CN107532074A - 流体组合物、制冷剂组合物和空调机 - Google Patents

流体组合物、制冷剂组合物和空调机 Download PDF

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速水洋辉
上野胜也
高木洋
高木洋一
福岛正人
泷泽贤二
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Abstract

本发明提供燃烧性得到了抑制的流体组合物及制冷剂组合物，以及提供用于抑制制冷剂组合物的燃烧的限制得到缓解、为抑制制冷剂组合物的燃烧而采取的对策得到省略或简化的空调机。流体组合物为包含一种以上的选自烷烃、卤代烷烃和烯烃的成分(A)和一种以上的由卤代烯烃构成的成分(B)的组合物(I)，或者为包含两种以上的由卤代烯烃构成的成分(B)的组合物(II)(但是，上述组合物(I)除外)，通过‑100×(实测最大燃烧速度‑推算最大燃烧速度)/推算最大燃烧速度来定义的燃烧抑制效果为10％以上。

Description

流体组合物、制冷剂组合物和空调机
技术领域
本发明涉及流体组合物、制冷剂组合物和空调机。
背景技术
根据温度、压力等条件能变成气体也能变成液体的烷烃、卤代烷烃、烯烃和卤代烯烃可作为制冷剂、溶剂、发泡剂、清洗剂等使用。但是，烷烃、卤代烷烃、烯烃和卤代烯烃大多数具有可燃性，因此在它们的使用时，需要采取为了抑制燃烧的限制和对策。
例如，作为封入空调机的冷冻循环的制冷剂，对臭氧层的影响小、且对全球温暖的影响小的烷烃、部分氟代烷烃、部分氟代烯烃等受到人们的注意。但是，在制冷剂从空调机的室内单元泄漏的情况下，在地板附近或密闭狭小的空间内有可能充满可燃性的制冷剂。因此，在使用可燃性的制冷剂时，需要采取如下所述的限制和对策。
·限制封入冷冻循环的制冷剂的填充量(IEC60335-2-40)。
·在将室内单元设置在制冷剂容易聚集的地板附近或密闭狭小的空间(地板面积小的室内、汽车内)的情况下，需要采取设置气体泄漏传感器(专利文献1)、在室内单元中设置换气装置(专利文献2)、抑制单元的来自电气设备或电气布线的电火花(专利文献3、4)等的对策。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2002-98391号公报
专利文献2：日本专利特开2002-98393号公报
专利文献3：日本专利特开平6-101913号公报
专利文献4：日本专利特开2003-133000号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明提供燃烧性得到了抑制的流体组合物及制冷剂组合物，以及用于抑制制冷剂组合物的燃烧的限制得到缓解、为抑制制冷剂组合物的燃烧而采取的对策得到省略或简化的空调机。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明人对流体组合物的组成进行了认真研究，结果发现在选自烷烃、卤代烷烃和烯烃的成分与选自卤代烯烃的成分的组合、或选自卤代烯烃的成分之间的组合中，存在燃烧速度的实测值比燃烧速度的推算值大幅减小的特定组合。
本发明具有以下实施方式。
[1]一种流体组合物，其为组合物(I)或上述组合物(I)除外的组合物(II)，上述组合物(I)包含一种以上的选自烷烃(可具有醚性的氧原子)、卤代烷烃(可具有醚性的氧原子)和烯烃(可具有醚性的氧原子)的成分(A)，以及一种以上的选自卤代烯烃(可具有醚性的氧原子)的成分(B)；上述组合物(II)包含两种以上的选自卤代烯烃(可具有醚性的氧原子)的成分(B)，
上述流体组合物的由下式(1)定义的燃烧抑制效果为10％以上，
[数1]
其中，ε(％)是燃烧抑制效果，Su,max,blend是各当量比下的燃烧速度的实测值中的最大值，Su,max,blend,calc是通过下式(2)算出的各当量比下的燃烧速度的推算值中的最大值，
[数2]
其中，Su,blend,calc(φ)是各当量比φ下的燃烧速度的推算值，n是所述流体组合物所含的可燃性成分的种类数，Su,i(φ)是第i个可燃性成分的燃烧速度的实测值，αi是通过下式(3)算出的第i个可燃性成分的能量分数，
[数3]
其中，ΔHc,i是第i个可燃性成分的燃烧热，xi是第i个可燃性成分的摩尔分数。
[2]如[1]所述的流体组合物，其中，上述成分(A)是选自碳原子数为1～6的烷烃(碳原子数为2以上时可具有醚性的氧原子)、碳原子数为1～6的卤代烷烃(碳原子数为2以上时可具有醚性的氧原子)和碳原子数为2～6的烯烃(碳原子数为3以上时可具有醚性的氧原子)的成分。
[3]如[1]所述的流体组合物，其中，上述成分(A)是选自碳原子数为1～3的烷烃(碳原子数为2以上时可具有醚性的氧原子)、碳原子数为1～3的卤代烷烃(碳原子数为2以上时可具有醚性的氧原子)和碳原子数为2或3的烯烃(碳原子数为3以上时可具有醚性的氧原子)的成分。
[4]如[1]所述的流体组合物，其中，上述成分(A)是选自碳原子数为1或2的烷烃(碳原子数为2时可具有醚性的氧原子)、碳原子数为1或2的卤代烷烃(碳原子数为2时可具有醚性的氧原子)和碳原子数为2的烯烃的成分。
[5]如[1]所述的流体组合物，其中，上述成分(A)是选自二氟甲烷、氟甲烷、甲烷、1,1,1-三氟乙烷、1,1,2-三氟乙烷、1,1-二氟乙烷、1,2-二氟乙烷、氟乙烷、乙烷、1,1,1,3,3-五氟丁烷、三氟甲基甲基醚、五氟乙基甲基醚、五氟丙基甲基醚、1,1,2,2-四氟乙氧基甲烷、二氯甲烷、氯甲烷、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、氯乙烷、1,1-二氯-1-氟乙烷和1-氯-1,1-二氟乙烷的成分。
