WO2019078062A1 - ハイドロクロロフルオロオレフィンの保存方法およびハイドロクロロフルオロオレフィンの保存容器 - Google Patents

ハイドロクロロフルオロオレフィンの保存方法およびハイドロクロロフルオロオレフィンの保存容器 Download PDF

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WO2019078062A1
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hydrochlorofluoroolefin
storage container
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concentration
air
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環 チン曽我
正人 福島
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Ａｇｃ株式会社
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    • F17C2270/00—Applications
    • F17C2270/01—Applications for fluid transport or storage

Definitions

  • the present invention relates to a method and container for storing hydrochlorofluoroolefin, and more particularly, to a method for stably storing hydrochlorofluoroolefin for storage and transportation etc., and a container in which hydrochlorofluoroolefin is stably stored. .
  • Hydrochlorofluoroolefins are expected to be used in recent years as chlorofluorocarbons, hydrochlorofluorocarbons, and new refrigerants, solvents, cleaning agents and the like that replace hydrofluorocarbons, which are greenhouse gases that destroy the ozone layer.
  • Such hydrochlorofluoroolefins are pressure-packed in a closed vessel at a temperature below normal temperature, or are pressure-liquefied under cooling and stored or transported.
  • the hydrochlorofluoroolefin filled in the closed vessel exhibits a gas-liquid state having a gas phase and a liquid phase.
  • the hydrochlorofluoroolefin in the gas-liquid state is decomposed or maintained for the purpose of maintaining the quality for application to various uses such as refrigerant, solvent, cleaning agent, etc. and preventing the adhesion of impurities (solids) in the container. It is required to hold stably without causing oxidation and the like.
  • hydrochlorofluoroolefin for example, when used as a refrigerant, a method of stabilizing the entire cooling system by stabilizing the refrigerant composition by the addition of a stabilizer or the like on the premise of the presence of a refrigerator oil are known (see, for example, Patent Document 2).
  • Patent Document 2 a method of stabilizing the entire cooling system by stabilizing the refrigerant composition by the addition of a stabilizer or the like on the premise of the presence of a refrigerator oil.
  • it is difficult to apply this method to the storage of hydrochlorofluoroolefin in a container as the conditions are different from the stabilization of hydrochlorofluoroolefin in a container for storage and transport.
  • a stabilizer when applying to various uses, such as a refrigerant
  • hydrochlorofluoroolefin there is a current state of technology in which no preservation method has been established for maintaining the quality for application to various uses and safely and stably storing and transporting.
  • the present invention has been made to address the above problems, and a method for safely and stably storing a hydrochlorofluoroolefin filled in a container for storage and transport, and a hydrochlorofluoroolefin stable. Intended to provide a stored container.
  • the present invention provides a method for storing hydrochlorofluoroolefin and a storage container for hydrochlorofluoroolefin having the following configurations.
  • [7] The storage container of hydrochlorofluoroolefin according to [6], wherein the concentration of the air is 1% by volume or more and 3.0% by volume or less.
  • a method for storing a hydrochlorofluoroolefin in a sealed storage container comprising storing the hydrochlorofluoroolefin in a state in which a gas phase and a liquid phase coexist in the storage container;
  • a method for preserving hydrochlorofluoroolefin comprising maintaining the concentration of oxygen at a gas phase temperature of 25 ° C. at 0.6% by volume or less.
  • the decomposition, oxidation and the like of hydrochlorofluoroolefin are suppressed, so the hydrochlorofluoroolefin is maintained in high purity and high quality. can do.
  • the abbreviation of the compound is indicated in the parenthesis after the compound name, but in the present specification, the abbreviation is used in place of the compound name as necessary.
  • the name of the compound having a geometric isomer and (E) attached to its abbreviation indicate E form (trans form) and (Z) indicate Z form (cis form).
  • the name and the abbreviation mean a generic name including the E form, the Z form, and the mixture of the E form and the Z form.
  • the concentration of air in the gas phase of hydrochlorofluoroolefin refers to the concentration of air at a gas temperature of 25 ° C., unless otherwise specified.
  • air consists of 20% oxygen and 80% nitrogen by volume relative to the total volume of air.
  • a first embodiment of the present invention is a method of storing hydrochlorofluoroolefin in a sealed storage container, wherein hydrochlorofluoroolefin is stored in the storage container in a state in which a gas phase and a liquid phase coexist. And the concentration of air at a temperature of 25.degree. C. in the storage container is maintained at 3.0% by volume or less. Since the hydrochlorofluoroolefin is held in the gas-liquid coexistence state in the closed container, the pressure of the hydrochlorofluoroolefin in the storage container is the saturated vapor pressure of the hydrochlorofluoroolefin.
  • the concentration of the air can also be referred to as a content ratio indicating how much air is contained in the gas phase in the storage container containing the hydrochlorofluoroolefin and the air.
  • a portion of the hydrochlorofluoroolefin in the storage container is removed, and the remaining hydrochlorofluoroolefin is often subsequently stored in the storage container.
  • the concentration of the air is maintained at 3.0% by volume or less even in the gas phase with the increased volume.
  • the concentration of air in the gas phase is usually in equilibrium with the concentration of air in the hydrochlorofluoroolefin in the liquid phase, as long as no air penetrates into the storage container when part of the hydrochlorofluoroolefin is taken out, It is believed that the concentration of gas phase air does not substantially increase.
  • the storage container of hydrochlorofluoroolefin according to the second embodiment of the present invention is a sealed storage container filled with hydrochlorofluoroolefin in a state in which a gas phase and a liquid phase coexist, and the storage container It is characterized in that the concentration of air at an internal gas phase temperature of 25 ° C. is 3.0% by volume or less.
  • a third embodiment of the present invention is a method of storing hydrochlorofluoroolefin in a sealed storage container, wherein the hydrochlorofluoroolefin is stored in the storage container in the state where a gas phase and a liquid phase coexist. And the concentration of oxygen at a temperature of 25.degree. C. in the storage container is maintained at 0.6% by volume or less.
  • a storage container of hydrochlorofluoroolefin according to a fourth embodiment of the present invention is a sealed storage container filled with hydrochlorofluoroolefin in a state in which a gas phase and a liquid phase coexist, the storage container It is characterized in that the concentration of oxygen at an internal gas phase temperature of 25 ° C. is 0.6% by volume or less.
  • hydrochlorofluoroolefins in the first to fourth embodiments of the present invention include hydrochlorofluoroolefins having 2 to 10 carbon atoms.
  • the carbon number of the hydrochlorofluoroolefin to which the present invention is preferably applicable is 2 to 8, more preferably 2 to 5.
  • hydrochlorofluoroolefin having 2 carbon atoms 1-chloro-2,2-difluoroethylene (HCFO-1122), 1,2-dichlorofluoroethylene (HCFO-1121), 1-chloro-2-fluoroethylene (HCFO) -1131).
  • hydrochlorofluoroolefin having 3 carbon atoms 1-chloro-2,3,3,3-tetrafluoropropene (HCFO-1224yd), 2-chloro-1,3,3,3-tetrafluoropropene (HCFO- 1224xe), 1-chloro-1,3,3,3-tetrafluoropropene (HCFO-1224zb), 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene (HCFO-1233xf), 1-chloro-2,3 , 3-trifluoropropene (HCFO-1233yd), 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene (HCFO-1233zd), 1-chloro-1,3,3-trifluoropropene (HCFO-1233zb), 2-Chloro-1,3,3-trifluoropropene (HCFO-1233xe), 2-chloro-1,1 3-trifluoropropene (HCFO-1233xc), 3-chloro-1,2,3-
  • hydrochlorofluoroolefin having 5 carbon atoms examples include 1-chloro-2,3,3,4,4,5,5-heptafluoro-1-pentene (HCFO-1437dycc) and the like.
