CN113366268A - 含有制冷剂的组合物以及使用该组合物的冷冻方法、冷冻装置的运转方法和冷冻装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种含有制冷剂的组合物，该组合物具有如下的特性：具有与R404A同等以上的性能系数(COP)和冷冻能力，并且GWP充分小。本发明具体提供一种含有制冷剂的组合物，该制冷剂含有反式－1,2－二氟乙烯(HFO－1132(E))、1,1,2－三氟乙烯(HFO－1123)和2,3,3,3－四氟丙烯(HFO－1234yf)，该三成分的总浓度相对于该制冷剂整体为99.5质量％以上，并且该三成分的质量比在以该三成分为各顶点的三角组成图中处于由通过如下5点的图形围成的区域的范围内：点A(HFO－1132(E)/HFO－1123/HFO－1234yf＝42.5/1.0/56.5质量％)；点B(HFO－1132(E)/HFO－1123/HFO－1234yf＝27.1/1.0/71.9质量％)；点C(HFO－1132(E)/HFO－1123/HFO－1234yf＝1.0/30.4/68.6质量％)；点D(HFO－1132(E)/HFO－1123/HFO－1234yf＝1.0/57.0/42.0质量％)；和点E(HFO－1132(E)/HFO－1123/HFO－1234yf＝42.5/24.1/33.4质量％)。

Description

含有制冷剂的组合物以及使用该组合物的冷冻方法、冷冻装 置的运转方法和冷冻装置
技术领域
本发明涉及含有制冷剂的组合物以及使用该组合物的冷冻方法、冷冻装置的运转方法和冷冻装置。
背景技术
地球暖化作为深刻的问题在全世界被议论，其中，开发对环境的负担少的空调、冷冻装置等，其重要性日益增加。
目前，能够替代作为家庭用空调等的空调用制冷剂使用的R404A的低地球暖化系数(GWP：Global Warming Potential)的混合制冷剂已有各种提案。例如在专利文献1和2中，作为R404A的替代制冷剂，公开了一种含有二氟甲烷(R32)、五氟乙烷(R125)、2,3,3,3－四氟丙烯(R1234yf)和1,1,1,2－四氟乙烷(R134a)的制冷剂组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2010/059677号
专利文献2：国际公开第2011/163117号
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明的目的在于：提供一种含有制冷剂的组合物，该组合物能够作为R404A的替代制冷剂，具有如下的特性：具有与R404A同等以上的性能系数[Coefficient ofPerformance(COP)]和冷冻能力[Refrigeration Capacity(Cooling Capacity，有时也标记为Capacity)]，并且GWP充分小。另外，本发明的目的还在于：提供使用该组合物的冷冻方法、冷冻装置的运转方法和冷冻装置。
用于解决技术问题的技术方案
本发明提供如下所述的方式的发明。
项1.一种组合物，其含有制冷剂，
上述制冷剂含有反式－1,2－二氟乙烯(HFO－1132(E))、1,1,2－三氟乙烯(HFO－1123)和2,3,3,3－四氟丙烯(HFO－1234yf)，该三成分的总浓度相对于上述制冷剂整体为99.5质量％以上，并且
该三成分的质量比在以该三成分为各顶点的三角组成图中处于由通过如下5点的图形围成的区域的范围内：
点A(HFO－1132(E)/HFO－1123/HFO－1234yf＝42.5/1.0/56.5质量％)；
点B(HFO－1132(E)/HFO－1123/HFO－1234yf＝27.1/1.0/71.9质量％)；
点C(HFO－1132(E)/HFO－1123/HFO－1234yf＝1.0/30.4/68.6质量％)；
点D(HFO－1132(E)/HFO－1123/HFO－1234yf＝1.0/57.0/42.0质量％)；和
点E(HFO－1132(E)/HFO－1123/HFO－1234yf＝42.5/24.1/33.4质量％)。
项2.如项1所述的组合物，其含有制冷剂，
上述制冷剂含有HFO－1132(E)、HFO－1123和HFO－1234yf，该三成分的总浓度相对于上述制冷剂整体为99.5质量％以上，并且
该三成分的质量比在以该三成分为各顶点的三角组成图中处于由通过如下5点的图形围成的区域的范围内：
点A(HFO－1132(E)/HFO－1123/HFO－1234yf＝42.5/1.0/56.5质量％)；
点B(HFO－1132(E)/HFO－1123/HFO－1234yf＝27.1/1.0/71.9质量％)、点C(HFO－1132(E)/HFO－1123/HFO－1234yf＝1.0/30.4/68.6质量％)；
点F(HFO－1132(E)/HFO－1123/HFO－1234yf＝1.0/52.2/46.8质量％)；和
点G(HFO－1132(E)/HFO－1123/HFO－1234yf＝42.5/18.9/38.6质量％)。
项3.如项1或2所述的组合物，其含有制冷剂，
上述制冷剂含有HFO－1132(E)、HFO－1123和HFO－1234yf，该三成分的总浓度相对于上述制冷剂整体为99.5质量％以上，并且
该三成分的质量比在以该三成分为各顶点的三角组成图中处于由通过如下6点的图形围成的区域的范围内：
点A(HFO－1132(E)/HFO－1123/HFO－1234yf＝42.5/1.0/56.5质量％)；
点B(HFO－1132(E)/HFO－1123/HFO－1234yf＝27.1/1.0/71.9质量％)；
点C(HFO－1132(E)/HFO－1123/HFO－1234yf＝1.0/30.4/68.6质量％)；
点H(HFO－1132(E)/HFO－1123/HFO－1234yf＝1.0/35.2/63.8质量％)；
点I(HFO－1132(E)/HFO－1123/HFO－1234yf＝27.4/29.8/42.8质量％)；和
点G(HFO－1132(E)/HFO－1123/HFO－1234yf＝42.5/18.9/38.6质量％)。
项4.如项1～3中任一项所述的组合物，其中，上述制冷剂只含有HFO－1132(E)、HFO－1123和HFO－1234yf。
项5.如项1～4中任一项所述的组合物，其用作R12、R22、R134a、R404A、R407A、R407C、R407F、R407H、R410A、R413A、R417A、R422A、R422B、R422C、R422D、R423A、R424A、R426A、R427A、R430A、R434A、R437A、R438A、R448A、R449A、R449B、R449C、R452A、R452B、R454A、R454B、R454C、R455A、R465A、R502、R507或R513A的替代制冷剂。
项6.如项1～5中任一项所述的组合物，其含有选自水、示踪剂、紫外线荧光染料、稳定剂和阻聚剂中的至少1种物质。
项7.如项1～6中任一项所述的组合物，其还含有冷冻机油，该组合组用作冷冻装置用工作流体。
项8.如项7所述的组合物，其中，上述冷冻机油含有选自聚亚烷基二醇(PAG)、多元醇酯(POE)和聚乙烯醚(PVE)中的至少1种聚合物。
