JP6997399B2 - フルオロエチレン組成物 - Google Patents
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Description
本開示は、フルオロエチレン組成物に関する。
フッ素を一個以上有するフルオロエチレンは、各種用途に利用されており、中でも、１，２－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２）は、熱サイクル作動媒体として利用できることが知られている（例えば、特許文献１等を参照）。
本開示は、フッ素を一個以上有するフルオロエチレンを含有し、該フルオロエチレンの安定性に優れる組成物を提供することを目的とする。
本開示は、以下の項に記載の構成を包含する。
項１
フッ素を一個以上有するフルオロエチレンと、水と、酸素とを含み、
前記水の含有量は、前記フルオロエチレンの質量を基準として１００質量ｐｐｍ以下であり、
前記酸素の含有量は、前記フルオロエチレンを基準として０．３５ｍｏｌ％以下である、フルオロエチレン組成物。
項２
前記フルオロエチレンは、１，２－ジフルオロエチレン及びトリフルオロエチレンからなる群より選ばれる１種以上である、項１に記載のフルオロエチレン組成物。
項３
前記フルオロエチレンは、１，２－ジフルオロエチレンである、項２に記載のフルオロエチレン組成物。
項４
前記１，２－ジフルオロエチレンは、トランス－１，２－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２（Ｅ））及び／又はシス－１，２－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２（Ｚ））である、項２又は３に記載のフルオロエチレン組成物。
項５
さらにポリアルキレングリコール、ポリオールエステル及びポリビニルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、項１～４のいずれか１項に記載のフルオロエチレン組成物。
項６
熱媒体、冷媒、発泡剤、溶媒、洗浄剤、噴射剤又は消火剤に用いられる、項１～５のいずれか１項に記載のフルオロエチレン組成物。
項６－１
項１～５のいずれか１項に記載のフルオロエチレン組成物を含む、熱媒体、冷媒、発泡剤、溶媒、洗浄剤、噴射剤又は消火剤。
項６－２
項１～５のいずれか１項に記載のフルオロエチレン組成物の、熱媒体、冷媒、発泡剤、溶媒、洗浄剤、噴射剤又は消火剤への使用。
項７
フッ素を一個以上有するフルオロエチレンと、水と、酸素とを含み、前記酸素の含有量は、前記フルオロエチレンを基準として０．３５ｍｏｌ％以下であるフルオロエチレン組成物の安定化方法であって、
前記水の含有量を、前記フルオロエチレンの質量を基準として１００質量ｐｐｍ以下に調節する工程を備える、安定化方法。
項１
フッ素を一個以上有するフルオロエチレンと、水と、酸素とを含み、
前記水の含有量は、前記フルオロエチレンの質量を基準として１００質量ｐｐｍ以下であり、
前記酸素の含有量は、前記フルオロエチレンを基準として０．３５ｍｏｌ％以下である、フルオロエチレン組成物。
項２
前記フルオロエチレンは、１，２－ジフルオロエチレン及びトリフルオロエチレンからなる群より選ばれる１種以上である、項１に記載のフルオロエチレン組成物。
項３
前記フルオロエチレンは、１，２－ジフルオロエチレンである、項２に記載のフルオロエチレン組成物。
項４
前記１，２－ジフルオロエチレンは、トランス－１，２－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２（Ｅ））及び／又はシス－１，２－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２（Ｚ））である、項２又は３に記載のフルオロエチレン組成物。
項５
さらにポリアルキレングリコール、ポリオールエステル及びポリビニルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、項１～４のいずれか１項に記載のフルオロエチレン組成物。
項６
熱媒体、冷媒、発泡剤、溶媒、洗浄剤、噴射剤又は消火剤に用いられる、項１～５のいずれか１項に記載のフルオロエチレン組成物。
項６－１
項１～５のいずれか１項に記載のフルオロエチレン組成物を含む、熱媒体、冷媒、発泡剤、溶媒、洗浄剤、噴射剤又は消火剤。