  • the hydrochlorofluoroolefin may be stored as a mixture of multiple hydrochlorofluoroolefins, one of which may be stored alone.
  • a storage container of hydrochlorofluoroolefin if it is an enclosed container which can enclose a gas-liquid mixture under an internal pressure, it does not require a special structure or construction materials, and it has a wide range of forms and functions. it can.
  • a storage tank which is a fixed storage container, a filling cylinder used for transportation, a pressure-resistant container such as a secondary filling cylinder (service can), and the like can be mentioned.
  • a constituent material of the storage container for example, carbon steel, manganese steel, chromium molybdenum steel, other low alloy steel, stainless steel, aluminum alloy, copper, iron, aluminum, nickel, titanium, metal silicon, silicon steel, tin, A metal based on one kind of material selected from magnesium and zinc, or at least two kinds of materials selected from these can be used.
  • the concentration of air in the gas phase in the storage container is 3.0% by volume or less.
  • concentration of air in the gas phase is 3.0% by volume or less, the decomposition and oxidation of the liquid phase and gas phase hydrochlorofluoroolefin can be sufficiently prevented, and the quality can be maintained.
  • the concentration of oxygen in the gas phase in the storage container is 0.6% by volume or less. If the concentration of oxygen in the gas phase is 0.6% by volume or less, decomposition and oxidation of the liquid phase and gas phase hydrochlorofluoroolefins can be sufficiently prevented, and the quality can be maintained.
  • hydrochlorofluoroolefins are the degree to which polymerization occurs in hydrofluoroolefins, while the polymerization reaction occurs in the presence of a small amount of oxygen in hydrofluoroolefins having unsaturated double bonds as well. It was found that the polymerization reaction did not proceed even in the presence of oxygen.
  • the concentration of air in the gas phase is 3 when storing hydrochlorofluoroolefins. It has been found that the quality of the hydrochlorofluoroolefin can be maintained if the concentration is less than 0% by volume or the concentration of oxygen is not more than 0.60% by volume.
  • the concentration of air in the gas phase is less than or equal to 1.7% by volume
  • the concentration of oxygen is less than or equal to 0.34% by volume
  • the concentration of air is 0.
  • the concentration of oxygen is more preferably 0.14% by volume or less.
  • defining the concentration of air in the gas phase to a specific value or less defines the concentration of oxygen to be 1/5 or less of the specific value of the air concentration. It is the same as doing.
  • the amount of air or oxygen mixed in the storage container is defined as described above to decompose or oxidize the hydrochlorofluoroolefin. It defines the amount of oxygen that promotes
  • the concentration of air in the gas phase is preferably 1.8 to 3.0% by volume, and the concentration of oxygen is preferably 0.36 to 0.6% by volume, from the viewpoint of operability at the time of filling the storage container.
  • the concentration of air in the gas phase is more preferably 3 ppm by volume or more, still more preferably 5 ppm by volume or more, and particularly preferably 7 ppm by volume or more from the viewpoint of production cost.
  • the concentration of air in the gas phase is more preferably 0.6 ppm by volume or more, still more preferably 1 ppm by volume or more, and particularly preferably 1.4 ppm by volume or more from the viewpoint of production cost.
  • the concentration of air in the gas phase is preferably 1% by volume or more and 3.0% by volume or less, and 3% by volume or more and 1.7% by volume from the viewpoint described above The following are more preferable, and 3 volume ppm or more and 0.7 volume% or less are more preferable.
  • the concentration of oxygen in the gas phase is preferably 0.2% by volume or more and 0.6% by volume or less, and is preferably 0.6% by volume or more, from the viewpoint described above. .34 volume% or less is more preferable, and 0.6 volume ppm or more and 0.14 volume% or less are more preferable.
  • hydrochlorofluoroolefins which can be more suitably used in the first to fourth embodiments of the present invention include hydrochlorofluoropropene having 3 carbon atoms, and from monochlorotetrafluoropropene and monochlorotrifluoropropene One or more selected is preferable, and HCFO-1224yd (hereinafter, also referred to as “1224yd”) is particularly preferable.
  • the lower limit of the concentration of air in the gas phase can be set to, for example, 10 ppm by volume, more preferably 15 ppm by volume.
  • the lower limit of the concentration of oxygen in the gas phase can be set, for example, to 2 ppm by volume, more preferably to 3 ppm by volume.
  • 1224yd has geometric isomers of 1224yd (Z) and 1224yd (E) which are geometrical isomers of each other, and 1224yd (Z) has high chemical stability compared to 1224yd (E).
  • 1224yd is preferably 30 to 100% by mass, more preferably 50 to 100% by mass, and still more preferably 80 to 100% by mass, with respect to the total amount of 1224yd (Z). 99 to 100% by mass is particularly preferable. It is particularly preferred to consist only of 1224yd (Z).
  • the lower limit of the concentration of air in the gas phase is, for example, 20 ppm by volume, more preferably 25 ppm by volume, still more preferably It can be set to 50 ppm by volume, most preferably 80 ppm by volume.
  • the lower limit of the concentration of oxygen in the gas phase is, for example, 4 vol ppm, more preferably 5 vol ppm, still more preferably It can be set to 10 ppm by volume, most preferably 16 ppm by volume.
  • a minor component may be present in the storage container in addition to the hydrochlorofluoroolefin and air or oxygen, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the minor components include by-products produced when producing hydrochlorofluoroolefin, unreacted raw materials, and various compounds used during purification.
  • the concentration of air or oxygen in the gas phase is the concentration of air or oxygen relative to the gas phase portion of the storage container containing the hydrochlorofluoroolefin, the minor component and air.
  • the content of these minor components is, for example, preferably less than 1.5% by mass in total, and more preferably 1.0% by mass or less, based on the total amount of the target hydrochlorofluoroolefin and the minor components.
  • the lower limit of the content of the minor component is preferably 4 mass ppm, more preferably 50 mass ppm, still more preferably 100 mass ppm from the viewpoint of manufacturing cost. be able to. Even if the content of the minor component is equal to or more than the above lower limit value, in the first to fourth embodiments of the present invention, the concentration of air or oxygen in the gas phase is sufficiently suppressed as long as the content is equal to or less than the above upper limit value. Therefore, the effects of the present invention can be achieved.
  • such a trace component when 1224yd is stored in a storage container, such a trace component may be 1,3-dichloro-1,1,2,2,3-pentafluoropropane.
  • ClF 2 -CF 2 -CHClF, HCFC-225cb 1,1,1,2-tetrafluoropropane
  • CF 3 -CHF-CH 3 , HFC-254eb 1,1-dichloro-2,3,3 , 3-Tetrafluoropropene
  • CF 3 -CF CCl 2 , CFO-1214ya
  • the above-mentioned minor component may exert a specific function by containing an appropriate amount of less than 1.5% by mass with respect to the total amount of 1224yd and the minor component.
  • 1-chloro-3,3,3-trifluoro-1-propyne is a compound that enhances the stability of 1224yd when it is contained at less than 1.5% by mass relative to the total amount of 1224yd and minor components. is there.
  • 1-chloro-3,3,3-trifluoro-1-propyne is contained in the range of 0.0001 to 0.1% by mass with respect to the total amount of 1224yd and minor components. Is more preferably 0.0001 to 0.001% by mass.
  • HCFC-244bb is a compound that enhances the stability of 1224yd when it is contained at less than 1.5% by mass with respect to the total amount of 1224yd and a minor component.
  • HCFC-244bb is preferably contained in a range of 0.001 to 0.5% by mass, more preferably 0.01 to 0, with respect to the total amount of 1224yd and minor components. .1% by mass.
  • hydrofluoroolefins for example, in the case of 1224yd, fluorides represented by HFO-1234yf, HFO-1234ze (E), HFO-1234ze (Z), C 4 H 4 F 4 Hydrocarbons may be included.