[6]如[1]～[5]中任一项所述的流体组合物，其中，上述成分(B)是选自碳原子数为2～5的卤代烯烃(碳原子数为3以上时可具有醚性的氧原子)的成分。
[7]如[1]～[5]中任一项所述的流体组合物，其中，上述成分(B)是选自碳原子数为2或3的卤代烯烃(碳原子数为3时可具有醚性的氧原子)的成分。
[8]如[1]～[5]中任一项所述的流体组合物，其中，上述成分(B)是选自四氟乙烯、1,1,2-三氟乙烯、顺式-1,2-二氟乙烯、反式-1,2-二氟乙烯、1,1-二氟乙烯、氟乙烯、顺式-1,2-二氯乙烯、反式-1,2-二氯乙烯、1,1-二氯乙烯、氯乙烯、三氟氯乙烯、1-氯-1-氟乙烯、顺式-1-氯-2-氟乙烯、反式-1-氯-2-氟乙烯、六氟丙烯、1,2,3,3,3-五氟丙烯、2,3,3,3-四氟丙烯、顺式-1,3,3,3-四氟丙烯、反式-1,3,3,3-四氟丙烯及3,3,3-三氟丙烯的成分。
[9]如[1]～[8]中任一项所述的流体组合物，其中，上述成分(A)的各当量比下的燃烧速度的实测值中的最大值为1cm/秒以上，上述成分(B)的各当量比下的燃烧速度的实测值中的最大值为1cm/秒以上。
[10]一种制冷剂组合物，其由上述[1]～[9]中任一项所述的流体组合物构成。
[11]一种空调机，其在冷冻循环内封入了[10]所述的制冷剂组合物。
[12]如[11]所述的空调机，其为收纳上述冷冻循环的一部分的室内单元设置在室内的地板上的落地型空调机。
[13]如[11]所述的空调机，其为汽车用空调机。
发明效果
本发明的流体组合物和制冷剂组合物是燃烧性被抑制的组合物。
本发明的空调机可缓解用于抑制制冷剂组合物的燃烧的限制，能够省略或简化为抑制制冷剂组合物的燃烧而采取的对策。
附图说明
图1是表示空调机的一个示例的示意图。
图2是表示燃烧速度测定用装置的示意图。
图3是表示图2装置的用高速摄像机拍摄的圆筒容器内的火焰的情形的图像的一个示例。
具体实施方式
以下术语的定义适用于本说明书和权利要求书。
“流体”是气体和液体的统称。
“当量比”是指成为燃烧速度的实测或推算的对象的混合气体中的可燃性成分和空气的混合比(可燃性成分/空气)相对于化学计量混合气体中的可燃性成分和空气的混合比(可燃性成分/空气)的比值。
“化学计量混合气”是指不多不少地包含可燃性成分刚好完全燃烧的氧气的可燃性成分和空气的混合气体。
“可燃性成分”是指与空气的混合气体具有燃烧范围的成分。
“燃烧范围”是指混合气体能够燃烧的可燃性成分和空气的混合比的范围。
“制冷剂”是指在冷冻循环中能气化和液化的化合物。
“卤代烷烃”是指烷烃的氢原子的一部分或全部被卤原子取代的化合物。
“卤代烯烃”是指烯烃的氢原子的一部分或全部被卤原子取代的化合物。
“部分氟代烷烃”是指烷烃的氢原子的一部分被氟原子取代的化合物。
“部分氟代烯烃”是指烯烃的氢原子的一部分被氟原子取代的化合物。
“醚性氧原子”是指在碳原子－碳原子间形成醚键(-O-)的氧原子。
<流体组合物>
本发明的流体组合物是下述组合物(I)、或下述组合物(II)，其后述的燃烧抑制效果在10％以上。
(组合物(I))
组合物(I)包含下述成分(A)的一种以上和下述成分(B)的一种以上。
成分(A)：选自烷烃(具有2以上的碳原子数的情况下，可以具有醚性的氧原子)、卤代烷烃(具有2以上的碳原子数的情况下，可以具有醚性的氧原子)以及烯烃(具有3以上的碳原子数的情况下，可以具有醚性的氧原子)的成分。
成分(B)：由卤代烯烃(具有3以上的碳原子的情况下，可以具有醚性的氧原子)构成的成分。
作为成分(A)，从作为制冷剂、溶剂、发泡剂、清洗剂具有优选的沸点的观点考虑，优选选自碳原子数为1～6的烷烃、碳原子数为1～6的卤代烷烃及碳原子数为2～6的烯烃的成分。其中，更优选选自碳原子数为1～3的烷烃、碳原子数为1～3的卤代烷烃及碳数为2或3的烯烃的成分，特别优选选自碳原子数为1或2的烷烃、碳原子数为1或2的卤代烷烃及碳原子数为2的烯烃的成分。
此外，从对臭氧层的影响小、且对全球变暖的影响小的观点考虑，作为成分(A)，优选温室效应系数(GWP)为1000以下的成分，更优选选自烷烃和氟代烷烃的成分。这样的成分(A)多数情况下具有可燃性，所以在与成分(B)组合时能抑制温室效应系数，且能抑制燃烧性，能充分发挥本发明的效果。
作为烷烃，可例举甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、异戊烷、新戊烷、环戊烷、己烷、环己烷、甲醚、甲基乙基醚、乙醚等。烷烃可以为一种，也可同时使用两种以上。
作为烷烃，从与成分(B)组合时能充分发挥本发明的效果的观点考虑，优选甲烷或乙烷，更优选甲烷。
作为卤代烷烃的卤原子，可例举氟原子、氯原子、溴原子等，从对臭氧层的影响小的观点考虑，优选氟原子。
作为卤代烷烃，可例举二氟甲烷(HFC-32)、氟甲烷(HFC-41)、五氟乙烷(HFC-125)、1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)、1,1,2,2-四氟乙烷(HFC-134)、1,1,1-三氟乙烷(HFC-143a)、1,1,2-三氟乙烷(HFC-143)、1,1-二氟乙烷(HFC-152a)、1,2-二氟乙烷(HFC-152)、氟代乙烷(HFC-161)、1,1,1,3,3-五氟丁烷(HFC-365mfc)、三氟甲基甲基醚(HFE-143a)、五氟乙基甲基醚、五氟丙基甲基醚、1,1,2,2-四氟乙氧基甲烷、二氯甲烷、氯甲烷、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、氯乙烷、1,1-二氯-1-氟乙烷(HCFC-141b)、1-氯-1,1-二氟乙烷(HCFC-142b)等。卤代烷烃可以为一种，也可同时使用两种以上。