項６－２
項１～５のいずれか１項に記載のフルオロエチレン組成物の、熱媒体、冷媒、発泡剤、溶媒、洗浄剤、噴射剤又は消火剤への使用。
項７
フッ素を一個以上有するフルオロエチレンと、水と、酸素とを含み、前記酸素の含有量は、前記フルオロエチレンを基準として０．３５ｍｏｌ％以下であるフルオロエチレン組成物の安定化方法であって、
前記水の含有量を、前記フルオロエチレンの質量を基準として１００質量ｐｐｍ以下に調節する工程を備える、安定化方法。
本開示のフルオロエチレン組成物は、フルオロエチレンの安定性に優れる。
本発明者らは、フルオロエチレンの安定性を向上させるべく鋭意研究を重ねたところ、水を共存させることによりその目的を達成できることを見出した。以下、本開示に含まれる実施形態について詳細に説明する。なお、本明細書中において、「含有」及び「含む」なる表現については、「含有」、「含む」、「実質的にからなる」及び「のみからなる」という概念を含む。
本明細書において「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を夫々最小値及び最大値として含む範囲を示す。本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、ある段階の数値範囲の上限値又は下限値は、他の段階の数値範囲の上限値又は下限値と任意に組み合わせることができる。本明細書に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値又は実施例から一義的に導き出せる値に置き換えてもよい。
本開示のフルオロエチレン組成物は、フッ素を一個以上有するフルオロエチレンと、水と、酸素とを含み、前記水の含有量は、前記フルオロエチレンの質量を基準として１００質量ｐｐｍ以下であり、前記酸素の含有量は、前記フルオロエチレンを基準として０．３５ｍｏｌ％以下である。以下、本開示のフルオロエチレン組成物におけるフッ素を一個以上有するフルオロエチレンを「フルオロエチレンＡ」と略記する。
フルオロエチレンＡにおいて、フッ素の数は二個以上であることが好ましく、二個又は三個であることがより好ましく、二個であることが特に好ましい。
フルオロエチレンＡは、安定性がより向上しやすいという点、１，２－ジフルオロエチレン及びトリフルオロエチレンからなる群より選ばれる１種以上であることが好ましく、１，２－ジフルオロエチレンであることがさらに好ましい。
ここで、１，２－ジフルオロエチレンには二種類の異性体（Ｅ体、Ｚ体）が存在し、具体的には、トランス－１，２－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２（Ｅ））及びシス－１，２－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２（Ｚ））の二種類が存在する。本開示のフルオロエチレン組成物において、フルオロエチレンＡが１，２－ジフルオロエチレンである場合、いずれか一方の異性体のみであってもよいし、両方の異性体の混合物であってもよい。つまり、本開示のフルオロエチレン組成物において、フルオロエチレンＡが１，２－ジフルオロエチレンである場合、１，２－ジフルオロエチレンは、トランス－１，２－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２（Ｅ））及び／又はシス－１，２－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２（Ｚ））とすることができる。
フルオロエチレンＡが１，２－ジフルオロエチレンである場合、１，２－ジフルオロエチレンは、Ｅ体であることが好ましい。具体的に１，２－ジフルオロエチレンは、Ｅ体を５０質量％以上含むことが好ましく、５５質量％以上含むことがより好ましく、６０質量％以上含むことがさらに好ましく、７０質量％以上含むことが特に好ましい。