  • hydrofluoroolefins may be polymerized in the presence of a trace amount of oxygen to produce a solid polymerization product in the vessel, hydrofluoroolefins relative to the total amount of the desired hydrochlorofluoroolefin and minor components In total, 5000 mass ppm or less is preferable, and 2000 mass ppm or less is more preferable.
  • the lower limit of the content of the hydrofluoroolefin relative to the total amount of the target hydrochlorofluoroolefin and the minor component is preferably 50 mass ppm, more preferably 100 mass ppm.
  • the amount of air in the storage container is 5% by volume to 1.5% by volume, or the amount of oxygen is 1% by volume .3% by volume is preferable from the viewpoint of further improving the stability of 1224yd, and the amount of air is 7% by volume to 1.0% by volume, or the amount of oxygen is 1.4% by volume to 0.2% by volume It is more preferable to
  • the upper limit of the amount of water that can be contained without impairing the effects of the present invention is preferably 20 mass ppm, more preferably 15 mass ppm, and 10 mass ppm based on the total amount of the target hydrochlorofluoroolefin and the minor component. Is more preferable, and 5 mass ppm is particularly preferable. If the production cost is taken into consideration, the lower limit of the amount of water is preferably 0.1 mass ppm and more preferably 1 mass ppm with respect to the total amount of the target hydrochlorofluoroolefin and the minor component.
  • the hydrochlorofluoroolefin is brought into contact with solid adsorption such as molecular sieve before filling the storage vessel with the hydrochlorofluoroolefin by a known method such as hydro
  • the amount of water in the chlorofluoroolefin can be reduced.
  • the amount of water in the hydrochlorofluoroolefin can be determined by Karl Fischer coulometric titration.
  • adjustment of the concentration of air or oxygen in the gas phase consists in pressurizing the hydrochlorofluoroolefin to form a liquid, which is previously vacuum degassed of air, It can carry out by injecting the concentration of air to 3.0 vol% or less at a temperature of 25 ° C., or by injecting the concentration of oxygen to 0.6 vol% or less at a temperature of 25 ° C. into a closed vessel.
  • the liquid of hydrochlorofluoroolefin is injected into the container, the space in the container is quickly saturated by the vapor from the liquid.
  • the concentration of air in the gas phase filled with the saturated vapor of hydrochlorofluoroolefin is 3.0 volume% or less (temperature 25 ° C.), or the concentration of oxygen is 0.6 volume% or less (temperature 25 ° C.) ).
  • the concentration of air or oxygen in the gas phase can be measured by gas chromatography.
  • the acid content of hydrochlorofluoroolefin in the storage container after leaving the storage container under a constant temperature condition of 125 ° C. for 5 days is relative to the total amount of hydrochlorofluoroolefin.
  • Less than 30 mass ppm is preferable, less than 10 mass ppm is more preferable, and less than 1 mass ppm is more preferable.
  • the amount of acids in a storage container is calculated
  • hydrochlorofluoroolefin filled in the closed vessel in the gas-liquid coexistence state is not decomposed or oxidized, so Purity and high quality as a refrigerant etc. can be maintained. If the lower limit of the concentration of air in the gas phase is 1 volume ppm or the lower limit of the concentration of oxygen is 0.2 volume ppm, the hydrochlorofluoroolefin can be stored at low cost.
  • a solid polymerization product does not occur in the closed container, so there is a possibility that clogging of a valve or the like or foreign matter mixing into the refrigerant system may occur. Absent.
  • a hydrochlorofluoroolefin is enclosed in a sealed container so as to be in a gas-liquid coexistence state with a predetermined amount of air or oxygen, and the whole is heated to a predetermined temperature and kept in a constant temperature After holding for a while, the reaction products in the liquid phase of the hydrochlorofluoroolefin are identified and analyzed.
  • This evaluation corresponds to a thermal load accelerated test.
  • the heating temperature can be set in the range of ⁇ 70 to 300 ° C. which is the set temperature range of the thermostatic chamber.
  • the heat treatment time can be set arbitrarily.
  • the identification and analysis of the reaction product can be carried out, for example, by the method described in the examples below.
  • Examples 1 to 8 are Examples, and Examples 9 and 10 are Comparative Examples.
  • Examples 11 to 13 are reference examples using a hydrofluoroolefin.
  • Example 1 to 10 The inner tube made of Pyrex (registered trademark) whose weight has been measured in advance is inserted into a pressure container with an inner volume of 200 cc and made of SUS316 (maximum operating temperature 300 ° C, maximum operating pressure 20 MPa) and the pressure container is sealed. Was evacuated. In addition, the intubation was inserted in order to confirm the presence or absence of the formation of the polymer in the pressure test container. Next, after a predetermined amount of air was sealed in the above pressure container, 50 g of a liquefied 1224 yd (Z) and a 1224 yd (Z) composition containing a trace component were filled.
  • a liquefied 1224 yd (Z) and a 1224 yd (Z) composition containing a trace component were filled.
  • the gas phase in the pressure resistant container was collected, and the concentration of air was measured by gas chromatography. The values shown in Table 1 were obtained.
  • the temperature in the pressure resistant container at the time of sampling was 25 ° C. Further, the concentration of oxygen determined from the concentration of air is also shown in Table 1.
  • the minor components in the 1224yd (Z) composition are HFC-254eb, HFO-1234ze (Z), fluorinated hydrocarbon represented by C 4 H 4 F 4 , HCFC-244bb, HFC-245fa, CFO-1215xc, FC- 227ca, HCFO-1224xe, HFO-1224yd (E), 1-chloro-3,3,3-trifluoro-1-propyne, HFO-1234yf and methanol, the content of which is 1224yd (Z) The total amount was 0.52% by mass based on the total amount of the components. Furthermore, the content of water was 20 mass ppm with respect to the total of 1224 yd (Z) and the above trace components.
  • the pressure container in which the 1224yd (Z) composition was sealed together with air having a predetermined concentration as described above was placed in a hot-air circulation thermostatic chamber, and left for five days under a thermostatic condition of 125 ° C.
  • the water in the absorption bottle after extraction was combined with the first and second bottles, added with one drop of an indicator (BTB: bromothymol blue), and titrated with a 1/100 N-NaOH alkaline standard solution.
  • BTB bromothymol blue
  • the third and fourth bottles of water in the absorption bottle were combined and similarly titrated, and used as a measurement blank. From these measured values and the values of the measurement blank, the concentration of the acid contained in the 1224 yd (Z) composition after the test was determined as the HCl concentration. The results are shown in Table 1.
  • ⁇ indicates that the acid concentration is less than 1 mass ppm
  • ⁇ indicates that the acid concentration is greater than 1 ppm and less than 10 mass ppm
  • ⁇ indicates that the acid concentration is greater than 10 mass ppm and less than 30 mass pm
  • X indicates “the acid concentration is 30 mass ppm or more”, respectively.
  • Example 11 to 13 For comparison with hydrochlorofluoroolefin (HCFO), the following three hydrofluoroolefins (HFO) were packed in a pressure vessel so that the air concentration and oxygen concentration in the gas phase would be the same as in Example 3, The same evaluation as above was performed. The results are shown in Table 1 together.
  • Example 11 is HFO-1234yf having a purity of 99.5% by mass or more
  • Example 12 is HFO-1234ze (E) having a purity of 99.5% by mass or more
  • Example 13 has a purity of 99.5% by mass or more Trifluoroethylene (HFO-1123) was used.
  • the method of the present invention is effective as a stable storage method that does not cause decomposition and oxidation over a long period of time with respect to storage of hydrochlorofluoroolefin.
  • hydrochlorofluoroolefin is not decomposed or oxidized, storage and transportation can be performed while maintaining high quality of hydrochlorofluoroolefin.