项9.如项1～8中任一项所述的组合物，其用作制冷剂。
项10.如项9所述的组合物，其用作冷冻装置中的制冷剂。
项11.如项10所述的组合物，其中，上述冷冻装置为选自空调设备、冰箱、冰柜、冷水机、制冰机、冷藏陈列柜、冷冻陈列柜、冷冻冷藏机组、冷冻冷藏仓库用冷冻机、车载用空调设备、涡轮冷冻机和螺杆冷冻机中的至少1种。
项12.如项1～4中任一项所述的组合物，其中，上述制冷剂具有项1～4中任一项所述的质量比，用作R12、R22、R134a、R404A、R407A、R407C、R407F、R407H、R410A、R413A、R417A、R422A、R422B、R422C、R422D、R423A、R424A、R426A、R427A、R430A、R434A、R437A、R438A、R448A、R449A、R449B、R449C、R452A、R452B、R454A、R454B、R454C、R455A、R465A、R502、R507或R513A的替代制冷剂。
项13.项1～8中任一项所述的组合物作为制冷剂的用途。
项14.如项13所述的用途，其用于冷冻装置。
项15.如项14所述的用途，其中，上述冷冻装置为选自空调设备、冰箱、冰柜、冷水机、制冰机、冷藏陈列柜、冷冻陈列柜、冷冻冷藏机组、冷冻冷藏仓库用冷冻机、车载用空调设备、涡轮冷冻机和螺杆冷冻机中的至少1种。
项16.如项1～4中任一项所述的使用，其中，上述制冷剂具有项1～4中任一项所述的质量比，作为R12、R22、R134a、R404A、R407A、R407C、R407F、R407H、R410A、R413A、R417A、R422A、R422B、R422C、R422D、R423A、R424A、R426A、R427A、R430A、R434A、R437A、R438A、R448A、R449A、R449B、R449C、R452A、R452B、R454A、R454B、R454C、R455A、R465A、R502、R507或R513A的替代制冷剂。
项17.一种冷冻方法，其包括使用项1～8中任一项所述的组合物运转冷冻循环的工序。
项18.一种包含项1～8中任一项所述的组合物的冷冻装置的运转方法。
项19.一种冷冻装置，其包含项1～8中任一项所述的组合物作为工作流体。
项20.如项19所述的冷冻装置，其为选自空调设备、冰箱、冰柜、冷水机、制冰机、冷藏陈列柜、冷冻陈列柜、冷冻冷藏机组、冷冻冷藏仓库用冷冻机、车载用空调设备、涡轮冷冻机和螺杆冷冻机中的至少1种。
发明效果
本发明的含有制冷剂的组合物具有如下的特性：具有与R404A同等以上的性能系数(COP)和冷冻能力，并且GWP充分小。
附图说明
图1是表示HFO－1132(E)、HFO－1123和HFO－1234yf的三角组成图中的本发明的制冷剂所含有的HFO－1132(E)、HFO－1123和HFO－1234yf的质量比(通过点A、B、C、D和E这5点的图形所围成的区域、通过点A、B、C、F和G这5点的图形所围成的区域以及通过点A、B、C、H、I和G这6点的图形所围成的区域)的图。
图2是用于判定燃烧性(可燃或不燃)的实验装置的示意图。
具体实施方式
为了解决上述的技术问题，本发明的发明人进行了精心研究，结果发现，含有以特定浓度含有反式－1,2－二氟乙烯(HFO－1132(E))、1,1,2－三氟乙烯(HFO－1123)和2,3,3,3－四氟丙烯(HFO－1234yf)的混合制冷剂的组合物具有上述特性。
基于这样的见解，进一步反复研究，结果完成了本发明。本发明包含以下的实施方式。
＜术语的定义＞
在本说明书中，使用“～”表示的数值范围表示包含“～”的前后所记载的数值分别作为最小值和最大值的范围。
本说明书中，语句“含有”和语句“包含”包含语句“实质上包含”和语句“只包含”这样的概念。
在本说明书中，术语“制冷剂”至少包含ISO817(国际标准化机构)所规定的标注有以表示制冷剂种类的R开头的制冷剂编号(ASHRAE编号)的化合物，还包含即使未标注制冷剂编号也与它们同等的具有作为制冷剂的特性的化合物。
从化合物的结构方面考虑，制冷剂大致分为“氟烃系化合物”和“非氟烃系化合物”。“氟烃系化合物”包含氯氟烃(CFC)、氢氯氟烃(HCFC)和氢氟烃(HFC)。作为“非氟烃系化合物”，可以列举丙烷(R290)、丙烯(R1270)、丁烷(R600)、异丁烷(R600a)、二氧化碳(R744)和氨(R717)等。
在本说明书中，术语“含有制冷剂的组合物”至少包含：
(1)制冷剂本身(包括制冷剂的混合物、即“混合制冷剂”)；
(2)还含有其他的成分并能够用于至少与冷冻机油混合而得到冷冻装置用工作流体的组合物；和
(3)含有冷冻机油的冷冻装置用工作流体。
在本说明书中，这三种方式中，将(2)的组合物与制冷剂本身(包括混合制冷剂)区别而标记为“制冷剂组合物”。另外，将(3)的冷冻装置用工作流体与“制冷剂组合物”区别而标记为“含有冷冻机油的工作流体”。
在本说明书中，术语“替代”是指，在用第二制冷剂“替代”第一制冷剂这样的语境中使用时，作为第一类型，在设计为使用第一制冷剂进行运转的设备中，根据需要只经过微小的部件(冷冻机油、密封垫、衬垫、膨胀阀、干燥器、其他的部件中的至少一种)变更和设备调整，就能够使用第二制冷剂在最适条件下进行运转。即，该类型是指“替代”制冷剂而运转相同的设备。作为该类型的“替代”的方式，按照在向第二制冷剂置换时所需的变更乃至调整的程度从小到大的顺序，可以有“简单(drop in)替代”、“近似简单(nealy drop in)替代”和“更新(retrofit)”。
作为第二类型，针对设计为使用第二制冷剂进行运转的设备，搭载第二制冷剂并用于与第一制冷剂的已有用途相同的用途，也包含在术语“替代”之内。该类型是指“替代”制冷剂而提供相同的用途。
在本说明书中，从广义上讲，术语“冷冻装置”是指通过带走物体或空间的热量而成为比周围的外部气体低的温度并维持该低温的所有装置。换言之，从广义上讲，冷冻装置是指为了使热量从温度低的物体向高的物体传递而从外部获得能量进行工作并进行能量转换的转换装置。在本发明中，从广义上讲，冷冻装置的意义与热泵相同。
另外，在本发明中，从狭义上讲，由于所利用的温度区域和工作温度的不同，冷冻装置与热泵区别使用。在这种情况下，将在比大气温度低的温度区域放置低温热源的设备称为冷冻装置，与之相对，有时也将低温热源置于大气温度附近并驱动冷冻循环，将利用该放热作用的设备称为热泵。此外，如具有“制冷模式”和“制热模式”等的空调等那样，尽管是相同的设备，也存在兼具狭义的冷冻装置和狭义的热泵的功能的设备。在本说明书中，只要没有特别限定，“冷冻装置”和“热泵”全部以广义的意义使用。
在本说明书中，温度滑移(Temperature Glide)也可以称为热循环系统的构成要素内的、本发明的含有制冷剂的组合物的相变过程的开始温度与结束温度的差的绝对值。
在本说明书中，“车载用空调设备”是汽油车、混合动力汽车、电动车、氢动力汽车等汽车所使用的冷冻装置的一种。车载用空调设备是指包括如下的冷冻循环的冷冻装置：利用蒸发器与液体的制冷剂进行热交换，压缩机吸入所蒸发的制冷剂气体，利用冷凝器将绝热压缩后的制冷剂气体冷却并液化，再使其通过膨胀阀而绝热膨胀后，利用蒸发机再次以液体制冷剂的形式进行供给。
