并且上述线OC、EA′和A′O是直线。本发明的制冷剂D满足上述条件的情况下，以R410A为基准的COP比达到95％以上，并且GWP达到125以下。
本发明的制冷剂D中，优选：将HFO-1132(E)、HFO-1123和R32的以它们的总和为基准的质量％分别设为x、y和z时，在HFO-1132(E)、HFO-1123和R32的总和为100质量％的三成分组成图中，坐标(x,y,z)位于分别连接以下5点的线OC′、C′D′、D′A和AO所围成的图形的范围内或上述线C′D′和D′A上(但是，不包括点C′和A)，
点O(100.0,0.0,0.0)、
点C′(56.7,43.3,0.0)、
点D′(52.2,38.3,9.5)、
点A(90.5,0.0,9.5)，
上述线C′D′由坐标(-0.0297z2-0.1915z+56.7,0.0297z2+1.1915z+43.3,z)表示，
并且上述线OC′、D′A和AO是直线。本发明的制冷剂D满足上述条件的情况下，以R410A为基准的COP比达到93.5％以上，并且GWP达到65以下。
本发明的制冷剂D中，优选：将HFO-1132(E)、HFO-1123和R32的以它们的总和为基准的质量％分别设为x、y和z时，在HFO-1132(E)、HFO-1123和R32的总和为100质量％的三成分组成图中，坐标(x,y,z)位于分别连接以下5点的线OC、CD、DA和AO所围成的图形的范围内或上述线CD和DA上(但是，不包括点C和A)，
点O(100.0,0.0,0.0)、
点C(77.7,22.3,0.0)、
点D(76.3,14.2,9.5)、
点A(90.5,0.0,9.5)，
上述线CD由坐标(-0.017z2+0.0148z+77.684,0.017z2+0.9852z+22.316,z)表示，
并且上述线OC、DA和AO是直线。本发明的制冷剂D满足上述条件的情况下，以R410A为基准的COP比达到95％以上，并且GWP达到65以下。
本发明的制冷剂D在不损害上述特性和效果的范围内，除了HFO-1132(E)、HFO-1123和R32之外，还可以含有其它的追加制冷剂。关于这一点，本发明的制冷剂D中，相对于制冷剂D整体，HFO-1132(E)、HFO-1123和R32的合计优选含有99.5质量％以上，更优选含有99.75质量％以上，进一步优选含有99.9质量％以上。
作为追加制冷剂，没有特别限定，能够广泛地选择。混合制冷剂中，作为追加制冷剂，可以单独含有一种，也可以含有两种以上。
本发明的制冷剂D适合作为R410A的替代制冷剂使用。
(制冷剂D的实施例)
下面，举出制冷剂D的实施例进行更详细的说明。但是，本发明的制冷剂D不限于这些实施例。
制备以HFO-1132(E)、HFO-1123和R32的总和为基准、将它们分别以表24～26所示的质量％混合而成的混合制冷剂。
对于这些各混合制冷剂，分别求出以R410为基准的COP比和冷冻能力[Refrigeration Capacity(有时也记作Cooling Capacity或Capacity)]比。计算条件设定如下。
蒸发温度：5℃
冷凝温度：45℃
过热度：1K
过冷却度：5K
Ecomp(压缩做功量)：0.7kWh
将这些值与各混合制冷剂的GWP一同示于表24～26。
[表24]
Figure BDA0003417763170000481
[表25]
Figure BDA0003417763170000491
[表26]
Figure BDA0003417763170000492
根据这些结果可以判断：将HFO-1132(E)、HFO-1123和R32的以它们的总和为基准的质量％分别设为x、y和z时，在HFO-1132(E)、HFO-1123和R1234yf的总和为100质量％的三成分组成图中，坐标(x,y,z)位于分别连接以下5点的线OC′、C′D′、D′E′、E′A′和A′O所围成的图形(图11)的范围内或上述线C′D′、D′E′和E′A′上的情况下(但是，不包括点C′和A′)，
点O(100.0,0.0,0.0)、
点C′(56.7,43.3,0.0)、
点D′(52.2,38.3,9.5)、
点E′(41.8,39.8,18.4)、
点A′(81.6,0.0,18.4)，
以R410A为基准的COP比达到92.5％以上，并且GWP达到125以下。
另外，同样地，可以判断：坐标(x,y,z)位于分别连接以下5点的线OC、CD、DE、EA′和A′O所围成的图形(图11)的范围内或上述线CD、DE和EA′上的情况下(但是，不包括点C和A′)，
点O(100.0,0.0,0.0)、
点C(77.7,22.3,0.0)、
点D(76.3,14.2,9.5)、
点E(72.2,9.4,18.4)、
点A′(81.6,0.0,18.4)，
以R410A为基准的COP比达到95％以上，并且GWP达到125以下。
另外，同样地，可以判断：坐标(x,y,z)位于分别连接以下5点的线OC′、C′D′、D′A和AO所围成的图形(图11)的范围内或上述线C′D′和D′A上的情况下(但是，不包括点C′和A)，
点O(100.0,0.0,0.0)、
点C′(56.7,43.3,0.0)、
点D′(52.2,38.3,9.5)、
点A(90.5,0.0,9.5)，
以R410A为基准的COP比达到92.5％以上，并且GWP达到65以下。
另外，同样地，可以判断：坐标(x,y,z)位于分别连接以下5点的线OC、CD、DA和AO所围成的图形(图11)的范围内或上述线CD和DA上的情况下(但是，不包括点C和A)，
点O(100.0,0.0,0.0)、
点C(77.7,22.3,0.0)、
点D(76.3,14.2,9.5)、
点A(90.5,0.0,9.5)，
以R410A为基准的COP比达到95％以上，并且GWP达到65以下。
另一方面，如比较例2、3和4所示在不含R32的情况下，具有双键的HFO-1132(E)和HFO-1123的浓度相对升高，有时会导致制冷剂化合物中的分解等变质或聚合，因而不优选。
另外，如比较例3、5和7所示在不含HFO-1123的情况下，得不到其燃烧抑制效果，无法使组合物成为微燃性，因而不优选。
4.5制冷剂E
本发明的制冷剂E是含有CO2以及R32、HFO-1132(E)和R1234yf的混合制冷剂。本发明的制冷剂E具备如下的适合作为R410A的替代制冷剂的诸特性：具有与R410A同等的冷却能力，GWP足够小，并且为微燃性。
本发明的制冷剂E中，将CO2以及R32、HFO-1132(E)和R1234yf的以它们的总和为基准的质量％分别设为w以及x、y和z时，在R32、HFO-1132(E)和R1234yf的总和为(100-w)质量％的三成分组成图中，坐标(x,y,z)位于分别连接以下7点的曲线IJ、曲线JK和曲线KL以及直线LB″、直线B″D、直线DC和直线CI所围成的图形的范围内或上述线上(但是，不包括直线B″D和直线CI上的点)，
点I(0.0,72.0,28.0-w)、
点J(18.3,48.5,33.2-w)、
点K(36.8,35.6,27.6-w)、
点L(51.7,28.9,19.4-w)、
点B″(-1.5278w2+2.75w+50.5,0.0,1.5278w2-3.75w+49.5)、
点D(-2.9167w+40.317,0.0,1.9167w+59.683)、
点C(0.0,-4.9167w+58.317,3.9167w+41.683)，
在1.2＜w≤4.0时，坐标(x,y,z)位于分别连接以下7点的曲线IJ、曲线JK和曲线KL以及直线LB″、直线B″D、直线DC和直线CI所围成的图形的范围内或上述线上(但是，不包括直线B″D和直线CI上的点)，
点I(0.0,72.0,28.0-w)、
点J(18.3,48.5,33.2-w)、
点K(36.8,35.6,27.6-w)、
点L(51.7,28.9,19.4-w)、
点B″(51.6,0.0,48.4-w)
点D(-2.8226w+40.211,0.0,1.8226w+59.789)、
点C(0.0,0.1081w2-5.169w+58.447,-0.1081w2+4.169w+41.553)，
在4.0＜w≤7.0时，坐标(x,y,z)位于分别连接以下7点的曲线IJ、曲线JK和曲线KL以及直线LB″、直线B″D、直线DC和直线CI所围成的图形的范围内或上述线上(但是，不包括直线B″D和直线CI上的点)，
点I(0.0,72.0,28.0-w)、
点J(18.3,48.5,33.2-w)、
点K(36.8,35.6,27.6-w)、
点L(51.7,28.9,19.4-w)、
点B″(51.6,0.0,48.4-w)、
点D(-2.8w+40.1,0.0,1.8w+59.9)、
点C(0.0,0.0667w2-4.9667w+58.3,-0.0667w2+3.9667w+41.7)，
并且，曲线IJ由坐标(x,0.0236x2-1.716x+72,-0.0236x2+0.716x+28-w)表示，
曲线JK由坐标(x,0.0095x2-1.2222x+67.676,-0.0095x2+0.2222x+32.324-w)表示，
曲线KL由坐标(x,0.0049x2-0.8842x+61.488,-0.0049x2-0.1158x+38.512)表示。
本发明的制冷剂E的以R410A为基准的冷冻能力比为80％以上，GWP为350以下，并且达到WCF微燃。
本发明的制冷剂E中，优选：将CO2以及R32、HFO-1132(E)和R1234yf的以它们的总和为基准的质量％分别设为w以及x、y和z时，在R32、HFO-1132(E)和R1234yf的总和为(100-w)质量％的三成分组成图中，在0＜w≤1.2时，坐标(x,y,z)位于分别连接以下5点的曲线IJ和曲线JK以及直线KF、直线FC和直线CI所围成的图形的范围内或上述线上(但是，不包括直线CI上的点)，
点I(0.0,72.0,28.0-w)、
点J(18.3,48.5,33.2-w)、
点K(36.8,35.6,27.6-w)、
点F(-0.0833w+36.717,-4.0833w+5.1833,3.1666w+58.0997)、
点C(0.0,-4.9167w+58.317,3.9167w+41.683)，
在1.2＜w≤1.3时，坐标(x,y,z)位于分别连接以下5点的曲线IJ和曲线JK以及直线KF、直线FC和直线CI所围成的图形的范围内或上述线上(但是，不包括直线CI上的点)，
点I(0.0,72.0,28.0-w)、
点J(18.3,48.5,33.2-w)、
点K(36.8,35.6,27.6-w)、
点F(36.6,-3w+3.9,2w+59.5)、
点C(0.0,0.1081w2-5.169w+58.447,-0.1081w2+4.169w+41.553)，
在1.3＜w≤4.0时，坐标(x,y,z)位于分别连接以下6点的曲线IJ和曲线JK以及直线KB′、直线B′D、直线DC和直线CI所围成的图形的范围内或上述线上(但是，不包括直线CI上的点)，
点I(0.0,72.0,28.0-w)、
点J(18.3,48.5,33.2-w)、
点K(36.8,35.6,27.6-w)、
点B′(36.6,0.0,-w+63.4)、
点D(-2.8226w+40.211,0.0,1.8226w+59.789)、
点C(0.0,0.1081w2-5.169w+58.447,-0.1081w2+4.169w+41.553)，
在4.0＜w≤7.0时，坐标(x,y,z)位于分别连接以下6点的曲线IJ和曲线JK以及直线KB′、直线B′D、直线DC和直线CI所围成的图形的范围内或上述线上(但是，不包括直线CI上的点)，
点I(0.0,72.0,28.0-w)、
点J(18.3,48.5,33.2-w)、
点K(36.8,35.6,27.6-w)、
点B′(36.6,0.0,-w+63.4)、
点D(-2.8w+40.1,0.0,1.8w+59.9)、
点C(0.0,0.0667w2-4.9667w+58.3,-0.0667w2+3.9667w+41.7)，
并且曲线IJ由坐标(x,0.0236x2-1.716x+72,-0.0236x2+0.716x+28-w)表示，
曲线JK由坐标(x,0.0095x2-1.2222x+67.676,-0.0095x2+0.2222x+32.324-w)表示。本发明的制冷剂E满足上述条件的情况下，以R410A为基准的冷冻能力比达到80％以上，GWP达到250以下，并且达到WCF微燃。
本发明的制冷剂E中，优选：将CO2以及R32、HFO-1132(E)和R1234yf的以它们的总和为基准的质量％分别设为w以及x、y和z时，在R32、HFO-1132(E)和R1234yf的总和为(100-w)质量％的三成分组成图中，在0＜w≤1.2时，坐标(x,y,z)位于分别连接以下4点的曲线IJ和曲线JK以及直线KF、直线FC和直线CI所围成的图形的范围内或上述线上(但是，不包括直线CI上的点)，
点I(0.0,72.0,28.0-w)、
点J(18.3,48.5,33.2-w)、
点E(18.2,-1.1111w2-3.1667w+31.9,1.1111w2+2.1667w+49.9)、
点C(0.0,-4.9167w+58.317,3.9167w+41.683)，
在1.2＜w≤4.0时，坐标(x,y,z)位于分别连接以下4点的曲线IJ和曲线JK以及直线KF、直线FC和直线CI所围成的图形的范围内或上述线上(但是，不包括直线CI上的点)，
点I(0.0,72.0,28.0-w)、
点J(18.3,48.5,33.2-w)、
点E(-0.0365w+18.26,0.0623w2-4.5381w+31.856,-0.0623w2+3.5746w+49.884)、
点C(0.0,0.1081w2-5.169w+58.447,-0.1081w2+4.169w+41.553)，
在4.0＜w≤7.0时，坐标(x,y,z)位于分别连接以下4点的曲线IJ和曲线JK以及直线KF、直线FC和直线CI所围成的图形的范围内或上述线上(但是，不包括直线CI上的点)，
点I(0.0,72.0,28.0-w)、
点J(18.3,48.5,33.2-w)、
点E(18.1,0.0444w2-4.3556w+31.411,-0.0444w2+3.3556w+50.489)、
点C(0.0,0.0667w2-4.9667w+58.3,-0.0667w2+3.9667w+41.7)，
并且曲线IJ由坐标(x,0.0236x2-1.716x+72,-0.0236x2+0.716x+28-w)表示。本发明的制冷剂E满足上述条件的情况下，以R410A为基准的冷冻能力比达到80％以上，GWP达到125以下，并且达到WCF微燃。
本发明的制冷剂E中，优选：将CO2以及R32、HFO-1132(E)和R1234yf的以它们的总和为基准的质量％分别设为w以及x、y和z时，在R32、HFO-1132(E)和R1234yf的总和为(100-w)质量％的三成分组成图中，在0＜w≤0.6时，坐标(x,y,z)位于分别连接以下5点的曲线GO和曲线OP以及直线PB″、直线B″D和直线DG所围成的图形的范围内或上述线上(但是，不包括直线B″D上的点)，
点G(-5.8333w2-3.1667w+22.2,7.0833w2+1.4167w+26.2,-1.25w2+0.75w+51.6)、
点O(36.8,0.8333w2+1.8333w+22.6,-0.8333w2-2.8333w+40.6)、
点P(51.7,1.1111w2+20.5,-1.1111w2-w+27.8)、
点B″(-1.5278w2+2.75w+50.5,0.0,1.5278w2-3.75w+49.5)、
点D(-2.9167w+40.317,0.0,1.9167w+59.683)，
在0.6＜w≤1.2时，坐标(x,y,z)位于分别连接以下6点的曲线GN、曲线NO和曲线OP以及直线PB″、直线B″D和直线DG所围成的图形的范围内或上述线上(但是，不包括直线B″D上的点)，
点G(-5.8333w2-3.1667w+22.2,7.0833w2+1.4167w+26.2,-1.25w2+0.75w+51.6)、
点N(18.2,0.2778w2+3w+27.7,-0.2778w2-4w+54.1)、
点O(36.8,0.8333w2+1.8333w+22.6,-0.8333w2-2.8333w+40.6)、
点P(51.7,1.1111w2+20.5,-1.1111w2-w+27.8)、
点B″(-1.5278w2+2.75w+50.5,0.0,1.5278w2-3.75w+49.5)、
点D(-2.9167w+40.317,0.0,1.9167w+59.683)，
并且曲线GO在0＜w≤0.6时由坐标(x,(0.00487w2-0.0059w+0.0072)x2+(-0.279w2+0.2844w-0.6701)x+3.7639w2-0.2467w+37.512,100-w-x-y)表示，
曲线GN在0.6＜w≤1.2时由坐标(x,(0.0122w2-0.0113w+0.0313)x2+(-0.3582w2+0.1624w-1.4551)x+2.7889w2+3.7417w+43.824,100-w-x-y)表示，
曲线NO在0.6＜w≤1.2由坐标(x,(0.00487w2-0.0059w+0.0072)x2+(-0.279w2+0.2844w-0.6701)x+3.7639w2-0.2467w+37.512,100-w-x-y)表示，
曲线OP在0＜w≤1.2时由坐标(x,(0.0074w2-0.0133w+0.0064)x2+(-0.5839w2+1.0268w-0.7103)x+11.472w2-17.455w+40.07,100-w-x-y)表示，
在1.2＜w≤4.0时，坐标(x,y,z)位于分别连接以下8点的曲线MW、曲线WN、曲线NO和曲线OP以及直线PB″、直线B″D、直线DC和直线CM所围成的图形的范围内或上述线上(但是，不包括直线B″D和直线CM上的点)，
点M(0.0,-0.3004w2+2.419w+55.53,0.3004w2-3.419w+44.47)、
点W(10.0,-0.3645w2+3.5024w+44.422,0.3645w2-4.5024w+55.57)、
点N(18.2,-0.3773w2+3.319w+28.26,0.3773w2-4.319w+53.54)、
点O(36.8,-0.1392w2+1.4381w+24.475,0.1392w2-2.4381w+38.725)、
点P(51.7,-0.2381w2+1.881w+20.186,0.2381w2-2.881w+28.114)、
点B″(51.6,0.0,-w+48.4)、
点D(-2.8226w+40.211,0.0,1.8226w+59.789)、
点C(0.0,0.1081w2-5.169w+58.447,-0.1081w2+4.169w+41.553)，