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Abstract

貯蔵や輸送等のために容器内に充填されたハイドロクロロフルオロオレフィンを、安全かつ安定に保存する方法を提供する。ハイドロクロロフルオロオレフィンを密閉された保存容器内で保存する方法であって、保存容器内でハイドロクロロフルオロオレフィンを気相と液相とが共存する状態で保存し、保存容器内の気相の温度２５℃における空気の濃度を３．０体積％以下に保持することを特徴とするハイドロクロロフルオロオレフィンの保存方法およびハイドロクロロフルオロオレフィンを密閉された保存容器内で保存する方法であって、保存容器内でハイドロクロロフルオロオレフィンを気相と液相とが共存する状態で保存し、保存容器内の気相の温度２５℃における酸素の濃度を０．６体積％以下に保持することを特徴とするハイドロクロロフルオロオレフィンの保存方法。

Description

ハイドロクロロフルオロオレフィンの保存方法およびハイドロクロロフルオロオレフィンの保存容器
　本発明は、ハイドロクロロフルオロオレフィンの保存方法および保存容器に係り、特に、貯蔵および輸送等のためにハイドロクロロフルオロオレフィンを安定に保存する方法、およびハイドロクロロフルオロオレフィンが安定に保存された容器に関する。
　ハイドロクロロフルオロオレフィンは、オゾン層を破壊する温室効果ガスであるクロロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、およびハイドロフルオロカーボンに代わる新しい冷媒、溶剤、洗浄剤等として、近年使用が期待されている。
　このようなハイドロクロロフルオロオレフィンは、密閉容器に常温以下の温度で加圧充填され、あるいは冷却下に加圧液化充填されて、貯蔵や輸送がなされている。こうして密閉容器に充填されたハイドロクロロフルオロオレフィンは、気相と液相とを有する気液状態を呈している。そして、気液状態のハイドロクロロフルオロオレフィンは、冷媒、溶剤、洗浄剤等の各種用途に適用するための品質の維持や、容器内での不純物（固体）の付着防止などのために、分解や酸化等を生じさせることなく安定に保持することが求められている。
　ここで、ハイドロクロロフルオロオレフィンと同様に不飽和二重結合を有するハイドロフルオロオレフィンは、酸素が存在すると、酸素がラジカル源になって重合反応が生起することが知られている。このため、ハイドロフルオロオレフィンを保存する際には、酸素存在下で自己重合反応に対して、どの程度安定であるかを見極め、さらには製造コスト等の経済性を考慮して、許容される酸素含有量が決定されている（例えば、特許文献１を参照）。
　一方、ハイドロクロロフルオロオレフィンについては、例えば、冷媒として使用する際に、冷凍機油の存在を前提とし、安定化剤の添加等により冷媒組成物を安定化することで冷却システム全体を安定化する方法が知られている（例えば、特許文献２を参照）。しかしながら、貯蔵や輸送のための容器内でのハイドロクロロフルオロオレフィンの安定化とは条件が異なるため、この方法を容器内でのハイドロクロロフルオロオレフィンの保存に適用することは難しい。また、安定化剤を添加する方法では、冷媒等の各種用途に適用する際に安定化剤の除去を必要とし、工程の負荷が大きいばかりでなく、蒸留等の物理的精製法では安定化剤を完全に除去できない場合もあり、品質管理上好ましくない。
　このように、ハイドロクロロフルオロオレフィンについては、各種用途に適用するための品質を保持し、安全かつ安定的に貯蔵および輸送を行うための保存方法について技術が確立していない現状がある。
国際公開第２０１３／１６１７２４号 国際公開第２０１２／１５７７６３号
　本発明は、上記課題に対処してなされたものであり、貯蔵や輸送のために容器内に充填されたハイドロクロロフルオロオレフィンにおいて、安全かつ安定に保存する方法、およびハイドロクロロフルオロオレフィンが安定に保存された容器を提供することを目的とする。
　本発明は、以下の構成を有するハイドロクロロフルオロオレフィンの保存方法およびハイドロクロロフルオロオレフィンの保存容器を提供する。
　［１］ハイドロクロロフルオロオレフィンを密閉された保存容器内で保存する方法であって、前記保存容器内でハイドロクロロフルオロオレフィンを気相と液相とが共存する状態で保存し、前記保存容器内の気相の温度２５℃における空気の濃度を３．０体積％以下に保持することを特徴とするハイドロクロロフルオロオレフィンの保存方法。
　［２］前記空気の濃度を、１体積ｐｐｍ以上３．０体積％以下に保持する、［１］のハイドロクロロフルオロオレフィンの保存方法。
　［３］前記ハイドロクロロフルオロオレフィンが、炭素数２～５のハイドロクロロフルオロオレフィンである、［１］または［２］のハイドロクロロフルオロオレフィンの保存方法。
　［４］前記ハイドロクロロフルオロオレフィンが、１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを含む［１］～［３］のいずれかのハイドロクロロフルオロオレフィンの保存方法。
　［５］未充填の保存容器内の空気を除去した後、液状のハイドロクロロフルオロオレフィンを充填して密閉し、密閉された保存容器内でハイドロクロロフルオロオレフィンを保存する、［１］～［４］のいずれかのハイドロクロロフルオロオレフィンの保存方法。
　［６］気相と液相とが共存する状態でハイドロクロロフルオロオレフィンが充填されている、密閉された保存容器であり、前記保存容器内の気相の温度２５℃における空気の濃度が３．０体積％以下であることを特徴とするハイドロクロロフルオロオレフィンの保存容器。
　［７］前記空気の濃度が、１体積ｐｐｍ以上３．０体積％以下である、［６］に記載のハイドロクロロフルオロオレフィンの保存容器。
　［８］前記ハイドロクロロフルオロオレフィンが、炭素数２～５のハイドロクロロフルオロオレフィンである、［６］または［７］のハイドロクロロフルオロオレフィンの保存容器。
　［９］前記ハイドロクロロフルオロオレフィンが、１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを含む［６］～［８］のいずれかのハイドロクロロフルオロオレフィンの保存容器。
　［１０］ハイドロクロロフルオロオレフィンを密閉された保存容器内で保存する方法であって、前記保存容器内でハイドロクロロフルオロオレフィンを気相と液相とが共存する状態で保存し、前記保存容器内の気相の温度２５℃における酸素の濃度を０．６体積％以下に保持することを特徴とするハイドロクロロフルオロオレフィンの保存方法。
　［１１］前記酸素の濃度を、０．２体積ｐｐｍ以上０．６体積％以下に保持する、［１０］のハイドロクロロフルオロオレフィンの保存方法。
　［１２］前記ハイドロクロロフルオロオレフィンが、炭素数２～５のハイドロクロロフルオロオレフィンである、［１０］または［１１］のハイドロクロロフルオロオレフィンの保存方法。
　［１３］前記ハイドロクロロフルオロオレフィンが、１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを含む［１０］～［１２］のいずれかのハイドロクロロフルオロオレフィンの保存方法。
　［１４］未充填の保存容器内の空気を除去した後、液状のハイドロクロロフルオロオレフィンを充填して密閉し、密閉された保存容器内でハイドロクロロフルオロオレフィンを保存する、［１０］～［１３］のいずれかのハイドロクロロフルオロオレフィンの保存方法。
　［１５］気相と液相とが共存する状態でハイドロクロロフルオロオレフィンが充填されている、密閉された保存容器であり、前記保存容器内の気相の温度２５℃における酸素の濃度が０．６体積％以下であることを特徴とするハイドロクロロフルオロオレフィンの保存容器。
　［１６］前記酸素の濃度が、０．２体積ｐｐｍ以上０．６体積％以下である、［１５］に記載のハイドロクロロフルオロオレフィンの保存容器。
　［１７］前記ハイドロクロロフルオロオレフィンが、炭素数２～５のハイドロクロロフルオロオレフィンである、［１５］または［１６］のハイドロクロロフルオロオレフィンの保存容器。
