CN101155892A - 稳定的碘烃组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明揭示了多种包含至少一种碘烃(iodocarbon)化合物且优选包含至少一种含有二烯基(diene－based)化合物的稳定剂的组合物。所述组合物一般用作加热和冷却用的制冷剂、发泡剂、气雾剂推进剂、溶剂组合物以及灭火剂和火焰抑制剂。

Description

稳定的碘烃组合物
技术领域
无
背景技术
卤代烃已经广泛应用于多种工业应用中，包括用作制冷剂、气雾剂推进剂、发泡剂、传热介质和气体电介质。迄今为止，这些应用中大多数利用了包含大量氯氟烃(“CFC”)和氢氯氟烃(“HCFC”)的组合物。然而，怀疑其中一些卤代烃的使用造成了环境问题。例如，CFC和HCFC都倾向于展现出相对较高的全球变暖潜能值(global warmingpotential)。因此，在许多应用中需要使用预期用途所能接受，但同时全球变暖潜能值比CFC和其它不利卤代化合物低的组合物。
申请人已认识到，在制冷(和其它)应用中，可能有利地使用某些包含碘代化合物的组合物，且尤其是包含三氟碘甲烷的组合物，来替代各种氯代化合物(其中许多都具有高全球变暖潜能值)，以便减少因高全球变暖潜能值而引起的潜在环境损害。然而，申请人另外还认识到，例如三氟碘甲烷的碘代化合物倾向于相对不稳定，而且稳定性经常显著低于CFC、HCFC和氢氟烃(HFC)，尤其在某些常规制冷条件下。
为了用作制冷剂和其它CFC、HCFC和HFC流体的替代品，必须使包含碘代化合物的合适组合物稳定化。申请人已认识到，一种可能产生合适稳定含碘组合物的方式是在其中使用稳定化合物。
已知用于HCFC和CFC组合物的各种稳定剂。如所属领域所已知，HFC由于具有优越的稳定性而可能使用或可能不使用并入其组合物中的稳定剂。例如，美国专利第5,380,449号公开了包含二氯三氟乙烷和稳定量的至少一种酚和至少一种芳香族或氟代烷基环氧化物的组合物。然而，因为含碘化合物稳定性倾向于显著低于CFC和HCFC，所以从关于CFC和HCFC的稳定剂的讲授(例如第′449号说明书)无法预测相同或相似的化合物是否能够将含碘化合物稳定到足以用作CFC/HCFC替代品的程度。换句话说，如所属领域的技术人员所认识到的，C-Cl和C-F键倾向于比C-I键至少牢固约1.5-2倍。因此，预期使HCFC或CFC稳定的化合物也适用于稳定性需要大约增加两倍而用于制冷剂应用的含碘化合物根本是不合理的或者也没有必要是合理的。
因此，申请人已认识到需要生产足够稳定以用于包括用作CFC、HCFC和HFC制冷剂替代品在内的多种用途的包含含碘化合物(例如三氟碘甲烷)的组合物。
有人提出在制冷应用中利用某些碘烃(iodocarbon)化合物作为此前所用的某些CFC和HCFC的替代品。例如，日本特许公开09-059612(申请案第07-220964号)公开了包含三氟碘甲烷和一种或一种以上酚类化合物的制冷剂组合物。此专利文件表明，酚类组合物起着稳定三氟碘甲烷以防降解的作用。
虽然含有酚类化合物作为三氟碘甲烷稳定剂的组合物可能取得了一定成效，但在某些应用中可能不希望使用酚类化合物，或者希望使用较低浓度的酚类化合物。例如，由于羟基的可离解性，酚类通常呈酸性，并且具有相对反应活性。这些特征在某些应用和/或某些情形下可能是不利的。
发明内容