作为卤代烷烃，从与成分(B)组合时能充分发挥本发明的效果的观点考虑，优选选自HFC-32、HFC-41、HFC-143a、HFC-143、HFC-152a、HFC-152、HFC-161、HFC-365mfc、HFE-143a、五氟乙基甲基醚、七氟丙基甲基醚、1,1,2,2-四氟乙氧基甲烷、二氯甲烷、氯甲烷、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、氯乙烷、HCFC-141b以及HCFC-142b的至少一种。其中，更优选选自HFC-32、HFC-41、HFC-143a、HFC-143、HFC-152a、HFC-161及HFE-143a的至少一种。
作为烯烃，可例举公知的化合物，例如乙烯、丙烯等。烯烃可以为一种，也可同时使用两种以上。
作为成分(B)，从作为制冷剂、溶剂、发泡剂及清洗剂具有优选的沸点的观点考虑，优选由碳原子数为2～5的卤代烯烃构成的成分。其中，更优选由碳原子数为2或3的卤代烯烃构成的成分。
此外，作为成分(B)，从容易抑制流体组合物的燃烧性的观点考虑，优选氢原子数少于卤原子数的成分。
作为成分(B)，从对臭氧层的影响小、且对全球变暖的影响小的观点考虑，优选由部分氟代烯烃构成的成分。
作为卤代烯烃的卤原子，可例举氟原子、氯原子、溴原子等，从对臭氧层的影响小的观点考虑，优选氟原子。
作为卤代烯烃，可例举四氟乙烯(PFO-1114)、1,1,2-三氟乙烯(HFO-1123)、顺式-1,2-二氟乙烯(HFO-1132(Z))、反式-1,2-二氟乙烯(HFO-1132(E))、1,1-二氟乙烯(HFO-1132a)、氟乙烯(HFO-1141)、四氯乙烯、1,1,2―三氯乙烯、顺式-1,2-二氯乙烯、反式-1,2-二氯乙烯、1,1-二氯乙烯、氯乙烯、三氟氯乙烯(CFO-1113)、1,1-二氯-2,2-二氟乙烯(CFO-1112a)、顺式-1,2-二氯-1,2-二氟乙烯(CFO-1112(Z))、反式-1,2-二氯-1,2-二氟乙烯(CFO-1112(E))、顺式-1-氯-1,2-二氟乙烯(HCFO-1122(Z))、反式-1-氯-1,2-二氟乙烯(HCFO-1122(E))、1-氯-2,2-二氟乙烯、1-氯-1-氟乙烯(HCFO-1131a)、顺式-1-氯-2-氟乙烯、反式-1-氯-2-氟乙烯、六氟丙烯(PFO-1216)、1,2,3,3,3-五氟丙烯(HFO-1225ye)、2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)、顺式-1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze(Z))、反式-1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze(E))、3,3,3-三氟丙烯(HFO-1243zf)等。卤代烯烃可以为一种，也可同时使用两种以上。
作为卤代烯烃，从与成分(A)组合时能充分发挥本发明的效果的观点考虑，优选选自PFO-1114、HFO-1123、HFO-1132(Z)、HFO-1132(E)、HFO-1132a、HFO-1141、顺式-1,2-二氯乙烯、反式-1,2-二氯乙烯、1,1-二氯乙烯、氯乙烯、CFO-1113、HCFO-1131a、顺式-1-氯-2-氟乙烯、反式-1-氯-2-氟乙烯、PFO-1216、HFO-1225ye、HFO-1234yf、HFO-1234ze(Z)、HFO-1234ze(E)及HFO-1243zf的至少一种。其中，更优选选自PFO-1114、HFO-1123、HFO-1132(Z)、HFO-1132(E)、HFO-1132a、CFO-1113、PFO-1216、HFO-1225ye、HFO-1234yf、HFO-1234ze(Z)、HFO-1234ze(E)及HFO-1243zf的至少一种。
成分(A)和成分(B)按照将它们组合而得的组合物(I)的燃烧抑制效果达到10％以上的条件进行选择。作为成分(A)和成分(B)的优选组合，可例举下述的组合。
(I-1)HFC-32和HFO-1123的组合。
(I-2)HFC-152a和HFO-1123的组合。
(I-3)HFC-32和PFO-1114的组合。
(I-4)HFC-41和PFO-1114的组合。
(I-5)甲烷和PFO-1114的组合。
(I-6)HFC-143a和PFO-1114的组合。
(I-7)HFC-152a和PFO-1114的组合。
(I-8)HFE-143a和PFO-1114的组合。
(I-9)HFC-365mfc和PFO-1114的组合。
(I-10)HFC-152a和CFO-1113的组合。
(I-11)HCFC-141b和PFO-1114的组合。
(I-12)HCFC-142b和HFO-1123的组合。
(I-13)HFC-152a和PFO-1216的组合。
(I-14)HFC-32、HFC-152a和HFO-1123的组合。
成分(A)和成分(B)的混合比设为组合物(I)的燃烧抑制效果达到10％以上的比。
例如，组合(I-1)的情况下，HFC-32和HFO-1123的合计(100体积％)中，HFO-1123的比例在出现燃烧抑制效果的0.5～99.5体积％的范围内，优选燃烧抑制效果达到10％以上的5～85体积％，更优选燃烧抑制效果达到20％以上的15～70体积％。