在本说明书中，“涡轮冷冻机”是大型冷冻机的一种。涡轮冷冻机是指包括如下的冷冻循环的冷冻装置：利用蒸发器与液体的制冷剂进行热交换，离心式压缩机吸入所蒸发的制冷剂气体，利用冷凝器将绝热压缩后的制冷剂气体冷却并液化，再使其通过膨胀阀而绝热膨胀后，利用蒸发机再次以液体制冷剂的形式进行供给。其中，上述“大型冷冻机”是指以建筑物单元内的空气调节为目标的大型空调机。
在本说明书中，“饱和压力”是指饱和蒸气的压力。
本说明书中的不燃和微燃的技术意义如下所述。
在本说明书中，制冷剂“不燃”是指，在美国ANSI/ASHRAE34－2013标准中，作为制冷剂允许浓度中的最易燃的组成的WCF(可燃性的最不利成分、Worst case offormulation for flammability)组成被判断为“级别1”。
在本说明书中，制冷剂“微燃”是指，在美国ANSI/ASHRAE34－2013标准中，WCF组成被判断为“级别2L”。
在本说明书中，GWP是指基于IPCC(政府间气候变化专门委员会、Intergovernmental Panel on Climate Change)第4次报告书的值而得到的值。
在本说明书中，“质量比”的记载与“组成比”的记载意义相同。
1.组合物
本发明的组合物含有制冷剂。以下，对该制冷剂进行说明。在本发明中，该制冷剂为混合制冷剂。
以下，在本说明书中，“本发明的制冷剂”是指上述制冷剂。
1.1制冷剂成分
本发明的制冷剂为含有HFO－1132(E)、HFO－1123和HFO－1234yf作为必须成分的混合制冷剂。以下，在本项目中，将HFO－1132(E)、HFO－1123和HFO－1234yf也称为“三成分”。
本发明的制冷剂整体中的三成分的总浓度为99.5质量％以上。换言之，本发明的制冷剂含有三成分以它们的浓度的总和计为99.5质量％以上。
在本发明的制冷剂中，三成分的质量比在以该三成分为各顶点的三角组成图中处于由通过如下5点的图形围成的区域的范围内：
点A(HFO－1132(E)/HFO－1123/HFO－1234yf＝42.5/1.0/56.5质量％)；
点B(HFO－1132(E)/HFO－1123/HFO－1234yf＝27.1/1.0/71.9质量％)；
点C(HFO－1132(E)/HFO－1123/HFO－1234yf＝1.0/30.4/68.6质量％)；
点D(HFO－1132(E)/HFO－1123/HFO－1234yf＝1.0/57.0/42.0质量％)；和
点E(HFO－1132(E)/HFO－1123/HFO－1234yf＝42.5/24.1/33.4质量％)。
换言之，在本发明的制冷剂中，三成分的质量比在以该三成分为各顶点的图1的三角组成图中，处于由分别连结该三角组成图所示的以下5点的直线a、曲线b、直线c、曲线d和直线e围成的区域的范围内：
点A(HFO－1132(E)/HFO－1123/HFO－1234yf＝42.5/1.0/56.5质量％)；
点B(HFO－1132(E)/HFO－1123/HFO－1234yf＝27.1/1.0/71.9质量％)；
点C(HFO－1132(E)/HFO－1123/HFO－1234yf＝1.0/30.4/68.6质量％)；
点D(HFO－1132(E)/HFO－1123/HFO－1234yf＝1.0/57.0/42.0质量％)；和
点E(HFO－1132(E)/HFO－1123/HFO－1234yf＝42.5/24.1/33.4质量％)。
在本项目中，以三成分为各顶点的三角组成图如图1所示，是指将上述三成分(HFO－1132(E)、HFO－1123和HFO－1234yf)作为顶点并将HFO－1132(E)、HFO－1123和HFO－1234yf的浓度的总和设为100质量％的三成分组成图。
通过具有这样的构成，本发明的制冷剂具有如下的各特性：(1)GWP充分小(125以下)；(2)用作R404A的替代制冷剂时，具有与R404A同等或其以上的冷冻能力；(3)具有与R404A同等以上的性能系数(COP)；以及(4)按照ANSI/ASHRAE34－2013标准测得的燃烧速度为5cm/s以下。
在本发明中，与R404A同等以上的性能系数(COP)是指，相对于R404A的COP比为100％以上(优选为101％以上、更优选为102％以上、特别优选为103％以上)。
在本发明中，与R404A同等或其以上的冷冻能力是指，相对于R404A的冷冻能力比为85％以上(优选为90％以上、更优选为95％以上、进一步优选为100％以上、特别优选为102％以上)。
在本发明中，GWP充分小是指，GWP为125以下，优选为110以下，更优选为100以下，特别优选为75以下。
在图1中，点A、点B、点C、点D和点E是由白圈(○)表示的具有上述座标的点。
点A、B、C、D和E的技术意义如下所述。另外，各点的浓度(质量％)与后述的实施例中所求得的值相同。
A：按照ANSI/ASHRAE34－2013标准测得的燃烧速度为3.0cm/s且HFO－1123的浓度(质量％)为1.0质量％的质量比；
B：HFO－1123的浓度(质量％)为1.0质量％且冷冻能力相对于R404A为85％的质量比；
C：冷冻能力相对于R404A为85％且HFO－1132(E)的浓度(质量％)为1.0质量％的质量比；
D：HFO－1132(E)的浓度(质量％)为1.0质量％且40℃的饱和压力为2.25MPa的质量比；
E：40℃的饱和压力为2.25MPa且按照ANSI/ASHRAE34－2013标准测得的燃烧速度为3.0cm/s的质量比。
“按照ANSI/ASHRAE34－2013标准测得的燃烧速度为3.0cm/s”是小于ANSI/ASHRAE34－2013标准中的作为用于分类为级别2L(微燃)的基准的燃烧速度(10cm/s)的一半的数值，即使在规定为级别2L的制冷剂中也是比较安全的。具体而言，为“小于燃烧速度(10cm/s)的一半的数值”时，在万一着火的情况下，火焰也不易传播，从这样的方面考虑，是比较安全的。另外，以下将按照ANSI/ASHRAE34－2013标准测得的燃烧速度简称为“燃烧速度”。
在本发明的制冷剂中，三成分的混合制冷剂的燃烧速度优选超过0且为2.5cm/s以下，更优选超过0且为2.0cm/s以下，进一步优选超过0且为1.5cm/s以下。
点A和B均处于直线a上。即，线段AB是直线a的一部分。直线a是表示HFO－1123的浓度(质量％)为1.0质量％的质量比的直线。在比直线a更靠三角组成图的顶点HFO－1123侧的区域内，三成分的混合制冷剂的HFO－1123的浓度超过1.0质量％。
在图1中，HFO－1132(E)的质量％＝x、HFO－1123的质量％＝y和HFO－1234yf的质量％＝z时，表示HFO－1123的浓度为1.0质量％的质量比的线段近似于由以下的式子表示的线段。
表示HFO－1123的浓度(质量％)为1.0质量％的质量比的线段：连结点A和点B两点的直线c的一部分(图1的线段AB)，
y＝1.0；
z＝100－x－y；
27.1≤x≤42.5。
点B和C均处于曲线b上。曲线b是表示冷冻能力相对于R404A为85％的质量比的曲线。在比曲线b更靠三角组成图的顶点HFO－1132(E)侧和顶点HFO－1123侧的区域内，三成分的混合制冷剂的冷冻能力相对于R404A超过85％。