本发明提供包含碘烃化合物(例如，三氟碘甲烷，CF3I)的多种组合物，所述组合物出奇地稳定且可以有利地用于多种应用中，包括用作各种冷却系统中的制冷剂。具体来说，申请人已意外发现，碘烃化合物，通常C1-C5碘烃，且甚至更优选C1-C2碘烃(例如优选的C1碘烃三氟碘甲烷)可以与一种或一种以上的各种稳定剂化合物结合产生适用于商业、工业或个人用途，且尤其用作制冷系统、空调系统(包括汽车空调系统)和类似系统中传热流体的稳定的含碘烃组合物，优选为含有三氟碘甲烷的组合物。另外，本发明的组合物不仅足够稳定以用于多种用途，而且倾向于展现出不可燃性与低臭氧损耗和全球变暖特性的独特组合，使其成为CFC、HCFC和HFC制冷剂替代品尤其有用的候选物。
因此，在一个实施例中，本发明针对包含至少一种碘烃化合物(优选C1-C5碘烃，且甚至更优选C1碘烃)和至少一种稳定化合物的组合物。预期在某些情况下所述组合物可能包括基于自由基清除官能团的稳定剂类别中的任意一种或一种以上稳定剂，但在许多优选实施例中，稳定剂包含，且优选至少以大比例包含二烯基化合物，且甚至更优选包含异戊二烯基化合物。如本文所用的术语“二烯基化合物”是指C3-C5二烯、可通过涉及C3-C5二烯的反应形成的化合物。如本文所用的术语“异戊二烯基化合物”是指异戊二烯、具有异戊二烯部分的化合物和能够通过涉及异戊二烯的反应形成的化合物。例如，如本文所用确定的二烯化合物包括月桂烯(myrcene)和金合欢醇(farnesol)，这二者都具有三个碳碳双键。因此，术语“二烯基”不限于只具有两个双键的化合物，而且包括具有少于或多个两个碳碳双键的化合物。在由C3-C5二烯组合形成的二烯基化合物的情况下，组合的分子可以是相同或不同的。如本文所用的术语“碘烃”是指含有至少一个碳碘键的任何化合物，且旨在涵盖碘氟烃(具有至少一个碳碘键和至少一个碳氟键，而无除碳碳键以外的其它键的化合物)和氢碘氟烃(具有至少一个碳碘键、至少一个碳氟键、至少一个碳氢键，而无除碳碳键以外的其它键的化合物)。
申请人已认识到，在某些使用条件下，碘烃化合物稳定性通常倾向于低于具有C-Cl和C-F键代替C-I键的化合物。因此，申请人也认识到需要提供足够稳定以用于各种用途的包含碘烃化合物(例如三氟碘甲烷)的组合物，包括用作CFC和HCFC制冷剂的替代品。本发明组合物能够减少使用CFC和HCFC基组合物作为代替时将会引起的环境损害。然而，申请人另外也认识到，碘代化合物通常倾向于相对不稳定，且在某些使用条件下，例如在常规制冷系统的现有条件下，稳定性通常显著低于CFC和HCFC。例如，当对各种制冷剂进行推荐的ASHRAE和SAE标准测试时，本发明者发现包含碘氟烃的化合物产生棕/黑色的碘，认为这是在测试条件下由碘氟烃的降解而形成的。
本发明者已意外地发现，碘烃化合物，优选C1-C2碘烃、更优选C1碘烃，且甚至更优选三氟碘甲烷，可以与至少一种稳定化合物、优选具有自由基清除官能团的化合物，且甚至更优选至少一种二烯基化合物结合产生适用于多种应用的稳定组合物。另外，本发明的组合物不仅足够稳定以用于多种用途，而且还倾向于展现出不可燃性与低臭氧损耗特性的独特组合，使其尤其适合用作传热流体，尤其用作目前所用制冷剂的候选替代品，例如CFC和HCFC制冷剂替代品。此外，申请人已发现，除碘烃以外，且优选也包含稳定剂、一种或一种以上其它化合物(尤其包括HFC(优选C1-C4HFC)和卤代烯烃(优选C2-C5卤代烯烃))的组合物可以达到根据本发明的诸多优势。
申请人另外认识到，本发明的优选组合物是稳定的且适用于多种系统、装置和方法。例如，本发明的一个方面提供包含作为加热或冷却流体(基于潜热传递和/或显热传递)的本发明组合物的系统、装置和方法，例如在制冷应用中，尤其包括汽车空调应用。如下文更全面解释，本发明还包括其它系统、装置和方法。
另一方面，本发明提供根据本发明使用稳定剂(优选包含二烯基化合物)来使包含至少一种碘烃化合物的组合物稳定的方法、系统和装置。
附图说明
无
具体实施方式
I.组合物-概述
优选的组合物包含至少一种碘烃，优选C1碘氟烃(例如三氟碘甲烷(CF3I))，且优选还包含较佳在使用条件下有效稳定碘烃以防降解的量的至少一种稳定剂，优选为二烯基化合物。