　［１８］前記ハイドロクロロフルオロオレフィンが、１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを含む［１５］～［１７］のいずれかのハイドロクロロフルオロオレフィンの保存容器。
　本発明のハイドロクロロフルオロオレフィンの保存方法、およびハイドロクロロフルオロオレフィンの保存容器によれば、ハイドロクロロフルオロオレフィンの分解、酸化等が抑制されるので、ハイドロクロロフルオロオレフィンを高純度および高品質に維持することができる。
　以下、本発明の実施の形態について説明する。
　本明細書において、ハロゲン化炭化水素については、化合物名の後の括弧内にその化合物の略称を記すが、本明細書では必要に応じて化合物名に代えてその略称を用いる。また、幾何異性体を有する化合物の名称およびその略称に付けられた（Ｅ）は、Ｅ体（トランス体）を示し、（Ｚ）はＺ体（シス体）を示す。該化合物の名称、略称において、Ｅ体、Ｚ体の明記がない場合、該名称、略称は、Ｅ体、Ｚ体、およびＥ体とＺ体の混合物を含む総称を意味する。
　本明細書において、ハイドロクロロフルオロオレフィンの気相における空気の濃度は、特に断りのない限り、気体温度が２５℃の場合の空気の濃度をいう。本明細書において、空気は、空気の全容量に対して２０体積％の酸素と８０体積％の窒素からなる。
　本発明の第１の実施形態は、ハイドロクロロフルオロオレフィンを密閉された保存容器内で保存する方法であって、保存容器内でハイドロクロロフルオロオレフィンを気相と液相とが共存する状態で保存し、保存容器内の気相の温度２５℃における空気の濃度を３．０体積％以下に保持することを特徴とする。なお、密閉容器内でハイドロクロロフルオロオレフィンは気液共存状態で保持されているので、保存容器内におけるハイドロクロロフルオロオレフィンの圧力は、そのハイドロクロロフルオロオレフィンの飽和蒸気圧である。上記空気の濃度は、ハイドロクロロフルオロオレフィンと空気を含む保存容器内の気相において、空気がどれだけ含有されているかを示す含有割合ということもできる。
　保存容器中のハイドロクロロフルオロオレフィンの一部が取り出され、その後残りのハイドロクロロフルオロオレフィンが引き続き保存容器中に保存されることが少なくない。その場合、保存容器中の気相の体積が増加するが、体積が増加した気相においてもその空気の濃度は３．０体積％以下に保持される。気相の空気の濃度は、通常、液相のハイドロクロロフルオロオレフィン中の空気の濃度と平衡状態にあり、ハイドロクロロフルオロオレフィンの一部が取り出される際に保存容器内に空気が侵入しない限り、気相の空気の濃度は実質的に上昇しないと考えられる。
　本発明の第２の実施形態であるハイドロクロロフルオロオレフィンの保存容器は、気相と液相とが共存する状態でハイドロクロロフルオロオレフィンが充填されている、密閉された保存容器であり、保存容器内の気相の温度２５℃における空気の濃度が３．０体積％以下であることを特徴とする。
　本発明の第３の実施形態は、ハイドロクロロフルオロオレフィンを密閉された保存容器内で保存する方法であって、保存容器内でハイドロクロロフルオロオレフィンを気相と液相とが共存する状態で保存し、保存容器内の気相の温度２５℃における酸素の濃度を０．６体積％以下に保持することを特徴とする。
　本発明の第４の実施形態であるハイドロクロロフルオロオレフィンの保存容器は、気相と液相とが共存する状態でハイドロクロロフルオロオレフィンが充填されている、密閉された保存容器であり、保存容器内の気相の温度２５℃における酸素の濃度が０．６体積％以下であることを特徴とする。
　このような本発明の第１～第４の実施形態においてハイドロクロロフルオロオレフィンとして具体的には、炭素数２～１０のハイドロクロロフルオロオレフィンが挙げられる。本発明が好ましく適用できるハイドロクロロフルオロオレフィンの炭素数は２～８であり、より好ましくは２～５である。
　炭素数２のハイドロクロロフルオロオレフィンとしては、１－クロロ－２，２－ジフルオロエチレン（ＨＣＦＯ－１１２２）、１，２－ジクロロフルオロエチレン（ＨＣＦＯ－１１２１）、１－クロロ－２－フルオロエチレン（ＨＣＦＯ－１１３１）が挙げられる。
　炭素数３のハイドロクロロフルオロオレフィンとしては、１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ）、２－クロロ－１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２２４ｘｅ）、１－クロロ－１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２２４ｚｂ）、２－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２３３ｘｆ）、１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２３３ｙｄ）、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ）、１－クロロ－１，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２３３ｚｂ）、２－クロロ－１，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２３３ｘｅ）、２－クロロ－１，１，３－トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２３３ｘｃ）、３－クロロ－１，２，３－トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２３３ｙｅ）、３－クロロ－１，１，２－トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２３３ｙｃ）、１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２２３ｘｄ）、１，３－ジクロロ－２，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２２３ｙｄ）、２，３－ジクロロ－３，３－ジフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２３２ｘｆ）、１，２，３－トリクロロ－３，３－ジフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２２２ｘｄ）、２，３，３－トリクロロ－３－フルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２３１ｘｆ）等が挙げられる。
　炭素数５のハイドロクロロフルオロオレフィンとしては、１－クロロ－２，３，３，４，４，５，５－ヘプタフルオロ－１－ペンテン（ＨＣＦＯ－１４３７ｄｙｃｃ）等が挙げられる。
　本発明の第１～第４の実施形態において、ハイドロクロロフルオロオレフィンは複数種のハイドロクロロフルオロオレフィンの混合物として保存されてよく、その１種が単独で保存されてもよい。
　ハイドロクロロフルオロオレフィンの保存容器としては、内部圧力下で気液混合物を封入することができる密閉容器であれば、特別な構造または構成材料を必要とせず、広い範囲の形態および機能を有することができる。例えば、固定した保存容器である貯蔵タンク、輸送に使用される充填ボンベ、２次充填ボンベ（サービス缶）等の耐圧容器等が挙げられる。保存容器の構成材料としては、例えば、炭素鋼、マンガン鋼、クロムモリブデン鋼、その他の低合金鋼、ステンレス鋼、アルミニウム合金、銅、鉄、アルミニウム、ニッケル、チタニウム、金属シリコン、ケイ素鋼、スズ、マグネシウムおよび亜鉛から選ばれる１種の材料、またはこれらからなる群から選択される少なくとも２種の材料、を主体とする金属を用いることができる。
　本発明の第１および第２の実施形態において保存容器内の気相における空気の濃度は、３．０体積％以下である。気相における空気の濃度が３．０体積％以下であれば、液相および気相のハイドロクロロフルオロオレフィンの分解、酸化等を十分に防止し、品質を保持することができる。