并且曲线MW由坐标(x,(0.0043w2-0.0359w+0.1509)x2+(-0.0493w2+0.4669w-3.6193)x-0.3004w2+2.419w+55.53,100-w-x-y)表示，
曲线WN由坐标(x,(0.0055w2-0.0326w+0.0665)x2+(-0.1571w2+0.8981w-2.6274)x+0.6555w2-2.2153w+54.044,100-w-x-y)表示，
曲线NO由坐标(x,(-0.00062w2+0.0036w+0.0037)x2+(0.0375w2-0.239w-0.4977)x-0.8575w2+6.4941w+36.078,100-w-x-y)表示，
曲线OP由坐标(x,(-0.000463w2+0.0024w-0.0011)x2+(0.0457w2-0.2581w-0.075)x-1.355w2+8.749w+27.096,100-w-x-y)表示，
在4.0＜w≤7.0时，坐标(x,y,z)位于分别连接以下8点的曲线MW、曲线WN、曲线NO和曲线OP以及直线PB″、直线B″D、直线DC和直线CM所围成的图形的范围内或上述线上(但是，不包括直线B″D和直线CM上的点)，
点M(0.0,-0.0667w2+0.8333w+58.133,0.0667w2-1.8333w+41.867)、
点W(10.0,-0.0667w2+1.1w+39.267,0.0667w2-2.1w+50.733)、
点N(18.2,-0.0889w2+1.3778w+31.411,0.0889w2-2.3778w+50.389)、
点O(36.8,-0.0444w2+0.6889w+25.956,0.0444w2-1.6889w+37.244)、
点P(51.7,-0.0667w2+0.8333w+21.633,0.0667w2-1.8333w+26.667)、
点B″(51.6,0.0,-w+48.4)、
点D(-2.8w+40.1,0.0,1.8w+59.9)、
点C(0.0,0.0667w2-4.9667w+58.3,-0.0667w2+3.9667w+41.7)，
并且曲线MW由坐标(x,(0.00357w2-0.0391w+0.1756)x2+(-0.0356w2+0.4178w-3.6422)x-0.0667w2+0.8333w+58.103,100-w-x-y)表示，
曲线WN由坐标(x,(-0.002061w2+0.0218w-0.0301)x2+(0.0556w2-0.5821w-0.1108)x-0.4158w2+4.7352w+43.383,100-w-x-y)表示，
曲线NO由坐标(x,0.0082x2+(0.0022w2-0.0345w-0.7521)x-0.1307w2+2.0247w+42.327,100-w-x-y)表示，
曲线OP由坐标(x,(-0.0006258w2+0.0066w-0.0153)x2+(0.0516w2-0.5478w+0.9894)x-1.074w2+11.651w+10.992,100-w-x-y)表示。本发明的制冷剂E满足上述条件的情况下，以R410A为基准的冷冻能力比达到80％以上，GWP达到350以下，并且达到ASHRAE微燃。
本发明的制冷剂E中，优选：将CO2以及R32、HFO-1132(E)和R1234yf的以它们的总和为基准的质量％分别设为w以及x、y和z时，在R32、HFO-1132(E)和R1234yf的总和达到(100-a)质量％的三成分组成图中，在0＜w≤0.6时，坐标(x,y,z)位于分别连接以下3点的曲线GO以及直线OF和直线FG所围成的图形的范围内或上述线上，
点G(-5.8333w2-3.1667w+22.2,7.0833w2-1.4167w+26.2,-1.25w2+3.5834w+51.6)、
点O(36.8,0.8333w2+1.8333w+22.6,-0.8333w2-2.8333w+40.6)、
点F(-0.0833w+36.717,-4.0833w+5.1833,3.1666w+58.0997)，
并且曲线GO由坐标(x,(0.00487w2-0.0059w+0.0072)x2+(-0.279w2+0.2844w-0.6701)x+3.7639w2-0.2467w+37.512,100-w-x-y)表示，
在0.6＜w≤1.2时，坐标(x,y,z)位于分别连接以下4点的曲线GN和曲线NO以及直线OF和直线FG所围成的图形的范围内或上述线上，
点G(-5.8333w2-3.1667w+22.2,7.0833w2-1.4167w+26.2,-1.25w2+3.5834w+51.6)、
点N(18.2,0.2778w2+3.0w+27.7,-0.2.778w2-4.0w+54.1)、
点O(36.8,0.8333w2+1.8333w+22.6,-0.8333w2-2.8333w+40.6)、
点F(-0.0833w+36.717,-4.0833w+5.1833,3.1666w+58.0997)，
并且曲线GN在0.6＜w≤1.2时由坐标(x,(0.0122w2-0.0113w+0.0313)x2+(-0.3582w2+0.1624w-1.4551)x+2.7889w2+3.7417w+43.824,100-w-x-y)表示，
曲线NO在0.6＜w≤1.2时由坐标(x,(0.00487w2-0.0059w+0.0072)x2+(-0.279w2+0.2844w-0.6701)x+3.7639w2-0.2467w+37.512,100-w-x-y)表示，
在1.2＜w≤1.3时，坐标(x,y,z)位于分别连接以下6点的曲线MW、曲线WN和曲线NO以及直线OF、直线FC和直线CM所围成的图形的范围内或上述线上(但是，不包括直线CM上的点)，
点M(0.0,-0.3004w2+2.419w+55.53,0.3004w2-3.419w+44.47)、
点W(10.0,-0.3645w2+3.5024w34.422,0.3645w2-4.5024w+55.578)、
点N(18.2,-0.3773w2+3.319w+28.26,0.3773w2-4.319w+53.54)、
点O(36.8,-0.1392w2+1.4381w+24.475,0.1392w2-2.4381w+38.725)、
点F(36.6,-3w+3.9,2w+59.5)、
点C(0.1081w2-5.169w+58.447,0.0,-0.1081w2+4.169w+41.553)，
并且曲线MW由坐标(x,(0.0043w2-0.0359w+0.1509)x2+(-0.0493w2+0.4669w-3.6193)x-0.3004w2+2.419w+55.53,100-w-x-y)表示，
曲线WN由坐标(x,(0.0055w2-0.0326w+0.0665)x2+(-0.1571w2+0.8981w-2.6274)x+0.6555w2-2.2153w+54.044,100-w-x-y)表示，
曲线NO由坐标(x,(-0.00062w2+0.0036w+0.0037)x2+(0.0375w2-0.239w-0.4977)x-0.8575w2+6.4941w+36.078,100-w-x-y)表示，
在1.3＜w≤4.0时，坐标(x,y,z)位于分别连接以下7点的曲线MW、曲线WN和曲线NO以及直线OB′、直线B′D和直线DC和直线CM所围成的图形的范围内或上述线上(但是，不包括直线CM上的点)，
点M(0.0,-0.3004w2+2.419w+55.53,0.3004w2-3.419w+44.47)、
点W(10.0,-0.3645w2+3.5024w+34.422,0.3645w2-4.5024w+55.578)、
点N(18.2,-0.3773w2+3.319w+28.26,0.3773w2-4.319w+53.54)、
点O(36.8,-0.1392w2+1.4381w+24.475,0.1392w2-2.4381w+38.725)、
点B′(36.6,0.0,-w+63.4)、
点D(-2.8226w+40.211,0.0,1.8226w+59.789)、
点C(0.0,0.1081w2-5.169w+58.447,-0.1081w2+4.169w+41.553)，
并且曲线MW由坐标(x,(0.0043w2-0.0359w+0.1509)x2+(-0.0493w2+0.4669w-3.6193)x-0.3004w2+2.419w+55.53,100-w-x-y)表示，
曲线WN由坐标(x,(0.0055w2-0.0326w+0.0665)x2+(-0.1571w2+0.8981w-2.6274)x+0.6555w2-2.2153w+54.044,100-w-x-y)表示，
曲线NO由坐标(x,(-0.00062w2+0.0036w+0.0037)x2+(0.0457w2-0.2581w-0.075)x-1.355w2+8.749w+27.096,100-w-x-y)表示，
在4.0＜w≤7.0时，坐标(x,y,z)位于分别连接以下7点的曲线MW、曲线WN和曲线NO以及直线OB′、直线B′D、直线DC和直线CM所围成的图形的范围内或上述线上(但是，不包括直线CM上的点)，
点M(0.0,-0.0667w2+0.8333w58.133,0.0667w2-1.8333w+41.867)、
点W(10.0,-0.0667w2+1.1w+39.267,0.0667w2-2.1w+50.733)、
点N(18.2,-0.0889w2+1.3778w+31.411,0.0889w2-2.3778w+50.389)、
点O(36.8,-0.0444w2+0.6889w+25.956,0.0444w2-1.6889w+37.244)、
点B′(36.6,0.0,-w+63.4)、
点D(-2.8w+40.1,0.0,1.8w+59.9)、
点C(0.0,0.0667w2-4.9667w+58.3,-0.0667w2+3.9667w+41.7)，
并且曲线MW由坐标(x,(0.00357w2-0.0391w+0.1756)x2+(-0.0356w2+0.4178w-3.6422)x-0.0667w2+0.8333w+58.103,100-w-x-y)表示，
曲线WN由坐标(x,(-0.002061w2+0.0218w-0.0301)x2+(0.0556w2-0.5821w-0.1108)x-0.4158w2+4.7352w+43.383,100-w-x-y)表示，
曲线NO由坐标(x,(0.0082x2+(0.0022w2-0.0345w-0.7521)x-0.1307w2+2.0247w+42.327,100-w-x-y)表示。本发明的制冷剂E满足上述条件的情况下，以R410A为基准的冷冻能力比达到80％以上，GWP达到250以下，并且达到ASHRAE微燃。
本发明的制冷剂E中，优选：将CO2以及R32、HFO-1132(E)和R1234yf的以它们的总和为基准的质量％分别设为w以及x、y和z时，在R32、HFO-1132(E)和R1234yf的总和达到(100-a)质量％的三成分组成图中，在1.2＜w≤4.0时，坐标(x,y,z)位于分别连接以下5点的曲线MW和曲线WN以及直线NE、直线EC和直线CM所围成的图形的范围内或上述线上(但是，不包括直线CM上的点)，
点M(0.0,-0.3004w2+2.419w+55.53,0.3004w2-3.419w+44.47)、
点W(10.0,-0.3645w2+3.5024w+34.422,0.3645w2-4.5024w+55.578)、
点N(18.2,-0.3773w2+3.319w+28.26,0.3773w2-4.319w+53.54)、
点E(-0.0365w+18.26,0.0623w2-4.5381w+31.856,-0.0623w2+3.5746w+49.884)、
点C(0.0,0.1081w2-5.169w+58.447,-0.1081w2+4.169w+41.553)，
并且曲线MW由坐标(x,(0.0043w2-0.0359w+0.1509)x2+(-0.0493w2+0.4669w-3.6193)x-0.3004w2+2.419w+55.53,100-w-x-y)表示，
曲线WN由坐标(x,(0.0055w2-0.0326w+0.0665)x2+(-0.1571w2+0.8981w-2.6274)x+0.6555w2-2.2153w+54.044,100-w-x-y)表示，
在4.0＜w≤7.0时，坐标(x,y,z)位于分别连接以下5点的曲线MW和曲线WN以及直线NE、直线EC和直线CM所围成的图形的范围内或上述线上(但是，不包括直线CM上的点)，
点M(0.0,-0.0667w2+0.8333w+58.133,0.0667w2-1.8333w+41.867)、
点W(10.0,-0.0667w2+1.1w+39.267,0.0667w2-2.1w+50.733)、
点N(18.2,-0.0889w2+1.3778w+31.411,0.0889w2-2.3778w+50.389)、
点E(18.1,0.0444w2-4.3556w+31.411,-0.0444w2+3.3556w+50.489)、
点C(0.0,0.0667w2-4.9667w+58.3,-0.0667w2+3.9667w+41.7)，
并且曲线MW由坐标(x,(0.00357w2-0.0391w+0.1756)x2+(-0.0356w2+0.4178w-3.6422)x-0.0667w2+0.8333w+58.103,100-w-x-y)表示，
曲线WN由坐标(x,(-0.002061w2+0.0218w-0.0301)x2+(0.0556w2-0.5821w-0.1108)x-0.4158w2+4.7352w+43.383,100-w-x-y)表示。本发明的制冷剂E满足上述条件的情况下，以R410A为基准的冷冻能力比达到80％以上，GWP达到125以下，并且达到ASHRAE微燃。
本发明的制冷剂E在不损害上述特性和效果的范围内，除了含有CO2以及R32、HFO-1132(E)和R1234yf之外，还可以含有其它的追加制冷剂。关于这一点，本发明的制冷剂E中，相对于制冷剂整体，CO2以及R32、HFO-1132(E)和R1234yf的合计优选含有99.5质量％以上，更优选含有99.75质量％以上，进一步优选含有99.9质量％以上。
作为追加制冷剂，没有特别限定，能够广泛地选择。混合制冷剂中，作为追加制冷剂，可以单独含有一种，也可以含有两种以上。
本发明的制冷剂E优选作为冷冻机中的工作流体使用。
本发明的组合物适合作为R410A的替代制冷剂使用。
(制冷剂E的实施例)
下面，举出制冷剂E的实施例进行更详细的说明。但是，本发明的制冷剂E不限于这些实施例。
对于CO2以及R32、HFO-1132(E)和R1234yf的各混合制冷剂，依照ANSI/ASHRAE34-2013标准，测定燃烧速度。通过改变CO2的浓度，找到燃烧速度显示为10cm/s的组成。将发现的组成示于表27～29。
其中，燃烧速度试验是使用图1所示的装置以如下方式进行。首先，使所使用的混合制冷剂达到99.5％或更高的纯度，反复进行冻结、抽吸和解冻的循环，直至真空表上看不到空气的痕迹为止，由此进行脱气。利用密闭法测定燃烧速度。初始温度为环境温度。点火通过在样品池的中心使电极间产生电火花而进行。放电的持续时间为1.0～9.9ms，点火能量典型地为约0.1～1.0J。使用纹影照片将火焰的蔓延视觉化。使用具备2个透光的亚克力窗的圆筒型容器(内径：155mm、长度：198mm)作为样品池，使用氙灯作为光源。利用高速数字摄像机以600fps的帧速记录火焰的纹影图像，保存在PC中。WCFF浓度通过将WCF浓度作为初始浓度利用NIST(美国国家科学和技术研究院)Standard Reference Data Base RefleakVersion 4.0进行漏泄模拟来求得。
[表27]
0％CO2
Figure BDA0003417763170000631
0.6％CO2
Figure BDA0003417763170000632
1.2％CO2
Figure BDA0003417763170000633
1.3％CO2
Figure BDA0003417763170000634
2.5％CO2
Figure BDA0003417763170000635
4.0％CO2
Figure BDA0003417763170000636
5.5％CO2
Figure BDA0003417763170000637
7.0％CO2
Figure BDA0003417763170000638
[表28]
0％CO2
Figure BDA0003417763170000641
0.6％CO2
Figure BDA0003417763170000642
1.2％CO2
Figure BDA0003417763170000643
1.3％CO2
Figure BDA0003417763170000644
[表29]
2.5％CO2
Figure BDA0003417763170000651
4.0％CO2
Figure BDA0003417763170000652
5.5％CO2
Figure BDA0003417763170000653
7.0％CO2
Figure BDA0003417763170000654
根据这些结果可以判断：将CO2以及R32、HFO-1132(E)和R1234yf的以它们的总和为基准的质量％分别设为w以及x、y和z时，在R32、HFO-1132(E)和R1234yf的总和为(100-w)质量％的图2～9的三成分组成图中，坐标(x，y，z)位于分别连接点I、J、K和L的线上或比该线靠下侧的情况下，达到WCF微燃。
另外，在图2的三成分组成图中，坐标(x,y,z)位于分别连接点M、N、O和P的线上或比该线靠下侧的情况下，达到ASHRAE微燃。
制备以R32、HFO-1132(E)和R1234yf的总和为基准、将它们分别以表30～40所示的质量％混合而成的混合制冷剂。对于表30～37的各混合制冷剂，分别求出以R410为基准的性能系数[Coefficient of Performance(COP)]比和冷冻能力比。
含有R1234yf和R410A(R32＝50％/R125＝50％)的混合物的组合物的GWP基于IPCC((政府间气候变化专门委员会，Intergovernmental Panel on Climate Change)第4次报告书的值进行评价。HFO-1132(E)的GWP虽没有记载，但基于HFO-1132a(GWP＝1以下)、HFO-1123(GWP＝0.3,专利文献1中的记载)，可以将其GWP设为1。R410A与含有HFO-1132(E)、HFO-1123和R1234yf的混合物的组合物的冷冻能力通过使用National Institute of Scienceand Technology(美国国家科学和技术研究院，NIST)Reference Fluid Thermodynamicand Transport Properties Database(Refprop 9.0)以后述条件实施混合制冷剂的冷冻循环理论计算来求得。