本发明的某些优选组合物包含碘烃和至少一种C2-C5卤代烯烃，优选C2-C4卤代烯烃，且甚至更优选具有至少两个且优选至少三个氟取代基的C2-C4卤代烯烃。所述卤代烯烃中可与例如汽车空调的传热应用结合使用的特别优选的卤代烯烃为四氟丙烯，尤其为2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)。在所述的某些优选实施例中，以碘烃和卤代烯烃的总重量计，所述组合物包含重量百分比为约20％到约40％的碘烃，更优选约25％到约35％的碘烃，和重量百分比为约60％到约80％的C2-C4卤代烯烃，且甚至更优选约65％到约75％的卤代烯烃。
本发明的某些优选组合物包含碘烃和至少一种C1-C4HFC，优选C1-C3HFC，且甚至更优选C1-C2HFC。在所述的某些优选实施例中，以碘烃和HFC的总重量计，所述组合物包含重量百分比为约50％到约95％的碘烃，更优选约65％到约85％的碘烃，和重量百分比为约5％到约50％的HFC，且甚至更优选约15％到约35％的HFC。
在优选实施例中，本发明组合物具有不大于约1000、更优选不大于约500且甚至更优选不大于约150且在某些情况下不大于约100的全球变暖潜能值(GWP)。在某些实施例中，本发明组合物的GWP不大于约75。如2002年世界气象协会全球臭氧研究和监测计划(World Meteorological Association′s Global Ozone Research and Monitoring Project)的报告“The Scientific Assessment of Ozone Depletion”(以引用的方式并入本文)中所定义，本文所用的“GWP”是相对于二氧化碳的“GWP”并在100年时间范围内测量的。
而且，所述组合物的臭氧损耗潜能值(ODP)优选不大于约0.05，更优选不大于约0.02且甚至更优选约为0。2002年世界气象协会全球臭氧研究和监测计划的报告“TheScientific Assessment of Ozone Depletion”(以引用的方式并入本文)一文中对本文所用的“ODP”做了定义。。
A.碘烃
鉴于本文的讲授，预期本发明的碘烃化合物可能包含多种此类化合物中的一种或一种以上。例如，预期在某些优选实施例中，碘烃化合物为C1-C6碘烃，且甚至更优选为C1-C3碘氟烃。碘烃可由碳、氢、氟和碘形成。
在本发明的某些优选组合物中，碘烃包含C1-C3碘烃，更优选C1碘烃，且甚至更优选C1碘氟烃。在某些特别优选的实施例中，所述至少一种碘烃化合物包含，且优选包含以碘烃化合物总量计占较大比例的三氟碘甲烷(CF3I)。因此，在某些特别优选的实施例中，本发明的组合物包含至少一种只含有碳-氟键和碳-碘键的C1化合物，其中甚至更优选的是含有至少两个碳-氟键和至少一个碳-碘键的C1化合物。
三氟碘甲烷易于从多种商业来源购得，包括Matheson TriGas，Inc.。另外，可以使用经任何一种常规方法制备的三氟碘甲烷。Albert L.Henne和William G.Finnegan在JACS72，3806(1950)，“The Degradation of Silver Trifluoroacetate to Trifluoroiodomethane”(以引用的方式并入本文)中公开了三氟碘甲烷常规制备方法中的一个实例。