　本発明の第３および第４の実施形態において保存容器内の気相における酸素の濃度は、０．６体積％以下である。気相における酸素の濃度が０．６体積％以下であれば、液相および気相のハイドロクロロフルオロオレフィンの分解、酸化等を十分に防止し、品質を保持することができる。
　本発明者らは、ハイドロクロロフルオロオレフィンは、同様に不飽和二重結合を有するハイドロフルオロオレフィンが少量の酸素の存在で重合反応が生起するのに対して、ハイドロフルオロオレフィンにおいて重合が生起する程度の酸素の存在においても重合反応が進行しないことを見出した。
　そして、ハイドロクロロフルオロオレフィンの保存に際しては、ハイドロフルオロオレフィンと異なる観点から酸素あるいはこれを含む空気の存在量を規定できるという知見に基づき、鋭意検討を行った結果、気相における空気の濃度が３．０体積％以下、または、酸素の濃度が０．６０体積％以下であれば、ハイドロクロロフルオロオレフィンの品質を保持することができることを見出した。ハイドロクロロフルオロオレフィンのより長期に亘るより高い品質保持のために、気相における空気の濃度は１．７体積％以下、酸素の濃度は０．３４体積％以下が好ましく、空気の濃度は０．７体積％以下、酸素の濃度は０．１４体積％以下がより好ましい。
　このように、本発明の第１および第２の実施形態において、気相における空気の濃度を特定値以下に規定することは、酸素の濃度を該空気濃度の特定値の１／５以下に規定することと同じである。本発明においては、ハイドロクロロフルオロオレフィンを保存容器に保存する際に、通常、保存容器内に混入される空気、または酸素の量を上記のとおり規定することで、ハイドロクロロフルオロオレフィンの分解、酸化等を促進する酸素の量を規定するものである。
　なお、保存容器への充填時の操作性の観点からは、気相における空気の濃度は１．８～３．０体積％、酸素の濃度は０．３６～０．６体積％が好ましい。
　さらに、気相における空気の濃度は、１体積ｐｐｍ以上とすることで製造コスト等を抑えることができ好ましい。製造コストの点から気相における空気の濃度は、３体積ｐｐｍ以上がより好ましく、５体積ｐｐｍ以上がさらに好ましく、７体積ｐｐｍ以上が特に好ましい。気相における酸素の濃度は、０．２体積ｐｐｍ以上とすることで製造コスト等を抑えることができ好ましい。製造コストの点から気相における空気の濃度は、０．６体積ｐｐｍ以上がより好ましく、１体積ｐｐｍ以上がさらに好ましく、１．４体積ｐｐｍ以上が特に好ましい。
　本発明の第１および第２の実施形態において、気相における空気の濃度は、上に説明した観点から、１体積ｐｐｍ以上３．０体積％以下が好ましく、３体積ｐｐｍ以上１．７体積％以下がより好ましく、３体積ｐｐｍ以上０．７体積％以下がさらに好ましい。
　本発明の第３および第４の実施形態において、気相における酸素の濃度は、上に説明した観点から、０．２体積ｐｐｍ以上０．６体積％以下が好ましく、０．６体積ｐｐｍ以上０．３４体積％以下がより好ましく、０．６体積ｐｐｍ以上０．１４体積％以下がさらに好ましい。
　本発明の第１～第４の実施形態がより好適に使用できるハイドロクロロフルオロオレフィンとしては、上記の中でも、炭素数３のハイドロクロロフルオロプロペンが挙げられ、モノクロロテトラフルオロプロペンおよびモノクロロトリフルオロプロペンから選ばれる１種以上が好ましく、ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（以下、「１２２４ｙｄ」ともいう。）が特に好ましい。
　１２２４ｙｄ（ＣＦ３－ＣＦ＝ＣＨＣｌ）は、ハイドロクロロフルオロオレフィンの中でも、安定性が高い。これにより、本発明の第１および第２の実施形態を、１２２４ｙｄに適用する場合、気相における空気の濃度の下限を、例えば、１０体積ｐｐｍに、より好ましくは、１５体積ｐｐｍに設定できる。本発明の第３および第４の実施形態を、１２２４ｙｄに適用する場合、気相における酸素の濃度の下限を、例えば、２体積ｐｐｍに、より好ましくは、３体積ｐｐｍに設定できる。
　１２２４ｙｄは、互いに幾何異性体である、１２２４ｙｄ（Ｚ）と１２２４ｙｄ（Ｅ）が存在し、１２２４ｙｄ（Ｚ）は１２２４ｙｄ（Ｅ）に比べて化学的安定性が高い。１２２４ｙｄは、化学的安定性の観点から、１２２４ｙｄ全量に対する１２２４ｙｄ（Ｚ）の含有割合が３０～１００質量％であるのが好ましく、５０～１００質量％がより好ましく、８０～１００質量％がさらに好ましく、９９～１００質量％が特に好ましい。１２２４ｙｄ（Ｚ）のみからなるのが特に好ましい。本発明の第１および第２の実施形態を、１２２４ｙｄ（Ｚ）に適用する場合、気相における空気の濃度の下限を、例えば、２０体積ｐｐｍに、より好ましくは、２５体積ｐｐｍ、さらに好ましくは５０体積ｐｐｍ、最も好ましくは８０体積ｐｐｍに設定できる。
　本発明の第３および第４の実施形態を、１２２４ｙｄ（Ｚ）に適用する場合、気相における酸素の濃度の下限を、例えば、４体積ｐｐｍに、より好ましくは、５体積ｐｐｍ、さらに好ましくは１０体積ｐｐｍ、最も好ましくは１６体積ｐｐｍに設定できる。
　本発明の第１～第４の実施形態において、保存容器内にはハイドロクロロフルオロオレフィンおよび空気または酸素以外に、本発明の効果を損なわない範囲で、微量成分が存在してもよい。微量成分としては、ハイドロクロロフルオロオレフィンを製造する際に生成される副生物、未反応原料、精製の際に用いる各種化合物が挙げられる。この場合、気相における空気または酸素の濃度は、ハイドロクロロフルオロオレフィンと微量成分と空気を含む保存容器の気相部に対する空気または酸素の濃度である。
　これら微量成分の含有量は、例えば、目的のハイドロクロロフルオロオレフィンと微量成分の合計量に対して、合計で１．５質量％未満が好ましく、１．０質量％以下がより好ましい。ただし、本発明の第１～第４の実施形態において、製造コストの観点から、微量成分の含有量の下限を好ましくは４質量ｐｐｍ、より好ましくは５０質量ｐｐｍ、さらに好ましくは１００質量ｐｐｍとすることができる。微量成分の含有量が上記下限値以上であっても、上記上限値以下であれば、本発明の第１～第４の実施形態においては、気相中の空気または酸素の濃度が十分に抑えられているため、本発明の効果を達成できる。
　本発明の第１～第４の実施形態において、保存容器内に１２２４ｙｄを保存する場合、このような微量成分としては、１，３－ジクロロ－１，１，２，２，３－ペンタフルオロプロパン（ＣＣｌＦ２－ＣＦ２－ＣＨＣｌＦ、ＨＣＦＣ－２２５ｃｂ）、１，１，１，２－テトラフルオロプロパン（ＣＦ３－ＣＨＦ－ＣＨ３、ＨＦＣ－２５４ｅｂ）、１，１－ジクロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＣＦ３－ＣＦ＝ＣＣｌ２、ＣＦＯ－１２１４ｙａ）、（Ｚ）－２－クロロ－１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（（Ｚ）－ＣＦ３－ＣＣｌ＝ＣＨＦ、ＨＣＦＯ－１２２４ｘｅ（Ｚ））、（Ｅ）－２－クロロ－１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（（Ｅ）－ＣＦ３－ＣＣｌ＝ＣＨＦ、ＨＣＦＯ－１２２４ｘｅ（Ｅ））、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＣＦ３－ＣＦ＝ＣＨ２、ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）、（Ｚ）－１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（（Ｚ）－ＣＦ３－ＣＨ＝ＣＨＦ、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｚ））、（Ｅ）－１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（（Ｅ）－ＣＦ３－ＣＨ＝ＣＨＦ、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ））、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロ－１－プロピン（ＣＦ３－Ｃ≡ＣＣｌ）、Ｃ４Ｈ４Ｆ４で示されるフッ化炭化水素、２－クロロ－１，１，１，２－テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２４４ｂｂ）、１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ－２４５ｆａ）、２－クロロ－１，１，３，３，３－ペンタフルオロ－１－プロペン（ＣＦＯ－１２１５ｘｃ）、３，３－ジクロロ－１，１，１，２，２－ペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２２５ｃａ）、１，１，１，２，２，３，３－ヘプタフルオロプロパン（ＦＣ－２２７ｃａ）、メタノール、エタノール、アセトン、クロロホルムおよびヘキサンから選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