蒸发温度：5℃
冷凝温度：45℃
过热度：5K
过冷却度：5K
Ecomp(压缩做功量)：0.7kWh
将这些值与各混合制冷剂的GWP一同示于表30～37。其中，表30～37分别依次示出CO2浓度为0质量％、0.6质量％、1.2质量％、1.3质量％、2.5质量％、4质量％、5.5质量％、7质量％的情况。
[表30]
Figure BDA0003417763170000671
[表31]
0.6％CO2
Figure BDA0003417763170000674
Figure BDA0003417763170000675
Figure BDA0003417763170000676
[表32]
1.2％CO2
Figure BDA0003417763170000681
Figure BDA0003417763170000682
Figure BDA0003417763170000683
[表33]
1.3％CO2
Figure BDA0003417763170000684
Figure BDA0003417763170000685
Figure BDA0003417763170000686
[表34]
2.5％CO2
Figure BDA0003417763170000691
Figure BDA0003417763170000692
Figure BDA0003417763170000693
[表35]
4％CO2
Figure BDA0003417763170000694
Figure BDA0003417763170000695
Figure BDA0003417763170000696
[表36]
5.5％CO2
Figure BDA0003417763170000701
Figure BDA0003417763170000702
Figure BDA0003417763170000703
[表37]
7％CO2
Figure BDA0003417763170000704
Figure BDA0003417763170000705
Figure BDA0003417763170000706
[表38]
Figure BDA0003417763170000711
Figure BDA0003417763170000712
Figure BDA0003417763170000713
Figure BDA0003417763170000714
Figure BDA0003417763170000715
Figure BDA0003417763170000716
[表39]
Figure BDA0003417763170000721
Figure BDA0003417763170000722
Figure BDA0003417763170000723
Figure BDA0003417763170000724
Figure BDA0003417763170000725
[表40]
Figure BDA0003417763170000731
Figure BDA0003417763170000732
Figure BDA0003417763170000733
Figure BDA0003417763170000734
Figure BDA0003417763170000735
Figure BDA0003417763170000736
[表41]
Figure BDA0003417763170000741
Figure BDA0003417763170000742
Figure BDA0003417763170000743
Figure BDA0003417763170000744
Figure BDA0003417763170000745
Figure BDA0003417763170000746
[表42]
Figure BDA0003417763170000751
Figure BDA0003417763170000752
Figure BDA0003417763170000753
Figure BDA0003417763170000754
[表43]
Figure BDA0003417763170000761
Figure BDA0003417763170000762
Figure BDA0003417763170000763
Figure BDA0003417763170000764
Figure BDA0003417763170000765
Figure BDA0003417763170000766
[表44]
Figure BDA0003417763170000771
Figure BDA0003417763170000772
Figure BDA0003417763170000773
Figure BDA0003417763170000774
Figure BDA0003417763170000775
Figure BDA0003417763170000776
[表45]
Figure BDA0003417763170000781
Figure BDA0003417763170000782
Figure BDA0003417763170000783
Figure BDA0003417763170000784
Figure BDA0003417763170000785
Figure BDA0003417763170000786
[表46]
Figure BDA0003417763170000791
根据这些结果可以判断：将CO2以及R32、HFO-1132(E)和R1234yf的以它们的总和为基准的质量％分别设为w以及x、y和z时，在R32、HFO-1132(E)和R1234yf的总和为(100-w)质量％的图2～9的三成分组成图中，坐标(x,y,z)在直线A″B″的线上时，该混合制冷剂的GWP达到350，在位于该线右侧时，该混合制冷剂的GWP低于350。另外，在图2～9的三成分组成图中，坐标(x,y,z)在直线A′B′的线上时，该混合制冷剂的GWP达到250，在位于该线右侧时，该混合制冷剂的GWP低于250。而且，在图2～9的三成分组成图中，坐标(x,y,z)在直线AB的线上时，该混合制冷剂的GWP达到125，在位于该线右侧时，该混合制冷剂的GWP低于125。
可以判断连接点D和点C的直线位于比连接以R410A为基准的冷冻能力比达到80％的点的曲线稍稍靠左侧的位置。因此可以判断在坐标(x,y,z)位于连接点D和点C的直线的左侧的情况下，以R410A为基准的该混合制冷剂的冷冻能力比达到80％以上。
点A和B、A′和B′以及A″和B″的坐标通过基于上述的表所记载的各点求出近似式来确定。具体而言，如表47(点A和B)、表48(点A′和B′)以及表49(点A″和B″)所示那样进行计算。
[表47]
点A
Figure BDA0003417763170000801
点B
Figure BDA0003417763170000802
[表48]
点A′
Figure BDA0003417763170000803
点B′
Figure BDA0003417763170000804
[表49]
点A″
Figure BDA0003417763170000811
点B″
Figure BDA0003417763170000812
点C～G的坐标通过基于上述的表所记载的各点求出近似式来确定。具体而言，如表50和51所示那样进行计算。
[表50]
点C
Figure BDA0003417763170000821
点D
Figure BDA0003417763170000822
点E
Figure BDA0003417763170000823
点F
Figure BDA0003417763170000824
点G
Figure BDA0003417763170000825
[表51]
点M
Figure BDA0003417763170000831
点W
Figure BDA0003417763170000832
点N
Figure BDA0003417763170000833
点O
Figure BDA0003417763170000834
点P
Figure BDA0003417763170000835
曲线IJ、曲线JK和曲线KL上的点的坐标通过基于上述的表所记载的各点求出近似式来确定。具体而言，如表52所示那样进行计算。
[表52]
Figure BDA0003417763170000841
曲线MW和曲线WM上的点的坐标通过基于上述的表所记载的各点求出近似式来确定。具体而言，如表53(0质量％＜CO2浓度≤1.2质量％时)、表54(1.2质量％＜CO2浓度≤4.0质量％时)、表55(4.0质量％＜CO2浓度≤7.0质量％时)所示那样进行计算。
[表53]
1.2≥CO2＞0
Figure BDA0003417763170000842
[表54]
4.0≥CO2≥1.2
Figure BDA0003417763170000851
[表55]
7.0≥CO2≥4.0
Figure BDA0003417763170000852
曲线NO和曲线OP上的点的坐标通过基于上述的表所记载的各点求出近似式来确定。具体而言，如表56(0质量％＜CO2浓度≤1.2质量％时)、表57(1.2质量％＜CO2浓度≤4.0质量％时)和表58(4.0质量％＜CO2浓度≤7.0质量％时)所示那样进行计算。
[表56]
1.2≥CO2＞0
Figure BDA0003417763170000861
[表57]
4.0≥CO2≥1.2
Figure BDA0003417763170000862
[表58]
7.0≥CO2≥4.0
Figure BDA0003417763170000871
5.制冷剂1～5
以下，对于作为本发明中所使用的制冷剂的制冷剂1～制冷剂5进行详细说明。
其中，以下的制冷剂1、制冷剂2、制冷剂3、制冷剂4和制冷剂5的各个记载是分别独立的，表示点或线的字母、实施例的编号和比较例的编号，在制冷剂1、制冷剂2、制冷剂3、制冷剂4和制冷剂5之间均是分别独立的。例如，制冷剂1的实施例1与制冷剂2的实施例1表示彼此不同的实施方式的实施例。
5.1制冷剂1
本发明的制冷剂在一个实施方式中含有HFO-1132(E)和HFO-1234yf，相对于HFO-1132(E)和HFO-1234yf的总质量，HFO-1132(E)的含有比例为35.0～65.0质量％、HFO-1234yf的含有比例为65.0～35.0质量％。有时将该制冷剂称为“制冷剂1”。
在本发明中，制冷剂1用于使蒸发温度为－75～－5℃的冷冻循环运转。
制冷剂1通过具有上述的构成，具备如下的诸特性：(1)GWP足够小(100以下)，(2)具有与R404A同等或以上的COP，以及(3)具有与R404A同等或以上的冷冻能力。
在制冷剂1中，相对于HFO-1132(E)和HFO-1234yf的总质量，HFO-1132(E)的含有比例为35.0质量％以上，从而能够得到与R404A同等或以上的冷冻能力。
另外，在制冷剂1中，相对于HFO-1132(E)和HFO-1234yf的总质量，HFO-1132(E)的含有比例为65.0质量％以下，从而能够将制冷剂1的冷冻循环中的饱和温度40℃的饱和压力维持在合适的范围(尤其是2.10Mpa以下)。
在制冷剂1中，相对于R404A的冷冻能力在95％以上即可，但优选为98％以上，更优选为100％以上，进一步优选为101％以上，特别优选为102％以上。
通过制冷剂1的GWP为100以下，从全球变暖的观点出发，与其它的常规制冷剂相比能够明显地抑制环境负担。
从能耗效率的观点考虑，优选制冷剂1相对于R404A的、在冷冻循环中消耗的动力与冷冻能力之比(性能系数(COP))高，具体而言，相对于R404A的COP优选为98％以上，更优选为100％以上，特别优选为102％以上。
在制冷剂1中，相对于HFO-1132(E)和HFO-1234yf的总质量，优选HFO-1132(E)的含有比例为40.5～59.0质量％，HFO-1234yf的含有比例为59.5～41.0质量％。在该情况下，制冷剂1的GWP为100以下，相对于R404A的COP为101％以上，并且，相对于R404A的冷冻能力达到99％以上。而且在该情况下，制冷剂1的饱和温度40℃时的饱和压力达到1.75MPa以上2.00MPa以下，因而能够应用于市售的R404A用冷冻装置而无需进行大规模的设计变更。
在制冷剂1中，相对于HFO-1132(E)和HFO-1234yf的总质量，更优选HFO-1132(E)的含有比例为41.3～59.0质量％，HFO-1234yf的含有比例为58.7～41.0质量％。在该情况下，制冷剂1的GWP为100以下，相对于R404A的COP为101％以上，并且，相对于R404A的冷冻能力达到99.5％以上。而且在该情况下，制冷剂1的饱和温度40℃时的饱和压力达到1.76MPa以上2.00MPa以下，能够应用于市售的R404A用冷冻装置而无需进行大规模的设计变更。
在制冷剂1中，相对于HFO-1132(E)和HFO-1234yf的总质量，进一步优选HFO-1132(E)的含有比例为41.3～55.0质量％，HFO-1234yf的含有比例为58.7～45.0质量％。在该情况下，制冷剂1的GWP为100以下，相对于R404A的COP为101％以上，并且，相对于R404A的冷冻能力达到99.5％以上。而且在该情况下，制冷剂1的饱和温度40℃时的饱和压力达到1.76MPa以上1.95MPa以下，因而能够应用于市售的R404A用冷冻装置而无需进行大规模的设计变更。
在制冷剂1中，相对于HFO-1132(E)和HFO-1234yf的总质量，特别优选HFO-1132(E)的含有比例为41.3～53.5质量％，HFO-1234yf的含有比例为58.7～46.5质量％。在该情况下，制冷剂1具备如下的诸特性：GWP为100以下，相对于R404A的COP为102％以上，并且，相对于R404A的冷冻能力达到99.5％以上，以及ASHRAE标准中为微燃性(2L级)。而且在该情况下，制冷剂1的饱和温度40℃时的饱和压力达到1.76MPa以上1.94MPa以下，能够应用于市售的R404A用冷冻装置而无需进行大规模的设计变更。
在制冷剂1中，相对于HFO-1132(E)和HFO-1234yf的总质量，尤其优选HFO-1132(E)的含有比例为41.3～51.0质量％，HFO-1234yf的含有比例为58.7～49.0质量％。在该情况下，制冷剂1具备如下的诸特性：GWP为100以下，相对于R404A的COP为102％以上，并且，相对于R404A的冷冻能力达到99％以上，以及ASHRAE标准中为微燃性(2L级)。而且在该情况下，制冷剂1的饱和温度40℃的饱和压力达到1.76MPa以上1.90MPa以下，能够应用于市售的R404A用冷冻装置而无需进行大规模的设计变更。
在制冷剂1中，相对于HFO-1132(E)和HFO-1234yf的总质量，最优选HFO-1132(E)的含有比例为41.3～49.2质量％，HFO-1234yf的含有比例为58.7～50.8质量％。在该情况下，制冷剂1具备如下的诸特性：GWP为100以下，相对于R404A的COP为102％以上，并且，相对于R404A的冷冻能力达到99.5％以上，以及ASHRAE标准中为微燃性(2L级)。而且在该情况下，制冷剂1的饱和温度40℃的饱和压力达到1.76MPa以上1.88MPa以下，能够应用于市售的R404A用冷冻装置而无需进行大规模的设计变更。
在制冷剂1中，饱和温度40℃的饱和压力通常为2.10MPa以下，优选2.00MPa以下，更优选1.95MPa以下，进一步优选1.90MPa以下，特别优选1.88MPa以下。饱和温度40℃的饱和压力在这样的范围时，能够将制冷剂1应用于市售的R404A用冷冻装置而无需进行大规模的设计变更。
在制冷剂1中，饱和温度40℃的饱和压力通常为1.70MPa以上，优选1.73MPa以上，更优选1.74MPa以上，进一步优选1.75MPa以上，特别优选1.76MPa以上。饱和温度40℃的饱和压力在这样的范围时，能够将制冷剂1应用于市售的R404A用冷冻装置而无需进行大规模的设计变更。
在本发明中，在为了使冷冻循环运转而使用制冷剂1的情况下，从延长市售的R404A用冷冻装置的部件的寿命的观点出发，排出温度优选150℃以下，更优选140℃以下，进一步优选130℃以下，特别优选120℃以下。
通过将制冷剂1用于使蒸发温度为－75～－5℃的冷冻循环运转，具有能够得到与R404A同等或以上的冷冻能力的优点。
在使用了本发明的制冷剂1的冷冻循环中，在蒸发温度超过－5℃的情况下，压缩比低于2.5，作为冷冻循环的效率变差。在使用了本发明的制冷剂1的冷冻循环中，在蒸发温度低于－75℃的情况下，蒸发压力低于0.02MPa，压缩机难以吸入制冷剂。其中，压缩比可以通过下式求得。
压缩比＝冷凝压力(Mpa)/蒸发压力(Mpa)
在使用了本发明的制冷剂1的冷冻循环中，蒸发温度优选－7.5℃以下，更优选－10℃以下，进一步优选－35℃以下。
在使用了本发明的制冷剂1的冷冻循环中，蒸发温度优选－65℃以上，更优选－60℃以上，进一步优选－55℃以上，特别优选－50℃以上。
在使用了本发明的制冷剂1的冷冻循环中，蒸发温度优选－65℃以上－5℃以下，更优选－60℃以上－5℃以下，进一步优选－55℃以上－7.5℃以下，特别优选－50℃以上－10℃以下。
在使用了本发明的制冷剂1的冷冻循环中，从提高压缩机吸入制冷剂的观点出发，蒸发压力优选0.02MPa以上，更优选0.03MPa以上，进一步优选0.04MPa以上，特别优选0.05MPa以上。
在使用了本发明的制冷剂1的冷冻循环中，从提高冷冻循环的效率的观点出发，压缩比优选2.5以上，更优选3.0以上，进一步优选3.5以上，特别优选4.0以上。在使用了本发明的制冷剂1的冷冻循环中，从提高冷冻循环的效率的观点出发，压缩比优选200以下，更优选150以下，进一步优选100以下，特别优选50以下。
制冷剂1中所含的HFO-1132(E)和HFO-1234yf以它们的浓度的总和计通常可以为99.5质量％以上。在本发明中，制冷剂1整体中的HFO-1132(E)和HFO-1234yf的合计量优选99.7质量％以上，更优选99.8质量％以上，进一步优选99.9质量％以上。
制冷剂1中，在不损害上述特性的范围内，除了HFO-1132(E)和HFO-1234yf之外，还可以含有其它制冷剂。在该情况下，制冷剂1整体中的其它制冷剂的含有比例优选0.5质量％以下，更优选0.3质量％以下，进一步优选0.2质量％以下，特别优选0.1质量％以下。作为其它制冷剂，没有特别限定，可以从本领域中广泛使用的公知的制冷剂中广泛选择。制冷剂1可以单独含有1种其它制冷剂，也可以含有2种以上的其它制冷剂。
制冷剂1特别优选仅由HFO-1132(E)和HFO-1234yf构成。换言之，制冷剂1特别优选制冷剂1整体中的HFO-1132(E)和HFO-1234yf的总浓度为100质量％。