本明細書において、「１，２－ジフルオロエチレン」又は「ＨＦＯ－１１３２」なる表記は、Ｅ体の１，２－ジフルオロエチレン単体、Ｚ体の１，２－ジフルオロエチレン単体、及び、Ｅ体及びＺ体の１，２－ジフルオロエチレンの混合物のすべてを包含する。また、本明細書では、必要に応じて、Ｅ体単体の１，２－ジフルオロエチレンを「１，２－ジフルオロエチレン（Ｅ）」又は「ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）」と表記し、Ｚ体単体の１，２－ジフルオロエチレンを「１，２－ジフルオロエチレン（Ｚ）」又は「ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）」と表記し、Ｅ体及びＺ体の１，２－ジフルオロエチレンの混合物を「１，２－ジフルオロエチレン（Ｅ，Ｚ）」又は「ＨＦＯ－１１３２（Ｅ，Ｚ）」と表記する。
本開示のフルオロエチレン組成物において、フルオロエチレンＡの製造方法は特に限定されず、例えば、公知の製造方法によってフルオロエチレンＡを製造することができる。フルオロエチレンＡが１，２－ジフルオロエチレンである場合、１，１，２－トリフルオロエタンの脱フッ化水素反応、１，２－ジクロロ－１，２－ジフルオロエチレンを水素化する反応、１，２－ジクロロジフルオルエチレンを水添分解する方法、あるいは、１－クロロ－１，２－ジフルオロエタンの脱塩化水素反応によって、１，２－ジフルオロエチレンを製造することができる。
本開示のフルオロエチレン組成物において、水の含有量は、前記フルオロエチレンＡの質量を基準として１００質量ｐｐｍ以下である。これにより、フルオロエチレンＡの安定性が高まる。本開示のフルオロエチレン組成物において、水の含有量が前記フルオロエチレンＡの質量を基準として１００質量ｐｐｍを超えると、副反応等による固形物の発生が起こり、却ってフルオロエチレンの安定性が損なわれる。
フルオロエチレン組成物において、水の含有量は、前記フルオロエチレンＡの質量を基準として０．１質量ｐｐｍ以上であることが好ましく、１質量ｐｐｍ以上であることがより好ましく、２質量ｐｐｍ以上であることがさらに好ましく、３質量ｐｐｍ以上であることがよりさらに好ましく、４質量ｐｐｍ以上であることが特に好ましく、５質量ｐｐｍ以上であることが最も好ましい。また、フルオロエチレン組成物において、水の含有量は、１００質量ｐｐｍ以下である限りは安定性が損なわれにくいが、後記する凝集物等の発生がより起こりにくくなるという観点から、前記フルオロエチレンＡの質量を基準として８０質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、６０質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５０質量ｐｐｍ以下であることがよりさらに好ましく、２０質量ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。さらに、水の含有量は、前記フルオロエチレンＡの質量を基準として９質量ｐｐｍ以下とすることもできるし、５質量ｐｐｍ以下とすることもできる。
フルオロエチレン組成物において、水の含有量は、市販のカールフィッシャー水分測定装置により測定することができ、通常、検出限界は、０．１質量ｐｐｍである。また、フルオロエチレン組成物において、フルオロエチレンＡの全量についてもガスクロマトグラフにより特定することができる。よって、ガスクロマトグラフ及び水分測定装置を併用することで、フルオロエチレンＡの質量を基準とした水の含有量を計測することができる。
フルオロエチレン組成物は、フルオロエチレンＡ及び水を含むことで、フルオロエチレンＡの安定性が向上し、また、長期保存した後であっても凝集物等の固形分は発生しにくい。限定的な解釈を望むものではないが、水によって、フルオロエチレンＡの安定性が向上する理由として、次のメカニズムが成り立ち得る。まず、フルオロエチレン組成物に存在する水は、フルオロエチレンＡの分解初期に生成する含フッ素メチルラジカル又は含フッ素エチルラジカルと反応し、もしくは、当該ラジカルを安定化させる。これにより、分解初期に生成した前記ラジカルと、フルオロエチレンＡとの反応が起こりにくく、又は、反応速度が低下し、結果として、連鎖的な反応が生じにくく、酸化等も起こりにくくなるので、フルオロエチレンＡの安定性が向上する。一方で、水の含有量が一定以上（１００質量ｐｐｍ超過）になると、前記含フッ素メチルラジカル又は含フッ素エチルラジカルとフルオロエチレンＡとが水に溶けこみ、局所的に濃度が高くなるので水が反応場となる。この結果、フルオロエチレンＡの重合反応が生じるのでフルオロエチレンＡが消費されやすく、フルオロエチレンＡの安定性の低下の原因となり、また、重合反応に起因する凝集物も発生する。