如下所述地求出曲线b。
表1显示HFO－1132(E)＝1.0、15.0、27.1质量％(mass％)时相对于R404A的冷冻能力比为85％的3点。曲线b由连结该3点的线表示，其中，HFO－1132(E)的质量％＝x、HFO－1123的质量％＝y和HFO－1234yf的质量％＝z时，曲线b按照最小二乘法利用表1的式进行近似。
[表1]
Figure BDA0003193355690000111
点C和D均处于直线c上。即，线段CD是直线c的一部分。直线c是表示HFO－1132(E)的浓度(质量％)为1.0质量％的质量比的直线。在比直线c更靠三角组成图的顶点HFO－1132(E)侧的区域内，三成分的混合制冷剂的HFO－1132(E)的浓度超过1.0质量％。
在图1中，HFO－1132(E)的质量％＝x、HFO－1123的质量％＝y和HFO－1234yf的质量％＝z时，表示HFO－1132(E)的浓度(质量％)为1.0质量％的质量比的线段近似于由以下的式子表示的线段。
表示HFO－1132(E)的浓度(质量％)为1.0质量％的质量比的线段：连结点C和点D两点的直线c的一部分(图1的线段CD)，
x＝1.0；
z＝100－x－y；
30.4≤y≤57.0。
点D和E均处于曲线d上。曲线d是表示40℃的饱和压力为2.25MPa的质量比的曲线。在比曲线d更靠三角组成图的顶点HFO－1234yf侧的区域内，三成分的混合制冷剂的40℃的饱和压力小于2.25MPa。
如下所述地求出曲线d。
表2显示HFO－1132(E)＝1.0、20.0、42.5质量％时40℃的饱和压力为2.25MPa的3点。曲线d由连结该3点的线表示，其中，HFO－1132(E)的质量％＝x、HFO－1123的质量％＝y和HFO－1234yf的质量％＝z时，曲线d按照最小二乘法利用表2的式子进行近似。
[表2]
Figure BDA0003193355690000121
点A和E均处于直线e上。直线e是表示燃烧速度为3.0cm/s的质量比的直线。在比直线e更靠三角组成图的顶点HFO－1234yf侧和顶点HFO－1123侧的区域内，三成分的混合制冷剂的燃烧速度小于3.0cm/s。
在图1中，HFO－1132(E)的质量％＝x、HFO－1123的质量％＝y和HFO－1234yf的质量％＝z时，燃烧速度为3.0cm/s的质量比近似于由以下的式子表示的线段。
表示燃烧速度为3.0cm/s的质量比的线段：连结点A和点E两点的直线e的一部分(图1的线段AE)，
x＝42.5；
z＝100－x－y；
1.0≤y≤24.1。
在由分别连结点A、B、C、D和E这5点的线围成的区域(ABCDE区域)的范围内的质量比中，HFO－1132(E)、HFO－1123和HFO－1234yf的三元混合制冷剂具有如下的各特性：(1)GWP为125以下；(2)冷冻能力以相对于R404A的比计为85％以上；(3)40℃的饱和压力为2.25MPa以下；以及(4)燃烧速度为3.0cm/s以下。
在本发明的制冷剂中，三成分的质量比优选在以该三成分为各顶点的三角组成图中处于由通过如下5点的图形围成的区域的范围内：
点A(HFO－1132(E)/HFO－1123/HFO－1234yf＝42.5/1.0/56.5质量％)；
点B(HFO－1132(E)/HFO－1123/HFO－1234yf＝27.1/1.0/71.9质量％)；
点C(HFO－1132(E)/HFO－1123/HFO－1234yf＝1.0/30.4/68.6质量％)；
点F(HFO－1132(E)/HFO－1123/HFO－1234yf＝1.0/52.2/46.8质量％)；和
点G(HFO－1132(E)/HFO－1123/HFO－1234yf＝42.5/18.9/38.6质量％)。
换言之，在本发明的制冷剂中，三成分的质量比优选在以该三成分为各顶点的图1的三角组成图中，处于由分别连结该三角组成图所示的以下5点的直线a、曲线b、直线c、曲线f和直线e围成的区域的范围内：
点A(HFO－1132(E)/HFO－1123/HFO－1234yf＝42.5/1.0/56.5质量％)；
点B(HFO－1132(E)/HFO－1123/HFO－1234yf＝27.1/1.0/71.9质量％)；
点C(HFO－1132(E)/HFO－1123/HFO－1234yf＝1.0/30.4/68.6质量％)；
点F(HFO－1132(E)/HFO－1123/HFO－1234yf＝1.0/52.2/46.8质量％)；和
点G(HFO－1132(E)/HFO－1123/HFO－1234yf＝42.5/18.9/38.6质量％)。
关于以上述三成分为各顶点的三角组成图，如上所述。
在图1中，点A、点B、点C、点F和点G是由白圈(○)表示的具有上述座标的点。
点A、B和C的技术意义如上所述。
点F和G的技术意义如下所述。另外，各点的浓度(质量％)与后述的实施例中所求得的值相同。
F：HFO－1132(E)的浓度(质量％)为1.0质量％且40℃的饱和压力为2.15MPa的质量比；
G：40℃的饱和压力为2.15MPa且按照ANSI/ASHRAE34－2013标准测得的燃烧速度为3.0cm/s的质量比。
关于直线a、曲线b、直线c和直线e，如上所述。点F处于直线c上，点G处于直线e上。
点F和G均处于曲线f上。曲线f是表示40℃的饱和压力为2.15MPa的质量比的曲线。在比曲线f更靠三角组成图的顶点HFO－1234yf侧的区域内，三成分的混合制冷剂的40℃的饱和压力小于2.15MPa。
如下所述地求出曲线f。
表3显示HFO－1132(E)＝1.0、20.0、42.5质量％时40℃的饱和压力为2.25MPa的3点。曲线f由连结该3点的线表示，其中，HFO－1132(E)的质量％＝x、HFO－1123的质量％＝y和HFO－1234yf的质量％＝z时，曲线f根据最小二乘法利用表3的式子进行近似。
[表3]
Figure BDA0003193355690000141
在由分别连结点A、B、C、F和G这5点的线围成的区域(ABCFG区域)的范围内的质量比中，HFO－1132(E)、HFO－1123和HFO－1234yf的三元混合制冷剂具有如下的各特性：(1)GWP为125以下；(2)冷冻能力以相对于R404A的比计为85％以上；(3)40℃的饱和压力为2.15MPa以下；以及(4)燃烧速度为3.0cm/s以下。
在本发明的制冷剂中，三成分的质量比优选在以该三成分为各顶点的三角组成图中处于由通过如下6点的图形围成的区域的范围内：
点A(HFO－1132(E)/HFO－1123/HFO－1234yf＝42.5/1.0/56.5质量％)；
点B(HFO－1132(E)/HFO－1123/HFO－1234yf＝27.1/1.0/71.9质量％)；
点C(HFO－1132(E)/HFO－1123/HFO－1234yf＝1.0/30.4/68.6质量％)；
点H(HFO－1132(E)/HFO－1123/HFO－1234yf＝1.0/35.2/63.8质量％)；
点I(HFO－1132(E)/HFO－1123/HFO－1234yf＝27.4/29.8/42.8质量％)；和
点G(HFO－1132(E)/HFO－1123/HFO－1234yf＝42.5/18.9/38.6质量％)。