在制冷剂1仅由HFO-1132(E)和HFO-1234yf构成的情况下，相对于HFO-1132(E)和HFO-1234yf的总质量，HFO-1132(E)的含有比例通常为35.0～65.0质量％，HFO-1234yf的含有比例通常为65.0～35.0质量％。制冷剂1通过具有这样的构成，具备如下的诸特性：(1)GWP足够小(100以下)，(2)具有与R404A同等或以上的COP，以及(3)具有与R404A同等或以上的冷冻能力。
在制冷剂1仅由HFO-1132(E)和HFO-1234yf构成的情况下，相对于HFO-1132(E)和HFO-1234yf的总质量，优选HFO-1132(E)的含有比例为40.5～59.0质量％，HFO-1234yf的含有比例为59.5～41.0质量％。在该情况下，制冷剂1的GWP为100以下，相对于R404A的COP为101％以上，并且，相对于R404A的冷冻能力达到99％以上。
而且在该情况下，制冷剂1的饱和温度40℃时的饱和压力达到1.75MPa以上2.00MPa以下，因而能够应用于市售的R404A用冷冻装置而无需进行大规模的设计变更。
在制冷剂1仅由HFO-1132(E)和HFO-1234yf构成的情况下，相对于HFO-1132(E)和HFO-1234yf的总质量，更优选HFO-1132(E)的含有比例为41.3～59.0质量％，HFO-1234yf的含有比例为58.7～41.0质量％。在该情况下，制冷剂1的GWP为100以下，相对于R404A的COP为101％以上，并且，相对于R404A的冷冻能力达到99.5％以上。而且在该情况下，制冷剂1的饱和温度40℃时的饱和压力达到1.76MPa以上2.00MPa以下，因而能够应用于市售的R404A用冷冻装置而无需进行大规模的设计变更。
在制冷剂1仅由HFO-1132(E)和HFO-1234yf构成的情况下，相对于HFO-1132(E)和HFO-1234yf的总质量，进一步优选HFO-1132(E)的含有比例为41.3～55.0质量％，HFO-1234yf的含有比例为58.7～45.0质量％。在该情况下，制冷剂1的GWP为100以下，相对于R404A的COP为101％以上，并且，相对于R404A的冷冻能力达到99.5％以上。而且在该情况下，制冷剂1的饱和温度40℃时的饱和压力达到1.76MPa以上1.95MPa以下，能够应用于市售的R404A用冷冻装置而无需进行大规模的设计变更。
在制冷剂1仅由HFO-1132(E)和HFO-1234yf构成的情况下，相对于HFO-1132(E)和HFO-1234yf的总质量，特别优选HFO-1132(E)的含有比例为41.3～53.5质量％，HFO-1234yf的含有比例为58.7～46.5质量％。在该情况下，制冷剂1具备如下的诸特性：GWP为100以下，相对于R404A的COP为102％以上，并且，相对于R404A的冷冻能力达到99.5％以上，以及ASHRAE标准中为微燃性(2L级)。而且在该情况下，制冷剂1的饱和温度40℃的饱和压力达到1.76MPa以上1.94MPa以下，能够应用于市售的R404A用冷冻装置而无需进行大规模的设计变更。
在制冷剂1仅由HFO-1132(E)和HFO-1234yf构成的情况下，相对于HFO-1132(E)和HFO-1234yf的总质量，尤其优选HFO-1132(E)的含有比例为41.3～51.0质量％，HFO-1234yf的含有比例为58.7～49.0质量％。在该情况下，制冷剂1具备如下的诸特性：GWP为100以下，相对于R404A的COP为102％以上，并且，相对于R404A的冷冻能力达到99％以上，以及ASHRAE标准中为微燃性(2L级)。而且在该情况下，制冷剂1的饱和温度40℃的饱和压力达到1.76MPa以上1.90MPa以下，能够应用于市售的R404A用冷冻装置而无需进行大规模的设计变更。
在制冷剂1仅由HFO-1132(E)和HFO-1234yf构成的情况下，相对于HFO-1132(E)和HFO-1234yf的总质量，最优选HFO-1132(E)的含有比例为41.3～49.2质量％，HFO-1234yf的含有比例为58.7～50.8质量％。在该情况下，制冷剂1具备如下的诸特性：GWP为100以下，相对于R404A的COP为102％以上，并且，相对于R404A的冷冻能力达到99.5％以上，以及ASHRAE标准中为微燃性(2L级)。而且在该情况下，制冷剂1的饱和温度40℃的饱和压力达到1.76MPa以上1.88MPa以下，能够应用于市售的R404A用冷冻装置而无需进行大规模的设计变更。
5.2制冷剂2
本发明的制冷剂在一个实施方式中含有HFO-1132(E)和HFO-1234yf，相对于HFO-1132(E)和HFO-1234yf的总质量，HFO-1132(E)的含有比例为40.5～49.2质量％、HFO-1234yf的含有比例为59.5～50.8质量％。有时将该制冷剂称为“制冷剂2”。
制冷剂2通过具有上述构成，具备如下的诸特性：(1)GWP足够小(100以下)，(2)具有与R404A同等或以上的COP，(3)具有与R404A同等或以上的冷冻能力，以及(4)ASHRAE标准中为微燃性(2L级)。而且在该情况下，制冷剂2的饱和温度40℃的饱和压力达到1.75MPa以上1.88MPa以下，能够应用于市售的R404A用冷冻装置而无需进行大规模的设计变更。
在制冷剂2中，相对于HFO-1132(E)和HFO-1234yf的总质量，HFO-1132(E)的含有比例为40.5质量％以上，从而能够得到与R404A同等或以上的冷冻能力。
另外，在制冷剂2中，相对于HFO-1132(E)和HFO-1234yf的总质量，HFO-1132(E)的含有比例为49.2质量％以下，从而能够将制冷剂2的冷冻循环中的饱和温度40℃的饱和压力维持在合适的范围(尤其是2.10Mpa以下)。
在制冷剂2中，相对于R404A的冷冻能力在99％以上即可，但优选为100％以上，更优选为101％以上，进一步优选为102％以上，特别优选为103％以上。
通过制冷剂2的GWP为100以下，从全球变暖的观点出发，与其它的常规制冷剂相比能够明显地抑制环境负担。
从能耗效率的观点考虑，优选制冷剂2相对于R404A的、在冷冻循环中消耗的动力与冷冻能力之比(性能系数(COP))高，具体而言，相对于R404A的COP优选为98％以上，更优选为100％以上，进一步优选为101％以上，特别优选为102％以上。
在制冷剂2中，相对于HFO-1132(E)和HFO-1234yf的总质量，优选HFO-1132(E)的含有比例为41.3～49.2质量％，HFO-1234yf的含有比例为58.7～50.8质量％。在该情况下，制冷剂2具备如下的诸特性：GWP为100以下，相对于R404A的COP为102％以上，相对于R404A的冷冻能力为99.5％以上，以及ASHRAE标准中为微燃性(2L级)。而且在该情况下，制冷剂2的饱和温度40℃的饱和压力达到1.76MPa以上1.88MPa以下，能够应用于市售的R404A用冷冻装置而无需进行大规模的设计变更。
在制冷剂2中，相对于HFO-1132(E)和HFO-1234yf的总质量，更优选HFO-1132(E)的含有比例为43.0～49.2质量％，HFO-1234yf的含有比例为57.0～50.8质量％。在该情况下，制冷剂2具备如下的诸特性：GWP为100以下，相对于R404A的COP为102％以上，相对于R404A的冷冻能力为101％以上，以及ASHRAE标准中为微燃性(2L级)。而且在该情况下，制冷剂2的饱和温度40℃的饱和压力达到1.78MPa以上1.88MPa以下，能够应用于市售的R404A用冷冻装置而无需进行大规模的设计变更。
在制冷剂2中，相对于HFO-1132(E)和HFO-1234yf的总质量，进一步优选HFO-1132(E)的含有比例为44.0～49.2质量％，HFO-1234yf的含有比例为56.0～50.8质量％。在该情况下，制冷剂2具备如下的诸特性：GWP为100以下，相对于R404A的COP为102％以上，相对于R404A的冷冻能力为101％以上，以及ASHRAE标准中为微燃性(2L级)。而且在该情况下，制冷剂2的饱和温度40℃的饱和压力达到1.80MPa以上1.88MPa以下，能够应用于市售的R404A用冷冻装置而无需进行大规模的设计变更。
在制冷剂2中，相对于HFO-1132(E)和HFO-1234yf的总质量，特别优选HFO-1132(E)的含有比例为45.0～49.2质量％，HFO-1234yf的含有比例为55.0～50.8质量％。在该情况下，制冷剂2具备如下的诸特性：GWP为100以下，相对于R404A的COP为102％以上，相对于R404A的冷冻能力为102％以上，以及ASHRAE标准中为微燃性(2L级)。而且在该情况下，制冷剂2的饱和温度40℃的饱和压力达到1.81MPa以上1.88MPa以下，能够应用于市售的R404A用冷冻装置而无需进行大规模的设计变更。
在制冷剂2中，相对于HFO-1132(E)和HFO-1234yf的总质量，尤其优选HFO-1132(E)的含有比例为45.0～48.0质量％，HFO-1234yf的含有比例为55.0～52.0质量％。在该情况下，制冷剂2具备如下的诸特性：GWP为100以下，相对于R404A的COP为102.5％以上，相对于R404A的冷冻能力为102.5％以上，以及ASHRAE标准中为微燃性(2L级)。而且在该情况下，制冷剂2的饱和温度40℃的饱和压力达到1.81MPa以上1.87MPa以下，能够应用于市售的R404A用冷冻装置而无需进行大规模的设计变更。
在制冷剂2中，相对于HFO-1132(E)和HFO-1234yf的总质量，最优选HFO-1132(E)的含有比例为45.0～47.0质量％，HFO-1234yf的含有比例为55.0～53.0质量％。在该情况下，制冷剂2具备如下的诸特性：GWP为100以下，相对于R404A的COP为102.5％以上，相对于R404A的冷冻能力为102.5％以上，以及ASHRAE标准中为微燃性(2L级)。而且在该情况下，制冷剂2的饱和温度40℃的饱和压力达到1.81MPa以上1.85MPa以下，能够应用于市售的R404A用冷冻装置而无需进行大规模的设计变更。
在制冷剂2中，饱和温度40℃的饱和压力通常为2.10MPa以下，优选2.00MPa以下，更优选1.95MPa以下，进一步优选1.90MPa以下，特别优选1.88MPa以下。饱和温度40℃的饱和压力在这样的范围时，能够将制冷剂2应用于市售的R404A用冷冻装置而无需进行大规模的设计变更。
在制冷剂2中，饱和温度40℃的饱和压力通常为1.70MPa以上，优选1.73MPa以上，更优选1.74MPa以上，进一步优选1.75MPa以上，特别优选1.76MPa以上。饱和温度40℃的饱和压力在这样的范围时，能够将制冷剂2应用于市售的R404A用冷冻装置而无需进行大规模的设计变更。
在本发明中，为了使冷冻循环运转而使用制冷剂2的情况下，从延长市售的R404A用冷冻装置的部件的寿命的观点出发，排出温度优选150℃以下，更优选140℃以下，进一步优选130℃以下，特别优选120℃以下。
在本发明中，从得到与R404A同等或以上的冷冻能力的观点出发，制冷剂2优选用于使蒸发温度为－75～15℃的冷冻循环运转。
在使用了本发明的制冷剂2的冷冻循环中，蒸发温度优选15℃以下，更优选5℃以下，进一步优选0℃以下，特别优选－5℃以下。
在使用了本发明的制冷剂2的冷冻循环中，蒸发温度优选－65℃以上，更优选－60℃以上，进一步优选－55℃以上，特别优选－50℃以上。
在使用了本发明的制冷剂2的冷冻循环中，蒸发温度优选－65℃以上15℃以下，更优选－60℃以上5℃以下，进一步优选－55℃以上0℃以下，特别优选－50℃以上－5℃以下。
在使用了本发明的制冷剂2的冷冻循环中，从提高压缩机吸入制冷剂的观点出发，蒸发压力优选0.02MPa以上，更优选0.03MPa以上，进一步优选0.04MPa以上，特别优选0.05MPa以上。
在使用了本发明的制冷剂2的冷冻循环中，从提高冷冻循环的效率的观点出发，压缩比优选2.5以上，更优选3.0以上，进一步优选3.5以上，特别优选4.0以上。
制冷剂2中所含的HFO-1132(E)和HFO-1234yf以它们的浓度的总和计通常可以为99.5质量％以上。在本发明中，制冷剂2整体中的HFO-1132(E)和HFO-1234yf的合计量优选99.7质量％以上，更优选99.8质量％以上，进一步优选99.9质量％以上。
制冷剂2中，在不损害上述特性的范围内，除了HFO-1132(E)和HFO-1234yf之外，还可以含有其它制冷剂。在该情况下，制冷剂2整体中的其它制冷剂的含有比例优选0.5质量％以下，更优选0.3质量％以下，进一步优选0.2质量％以下，特别优选0.1质量％以下。作为其它制冷剂，没有特别限定，可以从本领域中广泛使用的公知的制冷剂中广泛选择。制冷剂2可以单独含有1种其它制冷剂，也可以含有2种以上的其它制冷剂。
制冷剂2特别优选仅由HFO-1132(E)和HFO-1234yf构成。换言之，制冷剂2特别优选制冷剂2整体中的HFO-1132(E)和HFO-1234yf的总浓度为100质量％。
在制冷剂2仅由HFO-1132(E)和HFO-1234yf构成的情况下，相对于HFO-1132(E)和HFO-1234yf的总质量，HFO-1132(E)的含有比例通常为40.5～49.2质量％，HFO-1234yf的含有比例通常为59.5～50.8质量％。制冷剂2通过具有这样的构成，具备如下的诸特性：(1)GWP足够小(100以下)，(2)具有与R404A同等或以上的COP，(3)具有与R404A同等或以上的冷冻能力，以及(4)ASHRAE标准中为微燃性(2L级)。而且在该情况下，制冷剂2的饱和温度40℃的饱和压力达到1.75MPa以上1.88MPa以下，能够应用于市售的R404A用冷冻装置而无需进行大规模的设计变更。
在制冷剂2仅由HFO-1132(E)和HFO-1234yf构成的情况下，相对于HFO-1132(E)和HFO-1234yf的总质量，优选HFO-1132(E)的含有比例为41.3～49.2质量％，HFO-1234yf的含有比例为58.7～50.8质量％。在该情况下，制冷剂2具备如下的诸特性：GWP为100以下，相对于R404A的COP为102％以上，相对于R404A的冷冻能力为99.5％以上，以及ASHRAE标准中为微燃性(2L级)。
而且在该情况下，制冷剂2的饱和温度40℃的饱和压力达到1.76MPa以上1.88MPa以下，能够应用于市售的R404A用冷冻装置而无需进行大规模的设计变更。
在制冷剂2仅由HFO-1132(E)和HFO-1234yf构成的情况下，相对于HFO-1132(E)和HFO-1234yf的总质量，更优选HFO-1132(E)的含有比例为43.0～49.2质量％，HFO-1234yf的含有比例为57.0～50.8质量％。在该情况下，制冷剂2具备如下的诸特性：GWP为100以下，相对于R404A的COP为102％以上，相对于R404A的冷冻能力为101％以上，以及ASHRAE标准中为微燃性(2L级)。而且在该情况下，制冷剂2的饱和温度40℃的饱和压力达到1.78MPa以上1.88MPa以下，能够应用于市售的R404A用冷冻装置而无需进行大规模的设计变更。
在制冷剂2仅由HFO-1132(E)和HFO-1234yf构成的情况下，相对于HFO-1132(E)和HFO-1234yf的总质量，进一步优选HFO-1132(E)的含有比例为44.0～49.2质量％，HFO-1234yf的含有比例为56.0～50.8质量％。在该情况下，制冷剂2具备如下的诸特性：GWP为100以下，相对于R404A的COP为102％以上，相对于R404A的冷冻能力为101％以上，以及ASHRAE标准中为微燃性(2L级)。而且在该情况下，制冷剂2的饱和温度40℃的饱和压力达到1.80MPa以上1.88MPa以下，能够应用于市售的R404A用冷冻装置而无需进行大规模的设计变更。
在制冷剂2仅由HFO-1132(E)和HFO-1234yf构成的情况下，相对于HFO-1132(E)和HFO-1234yf的总质量，特别优选HFO-1132(E)的含有比例为45.0～49.2质量％，HFO-1234yf的含有比例为55.0～50.8质量％。在该情况下，制冷剂2具备如下的诸特性：GWP为100以下，相对于R404A的COP为102％以上，相对于R404A的冷冻能力为102％以上，以及ASHRAE标准中为微燃性(2L级)。而且在该情况下，制冷剂2的饱和温度40℃的饱和压力达到1.81MPa以上1.88MPa以下，能够应用于市售的R404A用冷冻装置而无需进行大规模的设计变更。
在制冷剂2仅由HFO-1132(E)和HFO-1234yf构成的情况下，相对于HFO-1132(E)和HFO-1234yf的总质量，尤其优选HFO-1132(E)的含有比例为45.0～48.0质量％，HFO-1234yf的含有比例为55.0～52.0质量％。在该情况下，制冷剂2具备如下的诸特性：GWP为100以下，相对于R404A的COP为102.5％以上，相对于R404A的冷冻能力为102.5％以上，以及ASHRAE标准中为微燃性(2L级)。而且在该情况下，制冷剂2的饱和温度40℃的饱和压力达到1.81MPa以上1.87MPa以下，能够应用于市售的R404A用冷冻装置而无需进行大规模的设计变更。
5.3制冷剂3
本发明的制冷剂在一个实施方式中含有HFO-1132(E)和HFO-1234yf，相对于HFO-1132(E)和HFO-1234yf的总质量，HFO-1132(E)的含有比例为31.1～39.8质量％、HFO-1234yf的含有比例为68.9～60.2质量％。有时将该制冷剂称为“制冷剂3”。
制冷剂3通过具有上述构成，具备如下的诸特性：(1)GWP足够小(100以下)，(2)具有与R134a同等程度的COP，(3)与R134a相比具有150％以上的冷冻能力，以及(4)排出温度为90℃以下。
在制冷剂3中，相对于HFO-1132(E)和HFO-1234yf的总质量，HFO-1132(E)的含有比例为31.1质量％以上，从而能够得到与R134a相比为150％以上的冷冻能力。
另外，在制冷剂3中，相对于HFO-1132(E)和HFO-1234yf的总质量，HFO-1132(E)的含有比例为39.8质量％以下，从而能够将制冷剂3的冷冻循环中的排出温度维持在90℃以下，能够确保延长R134a用冷冻装置的部件的寿命。
在制冷剂3中，相对于R134a的冷冻能力在150％以上即可，但优选为151％以上，更优选为152％以上，进一步优选为153％以上，特别优选为154％以上。
在制冷剂3中，优选冷冻循环中的排出温度为90.0℃以下，更优选为89.7℃以下，进一步优选为89.4℃以下，特别优选为89.0℃以下。
通过制冷剂3的GWP为100以下，从全球变暖的观点出发，与其它的常规制冷剂相比能够明显地抑制环境负担。
从能耗效率的观点考虑，优选制冷剂3相对于R134a的、在冷冻循环中消耗的动力与冷冻能力之比(性能系数(COP))高，具体而言，优选相对于R134a的COP为90％以上，更优选为91％以上，进一步优选为91.5％以上，特别优选为92％以上。