一般来说，碘烃化合物于组合物中的量可以广泛变化，这取决于多种因素，例如包括使用化合物的特定预期条件。在某些优选实施例中，碘烃化合物于本发明组合物中的重量百分比含量为约10％到小于约100％，更优选约20％到小于约100％。在某些优选实施例中，尤其在所述组合物含有HFC的实施例中，碘烃化合物于本发明组合物中的重量百分比含量为约35％到约95％，更优选约45％到约95％，且甚至更优选约65％到约95％。在某些优选实施例中，尤其在所述组合物含有卤代烯烃的实施例中，碘烃化合物于本发明组合物中的重量百分比含量为约15％到约50％，更优选约20％到约40％，且甚至更优选约25％到约35％。
关于碘烃化合物和稳定剂的相对重量，在某些实施例中，按组合物中碘烃和稳定剂(优选二烯基化合物)的总重量计，碘烃的重量百分比含量为约90％到约99.999％，更优选为约95％到约99.99％，且甚至更优选为约96％到约99.7％。
B.二烯基化合物
预期任何一种或一种以上的市售二烯基化合物都适用于本发明，并且鉴于本文的讲授，所属领域的技术人员应能够在无不当实验的情况下选择适用于任何特殊应用的所述化合物的数量和类型。待使用的二烯基化合物的类型和性质至少在一定程度上取决于所述组合物中使用的特殊碘烃化合物、组合物的预期使用条件和相关因素。
通常预期本发明组合物中二烯基稳定剂的用量可以广泛变化，这取决于多种因素，例如组合物中碘烃的类型、组合物的预期使用条件以及其它相关因素。一般来说，优选使用相对于所用碘烃为有效量的二烯基稳定剂。如本文所用的术语“有效量”是指当加入到包含相关碘烃化合物(例如三氟碘甲烷)的组合物中时产生稳定组合物的二烯基化合物的量，在所述稳定组合物中，相对于在相同或类似条件下，但在不存在二烯基化合物时的相同组合物，碘烃更为缓慢地和/或在更小程度上降解。在三氟碘甲烷的特殊实例中，一种重要的分解产物是三氟甲烷，这是由氢取代CF3I分子中的碘而形成的。类似地，氢可以取代其它碘烃中的碘，从而形成GWP值相对较高(例如大于150)的化合物。这些分解产物会增加使用碘烃的制冷剂共混物的GWP。因此不能实现具有低全球变暖潜能值的目标。有效量的稳定剂优选将减少碘烃的分解量，以便制冷剂组合物的GWP低于1000，且甚至更优选小于150。即使不考虑GWP值，制冷剂组合物中组分的分解也是不利的。因此，按制冷剂组合物的总量计，上述分解产物的重量百分比含量优选小于2.0％，更优选小于约1.0％，且甚至更优选小于约0.5％。在某些优选实施例中，二烯基化合物的量足以产生稳定的组合物，在所述稳定组合物中，当根据SAE J1662(1993年6月颁布)和/或ASHRAE 97-1983R(1997年颁布)标准试验测试时，其中的至少一种碘烃化合物相对于不存在二烯基化合物时的相同组合物，，更为缓慢地和/或在更小程度上降解。例如，在某些优选实施例中，在将组合物保持在约300下约两周后，分解产物(即由氢取代碘烃中的碘所形成的产物)的重量百分比含量小于约0.9％，且甚至更优选为小于约0.7％。
在某些优选实施例中，以所述组合物(优选包含碘烃的组合物，且更优选包含碘烃的制冷剂组合物)的总重量计，二烯基化合物在所述组合物中的重量百分比含量为约0.001％到约15％，更优选为约0.01％到约10％，且甚至更优选为约0.3％到约5％，且甚至更优选为约1到约2％。在某些情况下，以润滑剂和稳定剂的总重量计，二烯基化合物在所述组合物中的重量百分比含量为约0.001％到约15％，更优选为约0.01％到约10％，且甚至更优选为约0.3％到约5％，且甚至更优选为约1到约2％。在某些优选实施例中，以组合物(优选包含碘烃的组合物)的总重量计，二烯基化合物的重量百分比含量为约0.5％到约2％。
本发明的二烯基化合物可以为环状或非环状，其中在许多实施例中通常首选非环状化合物。用于本发明的非环状二烯基化合物优选为C5-C30二烯基化合物，更优选为C5-C20二烯基化合物，且甚至更优选为C5-C15二烯基化合物。对于环状二烯基化合物来说，所述化合物可以为芳香族或非芳香族，其中在某些实施例中首选非芳香族二烯基环状化合物。