组合(I-2)的情况下，HFC-152a和HFO-1123的合计(100体积％)中，HFO-1123的比例在出现燃烧抑制效果的55～99.5体积％的范围内，优选燃烧抑制效果达到10％以上的63～90体积％，更优选燃烧抑制效果达到20％以上的70～85体积％。
组合(I-3)的情况下，HFC-32和PFO-1114的合计(100体积％)中，PFO-1114的比例在出现燃烧抑制效果的0.5～99.5体积％的范围内，优选燃烧抑制效果达到10％以上的3～90体积％，更优选燃烧抑制效果达到20％以上的7～85体积％。
组合(I-4)的情况下，HFC-41和PFO-1114的合计(100体积％)中，PFO-1114的比例在出现燃烧抑制效果的35～99.5体积％的范围内，优选燃烧抑制效果达到10％以上的36～90体积％。
组合(I-5)的情况下，甲烷和PFO-1114的合计(100体积％)中，PFO-1114的比例在出现燃烧抑制效果的52～99.5体积％的范围内，优选燃烧抑制效果达到10％以上的53～78体积％。
组合(I-6)的情况下，HFC-143a和PFO-1114的合计(100体积％)中，PFO-1114的比例在出现燃烧抑制效果的0.5～99.5体积％的范围内，优选燃烧抑制效果达到10％以上的1～90体积％。
组合(I-7)的情况下，HFC-152a和PFO-1114的合计(100体积％)中，PFO-1114的比例在出现燃烧抑制效果的36～99.5体积％的范围内，优选燃烧抑制效果达到10％以上的39～85体积％。
组合(I-8)的情况下，HFE-143a和PFO-1114的合计(100体积％)中，PFO-1114的比例在出现燃烧抑制效果的26～99.5体积％的范围内，优选燃烧抑制效果达到10％以上的42～90体积％。
组合(I-9)的情况下，HFC-365mfc和PFO-1114的合计(100体积％)中，PFO-1114的比例在出现燃烧抑制效果的0.5～99.5体积％的范围内，优选燃烧抑制效果达到10％以上的5～90体积％。
组合(I-10)的情况下，HFC-152a和CFO-1113的合计(100体积％)中，CFO-1113的比例在出现燃烧抑制效果的40～99.5体积％的范围内，优选燃烧抑制效果达到10％以上的50～85体积％。
(组合物(II))
组合物(II)包含成分(B)的两种以上(但是，组合物(I)除外)。
作为成分(B)，可例举与组合物(I)中的作为成分(B)记载的成分相同的成分，其优选形态也相同。
成分(B)的两种以上按照将它们组合而得的组合物(II)的燃烧抑制效果达到10％以上的条件进行选择。作为两种的成分(B)的优选组合，可例举下述的组合。
(II-2)HFO-1243zf和HFO-1123的组合。
(II-2)HFO-1141和PFO-1114的组合。
(II-3)HFO-1132a和PFO-1114的组合。
(II-4)HFO-1234yf和CFO-1113的组合。
成分(B)的两种以上的混合比设为组合物(II)的燃烧抑制效果达到10％以上的比。
例如，组合(II-1)的情况下，HFO-1243zf和HFO-1123的合计(100体积％)中，HFO-1123的比例在出现燃烧抑制效果的25～99.5体积％的范围内，优选燃烧抑制效果达到10％以上的30～80体积％，更优选燃烧抑制效果达到20％以上的40～70体积％。
(其他成分)
流体组合物也可在不损害本发明的效果的范围内包含成分(A)和成分(B)以外的其他成分。
(卤原子/氢原子)
在本发明的流体组合物中，组合物中所含的成分(A)和成分(B)中的化合物所具有的总计的卤原子的原子数与氢原子的原子数的比(卤原子/氢原子)优选为1.0以上，更优选1.03以上，进一步优选1.06以上。
(燃烧抑制效果)
流体组合物的燃烧抑制效果由下式(1)定义。
[数4]
其中，ε(％)是燃烧抑制效果，Su,max,blend是各当量比下的燃烧速度的实测值中的最大值(以下，也记作实测最大燃烧速度)，Su,max,blend,calc是通过下式(2)算出的各当量比下的燃烧速度的推算值中的最大值(以下，也记作推算最大燃烧速度)。
[数5]
其中，Su,blend,calc(φ)是各当量比φ下的燃烧速度的推算值，n是流体组合物所含的可燃性成分的种类数，Su,i(φ)是第i个可燃性成分的燃烧速度的实测值，αi是通过下式(3)算出的第i个可燃性成分的能量分数。
[数6]
其中，ΔHc,i是第i个可燃性成分的燃烧热，xi是第i个可燃性成分的摩尔分数。
式(2)是将混合比替换为能量分数而得的勒夏特列公式(参照参考文献1)。式(2)对于各可燃性成分不显示化学的相互作用的流体组合物能高精度地表现燃烧速度。同样的公式也适用于日本的法令(参照参考文献2)。
参考文献1：L.Sileghem等,《能源燃料(Energy Fuels)》,26,4721(2012)。
参考文献2：用于燃气事业法、实施规则中的燃气的最高燃烧速度的计算的、日本昭和45年通商产业省告示第634号“确定燃气的热量和燃烧性的测定方法的事件”。
式(3)中的燃烧热可由燃烧反应式中的生成系的生成物的生成焓的总和与反应系的化合物的生成焓的差表示。关于生成焓，记载于化学便览、国际标准(参照参考文献3)、各种手册等。对于全新的化合物，可通过Benson基团加和定则(Bensonのグループ加成性則)(参照参考文献4)、或计算化学的方法算出。包含卤素的化合物的燃烧反应式的思考方式规定于国际标准中(参照参考文献3、5)。
参考文献3：ANSI/ASHRAE标准34(2013),制冷剂的命名和安全性分级(ANSI/ASHRAE Standard 34(2013),Designation and Safety Classification ofRefrigerants)。