フルオロエチレン組成物は、さらに酸素を含有する。酸素の含有量（含有割合）は、フルオロエチレンＡのモル数を基準として０．３５ｍｏｌ％以下である。なお、フルオロエチレン組成物における酸素の含有量とは、フルオロエチレン組成物を容器に密閉したときの液相部に存在する酸素の含有量を意味する。
フルオロエチレン組成物において、酸素の含有量は、前記フルオロエチレンＡのモル数を基準として０．１２ｍｏｌ％以下であることがさらに好ましい。また、フルオロエチレン組成物において、酸素の含有量は、前記フルオロエチレンＡのモル数を基準として０．０００１ｍｏｌ％以上であることが好ましく、０．００１ｍｏｌ％以上であることがさらに好ましい。酸素含有量がこの範囲内であれば組成物中のフルオロエチレンの安定性が向上する。この観点から、組成物における酸素の含有量は少ないほど好ましいが、上述のように組成物は水を含んでいるので、上記の範囲内の酸素量であっても、その水の作用によって、ハロオレフィン類の安定性は保持され得る。つまり、一般的に酸素の存在は、フルオロエチレンＡを不安定にさせるが、本開示のフルオロエチレン組成物は、酸素が引き起こし得るフルオロエチレンＡへの悪影響を水が抑制する。従って、本開示のフルオロエチレン組成物は、酸素が含まれるにもかかわらず、フルオロエチレンＡは優れた安定性を有する。
フルオロエチレン組成物において、酸素の含有量は、市販のガスクロマトグラフにより、気相の酸素の含有量を測定し、この測定値から液相中の酸素の含有量を換算することで酸素の含有量を定量できる。通常、検出限界は、０．０００１ｍｏｌ％未満である。
フルオロエチレン組成物は、フルオロエチレンＡ以外の化合物を含むことができ、例えば、フルオロエチレンＡの製造時に混入し得る不純物を含むことができる。このような不純物としては、例えば、フルオロエチレンＡが１，２－ジフルオロエチレンである場合、フッ化水素、フルオロエチレン、トリフルオロエチレン、１，１，１－トリフルオロエタン、プロピレン、アセチレン、ジフルオロメタン、トリフルオロメタン、フルオロメタン、１，１，２－トリフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１２３）、１，１－ジフルオロエタン（ＨＦＣ－１５２ａ）、フルオロエタン（ＨＦＣ－１６１）、１，１，２－トリフルオロエタン（ＨＦＣ－１４３）、２－クロロ－１，１，１－トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ－１３３ｂ）、１－クロロ－１，１，２－トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ－１３３）、１，１－ジクロロ－２，２，２－トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ－１２３）、１－クロロ－１，２－ジフルオロエタン（ＨＣＦＣ－１４２ａ）、１，２－ジフルオロエタン（ＨＦＣ－１５２）、クロロジフルオロメタン（ＨＣＦＣ－２２）、１，１，１，２－テトラフルオロエタン（ＨＦＣ－１３４ａ）、１，１，２，２－テトラフルオロエタン（ＨＦＣ－１３４）、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ－１２５）、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）、１，２，３，３，３－ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２２５ｙｅ）、１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｚｅ）、１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｚｅ）、フルオロエチレン（ＨＦＯ－１１４１）、３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２４３ｚｆ）、１，１－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２ａ）、１－クロロ－２，２－ジフルオロエチレン（ＨＣＦＯ－１１２２）、１－クロロ－１，２－ジフルオロエチレン（ＨＣＦＯ－１１２２ａ）及びエチレン等の少なくとも一種を挙げることができる。