在优选实施例中，二烯基化合物选自由下列各物组成的群组：烯丙基醚、丙二烯、丁二烯、异戊二烯基化合物(包括萜烯(例如月桂烯)和萜烯衍生物(例如金合欢醇和香叶醇)和这些化合物中任意两种或两种以上的组合。如本文所用，前述列表中确认的每一种化合物都包括确认化合物的经取代和未经取代形式。在某些优选实施例中，二烯基化合物包含占绝大比例的丙二烯，且甚至更优选基本上由丙二烯组成。
在某些其它优选实施例中，二烯基化合物包含占绝大比例的萜烯、萜烯衍生物或所述化合物的组合，且甚至更优选基本上由萜烯、萜烯衍生物或所述化合物的组合组成。如本文所用的术语“萜烯”表示包含至少十个碳原子且含有至少一个、且优选至少两个异戊二烯部分的化合物。在许多优选实施例中，本发明的萜烯化合物由至少两个异戊二烯C5单元(CH2＝C(CH3)-CH＝CH2)(每个单元可以经取代或未经取代)反应而形成，且因此本发明的许多萜烯化合物都优选具有至少10个碳原子且包括至少一个异戊二烯部分。如本文所用的术语“异戊二烯部分”是指包括可以由经取代或未经取代异戊二烯形成的基团的任何分子部分。在某些优选实施例中首选未经取代的萜烯。
在许多优选实施例中，本发明的萜烯化合物包含经改质或未经改质异戊二烯分子的至少一种头尾缩合产物。预期任何一种或一种以上的萜烯化合物都适用于本发明，并且鉴于本文的讲授，所属领域的技术人员应能够在无不当实验的情况下选择适用于任何特殊应用的萜烯化合物的数量和类型。本发明的优选萜烯为环状或非环状、饱和或不饱和、经取代或未经取代结构的具有分子式(C5H8)n的烃，其中n优选为2到约6，且甚至更优选为2到4。根据本发明具有式C10H16(包括经取代形式)的萜烯在本文中有时称为单萜烯，而具有式C15H24(包括经取代形式)的萜烯在本文中有时称为倍半萜烯。根据本发明具有式C20H32(包括经取代形式)的萜烯在本文中有时称为二萜烯，而具有式C30H24(包括经取代形式)的萜烯在本文中有时称为三萜烯，等。含有30个或30个以上碳的萜烯通常由两个萜烯前体以规则型式融合而形成。虽然预期所有这样的萜烯都适用于本发明，但通常首选使用单萜烯。
在某些优选实施例中，本发明组合物的萜烯化合物优选包含绝大比例的一种或一种以上非环状萜烯化合物，且甚至更优选基本上由一种或一种以上非环状萜烯化合物组成。在非环状萜烯中，预期所述化合物都可能归于确认为头尾连接的类异戊二烯的化合物类别或并非以所述方式接合的化合物类别之中。优选用于本发明的某些方面中的非环状萜烯包括月桂烯(2-甲基-6-亚甲基辛-1，7-二烯)、别罗勒烯、β-罗勒烯。
在某些实施例中，本发明的萜烯化合物可包含环状萜烯化合物。在环状萜烯中，预期具有不同不饱和度的单环、双环、三环或四环化合物可用于本发明。
适合于结合本发明的各个方面使用的萜烯化合物的实例包括松节油精(terebene)、月桂烯、柠檬烯(limonene)、视黄醛(retinal)、蒎烯(pinene)、薄荷醇(menthol)、香叶醇、金合欢醇、植醇(phytol)、维生素A1、松油烯(terpinene)、δ-3蒈烯(delta-3carene)、异松油烯(terpinolene)、水芹烯(phellandrene)、葑烯(fenchene)等以及其共混物，包括所有异构体。