参考文献4：S.本森,热化学动力学,第二版,威利国际科学,纽约(1976)(S.Benson,Thermo chemical kinetics,2nd Ed.,Wiley Interscience,New York(1976))。
参考文献5：ISO 817(2014),制冷剂：命名和安全性分级(Refrigerant:Designation and Safety Classification)。
流体组合物的燃烧抑制效果为10％以上，优选20％以上，更优选30％以上。
燃烧速度与着火所必需的能量(最小着火能量)的-1/3次幂成比例。即，燃烧速度减少30％是指最小着火能量增大3倍，仅减少该程度的着火可能性，能进一步简化静电或插座等着火源的对策。
对于确定燃烧抑制效果的基准(比推算最大燃烧速度减少10％以上)的合理性，在以下示出。
·燃烧速度的绝对值根据测定方法而存在稍微的偏差，现在的国际标准中，对于基准气体，允许10％以内的误差(参照参考文献1、5)。因此，本发明中提出了不规定燃烧速度的测定方法，将通过统一的方法测定的值的相对值作为燃烧抑制效果。
·对于目前为止所报告的流体组合物的燃烧速度的实测值，不存在与式(2)的推算值相比减小超10％的例子。
·根据Benson基团加和定则(参照参考文献4)进行燃烧热的推算时，有可能产生3％左右的误差。
·考虑以上情况，据以10％以上的最大燃烧速度的减小，视为本发明的燃烧抑制效果。
成分(A)的实测最大燃烧速度优选为1cm/秒以上，更优选5cm/秒以上，进一步优选10cm/秒以上。成分(B)的实测最大燃烧速度优选为1cm/秒以上，更优选5cm/秒以上。
各成分的实测最大燃烧速度为上述范围的下限值以上，表示各成分的燃烧性高。本发明中，虽然将燃烧性高的成分(A)和燃烧性高的成分(B)组合，也能发挥获得燃烧性得到了抑制的流体组合物这样的无法预测的效果。
(用途)
本发明的流体组合物可用作制冷剂组合物、溶剂组合物、发泡剂组合物、清洗剂组合物等。以下，以制冷剂组合物为例进行详细说明。
<制冷剂组合物>
本发明的制冷剂组合物由本发明的流体组合物构成。本发明的制冷剂组合物中，作为制冷剂，包含下述成分(A)的一种以上和下述成分(B)的一种以上，或者包含成分(B)的两种以上。
(其他成分)
制冷剂组合物也可在不损害本发明的效果的范围内包含成分(A)和成分(B)以外的其他成分。
作为其他成分，可例举成分(A)和成分(B)以外的其他制冷剂、稳定剂、泄漏检测物质等。作为其他成分的具体例，可例举醇、氨、二氧化碳等。
成分(A)和成分(B)的总计的比例在制冷剂的总计(100质量％)中，优选为60～100质量％，更优选70～100质量％，进一步优选80～100质量％，特别优选90～100质量％，最优选100质量％。
其他制冷剂的比例在制冷剂的总计(100质量％)中优选为0～40质量％，更优选0～30质量％，进一步优选0～20质量％，特别优选0～10质量％，最优选0质量％。
稳定剂是提高制冷剂对热和氧化的稳定性的成分。
作为稳定剂，可例举耐氧化性增强剂、耐热性增强剂和金属减活剂等。
稳定剂的添加量只要在不显著降低本发明的效果的范围内即可，相对于制冷剂的总计(100质量份)，优选5质量份以下，更优选1质量份以下。
作为泄露检测物质，可例举紫外线荧光染料、臭味气体和臭味遮蔽剂等。使用泄漏检测物质时，也可使用提高泄漏检测物质在制冷剂中的溶解性的增溶剂。
泄漏检测物质的添加量只要在不显著降低本发明的效果的范围内即可，相对于制冷剂的合计(100质量份)，优选2质量份以下，更优选0.5质量份以下。
<空调机>
本发明的空调机是将本发明的制冷剂组合物封入冷冻循环内的空调机。
(冷冻循环)
作为冷冻循环，通常采用蒸气压缩式冷冻循环。
蒸气压缩式冷冻循环是将压缩机和冷凝器、冷凝器和减压机构、减压机构和蒸发器、以及蒸发器和压缩机分别用配管连接而构成的。
(其他成分)
在冷冻循环内，可以封入制冷剂组合物以外的其他成分。作为其他成分，可例举压缩机用的冷冻机油、干燥剂等。
作为冷冻机油，可例举含氧类合成油(酯类合成油、醚类合成油等)、氟类合成油、烃类合成油、矿物油等。
作为酯类合成油，可例举二元酸酯油、多元醇酯油、复合酯油(日文：コンプレックスエステル油)、多元醇碳酸酯油等。
作为醚类合成油，可例举聚乙烯基醚油和聚氧化烯类合成油等。
作为氟类合成油，可例举将合成油的氢原子取代为氟原子的油、全氟聚醚油、氟化硅油等。
作为烃类合成油，可例举聚α-烯烃、烷基苯、烷基萘等。作为矿物油，可例举石蜡类矿物油、环烷类矿物油等。
冷冻机油可单独使用一种，也可以两种以上组合使用。
作为冷冻机油，从与制冷剂组合物的相容性的观点考虑，优选多元醇酯油或聚乙二醇油，从利用稳定化剂能得到显著的抗氧化效果的观点考虑，特别优选聚亚烷基二醇油。
冷冻机油的封入量只要在不显著降低本发明的效果的范围内即可，随用途、压缩机的形式等而不同，但是相对于制冷剂组合物(100质量份)，优选10～100质量份，更优选20～50质量份。
作为干燥剂，可见硅胶、活性氧化铝、沸石等。作为干燥剂，从干燥剂与制冷剂的化学反应性、干燥剂的吸湿能力的方面考虑，优选沸石类干燥剂。
沸石类干燥剂的尺寸如果过小，则导致冷冻循环的阀和配管细部的阻塞，如果过大则干燥能力降低，因此优选约0.5～5mm。作为形状，优选颗粒状或圆筒状。对沸石类干燥剂的封入量没有特别限定。
(实施方式)