在制冷剂3中，相对于HFO-1132(E)和HFO-1234yf的总质量，HFO-1132(E)的含有比例通常为31.1～39.8质量％，HFO-1234yf的含有比例通常为68.9～60.2质量％。
制冷剂3通过具有这样的构成，具备如下的诸特性：(1)GWP足够小(100以下)，(2)具有与R134a同等程度的COP，(3)与R134a相比具有150％以上的冷冻能力，以及(4)排出温度为90.0℃以下。
在制冷剂3中，相对于HFO-1132(E)和HFO-1234yf的总质量，优选HFO-1132(E)的含有比例为31.1～37.9质量％，HFO-1234yf的含有比例为68.9～62.1质量％。在该情况下，制冷剂3通过具有上述构成，具备如下的诸特性：(1)GWP足够小(100以下)，(2)与R134a相比具有92％以上的COP，(3)与R134a相比具有150％以上的冷冻能力，(4)排出温度为90.0℃以下，以及(5)临界温度为81℃以上。
在制冷剂3中，相对于HFO-1132(E)和HFO-1234yf的总质量，更优选HFO-1132(E)的含有比例为32.0～37.9质量％，HFO-1234yf的含有比例为68.0～62.1质量％。在该情况下，制冷剂3通过具有上述构成，具备如下的诸特性：(1)GWP足够小(100以下)，(2)与R134a相比具有92％以上的COP，(3)与R134a相比具有151％以上的冷冻能力，(4)排出温度为90.0℃以下，以及(5)临界温度为81℃以上。
在制冷剂3中，相对于HFO-1132(E)和HFO-1234yf的总质量，进一步优选HFO-1132(E)的含有比例为33.0～37.9质量％，HFO-1234yf的含有比例为67.0～62.1质量％。在该情况下，制冷剂3通过具有上述构成，具备如下的诸特性：(1)GWP足够小(100以下)，(2)与R134a相比具有92％以上的COP，(3)与R134a相比具有152％以上的冷冻能力，(4)排出温度为90.0℃以下，以及(5)临界温度为81℃以上。
在制冷剂3中，相对于HFO-1132(E)和HFO-1234yf的总质量，更优选HFO-1132(E)的含有比例为34.0～37.9质量％，HFO-1234yf的含有比例为66.0～62.1质量％。在该情况下，制冷剂3通过具有上述构成，具备如下的诸特性：(1)GWP足够小(100以下)，(2)与R134a相比具有92％以上的COP，(3)与R134a相比具有153％以上的冷冻能力，(4)排出温度为90.0℃以下，以及(5)临界温度为81℃以上。
在制冷剂3中，相对于HFO-1132(E)和HFO-1234yf的总质量，特别优选HFO-1132(E)的含有比例为35.0～37.9质量％，HFO-1234yf的含有比例为65.0～62.1质量％。在该情况下，制冷剂3通过具有上述构成，具备如下的诸特性：(1)GWP足够小(100以下)，(2)与R134a相比具有92％以上的COP，(3)与R134a相比具有155％以上的冷冻能力，(4)排出温度为90.0℃以下，以及(5)临界温度为81℃以上。
在本发明中，在为了使冷冻循环运转而使用制冷剂3的情况下，从延长市售的R134a用冷冻装置的部件的寿命的观点出发，排出温度优选90.0℃以下，更优选89.7℃以下，进一步优选89.4℃以下，特别优选89.0℃以下。
在本发明中，在为了使冷冻循环运转而使用制冷剂3的情况下，由于在冷冻循环中需要制冷剂的液化(冷凝)的过程，所以临界温度需要明显高于用于使制冷剂液化的冷却水或冷却空气的温度。从这样的观点出发，在使用了本发明的制冷剂3的冷冻循环中，临界温度优选80℃以上，更优选81℃以上，进一步优选81.5℃以上，特别优选82℃以上。
在本发明，从得到与R134a相比为150％以上的冷冻能力的观点出发，制冷剂3通常被用于使蒸发温度为－75～15℃的冷冻循环运转。
在使用了本发明的制冷剂3的冷冻循环中，蒸发温度优选15℃以下，更优选5℃以下，进一步优选0℃以下，特别优选－5℃以下。
在使用了本发明的制冷剂3的冷冻循环中，蒸发温度优选－65℃以上，更优选－60℃以上，进一步优选－55℃以上，特别优选－50℃以上。
在使用了本发明的制冷剂3的冷冻循环中，蒸发温度优选－65℃以上15℃以下，更优选－60℃以上5℃以下，进一步优选－55℃以上0℃以下，特别优选－50℃以上－5℃以下。
在使用了本发明的制冷剂3的冷冻循环中，从提高性能的观点出发，制冷剂的临界温度优选80℃以上，更优选81℃以上，进一步优选81.5℃以上，特别优选82℃以上。
制冷剂3中所含的HFO-1132(E)和HFO-1234yf以它们的浓度的总和计通常可以为99.5质量％以上。在本发明中，制冷剂3整体中的HFO-1132(E)和HFO-1234yf的合计量优选99.7质量％以上，更优选99.8质量％以上，进一步优选99.9质量％以上。
制冷剂3中，在不损害上述特性的范围内，除了HFO-1132(E)和HFO-1234yf之外，还可以含有其它制冷剂。在该情况下，制冷剂3整体中的其它制冷剂的含有比例优选0.5质量％以下，更优选0.3质量％以下，进一步优选0.2质量％以下，特别优选0.1质量％以下。作为其它制冷剂，没有特别限定，可以从本领域中广泛使用的公知的制冷剂中广泛选择。制冷剂3可以单独含有1种其它制冷剂，也可以含有2种以上的其它制冷剂。
制冷剂3特别优选仅由HFO-1132(E)和HFO-1234yf构成。换言之，制冷剂3特别优选制冷剂3整体中的HFO-1132(E)和HFO-1234yf的总浓度为100质量％。
在制冷剂3仅由HFO-1132(E)和HFO-1234yf构成的情况下，相对于HFO-1132(E)和HFO-1234yf的总质量，HFO-1132(E)的含有比例通常为31.1～39.8质量％，HFO-1234yf的含有比例通常为68.9～60.2质量％。制冷剂3通过具有这样的构成，具备如下的诸特性：(1)GWP足够小(100以下)，(2)具有与R134a同等程度的COP，(3)与R134a相比具有150％以上的冷冻能力，以及(4)排出温度为90℃以下。
在制冷剂3仅由HFO-1132(E)和HFO-1234yf构成的情况下，相对于HFO-1132(E)和HFO-1234yf的总质量，优选HFO-1132(E)的含有比例为31.1～37.9质量％，HFO-1234yf的含有比例为68.9～62.1质量％。在该情况下，制冷剂3通过具有上述构成，具备如下的诸特性：(1)GWP足够小(100以下)，(2)与R134a相比具有92％以上的COP，(3)与R134a相比具有150％以上的冷冻能力，(4)排出温度为90.0℃以下，以及(5)临界温度为81℃以上。
在制冷剂3仅由HFO-1132(E)和HFO-1234yf构成的情况下，相对于HFO-1132(E)和HFO-1234yf的总质量，更优选HFO-1132(E)的含有比例为32.0～37.9质量％，HFO-1234yf的含有比例为68.0～62.1质量％。在该情况下，制冷剂3通过具有上述构成，具备如下的诸特性：(1)GWP足够小(100以下)，(2)与R134a相比具有92％以上的COP，(3)与R134a相比具有151％以上的冷冻能力，(4)排出温度为90.0℃以下，以及(5)临界温度为81℃以上。
在制冷剂3仅由HFO-1132(E)和HFO-1234yf构成的情况下，相对于HFO-1132(E)和HFO-1234yf的总质量，进一步优选HFO-1132(E)的含有比例为33.0～37.9质量％，HFO-1234yf的含有比例为67.0～62.1质量％。在该情况下，制冷剂3通过具有上述构成，具备如下的诸特性：(1)GWP足够小(100以下)，(2)与R134a相比具有92％以上的COP，(3)与R134a相比具有152％以上的冷冻能力，(4)排出温度为90.0℃以下，以及(5)临界温度为81℃以上。
在制冷剂3仅由HFO-1132(E)和HFO-1234yf构成的情况下，相对于HFO-1132(E)和HFO-1234yf的总质量，更优选HFO-1132(E)的含有比例为34.0～37.9质量％，HFO-1234yf的含有比例为66.0～62.1质量％。在该情况下，制冷剂3通过具有上述构成，具备如下的诸特性：(1)GWP足够小(100以下)，(2)与R134a相比具有92％以上的COP，(3)与R134a相比具有153％以上的冷冻能力，(4)排出温度为90.0℃以下，以及(5)临界温度为81℃以上。
在制冷剂3仅由HFO-1132(E)和HFO-1234yf构成的情况下，相对于HFO-1132(E)和HFO-1234yf的总质量，进一步优选HFO-1132(E)的含有比例为35.0～37.9质量％，HFO-1234yf的含有比例为65.0～62.1质量％。在该情况下，制冷剂3通过具有上述构成，具备如下的诸特性：(1)GWP足够小(100以下)，(2)与R134a相比具有92％以上的COP，(3)与R134a相比具有155％以上的冷冻能力，(4)排出温度为90.0℃以下，以及(5)临界温度为81℃以上。
5.4制冷剂4
本发明的制冷剂在一个实施方式中含有HFO-1132(E)和HFO-1234yf，相对于HFO-1132(E)和HFO-1234yf的总质量，HFO-1132(E)的含有比例为21.0～28.4质量％、HFO-1234yf的含有比例为79.0～71.6质量％。有时将该制冷剂称为“制冷剂4”。
制冷剂4通过具有上述构成，具备如下的诸特性：(1)GWP足够小(100以下)，(2)具有与R1234yf同等程度的COP，(3)与R1234yf相比具有140％以上的冷冻能力，以及(4)ASHRAE标准中为微燃性(2L级)。而且在该情况下，制冷剂4的饱和温度－10℃的饱和压力达到0.380MPa以上0.420MPa以下，能够应用于市售的R1234yf用冷冻装置而无需进行大规模的设计变更。
在制冷剂4中，相对于HFO-1132(E)和HFO-1234yf的总质量，HFO-1132(E)的含有比例为21.0质量％以上，从而能够得到与R1234yf相比为140％以上的冷冻能力。另外，在制冷剂4中，相对于HFO-1132(E)和HFO-1234yf的总质量，HFO-1132(E)的含有比例为28.4质量％以下，从而容易确保83.5℃以上的临界温度。
在制冷剂4中，相对于R1234yf的冷冻能力在140％以上即可，但优选为142％以上，更优选为143％以上，进一步优选为145％以上，特别优选为146％以上。
通过制冷剂4的GWP为100以下，从全球变暖的观点出发，与其它的常规制冷剂相比能够明显地抑制环境负担。
从能耗效率的观点考虑，优选制冷剂4相对于R1234yf的、在冷冻循环中消耗的动力与冷冻能力之比(性能系数(COP))高，具体而言，优选相对于R1234yf的COP为95％以上，更优选为96％以上，进一步优选为97％以上，特别优选为98％以上。
在制冷剂4中，相对于HFO-1132(E)和HFO-1234yf的总质量，HFO-1132(E)的含有比例优选21.5～28.0质量％，HFO-1234yf的含有比例优选78.5～72.0质量％。在该情况下，制冷剂4具备如下的诸特性：GWP为100以下，相对于R1234yf的COP为98％以上，相对于R1234yf的冷冻能力为140％以上，ASHRAE标准中为微燃性(2L级)，排出温度为65.0℃以下，临界温度为83.5℃以上。而且在该情况下，制冷剂4的饱和温度－10℃的饱和压力达到0.383MPa以上0.418MPa以下，能够应用于市售的R1234yf用冷冻装置而无需进行大规模的设计变更。
在制冷剂4中，相对于HFO-1132(E)和HFO-1234yf的总质量，HFO-1132(E)的含有比例更优选22.0～27.7质量％，HFO-1234yf的含有比例更优选78.0～72.3质量％。在该情况下，制冷剂4具备如下的诸特性：GWP为100以下，相对于R1234yf的COP为98％以上，相对于R1234yf的冷冻能力为140％以上，ASHRAE标准中为微燃性(2L级)，排出温度为65.0℃以下，临界温度为83.5℃。而且在该情况下，制冷剂4的饱和温度－10℃的饱和压力达到0.385MPa以上0.417MPa以下，能够应用于市售的R1234yf用冷冻装置而无需进行大规模的设计变更。
在制冷剂4中，相对于HFO-1132(E)和HFO-1234yf的总质量，HFO-1132(E)的含有比例进一步优选22.5～27.5质量％，HFO-1234yf的含有比例进一步优选77.5～72.5质量％。在该情况下，制冷剂4具备如下的诸特性：GWP为100以下，相对于R1234yf的COP为98％以上，相对于R1234yf的冷冻能力为140％以上，ASHRAE标准中为微燃性(2L级)，排出温度为64.8℃以下，临界温度为83.8℃以上。而且在该情况下，制冷剂4的饱和温度－10℃的饱和压力达到0.388MPa以上0.414MPa以下，能够应用于市售的R1234yf用冷冻装置而无需进行大规模的设计变更。
在制冷剂4中，相对于HFO-1132(E)和HFO-1234yf的总质量，HFO-1132(E)的含有比例特别优选23.0～27.2质量％，HFO-1234yf的含有比例特别优选77.0～72.8质量％。在该情况下，制冷剂4具备如下的诸特性：GWP为100以下，相对于R1234yf的COP为98％以上，相对于R1234yf的冷冻能力为141％以上，ASHRAE标准中为微燃性(2L级)，排出温度为64.8℃以下，临界温度为83.8℃以上。而且在该情况下，制冷剂4的饱和温度－10℃的饱和压力达到0.390MPa以上0.414MPa以下，能够应用于市售的R1234yf用冷冻装置而无需进行大规模的设计变更。
在制冷剂4中，相对于HFO-1132(E)和HFO-1234yf的总质量，HFO-1132(E)的含有比例尤其优选23.5～27.0质量％，HFO-1234yf的含有比例尤其优选76.5～73.0质量％。在该情况下，制冷剂4具备如下的诸特性：GWP为100以下，相对于R1234yf的COP为98％以上，相对于R1234yf的冷冻能力为142％以上，ASHRAE标准中为微燃性(2L级)，排出温度为64.8℃以下，临界温度为83.8℃以上。而且在该情况下，制冷剂4的饱和温度－10℃的饱和压力达到0.390MPa以上0.414MPa以下，能够应用于市售的R1234yf用冷冻装置而无需进行大规模的设计变更。
在制冷剂4中，相对于HFO-1132(E)和HFO-1234yf的总质量，HFO-1132(E)的含有比例最优选24.0～26.7质量％，HFO-1234yf的含有比例最优选76.0～73.3质量％。在该情况下，制冷剂4具备如下的诸特性：GWP为100以下，相对于R1234yf的COP为98％以上，相对于R1234yf的冷冻能力为144％以上，ASHRAE标准中为微燃性(2L级)，排出温度为64.6℃以下，临界温度为84.0℃以上。而且在该情况下，制冷剂4的饱和温度－10℃的饱和压力达到0.396MPa以上0.411MPa以下，能够应用于市售的R1234yf用冷冻装置而无需进行大规模的设计变更。
在制冷剂4中，饱和温度－10℃的饱和压力通常为0.420MPa以下，优选0.418MPa以下，更优选0.417MPa以下，进一步优选0.415MPa以下，特别优选0.413MPa以下。在这样的范围时，能够将制冷剂4应用于市售的R1234yf用冷冻装置而无需进行大规模的设计变更。
在制冷剂4中，饱和温度－10℃的饱和压力通常为0.380MPa以上，优选0.385MPa以上，更优选0.390MPa以上，进一步优选0.400MPa以上，特别优选0.410MPa以上。在这样的情况下，能够将制冷剂4应用于市售的R1234yf用冷冻装置而无需进行大规模的设计变更。
在本发明中，为了使冷冻循环运转而使用制冷剂4的情况下，从延长市售的R1234yf用冷冻装置的部件的寿命的观点出发，排出温度优选65℃以下，更优选64.8℃以下，进一步优选64.7℃以下，特别优选64.5℃以下。
在本发明，从得到与R1234yf相比为140％以上的冷冻能力的观点出发，制冷剂4优选用于使蒸发温度为－75～5℃的冷冻循环运转。
在使用了本发明的制冷剂4的冷冻循环中，从得到与R1234yf相比为140％以上的冷冻能力的观点出发，蒸发温度优选5℃以下，更优选0℃以下，进一步优选－5℃以下，特别优选－10℃以下。
在使用了本发明的制冷剂4的冷冻循环中，从得到与R1234yf相比为140％以上的冷冻能力的观点出发，蒸发温度优选－75℃以上，更优选－60℃以上，进一步优选－55℃以上，特别优选－50℃以上。
在使用了本发明的制冷剂4的冷冻循环中，从得到与R1234yf相比为140％以上的冷冻能力的观点出发，蒸发温度优选－65℃以上0℃以下，更优选－60℃以上－5℃以下，进一步优选－55℃以上－7.5℃以下，特别优选－50℃以上－10℃以下。
在使用了本发明的制冷剂4的冷冻循环中，从延长市售的R1234yf用冷冻装置的部件的寿命的观点出发，排出温度优选65.0℃以下，更优选64.9℃以下，进一步优选64.8℃以下，特别优选64.7℃以下。
在本发明中，在为了使冷冻循环运转而使用制冷剂4的情况下，由于在冷冻循环中需要制冷剂的液化(冷凝)的过程，所以临界温度需要明显高于用于使制冷剂液化的冷却水或冷却空气的温度。从这样的观点出发，在使用了本发明的制冷剂4的冷冻循环中，临界温度优选83.5℃以上，更优选83.8℃以上，进一步优选84.0℃以上，特别优选84.5℃以上。
制冷剂4中，在不损害上述特性的范围内，除了HFO-1132(E)和HFO-1234yf之外，还可以含有其它制冷剂。在该情况下，制冷剂4整体中的其它制冷剂的含有比例优选0.5质量％以下，更优选0.3质量％以下，进一步优选0.2质量％以下，特别优选0.1质量％以下。作为其它制冷剂，没有特别限定，可以从本领域中广泛使用的公知的制冷剂中广泛选择。制冷剂4可以单独含有1种其它制冷剂，也可以含有2种以上的其它制冷剂。
制冷剂4特别优选仅由HFO-1132(E)和HFO-1234yf构成。换言之，制冷剂4特别优选制冷剂4整体中的HFO-1132(E)和HFO-1234yf的总浓度为100质量％。
在制冷剂4仅由HFO-1132(E)和HFO-1234yf构成的情况下，相对于HFO-1132(E)和HFO-1234yf的总质量，HFO-1132(E)的含有比例通常为21.0～28.4质量％，HFO-1234yf的含有比例通常为79.0～71.6质量％。制冷剂4通过具有这样的构成，具备如下的诸特性：(1)GWP足够小(100以下)，(2)具有与R1234yf同等程度的COP，(3)与R1234yf相比具有140％以上的冷冻能力，以及(4)ASHRAE标准中为微燃性(2L级)。而且在该情况下，制冷剂4的饱和温度－10℃的饱和压力达到0.380MPa以上0.420MPa以下，能够应用于市售的R1234yf用冷冻装置而无需进行大规模的设计变更。