换言之，在本发明的制冷剂中，三成分的质量比优选在以该三成分为各顶点的图1的三角组成图中，处于由分别连结该三角组成图所示的以下6点的直线a、曲线b、直线c、曲线g、曲线f和直线e围成的区域的范围内：
点A(HFO－1132(E)/HFO－1123/HFO－1234yf＝42.5/1.0/56.5质量％)；
点B(HFO－1132(E)/HFO－1123/HFO－1234yf＝27.1/1.0/71.9质量％)；
点C(HFO－1132(E)/HFO－1123/HFO－1234yf＝1.0/30.4/68.6质量％)；
点H(HFO－1132(E)/HFO－1123/HFO－1234yf＝1.0/35.2/63.8质量％)；
点I(HFO－1132(E)/HFO－1123/HFO－1234yf＝27.4/29.8/42.8质量％)；和
点G(HFO－1132(E)/HFO－1123/HFO－1234yf＝42.5/18.9/38.6质量％)。
关于以上述三成分为各顶点的三角组成图，如上所述。
在图1中，点A、点B、点C、点G、点H和点I是由白圈(○)表示的具有上述座标的点。
点A、B、C和G的技术意义如上所述。
点H和I的技术意义如下所述。另外，各点的浓度(质量％)与后述的实施例中所求得的值相同。
H：HFO－1132(E)的浓度(质量％)为1.0质量％且COP相对于R404A为100％的质量比；
I：COP相对于R404A为100％且40℃的饱和压力为2.15MPa的质量比。
关于直线a、曲线b、直线c、直线e和曲线f，如上所述。点H处于直线c上，点I处于曲线f上。
点H和I均处于曲线g上。曲线g是表示COP相对于R404A为100％的质量比的曲线。在比曲线g更靠三角组成图的顶点HFO－1132(E)侧和顶点HFO－1234yf侧的区域内，三成分的混合制冷剂的COP相对于R404A小于100％。
如下所述地求出曲线g。
表4显示HFO－1132(E)＝1.0、20.0、42.5质量％时40℃的饱和压力为2.25MPa的3点。曲线f由连结该3点的线表示，其中，HFO－1132(E)的质量％＝x、HFO－1123的质量％＝y和HFO－1234yf的质量％＝z时，曲线f根据最小二乘法利用表3的式子进行近似。
[表4]
Figure BDA0003193355690000161
在由分别连结点A、B、C、H、I和G这6点的线围成的区域(ABCHIG区域)的范围内的质量比中，HFO－1132(E)、HFO－1123和HFO－1234yf的三元混合制冷剂具有如下的各特性：(1)GWP为125以下；(2)冷冻能力以相对于R404A的比计为85％以上；(3)COP以相对于R404A的比计为100％以上；(4)40℃的饱和压力为2.15MPa以下；以及(5)燃烧速度为3.0cm/s以下。
本发明的制冷剂含有HFO－1132(E)、HFO－1123和HFO－1234yf以它们的浓度的总和计为99.5质量％以上，其中，本发明的制冷剂整体中的HFO－1132(E)、HFO－1123和HFO－1234yf的合计量优选为99.7质量％以上，更优选为99.8质量％以上，进一步优选为99.9质量％以上。
在不损害上述的特性的范围内，除了HFO－1132(E)、HFO－1123和HFO－1234yf以外，本发明的制冷剂还可以含有其他的制冷剂。在这种情况下，本发明的制冷剂整体中的其他的制冷剂的含有比例优选为0.5质量％以下，更优选为0.3质量％以下，进一步优选为0.2质量％以下，特别优选为0.1质量％以下。作为其他的制冷剂，没有特别限定，可以从该领域内广泛使用的公知的制冷剂中广泛选择。本发明的制冷剂可以单独含有其他的制冷剂，也可以含有2种以上的其他的制冷剂。
本发明的制冷剂特别优选只包含HFO－1132(E)、HFO－1123和HFO－1234yf。换言之，本发明的制冷剂特别优选本发明的制冷剂整体中的HFO－1132(E)、HFO－1123和HFO－1234yf的总浓度为100质量％。
本发明的制冷剂只包含HFO－1132(E)、HFO－1123和HFO－1234yf时，三成分的质量比优选在以该三成分为各顶点的三角组成图中处于由通过如下5点的图形围成的区域的范围内：
点A(HFO－1132(E)/HFO－1123/HFO－1234yf＝42.5/1.0/56.5质量％)；
点B(HFO－1132(E)/HFO－1123/HFO－1234yf＝27.1/1.0/71.9质量％)；
点C(HFO－1132(E)/HFO－1123/HFO－1234yf＝1.0/30.4/68.6质量％)；
点D(HFO－1132(E)/HFO－1123/HFO－1234yf＝1.0/57.0/42.0质量％)；和
点E(HFO－1132(E)/HFO－1123/HFO－1234yf＝42.5/24.1/33.4质量％)。
点A、B、C、D和E的技术意义如上所述。关于由通过点A、B、C、D和E这5点的图形围成的区域，如上所述。
在这种情况下，在由分别连结点A、B、C、D和E这5点的线围成的区域(ABCDE区域)的范围内的质量比中，HFO－1132(E)、HFO－1123和HFO－1234yf的三元混合制冷剂具有如下的各特性：(1)GWP为125以下；(2)冷冻能力以相对于R404A的比计为85％以上；(3)40℃的饱和压力为2.25MPa以下；以及(4)燃烧速度为3.0cm/s以下。
本发明的制冷剂只包含HFO－1132(E)、HFO－1123和HFO－1234yf时，三成分的质量比更优选在以该三成分为各顶点的三角组成图中处于由通过如下5点的图形围成的区域的范围内：
点A(HFO－1132(E)/HFO－1123/HFO－1234yf＝42.5/1.0/56.5质量％)；
点B(HFO－1132(E)/HFO－1123/HFO－1234yf＝27.1/1.0/71.9质量％)；
点C(HFO－1132(E)/HFO－1123/HFO－1234yf＝1.0/30.4/68.6质量％)；
点F(HFO－1132(E)/HFO－1123/HFO－1234yf＝1.0/52.2/46.8质量％)；和
点G(HFO－1132(E)/HFO－1123/HFO－1234yf＝42.5/18.9/38.6质量％)。
点A、B、C、F和G的技术意义如上所述。关于由通过点A、B、C、F和G这5点的图形围成的区域，如上所述。
在这种情况下，在由分别连结点A、B、C、F和G这5点的线围成的区域(ABCFG区域)的范围内的质量比中，HFO－1132(E)、HFO－1123和HFO－1234yf的三元混合制冷剂具有如下的各特性：(1)GWP为125以下；(2)冷冻能力以相对于R404A的比计为85％以上；(3)40℃的饱和压力为2.15MPa以下；以及(4)燃烧速度为3.0cm/s以下。
本发明的制冷剂只包含HFO－1132(E)、HFO－1123和HFO－1234yf时，三成分的质量比进一步优选在以该三成分为各顶点的三角组成图中处于由通过如下6点的图形围成的区域的范围内：
点A(HFO－1132(E)/HFO－1123/HFO－1234yf＝42.5/1.0/56.5质量％)；