图1是表示空调机的一个示例的示意图。空调机1包括：压缩机11，该压缩机压缩制冷剂；四通阀12，该四通阀12切换冷气运转时的制冷剂回路和暖气运转时的制冷剂回路；室外热交换器13，该室外热交换器13将制冷剂的热和室外空气的热进行热交换；膨胀阀14，该膨胀阀14对制冷剂进行减压；室内热交换器15，该室内热交换器15对制冷剂的热和室内空气的热进行交换；室外吹风机(省略图示)，该室外吹风机将室外空气送至室外热交换器13；室内吹风机(省略图示)，该室内吹风机将室内空气送至室内热交换器15；和控制部(省略图示)，该控制部对空调机1整体的动作进行控制。
空调机1中的冷冻循环10在冷气运转的情况下构成为：将四通阀12朝实线侧切换，通过四通阀12利用第一配管21和第二配管22将压缩机11和室外热交换器13(冷凝器)连接，利用第三配管23将室外热交换器13(冷凝器)和膨胀阀14(减压机构)连接，利用第四配管24将膨胀阀14(减压机构)和室内热交换器15(蒸发器)连接，通过四通阀12利用第五配管25和第六配管26将室内热交换器15(蒸发器)和压缩机11连接。
空调机1中的冷冻循环10在暖气运转的情况下构成为：将四通阀12朝虚线侧切换，通过四通阀12利用第一配管21和第五配管25将压缩机11和室内热交换器15(冷凝器)连接，利用第四配管24将室内热交换器15(冷凝器)和膨胀阀14(减压机构)连接，利用第三配管23将膨胀阀14(减压机构)和室外热交换器13(蒸发器)连接，通过四通阀12利用第二配管22和第六配管26将室外热交换器13(蒸发器)和压缩机11连接。
在空调机1中，压缩机11、四通阀12、室外热交换器13、膨胀阀14、第一配管21、第二配管22、第三配管23、第六配管26和室外吹风机(省略图示)收纳于室外单元2。
在空调机1中，室内热交换器15、室内吹风机(省略图示)和控制部(省略图示)收纳于室内单元3。
第四配管24和第五配管25构成将室内单元2和室内单元3连接的连接配管。
在空调机1的冷气运转时，将四通阀12朝实线侧切换。利用压缩机11而被压缩的制冷剂成为高温高压的气体制冷剂，并被送至室外热交换器13。气体制冷剂在室外热交换器13(冷凝器)中与室外空气进行热交换而放热，冷凝变为高压的液体制冷剂，被送至膨胀阀14。液体制冷剂在膨胀阀14(减压机构)中被减压，变为低温低压的气液二相制冷剂，被送至室内热交换器15。气液二相制冷剂在室内热交换器15(蒸发器)中与室内空气进行热交换而吸热，蒸发成为气体制冷剂，被返回至压缩机11。在室内热交换器15中与制冷剂进行了热交换的室内空气被冷却。
在空调机1的暖气运转时，将四通阀12朝虚线侧切换。利用压缩机11而被压缩的制冷剂成为高温高压的气体制冷剂，并被送至室内热交换器15。气体制冷剂在室内热交换器15(冷凝器)中与室内空气进行热交换而放热，冷凝变为高压的液体制冷剂，被送至膨胀阀14。在室内热交换器15中与制冷剂进行了热交换的室内空气被加热。液体制冷剂在膨胀阀14(减压机构)中被减压，变为低温低压的气液二相制冷剂，被送至室外热交换器13。气液二相制冷剂在室外热交换器13(蒸发器)中与室外空气进行热交换而吸热，蒸发成为气体制冷剂，被返回至压缩机11。
(其他实施方式)
另外，本发明的空调机并不限定于图示例的空调机。
例如，图示例的空调机是能将冷却运转和暖气运转切换的热泵式空调机，但本发明的空调机也可以是冷气专用的空调机，也可以是暖气专用的空调机。
热交换器不限定于制冷剂－空气热交换器，也可以是制冷剂－液体热交换器。
减压机构不限定于膨胀阀，也可以是毛细管等。
本发明的空调机可以是家庭用空调机、商业用空调机、汽车用空调机中的任一种。此外，关于室内单元的连接形态，可以是一体型、分体型、多联型(マルチ形)中的任一种。此外，关于室内单元的安装设置形态，可以是落地型、挂壁型、吊顶型、天花板嵌入式(天井カセット形)、内装型(ビルトイン形)、埋入型中的任一种。
本发明的空调机使用燃烧性得到了抑制的制冷剂组合物，所以即使在制冷剂从室内单元泄漏的情况下，也比使用燃烧性高的制冷剂的现有的空调机安全。
因此，本发明的空调机适合于将室内单元设置在制冷剂容易聚集的地板附近或密闭的狭小空间内的用途。具体而言，本发明的空调机适合于收纳冷冻循环的一部分的室内单元设置在室内的地板上的落地型空调机、汽车用空调机。此外，本发明的空调机适合于制冷剂填充量多的商业用空调机(大楼用多联型空调等)。
此外，本发明的空调机使用燃烧性得到了抑制的制冷剂组合物，所以对于从空调机回收制冷剂的回收装置，因为不需要特别设置燃烧抑制功能等，所以也能使用目前公知的回收装置。
(作用机理)
以上说明的本发明的空调机中，封入冷冻循环内的制冷剂组合物是燃烧性受到了抑制的本发明的制冷剂组合物，所以用于抑制制冷剂组合物的燃烧的限制得到缓解，能省略或简化为抑制制冷剂组合物的燃烧而采取的对策。
具体而言，本发明的空调机与使用燃烧性高的制冷剂的以往的空调机相比，能增多封入冷冻循环的制冷剂的填充量。
此外，本发明的空调机能省略或简化使用燃烧性高的制冷剂的以往的空调机中所必需的各种对策(设置气体泄漏传感器、设置室内单元换气装置、抑制单元的来自电气设备或电气配线的电火花等)。
实施例
以下示出实施例对本发明进行详细说明。但是，本发明不限于以下的记载。
(燃烧速度)
燃烧速度通过如下方法测定：使用密闭容器，通过纹影可视化法(纹影测量法：ASHRAE Research PJ RP-1583,附录E)使密闭容器内的被测气体和空气的混合气体的火焰可视化，用高速摄像机直接观察、摄影来进行测定。
燃烧速度测定用装置示于图2。燃烧速度测定用装置30包括作为纹影光源的氙灯31、第一平面镜32、第一凹面镜33、圆筒容器34、第二平面镜35、第二凹面镜36、第三平面镜37、环滤波器38、及高速摄像机39。