在制冷剂4仅由HFO-1132(E)和HFO-1234yf构成的情况下，相对于HFO-1132(E)和HFO-1234yf的总质量，HFO-1132(E)的含有比例优选21.5～28.0质量％，HFO-1234yf的含有比例优选78.5～72.0质量％。在该情况下，制冷剂4具备如下的诸特性：GWP为100以下，相对于R1234yf的COP为98％以上，相对于R1234yf的冷冻能力为140％以上，ASHRAE标准中为微燃性(2L级)，排出温度为65.0℃以下，临界温度为83.5℃以上。而且在该情况下，制冷剂4的饱和温度－10℃的饱和压力达到0.383MPa以上0.418MPa以下，能够应用于市售的R1234yf用冷冻装置而无需进行大规模的设计变更。
在制冷剂4仅由HFO-1132(E)和HFO-1234yf构成的情况下，相对于HFO-1132(E)和HFO-1234yf的总质量，HFO-1132(E)的含有比例更优选22.0～27.7质量％，HFO-1234yf的含有比例更优选78.0～72.3质量％。在该情况下，制冷剂4具备如下的诸特性：GWP为100以下，相对于R1234yf的COP为98％以上，相对于R1234yf的冷冻能力为140％以上，ASHRAE标准中为微燃性(2L级)，排出温度为65.0℃以下，临界温度为83.5℃以上。而且在该情况下，制冷剂4的饱和温度－10℃的饱和压力达到0.385MPa以上0.417MPa以下，能够应用于市售的R1234yf用冷冻装置而无需进行大规模的设计变更。
在制冷剂4仅由HFO-1132(E)和HFO-1234yf构成的情况下，相对于HFO-1132(E)和HFO-1234yf的总质量，HFO-1132(E)的含有比例进一步优选22.5～27.5质量％，HFO-1234yf的含有比例进一步优选77.5～72.5质量％。在该情况下，制冷剂4具备如下的诸特性：GWP为100以下，相对于R1234yf的COP为98％以上，相对于R1234yf的冷冻能力为140％以上，ASHRAE标准中为微燃性(2L级)，排出温度为64.8℃以下，临界温度为83.8℃以上。而且在该情况下，制冷剂4的饱和温度－10℃的饱和压力达到0.388MPa以上0.414MPa以下，能够应用于市售的R1234yf用冷冻装置而无需进行大规模的设计变更。
在制冷剂4仅由HFO-1132(E)和HFO-1234yf构成的情况下，相对于HFO-1132(E)和HFO-1234yf的总质量，HFO-1132(E)的含有比例特别优选23.0～27.2质量％，HFO-1234yf的含有比例特别优选77.0～72.8质量％。在该情况下，制冷剂4具备如下的诸特性：GWP为100以下，相对于R1234yf的COP为98％以上，相对于R1234yf的冷冻能力为141％以上，ASHRAE标准中为微燃性(2L级)，排出温度为64.8℃以下，临界温度为83.8℃以上。而且在该情况下，制冷剂4的饱和温度－10℃的饱和压力达到0.390MPa以上0.414MPa以下，能够应用于市售的R1234yf用冷冻装置而无需进行大规模的设计变更。
在制冷剂4仅由HFO-1132(E)和HFO-1234yf构成的情况下，相对于HFO-1132(E)和HFO-1234yf的总质量，HFO-1132(E)的含有比例尤其优选23.5～27.0质量％，HFO-1234yf的含有比例尤其优选76.5～73.0质量％。在该情况下，制冷剂4具备如下的诸特性：GWP为100以下，相对于R1234yf的COP为98％以上，相对于R1234yf的冷冻能力为142％以上，ASHRAE标准中为微燃性(2L级)，排出温度为64.8℃以下，临界温度为83.8℃以上。而且在该情况下，制冷剂4的饱和温度－10℃的饱和压力达到0.390MPa以上0.414MPa以下，能够应用于市售的R1234yf用冷冻装置而无需进行大规模的设计变更。
在制冷剂4仅由HFO-1132(E)和HFO-1234yf构成的情况下，相对于HFO-1132(E)和HFO-1234yf的总质量，HFO-1132(E)的含有比例最优选24.0～26.7质量％，HFO-1234yf的含有比例最优选76.0～73.3质量％。在该情况下，制冷剂4具备如下的诸特性：GWP为100以下，相对于R1234yf的COP为98％以上，相对于R1234yf的冷冻能力为144％以上，ASHRAE标准中为微燃性(2L级)，排出温度为64.6℃以下，临界温度为84.0℃以上。而且在该情况下，制冷剂4的饱和温度－10℃的饱和压力达到0.396MPa以上0.411MPa以下，能够应用于市售的R1234yf用冷冻装置而无需进行大规模的设计变更。
5.5制冷剂5
本发明的制冷剂在一个实施方式中含有HFO-1132(E)和HFO-1234yf，相对于HFO-1132(E)和HFO-1234yf的总质量，HFO-1132(E)的含有比例为12.1～72.0质量％、HFO-1234yf的含有比例为87.9～28.0质量％。有时将该制冷剂称为“制冷剂5”。
本发明中，制冷剂5用于车载用空调设备。
制冷剂5通过具有上述构成，具备如下的诸特性：(1)GWP足够小(100以下)，(2)具有与R1234yf同等程度的COP，(3)与R1234yf相比具有128％以上的冷冻能力，以及(4)燃烧速度低于10.0cm/s。
在制冷剂5中，相对于HFO-1132(E)和HFO-1234yf的总质量，HFO-1132(E)的含有比例为12.1质量％以上，从而能够在电动汽车中使用热泵进行制热的情况下确保有利的－40℃以下的沸点。其中，－40℃以下的沸点意味着在－40℃时饱和压力为大气压以上，在上述用途中，沸点优选－40℃以下且越低越好。另外，在制冷剂5中，相对于HFO-1132(E)和HFO-1234yf的总质量，HFO-1132(E)的含有比例为72.0质量％以下，从而能够确保有助于用于车载用空调设备时的安全性的低于10.0cm/s的燃烧速度。
在制冷剂5中，相对于R1234yf的冷冻能力在128％以上即可，但优选为130％以上，更优选为140％以上，进一步优选为150％以上，特别优选为160％以上。
通过制冷剂5的GWP为5以上100以下，从全球变暖的观点出发，与其它的常规制冷剂相比能够明显地抑制环境负担。
从能量消耗效率的观点出发，制冷剂5相对于R1234yf的、在冷冻循环中消耗的动力与冷冻能力之比(性能系数(COP))为100％以上即可。
通过将制冷剂5用于车载用空调设备，具有能够使用耗电功率比电加热器少的热泵来制热的优点。
在制冷剂5中，上述空调设备优选为汽油车用、混合动力车用、电动汽车用或氢汽车用的空调设备。这些之中，从利用热泵对车室内进行制热、并且提高车的行驶距离的观点出发，特别优选应用制冷剂5的上述空调设备为电动汽车用的空调设备。即，本发明中，特别优选将制冷剂5用于电动汽车。
本发明中，制冷剂5用于车载用空调设备。本发明中，制冷剂5优选用于汽油车的空调设备、混合动力车的空调设备、电动汽车的空调设备或氢汽车的空调设备。本发明中，制冷剂5特别优选用于电动汽车的空调设备。
本发明中，在利用热泵对车室内进行制热时，在－40℃时需要大气压以上的压力，所以，制冷剂5的沸点优选－51.2～－40.0℃，更优选－50.0～－42.0℃，进一步优选－48.0～－44.0℃。
在制冷剂5中，相对于HFO-1132(E)和HFO-1234yf的总质量，HFO-1132(E)的含有比例优选15.0～65.0质量％，HFO-1234yf的含有比例优选85.0～35.0质量％。
在制冷剂5中，相对于HFO-1132(E)和HFO-1234yf的总质量，HFO-1132(E)的含有比例更优选20.0～55.0质量％，HFO-1234yf的含有比例更优选80.0～45.0质量％。
在制冷剂5中，相对于HFO-1132(E)和HFO-1234yf的总质量，HFO-1132(E)的含有比例更优选25.0～50.0质量％，HFO-1234yf的含有比例更优选75.0～50.0质量％。
在制冷剂5中，相对于HFO-1132(E)和HFO-1234yf的总质量，HFO-1132(E)的含有比例特别优选30.0～45.0质量％，HFO-1234yf的含有比例特别优选70.0～55.0质量％。
在制冷剂5中，相对于HFO-1132(E)和HFO-1234yf的总质量，HFO-1132(E)的含有比例最优选35.0～40.0质量％，HFO-1234yf的含有比例最优选65.0～60.0质量％。
本发明中，制冷剂5的燃烧速度优选低于10.0cm/s，更优选低于5.0cm/s，进一步优选低于3.0cm/s，特别优选2.0cm/s。
本发明中，从得到与R1234yf同等或以上的冷冻能力的观点出发，制冷剂5优选用于使蒸发温度为－40～10℃的冷冻循环运转。
本发明中，为了使冷冻循环运转而使用制冷剂5的情况下，排出温度优选79℃以下，更优选75℃以下，进一步优选70℃以下，特别优选67℃以下。
制冷剂5中所含的HFO-1132(E)和HFO-1234yf以它们的浓度的总和计通常可以为99.5质量％以上。在本发明中，制冷剂5整体中的HFO-1132(E)和HFO-1234yf的合计量优选99.7质量％以上，更优选99.8质量％以上，进一步优选99.9质量％以上。
制冷剂5中，在不损害上述特性的范围内，除了HFO-1132(E)和HFO-1234yf之外，还可以含有其它制冷剂。在该情况下，制冷剂5整体中的其它制冷剂的含有比例优选0.5质量％以下，更优选0.3质量％以下，进一步优选0.2质量％以下，特别优选0.1质量％以下。作为其它制冷剂，没有特别限定，可以从本领域中广泛使用的公知的制冷剂中广泛选择。制冷剂5可以单独含有1种其它制冷剂，也可以含有2种以上的其它制冷剂。
制冷剂5特别优选仅由HFO-1132(E)和HFO-1234yf构成。换言之，制冷剂5特别优选制冷剂5整体中的HFO-1132(E)和HFO-1234yf的总浓度为100质量％。
在制冷剂5仅由HFO-1132(E)和HFO-1234yf构成的情况下，相对于HFO-1132(E)和HFO-1234yf的总质量，HFO-1132(E)的含有比例通常为12.1～72.0质量％，HFO-1234yf的含有比例通常为87.9～28.0质量％。
在制冷剂5仅由HFO-1132(E)和HFO-1234yf构成的情况下，相对于HFO-1132(E)和HFO-1234yf的总质量，HFO-1132(E)的含有比例优选15.0～65.0质量％，HFO-1234yf的含有比例优选85.0～35.0质量％。
在制冷剂5仅由HFO-1132(E)和HFO-1234yf构成的情况下，相对于HFO-1132(E)和HFO-1234yf的总质量，HFO-1132(E)的含有比例更优选20.0～55.0质量％，HFO-1234yf的含有比例更优选80.0～45.0质量％。
在制冷剂5仅由HFO-1132(E)和HFO-1234yf构成的情况下，相对于HFO-1132(E)和HFO-1234yf的总质量，HFO-1132(E)的含有比例进一步优选25.0～50.0质量％，HFO-1234yf的含有比例进一步优选75.0～50.0质量％。
在制冷剂5仅由HFO-1132(E)和HFO-1234yf构成的情况下，相对于HFO-1132(E)和HFO-1234yf的总质量，HFO-1132(E)的含有比例特别优选30.0～45.0质量％，HFO-1234yf的含有比例特别优选70.0～55.0质量％。
在制冷剂5仅由HFO-1132(E)和HFO-1234yf构成的情况下，相对于HFO-1132(E)和HFO-1234yf的总质量，HFO-1132(E)的含有比例最优选35.0～40.0质量％，HFO-1234yf的含有比例最优选65.0～60.0质量％。
1.6用途
含有本发明的制冷剂的组合物能够作为工作流体广泛地用于：1)包括使冷冻循环运转的工序的冷冻方法、2)使冷冻循环运转的冷冻装置的运转方法等中的已知的制冷剂的用途。
这里，上述冷冻循环是指：使通过压缩机的制冷剂(本发明的制冷剂1、制冷剂2、制冷剂3、制冷剂4和制冷剂5)以仅有该制冷剂的状态、或者后述的制冷剂组合物或含有冷冻机油的工作流体的状态在冷冻装置的内部循环以进行能量变换。
含有本发明的制冷剂的组合物没有特别限定，适合于蒸气压缩式冷冻循环中的用途。蒸气压缩式冷冻循环包括：将制冷剂(1)以气体状态利用压缩机进行压缩，(2)利用冷凝器冷却将其转变为压力高的液体状态，(3)利用膨胀阀降低压力，以及(4)在蒸发器中以低温气化利用气化热获取热量的这一系列的循环。根据压缩气体状态的制冷剂的方式，可以分为涡轮(离心式)、往复式、双螺杆式、单螺杆式和涡旋压缩机等，能够依照热容量、压缩比和大小来选择。
含有本发明的制冷剂的组合物适合于大型冷却冷冻机、尤其是涡轮(离心式)压缩机所使用的制冷剂，但没有特别限定。
本发明还包括本发明的制冷剂(或含有它们的组合物)在冷冻方法中的用途、本发明的制冷剂(或含有它们的组合物)在冷冻装置等的运转方法中的用途，还包括具有本发明的制冷剂(或含有它们的组合物)的冷冻装置等。
含有本发明的制冷剂1的组合物用于使蒸发温度为－75～－5℃的冷冻循环运转。
通过将含有本发明的制冷剂1的组合物用于使蒸发温度为－75～－5℃的冷冻循环运转，具有能够得到与R404A同等或以上的冷冻能力的优点。
在使用了含有本发明的制冷剂1的组合物的冷冻循环中，蒸发温度优选－7.5℃以下，更优选－10℃以下，进一步优选－35℃以下。
在使用了含有本发明的制冷剂1的组合物的冷冻循环中，蒸发温度优选－65℃以上，更优选－60℃以上，进一步优选－55℃以上，特别优选－50℃以上。
从得到与R404A同等或以上的冷冻能力的观点出发，含有本发明的制冷剂2的组合物优选用于使蒸发温度为－75～5℃的冷冻循环运转。
在使用了含有本发明的制冷剂2的组合物的冷冻循环中，蒸发温度优选0℃以下，更优选－5℃以下，进一步优选－7.5℃以下，特别优选－10℃以下。
在使用了含有本发明的制冷剂2的组合物的冷冻循环中，蒸发温度优选－65℃以上，更优选－60℃以上，进一步优选－55℃以上，特别优选－50℃以上。
从得到与R134a同等或以上的冷冻能力的观点出发，含有本发明的制冷剂3的组合物优选用于使蒸发温度为－75～15℃的冷冻循环运转。
在使用了含有本发明的制冷剂3的组合物的冷冻循环中，蒸发温度优选15℃以下，更优选5℃以下，进一步优选0℃以下，特别优选－5℃以下。
在使用了含有本发明的制冷剂3的组合物的冷冻循环中，蒸发温度优选－65℃以上，更优选－60℃以上，进一步优选－55℃以上，特别优选－50℃以上。
在使用了含有本发明的制冷剂3的组合物的冷冻循环中，蒸发温度优选－65℃以上15℃以下，更优选－60℃以上5℃以下，进一步优选－55℃以上0℃以下，特别优选－50℃以上－5℃以下。
从得到与R1234yf相比为140％以上的冷冻能力的观点出发，含有本发明的制冷剂4的组合物优选用于使蒸发温度为－75～20℃的冷冻循环运转。
在使用了含有本发明的制冷剂4的组合物的冷冻循环中，从得到与R1234yf相比为140％以上的冷冻能力的观点出发，蒸发温度优选20℃以下，更优选10℃以下，进一步优选0℃以下，特别优选－10℃以下。
在使用了含有本发明的制冷剂4的组合物的冷冻循环中，从得到与R1234yf相比为140％以上的冷冻能力的观点出发，蒸发温度优选－75℃以上，更优选－60℃以上，进一步优选－55℃以上，特别优选－50℃以上。
作为能够应用本发明的制冷剂1、制冷剂2、制冷剂3和制冷剂4(或含有它们的组合物)的冷冻装置，优选列举例如空调设备、冰箱、冰柜、冷水机、制冰机、冷藏展示柜、冷冻展示柜、冷冻冷藏机组、冷冻冷藏仓库用冷冻机、车载用空调设备、涡轮冷冻机或螺杆冷冻机。这些之中，更优选车载用空调设备。车载用空调设备之中，进一步优选汽油车用空调设备、混合动力车用空调设备、电动汽车用空调设备或氢汽车用空调设备。车载用空调设备之中，特别优选电动汽车用空调设备。
含有本发明的制冷剂1或2的组合物适于作为R12、R22、R134a、R404A、R407A、R407C、R407F、R407H、R410A、R413A、R417A、R422A、R422B、R422C、R422D、R423A、R424A、R426A、R427A、R430A、R434A、R437A、R438A、R448A、R449A、R449B、R449C、R452A、R452B、R454A、R454B、R454C、R455A、R465A、R502、R507或R513A的替代制冷剂使用。含有本发明的制冷剂1或2的组合物更适于作为R22、R404A、R407F、R407H、R448A、R449A、R454C、R455A或R465A的替代制冷剂使用。进一步，含有本发明的制冷剂1或2的组合物具有与现在广泛使用的R404A同等的冷冻能力，且具有GWP足够小的性能，因此特别适于作为R404A的替代制冷剂使用。
含有本发明的制冷剂3的组合物适于作为R134a，R1234yf或CO2的替代制冷剂使用。含有本发明的制冷剂3的组合物更适于作为R134a的替代制冷剂使用。进一步，含有本发明的制冷剂3的组合物与现在广泛使用的R134a相比具有150％以上的冷冻能力，且具有GWP足够小的性能，因此特别适于作为R134a的替代制冷剂使用。
含有本发明的制冷剂4的组合物适于作为R12、R22、R134a、R404A、R407A、R407C、R407F、R407H、R410A、R413A、R417A、R422A、R422B、R422C、R422D、R423A、R424A、R426A、R427A、R430A、R434A、R437A、R438A、R448A、R449A、R449B、R449C、R452A、R452B、R454A、R454B、R454C、R455A、R465A、R502、R507、R513A、R1234yf或R1234ze的替代制冷剂使用。含有本发明的制冷剂4的组合物更适于作为R12、R134a、R404A、R407C、R449C、R454C、R1234yf或R1234ze的替代制冷剂使用。进一步，含有本发明的制冷剂4的组合物与现在广泛使用的R1234yf相比具有140％以上的冷冻能力，且具有GWP足够小的性能，因此特别适于作为R1234yf的替代制冷剂使用。
含有本发明的制冷剂5的组合物适于作为R12、R22、R134a、R404A、R407A、R407C、R407F、R407H、R410A、R413A、R417A、R422A、R422B、R422C、R422D、R423A、R424A、R426A、R427A、R430A、R434A、R437A、R438A、R448A、R449A、R449B、R449C、R452A、R452B、R454A、R454B、R454C、R455A、R465A、R502、R507、R513A、R1234yf或R1234ze的替代制冷剂使用。含有本发明的制冷剂5的组合物更适于作为R12、R134a或R1234yf的替代制冷剂使用。进一步，含有本发明的制冷剂5的组合物与现在广泛使用的R1234yf相比具有140％以上的冷冻能力，且具有GWP足够小的性能，因此特别适于作为R1234yf的替代制冷剂使用。