点B(HFO－1132(E)/HFO－1123/HFO－1234yf＝27.1/1.0/71.9质量％)；
点C(HFO－1132(E)/HFO－1123/HFO－1234yf＝1.0/30.4/68.6质量％)；
点H(HFO－1132(E)/HFO－1123/HFO－1234yf＝1.0/35.2/63.8质量％)；
点I(HFO－1132(E)/HFO－1123/HFO－1234yf＝27.4/29.8/42.8质量％)；和
点G(HFO－1132(E)/HFO－1123/HFO－1234yf＝42.5/18.9/38.6质量％)。
点A、B、C、G、H和I的技术意义如上所述。关于由通过点A、B、C、H、I和G这6点的图形围成的区域，如上所述。
在这种情况下，在由分别连结点A、B、C、H、I和G这6点的线围成的区域(ABCHIG区域)的范围内的质量比中，HFO－1132(E)、HFO－1123和HFO－1234yf的三元混合制冷剂具有如下的各特性：(1)GWP为125以下；(2)冷冻能力以相对于R404A的比计为85％以上；(3)COP以相对于R404A的比计为100％以上；(4)40℃的饱和压力为2.15MPa以下；以及(5)燃烧速度为3.0cm/s以下。
通过GWP为125以下，从地球暖化的观点考虑，本发明的制冷剂与其他的通用制冷剂相比，能够显著抑制环境负荷。
1.2用途
本发明的制冷剂适合用作R12、R22、R134a、R404A、R407A、R407C、R407F、R407H、R410A、R413A、R417A、R422A、R422B、R422C、R422D、R423A、R424A、R426A、R427A、R430A、R434A、R437A、R438A、R448A、R449A、R449B、R449C、R452A、R452B、R454A、R454B、R454C、R455A、R465A、R502、R507或R513A的替代制冷剂。这些中，本发明的制冷剂(或含有它们的组合物)具有分别具有与目前通用的R404A同等的冷冻能力并且GWP充分小这样的性能，因此特别适合用作R404A的替代制冷剂。
另外，含有这些制冷剂的本发明的组合物作为工作流体，能够广泛用于1)包括运转冷冻循环的工序的冷冻方法、2)运转冷冻循环的冷冻装置的运转方法等已有的制冷剂的用途。
其中，上述冷冻循环是指，利用压缩机，使本发明的组合物以仅上述制冷剂的状态或后述的制冷剂组合物或含有冷冻机油的工作流体的状态在冷冻装置的内部循环，从而进行能量转换。
因此，本发明也包含在冷冻方法中使用本发明的组合物的发明、在冷冻装置的运转方法中使用本发明的组合物的发明以及具有本发明的组合物的冷冻装置。
其中，能够适用的冷冻装置没有限定，例如优选可以列举选自空调设备、冰箱、冰柜、冷水机、制冰机、冷藏陈列柜、冷冻陈列柜、冷冻冷藏机组、冷冻冷藏仓库用冷冻机、车载用空调设备、涡轮冷冻机和螺杆冷冻机中的至少1种。
2.制冷剂组合物
本发明的制冷剂组合物至少含有本发明的制冷剂，能够用于与本发明的制冷剂相同的用途。
另外，本发明的制冷剂组合物还能够用于至少与冷冻机油混合而得到冷冻装置用工作流体。
除了本发明的制冷剂以外，本发明的制冷剂组合物还含有至少1种的其他的成分。本发明的制冷剂组合物可以根据需要含有以下的其他的成分中的至少1种。
如上所述，使用本发明的制冷剂组合物作为冷冻装置中的工作流体时，通常至少与冷冻机油混合使用。
其中，本发明的制冷剂组合物优选实质上不含冷冻机油。具体而言，关于本发明的制冷剂组合物，冷冻机油相对于制冷剂组合物整体的含量优选为0～1质量％，更优选为0～0.5质量％，进一步优选为0～0.25质量％，特别优选为0～0.1质量％。
2.1水
本发明的制冷剂组合物可以含有微量的水。
制冷剂组合物的含水比例相对于制冷剂整体优选为0～0.1质量％，更优选为0～0.075质量％，进一步优选为0～0.05质量％，特别优选为0～0.025质量％。
通过制冷剂组合物含有微量的水分，制冷剂中能够含有的不饱和的氟烃系化合物的分子内双键被稳定化，还不易引起不饱和的氟烃系化合物的氧化，因此制冷剂组合物的稳定性提高。
2.2示踪剂
本发明的制冷剂组合物存在稀释、污染、其他任意的变更时，为了能够追踪其变更，以能够检测出的浓度向本发明的制冷剂组合物中添加示踪剂。
关于上述示踪剂，本发明的制冷剂组合物可以单独含有1种，也可以含有2种以上。
作为上述示踪剂，没有特别限定，可以从常用的示踪剂中适当选择。优选选择不会形成不可避免地混入本发明的制冷剂中的杂质的化合物作为示踪剂。
作为上述示踪剂，例如可以列举氢氟烃、氢氯氟烃、氯氟烃、氢氯烃、氟烃、氘代烃、氘代氢氟烃、全氟烃、氟代醚、溴化物、碘化物、醇、醛、酮、一氧化二氮(N2O)等。这些中，优选氢氟烃、氢氯氟烃、氯氟烃、氢氯烃、氟烃和氟代醚。
作为上述示踪剂，具体更优选以下的化合物(以下，也称为示踪剂化合物)。
HCC－40(氯甲烷、CH3Cl)
HFC－41(氟甲烷、CH3F)
HFC－161(氟乙烷、CH3CH2F)
HFC－245fa(1,1,1,3,3－五氟丙烷、CF3CH2CHF2)
HFC－236fa(1,1,1,3,3,3－六氟丙烷、CF3CH2CF3)
HFC－236ea(1,1,1,2,3,3－六氟丙烷、CF3CHFCHF2)
HCFC－22(氯－1,1,2－三氟乙烯、CHClF2)
HCFC－31(氯氟甲烷、CH2ClF)
CFC－1113(氯三氟乙烯、CF2＝CClF)
HFE－125(三氟甲基－二氟甲基醚、CF3OCHF2)
HFE－134a(三氟甲基－氟甲基醚、CF3OCH2F)
HFE－143a(三氟甲基－甲基醚、CF3OCH3)
HFE－227ea(三氟甲基－四氟乙基醚、CF3OCHFCF3)
HFE－236fa(三氟甲基－三氟乙基醚、CF3OCH2CF3)
上述示踪剂化合物可以以10质量百万分率(ppm)～1000ppm的合计浓度存在于制冷剂组合物中。上述示踪剂化合物优选以30ppm～500ppm的合计浓度存在于制冷剂组合物中，更优选以50ppm～300ppm的合计浓度存在于制冷剂组合物中，进一步优选以75ppm～250ppm的合计浓度存在于制冷剂组合物中，特别优选以100ppm～200ppm的合计浓度存在于制冷剂组合物中。
2.3紫外线荧光染料
关于紫外线荧光染料，本发明的制冷剂组合物可以单独含有1种，也可以含有2种以上。
作为上述紫外线荧光染料，没有特别限定，可以从常用的紫外线荧光染料中适当选择。
作为上述紫外线荧光染料，例如可以列举萘二甲酰亚胺、香豆素、蒽、菲、氧杂蒽、硫杂蒽、苯并夹氧杂蒽和荧光素以及它们的衍生物。这些中，优选萘二甲酰亚胺和香豆素。
2.4稳定剂
关于稳定剂，本发明的制冷剂组合物可以单独含有1种，也可以含有2种以上。
作为上述稳定剂，没有特别限定，可以从常用的稳定剂中适当选择。
作为上述稳定剂，例如可以列举硝基化合物、醚类和胺类等。
作为硝基化合物，例如可以列举硝基甲烷、硝基乙烷等脂肪族硝基化合物和硝基苯、硝基苯乙烯等芳香族硝基化合物等。
作为醚类，例如可以列举1,4－二噁烷等。
作为胺类，例如可以列举2,2,3,3,3－五氟丙胺、二苯胺等。
作为上述稳定剂，除了上述硝基化合物、醚类和胺类以外，还可以列举丁基羟基二甲苯、苯并三唑等。