フルオロエチレン組成物が前記不純物を含む場合、その含有量は特に限定されず、例えば、フルオロエチレンＡの質量を基準として、前記不純物が０．１質量ｐｐｍ以上１００００質量ｐｐｍ以下含まれていることが好ましい。この範囲であれば、フルオロエチレンＡの安定化作用が阻害されるおそれは小さい。
フルオロエチレン組成物は、フルオロエチレンＡ及び前記不純物の他、本開示のフルオロエチレン組成物の効果が阻害されない限り、他のフッ素化合物を含むことができる。フッ素化合物としては、例えば、公知の冷媒を広く挙げることができ、炭素数２～４、好ましくは炭素数２～３、更に好ましくは炭素数３のハロオレフィン化合物を挙げることができる。
本開示のフルオロエチレン組成物を冷媒又は熱媒体として使用する場合は、フルオロエチレン組成物は潤滑油を含有することができる。潤滑油としては特に限定されず、例えば、冷媒等に使用される公知の潤滑油を広く採用することができる。
具体的な潤滑剤としては、ポリアルキレングリコール、ポリオールエステル及びポリビニルエーテルからなる群より選ばれる１種以上を挙げることができる。ポリアルキレングリコール（ＰＡＧ）としては、たとえば、日本サン石油株式会社製「ＳＵＮＩＣＥ Ｐ５６」等が挙げられる。また、ポリオールエステル（ＰＯＥ）としては、たとえばＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社製「Ｚｅ－ＧＬＥＳ ＲＢ３２」等が挙げられる。
潤滑油は、組成物中に含まれるフルオロエチレンＡ、水及び前記不純物の全量に対して、１～５０質量％、好ましくは、１０～４０質量％含むことができるが、冷凍機のオイルタンクの仕様により異なるので、特にこの範囲に限定されるものではない。
本開示のフルオロエチレン組成物は、以上述べた以外に他の添加剤（前記潤滑剤以外）あるいは不可避的に含まれる元素又は化合物等の成分（以下、「その他成分」という）をさらに含むことができる。フルオロエチレン組成物がその他成分を含む場合、その他成分の含有量は、フルオロエチレンＡの質量に対して５質量％以下、好ましくは１質量％以下、より好ましくは、０．１質量％以下、特に好ましくは０．０５質量％以下とすることができる。また、フルオロエチレンＡの含有割合は、フルオロエチレン組成物に含まれる全てのフッ素化合物（フルオロ基を有する化合物）の質量に対し、５０質量％以上とすることができ、６０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがよりさらに好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましい。フルオロエチレンＡの含有割合は、フルオロエチレン組成物に含まれる全フッ素化合物の質量に対し、９９質量％以上であってもよい。
本開示のフルオロエチレン組成物は、各種用途に使用することができ、熱媒体、冷媒、発泡剤、溶媒、洗浄剤、噴射剤、消火剤等に好適に用いることができる。熱媒体、冷媒、発泡剤、溶媒、洗浄剤、噴射剤及び消火剤等は、本開示のフルオロエチレン組成物を含有することで、長期にわたって品質が維持される。熱媒体、冷媒、発泡剤、溶媒、洗浄剤、噴射剤及び消火剤等は、本開示のフルオロエチレン組成物を含有することを除いては、公知と同様の構成とすることができる。
本開示のフルオロエチレン組成物は、各種の熱サイクルシステムにも適用することができる。熱サイクルシステムの例としては、ルームエアコン、店舗用パッケージエアコン、ビル用パッケージエアコン、設備用パッケージエアコン、一以上の室内機及び室外機を冷媒配管で接続したセパレート型エアコン、ウインドウ型エアコン、ポータブル型エアコン、ダクトで冷温風を搬送するルーフトップ型又はセントラル型エアコン、カーエアコン等の各種エアコン；ガスエンジンヒートポンプ；列車用空調装置、自動車用空調装置等の空調装置；内蔵型ショーケース、別置型ショーケース等のショーケース；業務用冷凍冷蔵庫、製氷機、一体型冷凍機、自動販売機、海上輸送等のコンテナ又は冷蔵庫を冷却するための冷凍機、チラーユニット、ターボ冷凍機等の各種冷凍機；もしくは、暖房サイクル専用機；を挙げることができる。前記暖房サイクル専用機とは、例えば、給湯装置、床暖房装置、融雪装置等が挙げられる。
本開示のフルオロエチレン組成物を調製する方法は特に限定されない。本開示のフルオロエチレン組成物を調製する方法としては、例えば、フルオロエチレンＡと水とを所定の配合割合で混合させる方法を挙げることができる。この混合において、適宜、前述の潤滑油及び／又は他の添加剤を配合することもできる。また、フルオロエチレン組成物に空気や酸素を吹き込むことによって、フルオロエチレン組成物中の酸素量を所望の範囲に調節することができる。