　また、上記の微量成分は化合物の種類によっては、１２２４ｙｄと微量成分の合計量に対して１．５質量％未満の適当量を含有することで特定の機能を発揮する場合がある。例えば、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロ－１－プロピンは、１２２４ｙｄと微量成分の合計量に対して１．５質量％未満で含有する場合に、１２２４ｙｄの安定性を高める化合物である。１２２４ｙｄの安定性の観点から、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロ－１－プロピンは、１２２４ｙｄと微量成分の合計量に対して０．０００１～０．１質量％の範囲で含まれることが好ましく、より好ましくは、０．０００１～０．００１質量％である。
　また、例えば、ＨＣＦＣ－２４４ｂｂは、１２２４ｙｄと微量成分の合計量に対して１．５質量％未満で含有する場合に、１２２４ｙｄの安定性を高める化合物である。１２２４ｙｄの安定性の観点から、ＨＣＦＣ－２４４ｂｂは、１２２４ｙｄと微量成分の合計量に対して０．００１～０．５質量％の範囲で含まれることが好ましく、より好ましくは、０．０１～０．１質量％である。
　なお、微量成分の中には、ハイドロフルオロオレフィン、例えば、１２２４ｙｄの場合には、ＨＦＯ－１２３４ｙｆ、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｚ）、Ｃ４Ｈ４Ｆ４で示されるフッ化炭化水素が含まれてもよい。ただし、ハイドロフルオロオレフィンについては、微量の酸素の存在で重合し容器内に固体状の重合生成物を生じさせる可能性があるため、目的のハイドロクロロフルオロオレフィンと微量成分の合計量に対するハイドロフルオロオレフィンの含有量は、合計で５０００質量ｐｐｍ以下が好ましく、２０００質量ｐｐｍ以下がより好ましい。製造コストを勘案すれば、目的のハイドロクロロフルオロオレフィンと微量成分の合計量に対するハイドロフルオロオレフィンの含有量の下限は、５０質量ｐｐｍが好ましく、１００質量ｐｐｍがより好ましい。
　保存容器に１２２４ｙｄを保存する場合、上記の微量成分が存在する場合には、保存容器中の空気の量を５体積ｐｐｍ～１．５体積％とする、または酸素の量を１体積ｐｐｍ～０．３体積％とすることが１２２４ｙｄの安定性をさらに向上させる点から好ましく、空気の量を７体積ｐｐｍ～１．０体積％、または酸素の量を１．４体積ｐｐｍ～０．２体積％とすることがより好ましい。
　また、本発明の第１～第４の実施形態において、保存容器内には水は含まれないことが好ましい。本発明の効果を損なわずに含有できる水の量の上限としては、目的のハイドロクロロフルオロオレフィンと微量成分の合計量に対して、２０質量ｐｐｍが好ましく、１５質量ｐｐｍがより好ましく、１０質量ｐｐｍがさらに好ましく、５質量ｐｐｍが特に好ましい。製造コストを勘案すれば、水の量の下限として、目的のハイドロクロロフルオロオレフィンと微量成分の合計量に対して、０．１質量ｐｐｍが好ましく、１質量ｐｐｍがより好ましい。
　保存容器内の水の量を上記範囲にするために、ハイドロクロロフルオロオレフィンを保存容器に充填する前に、ハイドロクロロフルオロオレフィンをモレキュラーシーブ等の固体吸着と接触させる等の公知の方法により、ハイドロクロロフルオロオレフィン中の水の量を低減させることができる。ハイドロクロロフルオロオレフィン中の水の量はカールフィッシャー電量滴定法により測定できる。
　本発明の第１～第４の実施形態において、気相における空気または酸素の濃度の調整は、ハイドロクロロフルオロオレフィンを加圧して液体を生成させ、この液体を、予め空気を真空脱気し、空気の濃度を温度２５℃で３．０体積％以下に、または酸素の濃度を温度２５℃で０．６体積％以下に低減させた密閉容器に注入することにより実施することができる。ハイドロクロロフルオロオレフィンの液体を容器に注入すると、容器内の空間は、液体からの蒸気によって速やかに飽和される。そして、このようにハイドロクロロフルオロオレフィンの飽和蒸気により満たされた気相における空気の濃度は３．０体積％以下（温度２５℃）、または酸素の濃度は０．６体積％以下（温度２５℃）となる。気相における空気または酸素の濃度はガスクロマトグラフィーにより測定できる。
　本発明の第１～第４の実施形態において、保存容器を１２５℃の恒温状態で５日間放置した後の保存容器中のハイドロクロロフルオロオレフィンの酸分量は、ハイドロクロロフルオロオレフィンの全量に対して３０質量ｐｐｍ未満が好ましく、１０質量ｐｐｍ未満がより好ましく、１質量ｐｐｍ未満がさらに好ましい。なお、保存容器内の酸分量は後述の実施例に記載の測定方法により求められる。保存容器中に微量成分が存在する場合は、ハイドロクロロフルオロオレフィンと微量成分の合計量に対する酸分量が３０質量ｐｐｍ未満であることが好ましい。
　このような本発明のハイドロクロロフルオロオレフィンの保存方法によれば、気液共存状態で密閉容器内に充填されたハイドロクロロフルオロオレフィンに分解や酸化等が生じることがないので、ハイドロクロロフルオロオレフィンの純度および冷媒等としての高品質を維持することができる。また、気相の空気の濃度の下限を１体積ｐｐｍまたは酸素の濃度の下限を０．２体積ｐｐｍとする好ましい態様とすれば、低コストでハイドロクロロフルオロオレフィンを保存することができる。さらに、微量成分についてハイドロフルオロオレフィンの含有量を規定することで、密閉容器内に例えば固体状の重合生成物が生じることがないので、バルブ等の閉塞や冷媒システムへの異物混入が生じるおそれがない。
　本発明の保存方法の評価は、例えば、密閉容器内に所定量の空気または酸素とともに気液共存状態となるようにハイドロクロロフルオロオレフィンを封入し、全体を所定温度に加熱し恒温状態で所定の時間保持した後、ハイドロクロロフルオロオレフィンの液相中の反応生成物を同定し、分析することにより行う。この評価は、熱負荷をかけた加速試験に相当する。加熱温度は、恒温槽の設定温度範囲である－７０～３００℃の範囲に設定できる。また、加熱処理時間は任意に設定できる。反応生成物の同定・分析は、例えば、後述する実施例に記載の方法により実施することができる。
　以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。例１～８は実施例であり、例９、１０は比較例である。例１１～１３は、ハイドロフルオロオレフィンを用いた参考例である。
［例１～１０］
　内容積２００ｃｃのＳＵＳ３１６製耐圧容器（最高使用温度３００℃、最高使用圧力２０ＭＰａ）内に、予め重量を計測したパイレックス（登録商標）製の内挿管を挿入し、耐圧容器を密閉した後、容器内の真空排気を行った。なお、内挿管は耐圧試験容器内での重合物の生成の有無を確認するために挿入した。次に、上記耐圧容器内に所定量の空気を封入した後、液化された１２２４ｙｄ（Ｚ）と微量成分を含む１２２４ｙｄ（Ｚ）組成物５０ｇを充填した。耐圧容器内の気相を採取し、ガスクロマトグラフィーで空気の濃度を測定したところ表１に示す値であった。なお、試料採取時の耐圧容器内の温度は２５℃であった。また、空気の濃度から求めた酸素の濃度を表１に併せて示す。