含有本发明的制冷剂5的组合物优选用于车载用空调设备。另外，该车载用空调设备优选为汽油车用空调设备、混合动力车用空调设备、电动汽车用空调设备或氢汽车用空调设备。这些之中，该车载用空调设备特别优选为电动汽车用空调设备。即，本发明中，含有制冷剂5的组合物特别优选用于电动汽车。
(制冷剂1～5的实施例)
下面，举出制冷剂1～5的实施例进行更详细的说明。但是，本发明的制冷剂1～5不限于这些实施例。
试验例1-1
实施例1-1～1-13、比较例1-1～1-2和参考例1-1(R404A)所示的混合制冷剂的GWP基于IPCC第4次报告书的值进行评价。
这些混合制冷剂的COP、冷冻能力、排出温度、饱和温度40℃时的饱和压力、冷凝压力和蒸发压力通过使用美国国家科学和技术研究院(National Institute of Scienceand Technology，NIST)和Reference Fluid Thermodynamic and Transport PropertiesDatabase(流体热力学性能和输送性能参考数据库，Refprop 9.0)以后述条件实施混合制冷剂的冷冻循环理论计算而求得。
Figure BDA0003417763170001161
“蒸发温度－50℃”意指冷冻装置所具有的蒸发器中的混合制冷剂的蒸发温度为－50℃。另外，“冷凝温度40℃”意指冷冻装置所具有的冷凝器中的混合制冷剂的冷凝温度为40℃。
将试验例1-1的结果示于表59。表59示出本发明的制冷剂1的实施例和比较例。表59中，“COP比”和“冷冻能力比”表示相对于R404A的比例(％)。
表59中，“饱和压力(40℃)”表示饱和温度40℃时的饱和压力。表1中，“排出温度(℃)”表示在上述混合制冷剂的冷冻循环理论计算中在冷冻循环中温度达到最高的温度。
性能系数(COP)由下式求出。
COP＝(冷冻能力或制热能力)/耗电量
压缩比由下式求出。
压缩比＝冷凝压力(Mpa)/蒸发压力(Mpa)
混合制冷剂的燃烧性通过将混合制冷剂的混合组成作为WCF浓度，按照ANSI/ASHRAE34-2013标准测定燃烧速度而进行判断。将燃烧速度为0cm/s～10cm/s的判断为“2L级(微燃)”，将燃烧速度超过10cm/s的判断为“2级(弱燃)”，将没有火焰传播的判断为“1级(不燃)”。表59中，“ASHRAE燃烧性分类”表示基于该判定基准的结果。
燃烧速度试验如下所述进行。首先，使所使用的混合制冷剂达到99.5％或更高的纯度，反复进行冻结、抽吸和解冻的循环，直至真空表上看不到空气的痕迹为止，由此进行脱气。利用密闭法测定燃烧速度。初始温度为环境温度。点火通过在样品池的中心使电极间产生电火花而进行。放电的持续时间为1.0～9.9ms，点火能量典型地为约0.1～1.0J。使用纹影照片将火焰的蔓延视觉化。使用具备2个透光的亚克力窗的圆筒型容器(内径：155mm、长度：198mm)作为样品池，使用氙灯作为光源。利用高速数字摄像机以600fps的帧速记录火焰的纹影图像，保存在PC中。
混合制冷剂的燃烧范围使用基于ASTME681-09的测定装置(参照图20)实施测定。
具体而言，为了能够目测和录像拍摄燃烧的状态，使用内容积为12升的球形玻璃烧瓶，在玻璃烧瓶因燃烧而产生了过大的压力时，气体从上部的盖子释放。关于点火方法，利用来自保持在距底部1/3的高度的电极的放电而产生。
＜试验条件＞
试验容器：
Figure BDA0003417763170001181
球形(内容积：12升)
试验温度：60℃±3℃
压力：101.3kPa±0.7kPa
水分：每1g干燥空气为0.0088g±0.0005g(23℃时的相对湿度50％的水分量)制冷剂组合物/空气混合比：每1vol.％±0.2vol.％
制冷剂组合物混合：±0.1质量％
点火方法：交流放电，电压15kV，电流30mA，氖变压器
电极间隔：6.4mm(1/4英寸)
火花：0.4秒±0.05秒
判定基准：
·以着火点为中心火焰蔓延超过90度的情况＝火焰传播(可燃)
·以着火点为中心火焰蔓延在90度以下的情况＝火焰不传播(不燃)
【表59】
Figure BDA0003417763170001191
试验例1-2
实施例1-14～1-26、比较例1-3～1-4和参考例1-2(R404A)所示的混合制冷剂的GWP基于IPCC第4次报告书的值进行评价。
这些混合制冷剂的COP、冷冻能力、排出温度、饱和温度40℃时的饱和压力、冷凝压力和蒸发压力通过使用NIST和Refprop 9.0以后述条件实施混合制冷剂的冷冻循环理论计算来求得。
Figure BDA0003417763170001201
上述术语的含义与试验例1-1相同。
将试验例1-2的结果示于表60。表60示出本发明的制冷剂1的实施例和比较例。表60中，各术语的含义与试验例1-1相同。
性能系数(COP)和压缩比以与试验例1-1同样的方式求得。
混合制冷剂的燃烧性以与试验例1-1同样的方式进行判断。燃烧速度试验以与试验例1-1同样的方式进行。
混合制冷剂的燃烧范围使用基于ASTME681-09的测定装置(参照图20)以与试验例1-1同样的方法和试验条件进行测定。
【表60】
Figure BDA0003417763170001211
试验例1-3
实施例1-27～1-39、比较例1-5～1-6和参考例1-3(R404A)所示的混合制冷剂的GWP基于IPCC第4次报告书的值进行评价。
这些混合制冷剂的COP、冷冻能力、排出温度、饱和温度40℃时的饱和压力、冷凝压力和蒸发压力通过使用NIST和Refprop 9.0以后述条件实施混合制冷剂的冷冻循环理论计算来求得。
Figure BDA0003417763170001221
上述术语的含义与试验例1-1相同。
将试验例1-3的结果示于表61。表61示出本发明的制冷剂1的实施例和比较例。表61中，各术语的含义与试验例1-1相同。
性能系数(COP)和压缩比以与试验例1-1同样的方式求得。
混合制冷剂的燃烧性以与试验例1-1同样的方式进行判断。燃烧速度试验以与试验例1-1同样的方式进行。
混合制冷剂的燃烧范围使用基于ASTME681-09的测定装置(参照图20)以与试验例1-1同样的方法和试验条件进行测定。
[表61]
Figure BDA0003417763170001231
试验例1-4
比较例1-7～1-21和参考例1-4(R404A)所示的混合制冷剂的GWP基于IPCC第4次报告书的值进行评价。
这些混合制冷剂的COP、冷冻能力、排出温度、饱和温度40℃时的饱和压力、冷凝压力和蒸发压力通过使用NIST和Refprop 9.0以后述条件实施混合制冷剂的冷冻循环理论计算来求得。
Figure BDA0003417763170001241
上述术语的含义与试验例1-1相同。
将试验例1-4的结果示于表62。表62示出本发明的制冷剂1的比较例。表62中，各术语的含义与试验例1-1相同。
性能系数(COP)和压缩比以与试验例1-1同样的方式求得。
混合制冷剂的燃烧性以与试验例1-1同样的方式进行判断。燃烧速度试验以与试验例1-1同样的方式进行。
混合制冷剂的燃烧范围使用基于ASTME681-09的测定装置(参照图20)以与试验例1-1同样的方法和试验条件进行测定。
【表62】
Figure BDA0003417763170001251
试验例1-5
比较例1-22～1-36和参考例1-5(R404A)所示的混合制冷剂的GWP基于IPCC第4次报告书的值进行评价。
这些混合制冷剂的COP、冷冻能力、排出温度、饱和温度40℃时的饱和压力、冷凝压力和蒸发压力通过使用NIST和Refprop 9.0以后述条件实施混合制冷剂的冷冻循环理论计算来求得。
Figure BDA0003417763170001261
上述术语的含义与试验例1-1相同。
将试验例1-5的结果示于表63。表63示出本发明的制冷剂1的比较例。表63中，各术语的含义与试验例1-1相同。
性能系数(COP)和压缩比以与试验例1-1同样的方式求得。
混合制冷剂的燃烧性以与试验例1-1同样的方式进行判断。燃烧速度试验以与试验例1-1同样的方式进行。
混合制冷剂的燃烧范围使用基于ASTME681-09的测定装置(参照图20)以与试验例1-1同样的方法和试验条件进行测定。
【表63】
Figure BDA0003417763170001271
试验例2-1
实施例2-1～2-6、比较例2-1～2-9和参考例2-1(R404A)所示的混合制冷剂的GWP基于IPCC第4次报告书的值进行评价。
这些混合制冷剂的COP、冷冻能力、排出温度、饱和温度40℃时的饱和压力、冷凝压力和蒸发压力通过使用National Institute of Science and Technology(美国国家科学和技术研究院，NIST)和Reference Fluid Thermodynamic and Transport PropertiesDatabase(流体热力学性能和输送性能参考数据库，Refprop 9.0)以后述条件实施混合制冷剂的冷冻循环理论计算来求得。
Figure BDA0003417763170001281
“蒸发温度－50℃”意指冷冻装置所具有的蒸发器中的混合制冷剂的蒸发温度为－50℃。另外，“冷凝温度40℃”意指冷冻装置所具有的冷凝器中的混合制冷剂的冷凝温度为40℃。
将试验例2-1的结果示于表64。表64示出本发明的制冷剂2的实施例和比较例。表64中，“COP比”和“冷冻能力比”表示相对于R404A的比例(％)。
表64中，“饱和压力(40℃)”表示饱和温度40℃时的饱和压力。表64中，“排出温度(℃)”表示在上述混合制冷剂的冷冻循环理论计算中在冷冻循环中温度达到最高的温度。
性能系数(COP)由下式求出。
COP＝(冷冻能力或制热能力)/耗电量
压缩比由下式求出。
压缩比＝冷凝压力(Mpa)/蒸发压力(Mpa)
混合制冷剂的燃烧性通过将混合制冷剂的混合组成作为WCF浓度，按照ANSI/ASHRAE34-2013标准测定燃烧速度而进行判断。将燃烧速度为0cm/s～10cm/s的判断为“2L级(微燃)”，将燃烧速度超过10cm/s的判断为“2级(弱燃)”，将没有火焰传播的判断为“1级(不燃)”。表64中，“ASHRAE燃烧性分类”表示基于该判定基准的结果。
燃烧速度试验如下所述进行。首先，使所使用的混合制冷剂达到99.5％或更高的纯度，反复进行冻结、抽吸和解冻的循环，直至真空表上看不到空气的痕迹为止，由此进行脱气。利用密闭法测定燃烧速度。初始温度为环境温度。点火通过在样品池的中心使电极间产生电火花而进行。放电的持续时间为1.0～9.9ms，点火能量典型地为约0.1～1.0J。使用纹影照片将火焰的蔓延视觉化。使用具备2个透光的亚克力窗的圆筒型容器(内径：155mm、长度：198mm)作为样品池，使用氙灯作为光源。利用高速数字摄像机以600fps的帧速记录火焰的纹影图像，保存在PC中。
混合制冷剂的燃烧范围使用基于ASTME681-09的测定装置(参照图20)实施测定。
具体而言，为了能够目测和录像拍摄燃烧的状态，使用内容积为12升的球形玻璃烧瓶，在玻璃烧瓶因燃烧而产生了过大的压力时，气体从上部的盖子释放。关于点火方法，利用来自保持在距底部1/3的高度的电极的放电而产生。
＜试验条件＞
试验容器：
Figure BDA0003417763170001291
球形(内容积：12升)
试验温度：60℃±3℃
压力：101.3kPa±0.7kPa
水分：每1g干燥空气为0.0088g±0.0005g(23℃时的相对湿度50％的水分量)制冷剂组合物/空气混合比：每1vol.％±0.2vol.％
制冷剂组合物混合：±0.1质量％
点火方法：交流放电，电压15kV，电流30mA，氖变压器
电极间隔：6.4mm(1/4英寸)
火花：0.4秒±0.05秒
判定基准：
·以着火点为中心火焰蔓延超过90度的情况＝火焰传播(可燃)
·以着火点为中心火焰蔓延在90度以下的情况＝火焰不传播(不燃)
【表64】
Figure BDA0003417763170001301
试验例2-2
实施例2-7～2-12、比较例2-10～2-18和参考例2-2(R404A)所示的混合制冷剂的GWP基于IPCC第4次报告书的值进行评价。
这些混合制冷剂的COP、冷冻能力、排出温度、饱和温度40℃时的饱和压力、冷凝压力和蒸发压力通过使用NIST和Refprop 9.0以后述条件实施混合制冷剂的冷冻循环理论计算来求得。
Figure BDA0003417763170001311
上述术语的含义与试验例2-1相同。
将试验例2-2的结果示于表65。表65示出本发明的制冷剂2的实施例和比较例。表65中，各术语的含义与试验例2-1相同。
性能系数(COP)和压缩比以与试验例2-1同样的方式求得。
混合制冷剂的燃烧性以与试验例2-1同样的方式进行判断。燃烧速度试验以与试验例2-1同样的方式进行。
混合制冷剂的燃烧范围使用基于ASTME681-09的测定装置(参照图20)以与试验例2-1同样的方法和试验条件进行测定。
【表65】
Figure BDA0003417763170001321
试验例2-3
实施例2-13～2-18、比较例2-19～2-27和参考例2-3(R404A)所示的混合制冷剂的GWP基于IPCC第4次报告书的值进行评价。
这些混合制冷剂的COP、冷冻能力、排出温度、饱和温度40℃时的饱和压力、冷凝压力和蒸发压力通过使用NIST和Refprop 9.0以后述条件实施混合制冷剂的冷冻循环理论来求得。
Figure BDA0003417763170001331
上述术语的含义与试验例2-1相同。
将试验例2-3的结果示于表66。表66示出本发明的制冷剂2的实施例和比较例。表66中，各术语的含义与试验例2-1相同。
性能系数(COP)和压缩比以与试验例2-1同样的方式求得。
混合制冷剂的燃烧性以与试验例2-1同样的方式进行判断。燃烧速度试验以与试验例2-1同样的方式进行。
混合制冷剂的燃烧范围使用基于ASTME681-09的测定装置(参照图20)以与试验例2-1同样的方法和试验条件进行测定。
【表66】
Figure BDA0003417763170001341
试验例2-4
实施例2-19～2-24、比较例2-28～2-36和参考例2-4(R404A)所示的混合制冷剂的GWP基于IPCC第4次报告书的值进行评价。
这些混合制冷剂的COP、冷冻能力、排出温度、饱和温度40℃时的饱和压力、冷凝压力和蒸发压力通过使用NIST和Refprop 9.0以后述条件实施混合制冷剂的冷冻循环理论计算来求得。
Figure BDA0003417763170001351
上述术语的含义与试验例2-1相同。
将试验例2-4的结果示于表67。表67示出本发明的制冷剂2的实施例和比较例。表67中，各术语的含义与试验例2-1相同。
性能系数(COP)和压缩比以与试验例2-1同样的方式求得。
混合制冷剂的燃烧性以与试验例2-1同样的方式进行判断。燃烧速度试验以与试验例2-1同样的方式进行。
混合制冷剂的燃烧范围使用基于ASTME681-09的测定装置(参照图20)以与试验例2-1同样的方法和试验条件进行测定。
【表67】
Figure BDA0003417763170001361
试验例2-5
实施例2-25～2-30、比较例2-37～2-45和参考例2-5(R404A)所示的混合制冷剂的GWP基于IPCC第4次报告书的值进行评价。
这些混合制冷剂的COP、冷冻能力、排出温度、饱和温度40℃时的饱和压力、冷凝压力和蒸发压力通过使用NIST和Refprop 9.0以后述条件实施混合制冷剂的冷冻循环理论计算来求得。
Figure BDA0003417763170001371
上述术语的含义与试验例2-1相同。
将试验例2-5的结果示于表68。表68示出本发明的制冷剂2的实施例和比较例。表68中，各术语的含义与试验例2-1相同。
性能系数(COP)和压缩比以与试验例2-1同样的方式求得。
混合制冷剂的燃烧性以与试验例2-1同样的方式进行判断。燃烧速度试验以与试验例2-1同样的方式进行。
混合制冷剂的燃烧范围使用基于ASTME681-09的测定装置(参照图20)以与试验例2-1同样的方法和试验条件进行测定。
【表68】
Figure BDA0003417763170001381
试验例3
实施例3-1～3-5、比较例3-1～3-5、参考例3-1(R134a)和参考例3-2(R404A)所示的混合制冷剂的GWP基于IPCC第4次报告书的值进行评价。
这些混合制冷剂的COP、冷冻能力、排出温度、饱和温度45℃时的饱和压力、冷凝压力和蒸发压力通过使用National Institute of Science and Technology(美国国家科学和技术研究院，NIST)和Reference Fluid Thermodynamic and Transport PropertiesDatabase(流体热力学性能和输送性能参考数据库，Refprop 9.0)以后述条件实施混合制冷剂的冷冻循环理论计算来求得。
Figure BDA0003417763170001391
“蒸发温度－10℃”意指冷冻装置所具有的蒸发器中的混合制冷剂的蒸发温度为－10℃。另外，“冷凝温度45℃”意指冷冻装置所具有的冷凝器中的混合制冷剂的冷凝温度为45℃。
将试验例3的结果示于表69。表69示出本发明的制冷剂3的实施例和比较例。表69中，“COP比”和“冷冻能力比”表示相对于R134a的比例(％)。表69中，“饱和压力(45℃)”表示饱和温度45℃时的饱和压力。表69中，“排出温度(℃)”表示在上述混合制冷剂的冷冻循环理论计算中在冷冻循环中温度达到最高的温度。
性能系数(COP)由下式求出。
COP＝(冷冻能力或制热能力)/耗电量
临界温度通过使用National Institute of Science and Technology(美国国家科学和技术研究院，NIST)和Reference Fluid Thermodynamic and TransportPropertiesDatabase(流体热力学性能和输送性能参考数据库，Refprop 9.0)实施计算来求得。
混合制冷剂的燃烧性通过将混合制冷剂的混合组成作为WCF浓度，按照ANSI/ASHRAE34-2013标准测定燃烧速度而进行判断。将燃烧速度为0cm/s～10cm/s的判断为“2L级(微燃)”，将燃烧速度超过10cm/s的判断为“2级(弱燃)”，将没有火焰传播的判断为“1级(不燃)”。表69中，“ASHRAE燃烧性分类”表示基于该判定基准的结果。
燃烧速度试验如下所述进行。首先，使所使用的混合制冷剂达到99.5％或更高的纯度，反复进行冻结、抽吸和解冻的循环，直至真空表上看不到空气的痕迹为止，由此进行脱气。利用密闭法测定燃烧速度。初始温度为环境温度。点火通过在样品池的中心使电极间产生电火花而进行。放电的持续时间为1.0～9.9ms，点火能量典型地为约0.1～1.0J。使用纹影照片将火焰的蔓延视觉化。使用具备2个透光的亚克力窗的圆筒型容器(内径：155mm、长度：198mm)作为样品池，使用氙灯作为光源。利用高速数字摄像机以600fps的帧速记录火焰的纹影图像，保存在PC中。