一方で、フルオロエチレンＡの製造において、水がフルオロエチレンＡに混在する場合もある。このようなフルオロエチレンＡから、本開示のフルオロエチレン組成物を調製する場合は、（１）水とフルオロエチレンＡとを混合することでフルオロエチレン組成物を調製、（２）水の量を維持することで、フルオロエチレン組成物を調製、（３）水の量を減少させることで、フルオロエチレン組成物を調製することができる。水の量を減少させる方法は特に限定されず、公知の方法を広く採用でき、例えば、吸着剤を使用した乾燥方法を挙げることができる。
フルオロエチレンＡの製造において、前記不純物がフルオロエチレンＡに混在することがあるが、この不純物は事前に適宜の方法で除去してからフルオロエチレン組成物を調製してもよいし、不純物を除去せずにそのままフルオロエチレン組成物に使用することもできる。
前記（１）～（３）のように、水の含有量を、前記フルオロエチレンの質量を基準として１００質量ｐｐｍ以下に調節する工程を備える方法は、フルオロエチレンＡを安定化させるための方法として好適である。
以下、実施例により本開示をより具体的に説明するが、これら実施例の態様に限定されるものではない。
（実施例）
１，２－ジフルオロエチレンは１，１，２－トリフルオロエタン（ＨＦＣ１４３）の脱フッ酸をすることで製造した。なお、得られた１，２－ジフルオロエチレンは、ポーラスポリマーの通過等によって脱水処理した。処理後の１，２－ジフルオロエチレン中の水分量をカールフィッシャー水分測定装置により測定したところ、水は検出されなかった。また、この１，２－ジフルオロエチレン中、Ｅ体は６０％、Ｚ体は４０％であった。さらに、１，２－ジフルオロエチレンに含まれる不純物は下記の通りであった。
「１，１，１－トリフルオロエタン（ＨＦＣ－１４３ａ）、
１，１，２－トリフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１２３）、
１，１－ジフルオロエタン（ＨＦＣ－１５２ａ）、
フルオロエタン（ＨＦＣ－１６１）、
１，１，２－トリフルオロエタン（ＨＦＣ－１４３）、
２－クロロ－１，１，１－トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ－１３３ｂ）、
１－クロロ－１，１，２－トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ－１３３）、
１，１－ジクロロ－２，２，２－トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ－１２３）、
１－クロロ－１，２－ジフルオロエタン（ＨＣＦＣ－１４２ａ）、
１，２－ジフルオロエタン（ＨＦＣ－１５２）、
ジフルオロメタン（ＨＦＣ－３２）、
フルオロメタン（ＨＦＣ－４１）、
クロロジフルオロメタン（ＨＣＦＣ－２２）、
１，１，１，２－テトラフルオロエタン（ＨＦＣ－１３４ａ）、
１，１，２，２－テトラフルオロエタン（ＨＦＣ－１３４）、
ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ－１２５）、
２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）、
１，２，３，３，３－ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２２５ｙｅ）、
１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｚｅ）、
フルオロエチレン（ＨＦＯ－１１４１）、
３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２４３ｚｆ）、
１，１－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２ａ）、
１－クロロ－２，２－ジフルオロエチレン（ＨＣＦＯ－１１２２）、
１－クロロ－１，２－ジフルオロエチレン（ＨＣＦＯ－１１２２ａ）、
エチレン、プロピレン、アセチレン」
これらの不純物の総量は、１，２－ジフルオロエチレンの質量を基準として１００００質量ｐｐｍ以下であった。