来自氙灯31的光由第一平面镜32朝向第一凹面镜33反射。由第一凹面镜33反射而变成平行光的光通过与平行光同轴地配置的圆筒容器34，由第二平面镜35朝向第二凹面镜36反射。由第二凹面镜36反射而变成聚焦光的光被第三平面镜37反射，通过配置在纹影像的焦点的环滤波器38而被高速摄像机39拍摄。
作为氙灯31，使用在灯主体的前方配置有凸透镜40和滤波器41的氙灯。
作为圆筒容器34，使用在两端的开口设置透明的丙烯酸树脂窗42、在中央插入有一对电极43(电极间距离5×10-3m)的内容积3.8L的带有温度调节功能和搅拌叶片的圆筒容器(内部直径155mm×长度200mm)。
作为高速摄像机39，使用高速CCD摄像机(每秒拍摄1000图像)。
作为被测气体，使用99.8％以上纯度的气体。
使用分压法，以达到规定的当量比的条件将被测气体和干燥空气导入圆筒容器34内，搅拌约10分钟，从而制得规定的当量比的被测气体和空气的混合气体。
圆筒容器34内的温度通过圆筒容器34的温度调节功能调节为25.0±2.0℃的范围。
使用直流高压电源，以放电时间为1ms、放电能量为约0.5J的条件使一对电极43间放电，使火焰产生。图3中示出表示用高速摄像机39拍摄的圆筒容器34内的火焰的情形的图像的一个示例。
在计算由燃烧气体引起的浮力的影响强烈地表现的火焰的燃烧速度时，在可忽视圆筒容器内部的压力上升的燃烧的初期阶段，燃烧速度用下式(4)近似算出。
[数7]
其中，Su是燃烧速度，rf是火焰半径，ρu是未燃烧区域的气体密度，ρb是已燃烧区域的气体密度。
去除强烈受到放电和电极43的影响的燃烧初期的数据，通过使用压力上升1％以内的时刻的数据，将其视为恒压燃烧，直接应用式(4)，使用实测的drf/dt、以及通过恒压条件的绝热平衡计算算出的ρb的值，评价了Su。
(例1)
测定了HFC-32(摩尔分数：0.6391)和HFO-1123(摩尔分数：0.3609)的混合气体的燃烧速度。
关于混合气体，将HFC-32和HFO-1123填充到预先抽真空至1.333Pa以下的内容积2L的容器中，用电子天平称量各成分的质量并调整了混合比。混合气体共制备五次，混合比的实测误差在±0.2质量％以内。混合气体的ρu是假定理想气体而算出，ρb通过绝热平衡计算而算出。用各种当量比测定混合气体的燃烧速度，算出实测最大燃烧速度。
此外，使用预先测定的HFC-32的燃烧速度的实测值和HFO-1123的燃烧速度的实测值，根据式(2)算出各当量比下的燃烧速度的推算值，算出最大燃烧速度。
在表1中示出实测最大燃烧速度、推算最大燃烧速度和根据式(1)算出的燃烧抑制效果。
(例2～16)
除了如表1所示改变成分(A)、成分(B)、它们的摩尔分数以外，与例1同样地算出实测最大燃烧速度、推算最大燃烧速度和燃烧抑制效果。结果示于表1。
(例17)
除了如表1所示改变成分(A)、成分(B)、它们的摩尔分数，并将燃烧速度的测定中使用的空气改变为氧浓度比为29.8％的空气以外，与例1同样地算出了实测最大燃烧速度、推算最大燃烧速度和燃烧抑制效果。结果示于表1、表2。
[表1]
*：使用氧浓度比为29.8％的空气测定的燃烧速度。
[表2]
本发明的流体组合物中，特别是组合物(I)的燃烧抑制效果起因于成分(A)和成分(B)的燃烧反应的机理完全不同。其反应通过以下两种反应而进行。
首先，作为成分(B)的卤代烯烃通过基于自分解的发热反应而进行燃烧。为了抑制该燃烧反应，对由不发生自分解发热反应的热容量大的多原子分子引起的发热的稀释是非常有效的。于是，通过混合作为多原子分子的成分(A)，成分(A)起到稀释剂的作用，基于成分(B)的自分解燃烧反应得到抑制。
接着，成分(A)的燃烧进行。该燃烧反应是通常的自由基连锁反应，其速度由基于作为活性化学种的氢原子、氧原子、OH自由基的连锁支链反应决定。已知该燃烧速度与火焰的反应区域内存在的氢原子的浓度成比例。因为氢－卤素的结合能非常强，所以如果将卤素导入火焰的反应区域，通过燃烧反应生成非常稳定的卤化氢，由于作为活性种的氢从反应体系被除去，所以能抑制自由基连锁反应。于是，作为成分(B)，通过混合相对于氢原子具有过量的卤原子且反应性高的卤代烯烃，能向燃烧反应体系供给大量的卤原子，使火焰中的氢原子浓度大幅降低，能抑制基于成分(A)的自由基连锁反应。
这里，对于成分(B)的自分解发热反应的抑制，因为不受成分(A)的自由基连锁反应的燃烧性的影响，所以成分(A)可以是任何具有燃烧性的化合物。因此，从对全球变暖的影响小的观点考虑，作为成分(A)，优选选择GWP低的化合物。另一方面，对于成分(A)的自由基连锁反应的抑制，理论上只要流体组合物总体的卤原子/氢原子为1.0以上，流体组合物的燃烧性就会得到抑制，所以成分(B)优选具有过量的卤原子、作为混合物能满足该条件的化合物。
产业上利用的可能性
本发明的流体组合物可用作为制冷剂组合物、溶剂组合物、发泡剂组合物、清洗剂组合物等。
符号说明
1：空调机、2：室外单元、3：室内单元、10：冷冻循环、11：压缩机、12：四通阀、13：室外热交换器、14：膨胀阀、15：室内热交换器、21：第一配管、22：第二配管、23：第三配管、24：第四配管、25：第五配管、26：第六配管、30：燃烧速度测定用装置、31：氙灯、32：第一平面镜、33：第一凹面镜、34：圆筒容器、35：第二平面镜、36：第二凹面镜、37：第三平面镜、38：环滤波器、39：高速摄像机、40：凸透镜、41：滤波器、42：丙烯酸树脂窗、43：电极。
另外，这里引用2015年5月14日提出申请的日本专利申请2015-99031号和2015年8月13日提出申请的日本专利申请2015-159870号的说明书、权利要求书、附图及摘要的全部内容作为本发明的说明书的揭示。

Claims (13)

1.一种流体组合物，其为组合物(I)或所述组合物(I)除外的组合物(II)，