上述稳定剂的含有比例没有特别限定，相对于制冷剂整体，通常为0.01～5质量％，优选为0.05～3质量％，更优选为0.1～2质量％，进一步优选为0.25～1.5质量％，特别优选为0.5～1质量％。
另外，本发明的制冷剂组合物的稳定性的评价方法没有特别限定，可以利用常用的方法进行评价。作为这样的方法的一个例子，可以列举按照ASHRAE标准97－2007以游离氟离子的量为指标进行评价的方法等。此外，还可以列举以总酸值(total acid number)为指标进行评价的方法等。该方法例如可以按照ASTM D 974－06进行。
2.5阻聚剂
关于阻聚剂，本发明的制冷剂组合物可以单独含有1种，也可以含有2种以上。
作为上述阻聚剂，没有特别限定，可以从常用的阻聚剂中适当选择。
作为上述阻聚剂，例如可以列举4－甲氧基－1－萘酚、对苯二酚、对苯二酚单甲醚、二甲基－叔丁基苯酚、2,6－二叔丁基－对甲酚、苯并三唑等。
上述阻聚剂的含有比例没有特别限定，相对于制冷剂整体，通常为0.01～5质量％，优选为0.05～3质量％，更优选为0.1～2质量％，进一步优选为0.25～1.5质量％，特别优选为0.5～1质量％。
2.6制冷剂组合物中能够含有的其他的成分
本发明的制冷剂组合物也可以含有以下的成分，列举如下。
例如可以含有与前述的制冷剂不同的氟代烃。作为其他的成分的氟代烃没有特别限定，可以列举选自HCFC－1122和HCFC－124、CFC－1113中的至少一种氟代烃。
另外，作为其他的成分，例如可以含有式(A)：CmHnXp[式中，X分别独立地表示氟原子、氯原子或溴原子，m为1或2，2m+2≥n+p，p≥1。]所示的至少一种卤代有机化合物。上述卤代有机化合物没有特别限定，例如优选二氟氯甲烷、氯甲烷、2－氯－1,1,1,2,2－五氟乙烷、2－氯－1,1,1,2－四氟乙烷、2－氯－1,1－二氟乙烯、三氟乙烯等。
另外，作为其他的成分，例如可以含有式(B)：CmHnXp[式中，X分别独立地表示除卤原子以外的原子，m为1或2，2m+2≥n+p，p≥1。]所示的至少一种有机化合物。上述有机化合物没有特别限定，例如优选丙烷、异丁烷等。
这些氟代烃、式(A)所示的卤代有机化合物和式(B)所示的有机化合物的含量没有限定，作为它们的合计量，相对于制冷剂组合物的总量，优选为0.5质量％以下，更优选为0.3质量％以下，特别优选为0.1质量％以下。
3.含有冷冻机油的工作流体
本发明的含有冷冻机油的工作流体至少含有本发明的制冷剂或制冷剂组合物和冷冻机油，用作冷冻装置中的工作流体。具体而言，本发明的含有冷冻机油的工作流体通过冷冻装置的压缩机中所使用的冷冻机油和制冷剂或制冷剂组合物彼此混合而得到。
上述冷冻机油的含有比例没有特别限定，相对于含有冷冻机油的工作流体整体，通常为10～50质量％，优选为12.5～45质量％，更优选为15～40质量％，进一步优选为17.5～35质量％，特别优选为20～30质量％。
3.1冷冻机油
关于冷冻机油，本发明的组合物可以单独含有1种，也可以含有2种以上。
作为上述冷冻机油，没有特别限定，可以从常用的冷冻机油中适当选择。此时，根据需要，从提高与本发明的制冷剂的混合物(本发明的混合制冷剂)的相容性(miscibility)和本发明的混合制冷剂的稳定性等的作用等方面考虑，可以适当选择更优异的冷冻机油。
作为上述冷冻机油的基油，例如优选选自聚亚烷基二醇(PAG)、多元醇酯(POE)和聚乙烯醚(PVE)中的至少一种。
除了上述基油以外，上述冷冻机油还可以含有添加剂。
上述添加剂可以为选自抗氧化剂、极压剂、酸捕捉剂、氧捕捉剂、铜减活剂、防锈剂、油性剂和消泡剂中的至少1种。
作为上述冷冻机油，从润滑的方面考虑，40℃的运动粘度优选为5～400cSt。
根据需要，本发明的含有冷冻机油的工作流体还可以含有至少1种的添加剂。作为添加剂，例如可以列举以下的增容剂等。
3.2增容剂
关于增容剂，本发明的含有冷冻机油的工作流体可以单独含有一种，也可以含有两种以上。
作为上述增容剂，没有特别限定，可以从常用的增容剂中适当选择。
作为上述增容剂，例如可以列举聚氧亚烷基二醇醚、酰胺、腈、酮、氯代烃(chlorocarbon)、酯、内酯、芳基醚、氟代醚和1,1,1－三氟烷烃等。这些中，优选聚氧亚烷基二醇醚。
实施例
以下，列举实施例进行更详细地说明。但是，本发明并不限定于这些实施例。
试验例1
实施例1～38、比较例1～9和参考例1(R404A)所示的混合制冷剂的GWP基于IPCC(政府间气候变化专门委员会、Intergovernmental Panel on Climate Change)第4次报告书的值进行评价。
使用Refprop 10.0(美国国家科学和技术研究院(National Institute ofScience and Technology(美国国家科学和技术研究院、NIST))制造)，在以下的条件下实施混合制冷剂的冷冻循环理论计算，由此求出这些混合制冷剂的COP、冷冻能力和40℃的饱和压力。
蒸发温度：－40℃；
冷凝温度：40℃；
过热温度：20K；
过冷却温度：0K；
压缩机效率：70％。
将试验例1的结果示于表5～8。在表5～8中，“COP比(相对于R404A)”和“冷冻能力比(相对于R404A)”表示相对于R404A的比例(％)。在表5～8中，“饱和压力(40℃)”表示饱和温度40℃的饱和压力。
性能系数(COP)利用下式求出。
COP＝(冷冻能力或暖机能力)/耗电量
将混合制冷剂的混合组成作为WCF浓度，按照ANSI/ASHRAE34－2013标准测定燃烧速度，由此判断混合制冷剂的燃烧性。
如下所述地进行燃烧速度试验。首先，所使用的混合制冷剂为99.5％或其以上的纯度，通过重复冻结、抽气和解冻的循环，脱气至在真空表上看不到空气的痕迹。利用封闭法测定燃烧速度。初期温度为周围温度。点火通过在试样室的中心且在电极间产生电火花而进行。放电的持续时间为1.0～9.9ms，点火能量典型地为约0.1～1.0J。使用纹影照片，使火焰的蔓延视觉化。使用具有能够通过光的2个丙烯酸窗的圆筒形容器(内径：155mm、长度：198mm)作为试样室，使用氙灯作为光源。利用高速数码照相机以600fps的成帧速度记录火焰的纹影图像，保存在PC中。燃烧速度无法计测时(0cm/s)，为“无(不燃)”。
关于混合制冷剂的燃烧范围，使用基于ASTM E681－09的测定装置(参照图2)实施测定。具体而言，为了能够目测和录像拍摄燃烧的状态，使用内容积12升的球形玻璃烧瓶，玻璃烧瓶因燃烧而产生过大的压力时，从上部的盖排出气体。关于点火方法，通过来自保持在距底部1/3的高度的电极的放电而发生。
＜试验条件＞
试验容器：φ280mm球形(内容积：12升)；
试验温度：60℃±3℃；
压力：101.3kPa±0.7kPa；
水分：每1g干燥空气中0.0088g±0.0005g(23℃的相对湿度50％的水分量)；
制冷剂组合物/空气混合比：每次改变1vol.％±0.2vol.％
制冷剂组合物混合：±0.1质量％；
点火方法：交流放电、电压15kV、电流30mA、氖变压器；
电极间隔：6.4mm(1/4inch)；
电火花：0.4秒±0.05秒。
判定基准：
·以着火点为中心，大于90度的火焰蔓延的情形＝有火焰传播(可燃)；
·以着火点为中心，90度以下的火焰蔓延的情形＝无火焰传播(不燃)。
[表5]
Figure BDA0003193355690000271