１，２－ジフルオロエチレンは１，１，２－トリフルオロエタン（ＨＦＣ１４３）の脱フッ酸をすることで製造した。なお、得られた１，２－ジフルオロエチレンは、ポーラスポリマーの通過等によって脱水処理した。処理後の１，２－ジフルオロエチレン中の水分量をカールフィッシャー水分測定装置により測定したところ、水は検出されなかった。また、この１，２－ジフルオロエチレン中、Ｅ体は６０％、Ｚ体は４０％であった。さらに、１，２－ジフルオロエチレンに含まれる不純物は下記の通りであった。
「１，１，１－トリフルオロエタン（ＨＦＣ－１４３ａ）、
１，１，２－トリフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１２３）、
１，１－ジフルオロエタン（ＨＦＣ－１５２ａ）、
フルオロエタン（ＨＦＣ－１６１）、
１，１，２－トリフルオロエタン（ＨＦＣ－１４３）、
２－クロロ－１，１，１－トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ－１３３ｂ）、
１－クロロ－１，１，２－トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ－１３３）、
１，１－ジクロロ－２，２，２－トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ－１２３）、
１－クロロ－１，２－ジフルオロエタン（ＨＣＦＣ－１４２ａ）、
１，２－ジフルオロエタン（ＨＦＣ－１５２）、
ジフルオロメタン（ＨＦＣ－３２）、
フルオロメタン（ＨＦＣ－４１）、
クロロジフルオロメタン（ＨＣＦＣ－２２）、
１，１，１，２－テトラフルオロエタン（ＨＦＣ－１３４ａ）、
１，１，２，２－テトラフルオロエタン（ＨＦＣ－１３４）、
ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ－１２５）、
２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）、
１，２，３，３，３－ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２２５ｙｅ）、
１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｚｅ）、
フルオロエチレン（ＨＦＯ－１１４１）、
３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２４３ｚｆ）、
１，１－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２ａ）、
１－クロロ－２，２－ジフルオロエチレン（ＨＣＦＯ－１１２２）、
１－クロロ－１，２－ジフルオロエチレン（ＨＣＦＯ－１１２２ａ）、
エチレン、プロピレン、アセチレン」
これらの不純物の総量は、１，２－ジフルオロエチレンの質量を基準として１００００質量ｐｐｍ以下であった。
次いで、上記１，２－ジフルオロエチレンに対して所定量の水を添加することで、１，２－ジフルオロエチレンに対する水の含有量が１０、５０、１００、１０００質量ｐｐｍとなるように調節した。このように水の含有量を上記のように調節した１，２－ジフルオロエチレンを容器に密閉し、容器内に酸素を吹き込むことで、１，２－ジフルオロエチレンに対する酸素量を１，２－ジフルオロエチレンを基準として表１に示す通りとなるように調節した。以上のようにして、水分量及び酸素量が所定の割合で調節された表１に示す各フルオロエチレン組成物（Ｎｏ．７～９、１２～１４、１７～１９）を得た。
（比較例）
実施例で使用した１，２－ジフルオロエチレンに水を添加しなかったこと、あるいは酸素を添加しなかったこと以外は実施例と同様の方法で、水を含まず、酸素量が所定の割合で調節された表１に示す各フルオロエチレン組成物を得た。
実施例で使用した１，２－ジフルオロエチレンに水を添加しなかったこと、あるいは酸素を添加しなかったこと以外は実施例と同様の方法で、水を含まず、酸素量が所定の割合で調節された表１に示す各フルオロエチレン組成物を得た。
＜評価方法＞
（フルオロエチレンの安定性試験１）