混合制冷剂的燃烧范围使用基于ASTME681-09的测定装置(参照图20)实施测定。
具体而言，为了能够目测和录像拍摄燃烧的状态，使用内容积为12升的球形玻璃烧瓶，在玻璃烧瓶因燃烧而产生了过大的压力时，气体从上部的盖子释放。关于点火方法，利用来自保持在距底部1/3的高度的电极的放电而产生。
＜试验条件＞
试验容器：
Figure BDA0003417763170001401
球形(内容积：12升)
试验温度：60℃±3℃
压力：101.3kPa±0.7kPa
水分：每1g干燥空气为0.0088g±0.0005g(23℃时的相对湿度50％的水分量)制冷剂组合物/空气混合比：每1vol.％±0.2vol.％
制冷剂组合物混合：±0.1质量％
点火方法：交流放电，电压15kV，电流30mA，氖变压器
电极间隔：6.4mm(1/4英寸)
火花：0.4秒±0.05秒
判定基准：
·以着火点为中心火焰蔓延超过90度的情况＝火焰传播(可燃)
·以着火点为中心火焰蔓延在90度以下的情况＝火焰不传播(不燃)
【表69】
Figure BDA0003417763170001411
试验例4
实施例4-1～4-7和比较例4-1～4-5所示的混合制冷剂的GWP基于IPCC第4次报告书的值进行评价。
这些混合制冷剂的COP、冷冻能力、排出温度和饱和温度－10℃时的饱和压力冷通过使用National Institute of Scienceand Technology(美国国家科学和技术研究院，NIST)和Reference Fluid Thermodynamic and Transport Properties Database(流体热力学性能和输送性能参考数据库，Refprop 9.0)以后述条件实施混合制冷剂的冷冻循环理论计算来求得。
Figure BDA0003417763170001421
“蒸发温度5℃”意指冷冻装置所具有的蒸发器中的混合制冷剂的蒸发温度为5℃。另外，“冷凝温度45℃”意指冷冻装置所具有的冷凝器中的混合制冷剂的冷凝温度为45℃。
将试验例4的结果示于表70。表70示出本发明的制冷剂4的实施例和比较例。表70中，“COP比”和“冷冻能力比”表示相对于R1234yf的比例(％)。表70中，“饱和压力(－10℃)”表示作为冷藏条件的蒸发温度的代表值的饱和温度－10℃时的饱和压力。表70中，“排出温度(℃)”表示在上述混合制冷剂的冷冻循环理论计算中在冷冻循环中温度达到最高的温度。
性能系数(COP)由下式求出。
COP＝(冷冻能力或制热能力)/耗电量
临界温度通过使用National Institute of Science and Technology(美国国家科学和技术研究院，NIST)和Reference Fluid Thermodynamic and TransportPropertiesDatabase(流体热力学性能和输送性能参考数据库，Refprop 9.0)实施计算来求得。
混合制冷剂的燃烧性通过将混合制冷剂的混合组成作为WCF浓度，按照ANSI/ASHRAE34-2013标准测定燃烧速度而进行判断。将燃烧速度为0cm/s～10cm/s的判断为“2L级(微燃)”，将燃烧速度超过10cm/s的判断为“2级(弱燃)”，将没有火焰传播的判断为“1级(不燃)”。表70中，“ASHRAE燃烧性分类”表示基于该判定基准的结果。
燃烧速度试验如下所述进行。首先，使所使用的混合制冷剂达到99.5％或更高的纯度，反复进行冻结、抽吸和解冻的循环，直至真空表上看不到空气的痕迹为止，由此进行脱气。利用密闭法测定燃烧速度。初始温度为环境温度。点火通过在样品池的中心使电极间产生电火花而进行。放电的持续时间为1.0～9.9ms，点火能量典型地为约0.1～1.0J。使用纹影照片将火焰的蔓延视觉化。使用具备2个透光的亚克力窗的圆筒型容器(内径：155mm、长度：198mm)作为样品池，使用氙灯作为光源。利用高速数字摄像机以600fps的帧速记录火焰的纹影图像，保存在PC中。
混合制冷剂的燃烧范围使用基于ASTME681-09的测定装置(参照图20)实施测定。
具体而言，为了能够目测和录像拍摄燃烧的状态，使用内容积为12升的球形玻璃烧瓶，在玻璃烧瓶因燃烧而产生了过大的压力时，气体从上部的盖子释放。关于点火方法，利用来自保持在距底部1/3的高度的电极的放电而产生。
＜试验条件＞
试验容器：
Figure BDA0003417763170001431
球形(内容积：12升)
试验温度：60℃±3℃
压力：101.3kPa±0.7kPa
水分：每1g干燥空气为0.0088g±0.0005g(23℃时的相对湿度50％的水分量)
制冷剂组合物/空气混合比：每1vol.％±0.2vol.％
制冷剂组合物混合：±0.1质量％
点火方法：交流放电，电压15kV，电流30mA，氖变压器
电极间隔：6.4mm(1/4英寸)
火花：0.4秒±0.05秒
判定基准：
·以着火点为中心火焰蔓延超过90度的情况＝火焰传播(可燃)
·以着火点为中心火焰蔓延在90度以下的情况＝火焰不传播(不燃)
【表70】
Figure BDA0003417763170001441
试验例5
实施例5-1～5-13、比较例5-1～5-3和参考例5-1(R134a)所示的混合制冷剂的GWP基于IPCC第4次报告书的值进行评价。
这些混合制冷剂的COP、冷冻能力、沸点和排出温度通过使用National Instituteof Scienceand Technology(美国国家科学和技术研究院，NIST)和Reference FluidThermodynamic and Transport Properties Database(流体热力学性能和输送性能参考数据库，Refprop 9.0)以后述条件实施混合制冷剂的冷冻循环理论计算来求得。
Figure BDA0003417763170001451
“蒸发温度－30℃”意指冷冻装置所具有的蒸发器中的混合制冷剂的蒸发温度为－30℃。另外，“冷凝温度30℃”意指冷冻装置所具有的冷凝器中的混合制冷剂的冷凝温度为30℃。
将试验例5的结果示于表71。表71示出本发明的制冷剂5的实施例和比较例。表71中，“COP比”和“冷冻能力比”表示相对于R1234yf的比例(％)。表71中，“排出温度(℃)”表示在上述混合制冷剂的冷冻循环理论计算中在冷冻循环中温度达到最高的温度。表71中，“沸点(℃)”表示混合制冷剂的液相达到大气压(101.33kPa)的温度。表71中，“动力的耗电量(％)”表示电动汽车用于行驶所使用的电能，以与制冷剂为HFO-1234yf时的耗电量之比表示。表71中，“制热的耗电量(％)”表示用于电动汽车运转制热所使用的电能，以与制冷剂为HFO-1234yf时的耗电量之比表示。表71中，“可行驶距离”意指：在搭载了一定电容量的二次电池的电动汽车中，将在不进行制热(制热的耗电功率为0)的状态下行驶时的可行驶距离作为100％的情况下，将开启制热行驶时的可行驶距离以相对比例(％)表示。
性能系数(COP)由下式求出。
COP＝(冷冻能力或制热能力)/耗电量
混合制冷剂的燃烧性通过将混合制冷剂的混合组成作为WCF浓度，按照ANSI/ASHRAE34-2013标准测定燃烧速度而进行判断。燃烧速度的测定以如下方式进行。首先，使所使用的混合制冷剂达到99.5％或更高的纯度，反复进行冻结、抽吸和解冻的循环，直至真空表上看不到空气的痕迹为止，由此进行脱气。利用密闭法测定燃烧速度。初始温度为环境温度。点火通过在样品池的中心使电极间产生电火花而进行。放电的持续时间为1.0～9.9ms，点火能量典型地为约0.1～1.0J。使用纹影照片将火焰的蔓延视觉化。使用具备2个透光的亚克力窗的圆筒型容器(内径：155mm、长度：198mm)作为样品池，使用氙灯作为光源。利用高速数字摄像机以600fps的帧速记录火焰的纹影图像，保存在PC中。
关于制热方法，在沸点超过－40℃的制冷剂时，制热使用电加热器方式，在沸点为－40℃以下的制冷剂时，制热使用热泵方式。
开启制热时的耗电量由下式求出。
开启制热时的耗电量＝制热能力/制热COP
其中，制热COP是指“制热效率”。
对于制热效率，在电加热器的情况下，制热COP＝1，在制热中消耗与动力同等的电力。也就是说，制热的耗电功率为E＝E/(1+COP)。另一方面，在热泵方式的情况下，通过使用National Institute of Science and Technology(美国国家科学和技术研究院，NIST)和Reference Fluid Thermodynamic and Transport Properties Database(流体热力学性能和输送性能参考数据库，Refprop 9.0)以后述条件实施混合制冷剂的冷冻循环理论计算求得制热COP。
Figure BDA0003417763170001461
可行驶距离由下式求出。
可行驶距离＝(电池容量)/(动力的耗电量+制热中的耗电量)
【表71】
Figure BDA0003417763170001471
4.冷冻机
本发明的冷冻机是含有气相作为工作流体的冷冻机，该气相包含含有HFO-1132的制冷剂和氧，上述气相的温度25℃时的氧浓度为1000体积ppm以下。
如上所述，在该冷冻机内，HFO-1132的稳定性提高。
以上对实施方式进行了说明，但应当理解，在不脱离请求保护的范围的宗旨及范围内，能够进行方式及详情的各种的变更。
实施例
以下举出实施例进一步详细进行说明。但本发明并不限定于这些实施例。
(稳定性试验1)
[实施例1～7]
对内容积30cc的SUS316制耐压容器内进行真空排气，在上述耐压容器内封入规定量的氧后，填充经液化的纯度99.5％以上的反式-1,2-二氟乙烯15g，使气相的氧浓度在25℃时达到表72所示的值。之后，将如上所述与规定浓度的氧一同封入有反式-1,2-二氟乙烯的耐压容器设置在热风循环型恒温槽内，以60℃的恒温状态放置20日。
经过20日后，从恒温槽中取出耐压容器，释放反式-1,2-二氟乙烯。之后，通过肉眼观察是否生成了固态物，并利用二氯五氟丙烷和全氟己烷进行容器内的清洗，使该溶液在100℃干燥，调查固态物的生成量。将结果示于表72。在表72中，◎表示“固态物生成量低于3mg”，○表示“固态物生成量为3～10mg，但在实用上没有问题”，△表示“固态物生成量为11～50mg，但实用上没有问题”，×表示“固态物生成量为50mg以上”。
之后，在通过肉眼观察到了固态物的例1～7中，将干燥后的固态物溶解于氘代丙酮中，测定1H-NMR、13C-NMR和19F-NMR的各谱图。对测得的NMR谱的峰进行归属来确定固态物，其为反式-1,2-二氟乙烯的均聚物。可以推测这是因反式-1,2-二氟乙烯的聚合而生成的。
【表72】
气体的氧浓度(体积ppm) 有无固态物 固态物生成量(mg)
实施例1 4 ◎ ＜3
实施例2 10 ◎ ＜3
实施例3 200 ○ 4
实施例4 400 ○ 10
实施例5 500 △ 15
实施例6 1000 △ 20
实施例7 4000 × 60
(稳定性试验2)
[实施例8、9]
对内容积30cc的SUS316制耐压容器内进行真空排气，在上述耐压容器内封入规定量的氧后，填充经液化的纯度99.5％以上的反式-1，2-二氟乙烯10g，使气相的氧浓度在25℃时达到表73所示的值。之后，将如上所述与规定浓度的氧一同封入有反式-1，2-二氟乙烯的耐压容器设置在热风循环型恒温槽内，以80℃的恒温状态放置5日。
经过5日后，从恒温槽中取出耐压容器，释放反式-1，2-二氟乙烯。之后，通过肉眼观察是否生成了固态物，并利用二氯五氟丙烷和全氟己烷进行容器内的清洗，使该溶液在100℃干燥，调查固态物的生成量。将结果示于表73。在表73中，◎表示“固态物生成量低于3mg”，○表示“固态物生成量为0～3mg，但在实用上没有问题”，△表示“固态物生成量为4～50mg，但实用上没有问题”，×表示“固态物生成量为50mg以上”。
之后，在通过肉眼观察到了固态物的例8、9中，将干燥后的固态物溶解于氘代丙酮中，测定1H-NMR、13C-NMR和19F-NMR的各谱图。对测得的NMR谱的峰进行归属来确定固态物，其为反式-1，2-二氟乙烯的均聚物。可以推测这是因反式-1，2-二氟乙烯的聚合而生成的。
【表73】
气体的氧浓度(体积ppm) 有无固态物 固态物生成量(mg)
实施例8 4 ◎ ＜3
实施例9 300 × 60
(稳定性试验2)
[实施例10～15]
在单侧熔封的玻璃制管(IDΦ8mm×ODΦ12mm×L 300mm)中加入纯度99.5％以上的反式-1，2-二氟乙烯。之后，在管内封入氧，进行调节使得气相的氧浓度在25℃时达到表74所示的值。将该管静置在150℃的气氛下的恒温槽内，在该状态下保持1周。之后，从恒温槽中取出后冷却，进行管内的气体中的酸成分的分析，从而评价反式-1，2-二氟乙烯的稳定性。
这里，气体中的酸成分的分析如下所述进行。对于上述冷却后的管，利用液氮使滞留在管内的气体完全凝固。之后，将管打开，缓缓地解冻将气体回收至泰德拉袋(TedlarBag)中。向该泰德拉袋中注入纯水5g，使其与回收气体充分接触，将酸成分提取至纯水中。利用离子色谱检测提取液，测定氟化物离子(F-)的含量(重量ppm)。在表74中示出试验结果。在表74中，◎表示“酸成分低于1重量ppm”，○表示“酸成分为1～3重量ppm，但实用上没有问题”，△表示“酸成分为4～10重量ppm，但实用上没有问题”，×表示“酸成分为100重量ppm以上”。
【表74】
气体的氧浓度(体积ppm) 有无酸成分 酸成分含量(重量ppm)
实施例10 4 ◎ ＜1
实施例11 200 ◎ ＜1
实施例12 400 ○ 3
实施例13 1000 △ 10
实施例14 4000 × 100
符号说明
1：投料线
2：取样线
3：温度计
4：压力计
5：电极
6：搅拌翼(PTFE制)

Claims (22)

1.一种使含有1,2-二氟乙烯(HFO-1132)的制冷剂与氧以气相共存的方法，其特征在于：
所述气相的温度25℃时的氧浓度为1000体积ppm以下。
2.一种保存制冷剂的方法，其特征在于：
通过使含有HFO-1132的制冷剂与氧在密闭容器内共存来保存所述制冷剂，
所述气相的温度25℃时的氧浓度为1000体积ppm以下。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：
所述气相低于80℃。
4.如权利要求1～3中任一项所述的方法，其特征在于：
所述气相与含有所述制冷剂的液相共存。
5.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：
包括使所述共存在冷冻机内进行的步骤，将所述制冷剂作为工作流体使冷冻机运转，
所述气相的温度25℃时的氧浓度为1000体积ppm以下。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于：
在所述冷冻机内的至少一部分，所述气相与含有所述制冷剂的液相共存。
7.一种使含有HFO-1132的制冷剂稳定化的方法，其特征在于：
包括在所述制冷剂与氧以气相共存的状态下，将所述气相的温度25℃时的氧浓度维持在1000体积ppm以下以实现稳定化的工序。
8.一种保存容器，其特征在于：
所述保存容器是含有HFO-1132的制冷剂与氧以气相共存的制冷剂的保存容器，
所述气相的温度25℃时的氧浓度为1000体积ppm以下。
9.一种冷冻机，其特征在于：
所述冷冻机是包含气相作为工作流体的冷冻机，所述气相包含含有HFO-1132的制冷剂和氧，
所述气相的温度25℃时的氧浓度为1000体积ppm以下。
10.如权利要求1～8中任一项所述的方法、保存容器或冷冻机，其特征在于：
所述制冷剂含有HFO-1132(E)和HFO-1234yf，
相对于HFO-1132(E)和HFO-1234yf的总质量，
HFO-1132(E)的含有比例为35.0～65.0质量％，
HFO-1234yf的含有比例为65.0～35.0质量％。
11.如权利要求10所述的方法、保存容器或冷冻机，其特征在于：
在所述制冷剂中，
相对于HFO-1132(E)和HFO-1234yf的总质量，
HFO-1132(E)的含有比例为41.3～53.5质量％，
HFO-1234yf的含有比例为58.7～46.5质量％。
12.如权利要求1～8中任一项所述的方法、保存容器或冷冻机，其特征在于：
所述制冷剂含有HFO-1132(E)和HFO-1234yf，
相对于HFO-1132(E)和HFO-1234yf的总质量，
HFO-1132(E)的含有比例为40.5～49.2质量％，
HFO-1234yf的含有比例为59.5～50.8质量％。
13.如权利要求1～8中任一项所述的方法、保存容器或冷冻机，其特征在于：
所述制冷剂含有HFO-1132(E)和HFO-1234yf，
相对于HFO-1132(E)和HFO-1234yf的总质量，
HFO-1132(E)的含有比例为31.1～39.8质量％，
HFO-1234yf的含有比例为68.9～60.2质量％。
14.如权利要求13所述的方法、保存容器或冷冻机，其特征在于：
在所述制冷剂中，
相对于HFO-1132(E)和HFO-1234yf的总质量，
HFO-1132(E)的含有比例为31.1～37.9质量％，
HFO-1234yf的含有比例为68.9～62.1质量％。
15.如权利要求10～14中任一项所述的方法、保存容器或冷冻机，其特征在于：
所述制冷剂仅由HFO-1132(E)和HFO-1234yf构成。
16.如权利要求10～15中任一项所述的冷冻机，其特征在于：
具有蒸发温度为－75～－5℃的冷冻循环。
17.如权利要求1～8中任一项所述的方法、保存容器或冷冻机，其特征在于：
所述制冷剂含有HFO-1132(E)和HFO-1234yf，
相对于HFO-1132(E)和HFO-1234yf的总质量，
HFO-1132(E)的含有比例为21.0～28.4质量％，
HFO-1234yf的含有比例为79.0～71.6质量％。
18.如权利要求17所述的方法、保存容器或冷冻机，其特征在于：
所述制冷剂仅由HFO-1132(E)和HFO-1234yf构成。
19.如权利要求1～8中任一项所述的方法、保存容器或冷冻机，其特征在于：
所述制冷剂含有HFO-1132(E)和HFO-1234yf，
相对于HFO-1132(E)和HFO-1234yf的总质量，
HFO-1132(E)的含有比例为12.1～72.0质量％，
HFO-1234yf的含有比例为87.9～28.0质量％。
20.如权利要求19所述的方法、保存容器或冷冻机，其特征在于：
所述制冷剂仅由HFO-1132(E)和HFO-1234yf构成。
21.如权利要求19或20所述的冷冻机，其特征在于：
所述冷冻机为车载用空调设备。
22.如权利要求21所述的车载用空调设备，其特征在于：
所述车载用空调设备为汽油车用、混合动力车用、电动汽车用或氢汽车用的空调设备。
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