本发明的萜烯衍生物的实例包括萜烯的含氧衍生物，例如含有羟基或羰基的醇类、醛类或酮类，以及氢化衍生物。萜烯的含氧衍生物在本文中有时称为类萜。在某些实施例中，本发明的二烯基化合物包含类萜鼠尾草酸(Carnosic acid)。鼠尾草酸是一种对应于经验式C2028O4的酚类二萜烯。它天然产生于唇形科(Libiatae)植物中。例如，鼠尾草酸是鼠尾草(Salvia officinalis，sage)和迷迭香(Rosmarinus officinalis，rosemary)物种的成分，主要发现于叶片中。在百里香(thyme)和马郁兰(marjoram)中(参看Linde的Salvia officinalis[Helv.Chim Acta 47，1234(1962)]和Wenkert的Rosmarinusofficinalis[J.Org.Chem.30，2931(1965)])以及在各种其它鼠尾草物种中(参看Salviacanadensis[Savona和Bruno，J.Nat.Prod.46，594(1983)]和Salvia willeana[de la Torre等人，Phytochemistry 29，668(1990)])也发现了鼠尾草酸。它也存在于三叶鼠尾草(Salviatriloba)和快乐鼠尾草(Salvia sclarea)中。其它可能的类萜说明如下：
Figure A20058004839000151
C.其它组分
本发明的组合物可能视需要结合其它组分，这取决于特殊预期用途和所用具体碘烃和二烯基化合物。
1-其它稳定剂
举例来说，本发明的组合物可能另外包括其它稳定剂，例如(但不限于)酚类、环氧化物类、亚磷酸酯类和磷酸酯类以及所述各物的组合，在2005年4月18日申请的同在申请中的美国专利申请案11/109,575中(以引用的方式并入本文)公开了这些物质。在某些实施例中，首选环氧化物类中的芳香族环氧化物和氟代烷基环氧化物作为附加稳定剂。
预期任何酚类化合物都适合用作本发明组合物中的可选稳定剂。虽然申请者不希望受任何操作理论束缚，但仍认为本发明的酚类在本发明组合物中充当自由基清除剂，且因此倾向于增加所述组合物的稳定性。如本文所用的术语“酚类化合物”通常是指任何经取代或未经取代的酚。合适酚类化合物的实例包括4，4′-亚甲基双(2，6-二叔丁基苯酚)、4，4′-双(2，6-二叔丁基苯酚)、2，2-或4，4-联苯二酚(包括4，4′-双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2-或4，4-联苯二酚的衍生物、2，2′-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4，-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4，-亚异丙基双(2，6-二叔丁基苯酚)、2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-壬基苯酚)、2，2′-亚异丁基双(4，6-二甲基苯酚)、2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-环己基苯酚)、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚、2，6-二-叔-α-二甲氨基-对甲酚、2，6-二叔丁基-4(N，N′-二甲氨基甲基苯酚)、4，4′-硫代双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4′-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2′-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、双(3-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯甲基)硫醚和双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)硫醚等。其它合适的酚类包括生育酚、氢醌、叔丁基氢醌和氢醌的其它衍生物等。某些优选的酚类包括生育酚、BHT、氢醌等。某些尤其优选的酚类包括生育酚等。大部分酚类都可以购得，例如购自Ciba的Irganox化合物。本发明的组合物中可以使用单一的酚类化合物和/或两种或两种以上酚类的混合物。