上記実施例及び比較例で得られたフルオロエチレン組成物の各々について、以下のように安定性試験を行った。片側を溶封済みのガラス製チューブ（ＩＤ８ｍｍΦ×ＯＤ１２ｍｍΦ×Ｌ３００ｍｍ）に、フルオロエチレン組成物を１，２－ジフルオロエチレンの含有量が０．０１ｍｏｌとなるように加えた。チューブは溶封により密閉状態とした。このチューブを１５０℃の雰囲気下の恒温槽内に静置させ、この状態で１週間保持した。その後、恒温槽からチューブを取り出して冷却し、外観を確認するとともにチューブ内のガス中の酸分の分析を行うことで、フルオロエチレンの安定性を評価した。
（フルオロエチレンの安定性試験１）
上記実施例及び比較例で得られたフルオロエチレン組成物の各々について、以下のように安定性試験を行った。片側を溶封済みのガラス製チューブ（ＩＤ８ｍｍΦ×ＯＤ１２ｍｍΦ×Ｌ３００ｍｍ）に、フルオロエチレン組成物を１，２－ジフルオロエチレンの含有量が０．０１ｍｏｌとなるように加えた。チューブは溶封により密閉状態とした。このチューブを１５０℃の雰囲気下の恒温槽内に静置させ、この状態で１週間保持した。その後、恒温槽からチューブを取り出して冷却し、外観を確認するとともにチューブ内のガス中の酸分の分析を行うことで、フルオロエチレンの安定性を評価した。
フルオロエチレンの安定性試験１において、ガス中の酸分の分析は次のような方法で行った。上記冷却後のチューブを、液体窒素を用いて、チューブ内に滞留するガスを完全に凝固させた。その後、チューブを開封し、徐々に解凍してガスをテドラーバッグに回収した。このテドラーバッグに純水５ｇを注入し、回収ガスとよく接触させながら酸分を純水に抽出するようにした。抽出液をイオンクロマトグラフィーにて検出して、フッ化物イオン（Ｆ－）の含有量（質量ｐｐｍ）を測定した。
表１にフルオロエチレンの安定性試験１の結果を示す。参考例では、組成物中に酸素を含まない（検出限界未満である）ので、フルオロエチレンは水の存在の有無にかかわらず安定であった。しかし、表１のＮｏ．５のように水の含有量が多すぎると、酸素不存在下であっても組成物中に固形物の発生が確認された。
各実施例で得た組成物は、いずれも酸分の発生が抑制されており、フルオロエチレンが安定であると共に、固形物の発生も目視で確認されなかった。これに対し、水含有量が０ｐｐｍである組成物では、酸分が多量に発生したことから、フルオロエチレンの分解が確認された。逆に、Ｎｏ．１０，１５，２０のように水の含有量が多すぎると、フルオロエチレンの分解は起こりにくいものの、固形物の発生が認められた。
以上より、組成物に含まれる特定量の水が１，２－ジフルオロエチレンを安定化していることは明らかである。このことから、上記組成物は、熱媒体、冷媒、発泡剤、溶媒、洗浄剤、噴射剤、消火剤のいずれに対しても優れた性能を発揮することができ、その性能は安定的に保持されるものであるといえる。従って、上記組成物は、熱媒体、冷媒、発泡剤、溶媒、洗浄剤、噴射剤、消火剤のいずれの使用にも適しているといえる。
Claims (6)
- フッ素を一個以上有するフルオロエチレンと、水と、酸素とを含み、
前記水の含有量は、前記フルオロエチレンの質量を基準として０．１質量ｐｐｍ以上、１００質量ｐｐｍ以下であり、
前記酸素の含有量は、前記フルオロエチレンを基準として０．０００１ｍｏｌ％以上、０．３５ｍｏｌ％以下である、フルオロエチレン組成物。 - 前記フルオロエチレンは、１，２－ジフルオロエチレン及びトリフルオロエチレンからなる群より選ばれる１種以上である、請求項１に記載のフルオロエチレン組成物。
- 前記フルオロエチレンは、１，２－ジフルオロエチレンである、請求項２に記載のフルオロエチレン組成物。
- 前記１，２－ジフルオロエチレンは、トランス－１，２－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２（Ｅ））及び／又はシス－１，２－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２（Ｚ））である、請求項２又は３に記載のフルオロエチレン組成物。
- さらにポリアルキレングリコール、ポリオールエステル及びポリビニルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１～４のいずれか１項に記載のフルオロエチレン組成物。
- 熱媒体、冷媒、発泡剤、溶媒、洗浄剤、噴射剤又は消火剤に用いられる、請求項１～５のいずれか１項に記載のフルオロエチレン組成物。
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