[表6]
Figure BDA0003193355690000281
[表7]
Figure BDA0003193355690000291
[表8]
Figure BDA0003193355690000301
符号说明
1：进料管；
2：取样管；
3：温度计；
4：压力计；
5：电极；
6：搅拌叶片(PTFE制)；
A：按照ANSI/ASHRAE34－2013标准测得的燃烧速度为3.0cm/s且HFO－1123的浓度(质量％)为1.0质量％的质量比；
B：HFO－1123的浓度(质量％)为1.0质量％且冷冻能力相对于R404A为85％的质量比；
C：冷冻能力相对于R404A为85％且HFO－1132(E)的浓度(质量％)为1.0质量％的质量比；
D：HFO－1132(E)的浓度(质量％)为1.0质量％且40℃的饱和压力为2.25MPa的质量比；
E：40℃的饱和压力为2.25MPa且按照ANSI/ASHRAE34－2013标准测得的燃烧速度为3.0cm/s的质量比；
F：HFO－1132(E)的浓度(质量％)为1.0质量％且40℃的饱和压力为2.15MPa的质量比；
G：40℃的饱和压力为2.15MPa且按照ANSI/ASHRAE34－2013标准测得的燃烧速度为3.0cm/s的质量比；
H：HFO－1132(E)的浓度(质量％)为1.0质量％且COP相对于R404A为100％的质量比；
I：COP相对于R404A为100％且40℃的饱和压力为2.15MPa的质量比；
a：表示HFO－1123的浓度(质量％)为1.0质量％的质量比的直线；
b：表示冷冻能力相对于R404A为85％的质量比的曲线；
c：表示HFO－1132(E)的浓度(质量％)为1.0质量％的质量比的直线；
d：表示40℃的饱和压力为2.25MPa的质量比的曲线；
e：表示按照ANSI/ASHRAE34－2013标准测得的燃烧速度为3.0cm/s的质量比的直线；
f：表示40℃的饱和压力为2.15MPa的质量比的曲线；
g：表示COP相对于R404A为100％的质量比的曲线。

Claims (12)

1.一种组合物，其特征在于：
含有制冷剂，
所述制冷剂含有反式－1,2－二氟乙烯(HFO－1132(E))、1,1,2－三氟乙烯(HFO－1123)和2,3,3,3－四氟丙烯(HFO－1234yf)，该三成分的总浓度相对于所述制冷剂整体为99.5质量％以上，并且
该三成分的质量比在以该三成分为各顶点的三角组成图中处于由通过如下5点的图形围成的区域的范围内：
点A(HFO－1132(E)/HFO－1123/HFO－1234yf＝42.5/1.0/56.5质量％)；
点B(HFO－1132(E)/HFO－1123/HFO－1234yf＝27.1/1.0/71.9质量％)；
点C(HFO－1132(E)/HFO－1123/HFO－1234yf＝1.0/30.4/68.6质量％)；
点D(HFO－1132(E)/HFO－1123/HFO－1234yf＝1.0/57.0/42.0质量％)；和
点E(HFO－1132(E)/HFO－1123/HFO－1234yf＝42.5/24.1/33.4质量％)。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于：
含有制冷剂，
所述制冷剂含有HFO－1132(E)、HFO－1123和HFO－1234yf，该三成分的总浓度相对于所述制冷剂整体为99.5质量％以上，并且
该三成分的质量比在以该三成分为各顶点的三角组成图中处于由通过如下5点的图形围成的区域的范围内：
点A(HFO－1132(E)/HFO－1123/HFO－1234yf＝42.5/1.0/56.5质量％)；
点B(HFO－1132(E)/HFO－1123/HFO－1234yf＝27.1/1.0/71.9质量％)；
点C(HFO－1132(E)/HFO－1123/HFO－1234yf＝1.0/30.4/68.6质量％)；
点F(HFO－1132(E)/HFO－1123/HFO－1234yf＝1.0/52.2/46.8质量％)；和
点G(HFO－1132(E)/HFO－1123/HFO－1234yf＝42.5/18.9/38.6质量％)。
3.如权利要求1或2所述的组合物，其特征在于：
含有制冷剂，
所述制冷剂含有HFO－1132(E)、HFO－1123和HFO－1234yf，该三成分的总浓度相对于所述制冷剂整体为99.5质量％以上，并且
该三成分的质量比在以该三成分为各顶点的三角组成图中处于由通过如下6点的图形围成的区域的范围内：
点A(HFO－1132(E)/HFO－1123/HFO－1234yf＝42.5/1.0/56.5质量％)；
点B(HFO－1132(E)/HFO－1123/HFO－1234yf＝27.1/1.0/71.9质量％)；
点C(HFO－1132(E)/HFO－1123/HFO－1234yf＝1.0/30.4/68.6质量％)；
点H(HFO－1132(E)/HFO－1123/HFO－1234yf＝1.0/35.2/63.8质量％)；
点I(HFO－1132(E)/HFO－1123/HFO－1234yf＝27.4/29.8/42.8质量％)；和
点G(HFO－1132(E)/HFO－1123/HFO－1234yf＝42.5/18.9/38.6质量％)。
4.如权利要求1～3中任一项所述的组合物，其特征在于：
所述制冷剂只含有HFO－1132(E)、HFO－1123和HFO－1234yf。
5.如权利要求1～4中任一项所述的组合物，其特征在于：
其用作R12、R22、R134a、R404A、R407A、R407C、R407F、R407H、R410A、R413A、R417A、R422A、R422B、R422C、R422D、R423A、R424A、R426A、R427A、R430A、R434A、R437A、R438A、R448A、R449A、R449B、R449C、R452A、R452B、R454A、R454B、R454C、R455A、R465A、R502、R507或R513A的替代制冷剂。
6.如权利要求1～5中任一项所述的组合物，其特征在于：
含有选自水、示踪剂、紫外线荧光染料、稳定剂和阻聚剂中的至少1种物质。
7.如权利要求1～6中任一项所述的组合物，其特征在于：
还含有冷冻机油，所述组合物用作冷冻装置用工作流体。
8.如权利要求7所述的组合物，其特征在于：
所述冷冻机油含有选自聚亚烷基二醇(PAG)、多元醇酯(POE)和聚乙烯醚(PVE)中的至少1种聚合物。
9.一种冷冻方法，其特征在于：
包括使用权利要求1～8中任一项所述的组合物运转冷冻循环的工序。
10.一种冷冻装置的运转方法，其特征在于：
使用权利要求1～8中任一项所述的组合物运转冷冻循环。
11.一种冷冻装置，其特征在于：
包含权利要求1～8中任一项所述的组合物作为工作流体。
12.如权利要求11所述的冷冻装置，其特征在于：
其为选自空调设备、冰箱、冰柜、冷水机、制冰机、冷藏陈列柜、冷冻陈列柜、冷冻冷藏机组、冷冻冷藏仓库用冷冻机、车载用空调设备、涡轮冷冻机和螺杆冷冻机中的至少1种。
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