所述组合物(I)包含一种以上的选自烷烃、卤代烷烃和烯烃的成分(A)，以及一种以上的由卤代烯烃构成的成分(B)，其中，所述烷烃在具有2以上的碳原子数时，可以具有醚性的氧原子；所述卤代烷烃在具有2以上的碳原子数时，可以具有醚性的氧原子；所述烯烃在具有3以上的碳原子数时，可以具有醚性的氧原子；所述卤代烯烃在具有3以上的碳原子数时，可以具有醚性的氧原子，
所述组合物(II)包含两种以上的由卤代烯烃构成的成分(B)，其中，所述卤代烯烃在具有3以上的碳原子数时，可以具有醚性的氧原子，
所述流体组合物的由下式(1)定义的燃烧抑制效果为10％以上，
[数1]
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其中，ε(％)是燃烧抑制效果，Su,max,blend是各当量比下的燃烧速度的实测值中的最大值，Su,max,blend,calc是通过下式(2)算出的各当量比下的燃烧速度的推算值中的最大值，
[数2]
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其中，Su,blend,calc(φ)是各当量比φ下的燃烧速度的推算值，n是所述流体组合物所含的可燃性成分的种类数，Su,i(φ)是第i个可燃性成分的燃烧速度的实测值，αi是通过下式(3)算出的第i个可燃性成分的能量分数，
[数3]
<mrow> <msub> <mi>&amp;alpha;</mi> <mi>i</mi> </msub> <mo>=</mo> <mfrac> <mrow> <msub> <mi>&amp;Delta;H</mi> <mrow> <mi>c</mi> <mo>,</mo> <mi>i</mi> </mrow> </msub> <mo>&amp;CenterDot;</mo> <msub> <mi>x</mi> <mi>i</mi> </msub> </mrow> <mrow> <msubsup> <mo>&amp;Sigma;</mo> <mrow> <mi>i</mi> <mo>=</mo> <mn>1</mn> </mrow> <mi>n</mi> </msubsup> <msub> <mi>&amp;Delta;H</mi> <mrow> <mi>c</mi> <mo>,</mo> <mi>i</mi> </mrow> </msub> <mo>&amp;CenterDot;</mo> <msub> <mi>x</mi> <mi>i</mi> </msub> </mrow> </mfrac> <mo>-</mo> <mo>-</mo> <mo>-</mo> <mrow> <mo>(</mo> <mn>3</mn> <mo>)</mo> </mrow> </mrow>
其中，ΔHc,i是第i个可燃性成分的燃烧热，xi是第i个可燃性成分的摩尔分数。
2.如权利要求1所述的流体组合物，其特征在于，所述成分(A)是选自碳原子数为1～6的烷烃、碳原子数为1～6的卤代烷烃和碳原子数为2～6的烯烃的成分。
3.如权利要求1所述的流体组合物，其特征在于，所述成分(A)是选自碳原子数为1～3的烷烃、碳原子数为1～3的卤代烷烃和碳原子数为2或3的烯烃的成分。
4.如权利要求1所述的流体组合物，其特征在于，所述成分(A)是选自碳原子数为1或2的烷烃、碳原子数为1或2的卤代烷烃和碳原子数为2的烯烃的成分。
5.如权利要求1所述的流体组合物，其特征在于，所述成分(A)是选自二氟甲烷、氟甲烷、甲烷、1,1,1-三氟乙烷、1,1,2-三氟乙烷、1,1-二氟乙烷、1,2-二氟乙烷、氟乙烷、乙烷、1,1,1,3,3-五氟丁烷、三氟甲基甲基醚、五氟乙基甲基醚、五氟丙基甲基醚、1,1,2,2-四氟乙氧基甲烷、二氯甲烷、氯甲烷、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、氯乙烷、1,1-二氯-1-氟乙烷和1-氯-1,1-二氟乙烷的成分。
6.如权利要求1～5中任一项所述的流体组合物，其特征在于，所述成分(B)是选自碳原子数为2～5的卤代烯烃的成分。
7.如权利要求1～5中任一项所述的流体组合物，其特征在于，所述成分(B)是选自碳原子数为2或3的卤代烯烃的成分。
8.如权利要求1～5中任一项所述的流体组合物，其特征在于，所述成分(B)是选自四氟乙烯、1,1,2-三氟乙烯、顺式-1,2-二氟乙烯、反式-1,2-二氟乙烯、1,1-二氟乙烯、氟乙烯、顺式-1,2-二氯乙烯、反式-1,2-二氯乙烯、1,1-二氯乙烯、氯乙烯、三氟氯乙烯、1-氯-1-氟乙烯、顺式-1-氯-2-氟乙烯、反式-1-氯-2-氟乙烯、六氟丙烯、1,2,3,3,3-五氟丙烯、2,3,3,3-四氟丙烯、顺式-1,3,3,3-四氟丙烯、反式-1,3,3,3-四氟丙烯及3,3,3-三氟丙烯的成分。
9.如权利要求1～8中任一项所述的流体组合物，其特征在于，所述成分(A)的各当量比下的燃烧速度的实测值中的最大值为1cm/秒以上，所述成分(B)的各当量比下的燃烧速度的实测值中的最大值为1cm/秒以上。
10.一种制冷剂组合物，其特征在于，由权利要求1～9中任一项所述的流体组合物构成。
11.一种空调机，其特征在于，在冷冻循环内封入了权利要求10所述的制冷剂组合物。
12.如权利要求11所述的空调机，其特征在于，其为收纳所述冷冻循环的一部分的室内单元设置在室内的地板上的落地型空调机。
13.如权利要求11所述的空调机，其特征在于，其为汽车用空调机。
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