　１２２４ｙｄ（Ｚ）組成物における微量成分は、ＨＦＣ－２５４ｅｂ、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｚ）、Ｃ４Ｈ４Ｆ４で示されるフッ化炭化水素、ＨＣＦＣ－２４４ｂｂ、ＨＦＣ－２４５ｆａ、ＣＦＯ－１２１５ｘｃ、ＦＣ－２２７ｃａ、ＨＣＦＯ－１２２４ｘｅ、ＨＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｅ）、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロ－１－プロピン、ＨＦＯ－１２３４ｙｆおよびメタノールであり、その含有量は、１２２４ｙｄ（Ｚ）と上記微量成分の合計量に対して合計で０．５２質量％であった。さらに、水の含有量は１２２４ｙｄ（Ｚ）と上記微量成分の合計量に対して２０質量ｐｐｍであった。
　次いで、このように所定濃度の空気とともに１２２４ｙｄ（Ｚ）組成物が封入された耐圧容器を、熱風循環型恒温槽内に設置し、１２５℃の恒温状態で５日間放置した。
　５日間経過後、恒温槽から耐圧容器を取り出し、１２２４ｙｄ（Ｚ）組成物について次のようにして酸分量の分析を行った。
（酸分量の測定）
　上記試験後の耐圧容器を室温になるまで静置した。室温になった耐圧容器に、吸収瓶４本にそれぞれ純水を１００ｍｌ入れ、導管で直列に連結したものをつなぎ、徐々に耐圧容器の弁を開放して、１２２４ｙｄ（Ｚ）組成物を吸収瓶の水中に導入し、１２２４ｙｄ（Ｚ）組成物に含まれる酸分を抽出した。
　抽出後の吸収瓶の水は、１本目と２本目を合わせて指示薬（ＢＴＢ:ブロモチモールブルー）を１滴加え、１／１００Ｎ－ＮａＯＨアルカリ標準液を用いて滴定した。同時に、吸収瓶の３本目および４本目の水を合わせて同様に滴定し、測定ブランクとした。これら測定値と測定ブランクの値から、試験後の１２２４ｙｄ（Ｚ）組成物に含まれる酸分の濃度をＨＣｌ濃度として求めた。結果を表１に示す。表１において、◎は「酸分濃度が１質量ｐｐｍ未満」を、○は「酸分濃度が質量１ｐｐｍ以上１０質量ｐｐｍ未満」を、△は「酸分濃度が１０質量ｐｐｍ以上３０質量ｐｍ未満」を、×は「酸分濃度が３０質量ｐｐｍ以上」をそれぞれ示す。
　さらに、内挿管内の固形物生成の有無を肉眼で調べるとともに、固形物の生成量を内挿管の試験前後における質量変化として調べた。結果を表１に示す。表１において、○は「固形物生成量が１０ｍｇ以下」を、×は「固形物生成量が１０ｍｇ超」をそれぞれ示す。
［例１１～１３］
　ハイドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）との比較のために、以下の３種のハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）について、気相の空気濃度および酸素濃度が例３と同じになるように耐圧容器に充填し、上記と同様の評価を行った。結果を表１に併せて示す。
　例１１には、純度９９．５質量％以上のＨＦＯ－１２３４ｙｆ、例１２には、純度９９．５質量％以上のＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）を、例１３には、純度９９．５質量％以上のトリフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１２３）を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１から、本発明の方法は、ハイドロクロロフルオロオレフィンの保存に関し、長期に亘り分解、酸化を生起させない安定的な保存方法として有効であることがわかる。
　本発明の保存方法および保存容器によれば、ハイドロクロロフルオロオレフィンに分解、酸化等が生じることがないので、ハイドロクロロフルオロオレフィンの高品質を維持しつつ、貯蔵および輸送等に供することができる。

Claims (18)

  1. 　ハイドロクロロフルオロオレフィンを密閉された保存容器内で保存する方法であって、前記保存容器内でハイドロクロロフルオロオレフィンを気相と液相とが共存する状態で保存し、前記保存容器内の気相の温度２５℃における空気の濃度を３．０体積％以下に保持することを特徴とするハイドロクロロフルオロオレフィンの保存方法。
  2. 　前記空気の濃度を、１体積ｐｐｍ以上３．０体積％以下に保持する、請求項１に記載のハイドロクロロフルオロオレフィンの保存方法。
  3. 　前記ハイドロクロロフルオロオレフィンが、炭素数２～５のハイドロクロロフルオロオレフィンである、請求項１または２に記載のハイドロクロロフルオロオレフィンの保存方法。
  4. 　前記ハイドロクロロフルオロオレフィンが、１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを含む請求項１～３のいずれか一項に記載のハイドロクロロフルオロオレフィンの保存方法。
  5. 　未充填の保存容器内の空気を除去した後、液状のハイドロクロロフルオロオレフィンを充填して密閉し、密閉された保存容器内でハイドロクロロフルオロオレフィンを保存する、請求項１～４のいずれか一項に記載のハイドロクロロフルオロオレフィンの保存方法。
  6. 　気相と液相とが共存する状態でハイドロクロロフルオロオレフィンが充填されている、密閉された保存容器であり、前記保存容器内の気相の温度２５℃における空気の濃度が３．０体積％以下であることを特徴とするハイドロクロロフルオロオレフィンの保存容器。
  7. 　前記空気の濃度が、１体積ｐｐｍ以上３．０体積％以下である、請求項６に記載のハイドロクロロフルオロオレフィンの保存容器。
  8. 　前記ハイドロクロロフルオロオレフィンが、炭素数２～５のハイドロクロロフルオロオレフィンである、請求項６または７に記載のハイドロクロロフルオロオレフィンの保存容器。
  9. 　前記ハイドロクロロフルオロオレフィンが、１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを含む請求項６～８のいずれか一項に記載のハイドロクロロフルオロオレフィンの保存容器。
  10. 　ハイドロクロロフルオロオレフィンを密閉された保存容器内で保存する方法であって、前記保存容器内でハイドロクロロフルオロオレフィンを気相と液相とが共存する状態で保存し、前記保存容器内の気相の温度２５℃における酸素の濃度を０．６体積％以下に保持することを特徴とするハイドロクロロフルオロオレフィンの保存方法。
  11. 　前記酸素の濃度を、０．２体積ｐｐｍ以上０．６体積％以下に保持する、請求項１０に記載のハイドロクロロフルオロオレフィンの保存方法。
  12. 　前記ハイドロクロロフルオロオレフィンが、炭素数２～５のハイドロクロロフルオロオレフィンである、請求項１０または１１に記載のハイドロクロロフルオロオレフィンの保存方法。
  13. 　前記ハイドロクロロフルオロオレフィンが、１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを含む請求項１０～１２のいずれか一項に記載のハイドロクロロフルオロオレフィンの保存方法。
  14. 　未充填の保存容器内の空気を除去した後、液状のハイドロクロロフルオロオレフィンを充填して密閉し、密閉された保存容器内でハイドロクロロフルオロオレフィンを保存する、請求項１０～１３のいずれか一項に記載のハイドロクロロフルオロオレフィンの保存方法。
  15. 　気相と液相とが共存する状態でハイドロクロロフルオロオレフィンが充填されている、密閉された保存容器であり、前記保存容器内の気相の温度２５℃における酸素の濃度が０．６体積％以下であることを特徴とするハイドロクロロフルオロオレフィンの保存容器。
  16. 　前記酸素の濃度が、０．２体積ｐｐｍ以上０．６体積％以下である、請求項１５に記載のハイドロクロロフルオロオレフィンの保存容器。
  17. 　前記ハイドロクロロフルオロオレフィンが、炭素数２～５のハイドロクロロフルオロオレフィンである、請求項１５または１６に記載のハイドロクロロフルオロオレフィンの保存容器。
  18. 　前記ハイドロクロロフルオロオレフィンが、１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを含む請求項１５～１７のいずれか一項に記載のハイドロクロロフルオロオレフィンの保存容器。
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