也预期任何环氧化物都适合用于本发明的组合物中。虽然申请者不希望受任何操作理论束缚，但仍认为本发明的环氧化物在CF3I组合物中充当酸清除剂，且因此倾向于增加所述组合物的稳定性。合适芳香族环氧化物的实例包括由下式I定义的环氧化物：
Figure A20058004839000161
其中：R为氢、烷基、氟烷基、芳基、氟芳基或
Figure A20058004839000162
且
Ar为经取代或未经取代的亚苯基或亚萘基部分。某些优选的式I芳香族环氧化物包括：丁基苯基缩水甘油醚、戊基苯基缩水甘油醚、己基苯基缩水甘油醚、庚基苯基缩水甘油醚、辛基苯基缩水甘油醚、壬基苯基缩水甘油醚、癸基苯基缩水甘油醚、缩水甘油基甲基苯基醚、1，4-二缩水甘油基苯基二醚及其衍生物、1，4-二缩水甘油基萘基二醚及其衍生物以及2，2′[[[5-十七氟辛基]1，3-亚苯基]双[[2，2，2-三氟甲基]亚乙基]氧基亚甲基]双环氧乙烷等。其它优选的芳香族环氧化物包括萘基缩水甘油醚、4-甲氧基苯基缩水甘油醚和萘基缩水甘油醚的衍生物等。某些更为优选的芳香族环氧化物包括丁基苯基缩水甘油醚等。本发明的组合物中可以使用单一的芳香族环氧化物和/或两种或两种以上芳香族环氧化物的混合物。
任何烷基和/或烯基环氧化物都适合用于本发明的组合物中。合适烷基和烯基环氧化物的实例包括式II环氧化物：
Figure A20058004839000171
其中Ralk为经取代或未经取代的烷基或烯基。优选的是，Ralk为具有约1到约10个碳原子，更优选具有约1到约6个碳原子的经取代或未经取代的烷基或烯基。某些优选的式II烷基环氧化物包括正丁基缩水甘油醚、异丁基缩水甘油醚、己二醇二缩水甘油醚等以及氟代和全氟烷基环氧化物。更优选的烷基环氧化物包括己二醇二缩水甘油醚。某些优选的式II烯基环氧化物包括烯丙基缩水甘油醚、氟代和全氟烯基环氧化物等。更优选的烯基环氧化物包括烯丙基缩水甘油醚等。
根据某些优选实施例，本发明的组合物包含至少一种二烯基化合物(例如异戊二烯、丙二烯和月桂烯)和一种附加稳定化合物的组合，所述稳定化合物选自：环氧化物类(例如芳香族环氧化物和氟代烷基环氧化物)、受阻酚类(例如DL-α-生育酚和2-叔丁基-4，6-二甲基苯酚)、亚磷酸酯类(例如单独和混合物形式的磷酸二苯酯(例如Doverphos 213)和亚磷酸三苯酯，例如Doverphos 9EII)、亚磷酸的酯类(例如Doverphos 613)和这些物质的混合物。
可以使用任何合适相对量的至少一种二烯基化合物和附加的可选稳定剂化合物。例如，在某些优选实施例中，二烯基化合物与其它稳定剂化合物的重量比在约1∶99到约100∶0的范围内。在更优选的实施例中，二烯基化合物与可选稳定剂的重量比为约10∶1到约1∶1，更优选为约2∶1到约1∶1，且甚至更优选为约1∶1。
2-辅助制冷剂、辅助发泡剂等
根据某些实施例，如下文更全面解释，本发明的组合物在除了碘烃和稳定剂以外还可另外包含视组合物的预期用途而存在的一种或一种以上组分。例如，本发明的组合物通常适合结合下列应用来使用，且各种辅助组分可以与所述组合物联合而用于下述和其它应用中：传热(包括制冷、制冷机应用、闭合兰金循环(closed Rankine cycle，CRC)操作；有机兰金循环操作(ORC)；发泡体和/或发泡体成形操作(包括作为完整预混料或一部分和/或发泡剂和/或发泡体(包括热固性发泡体(例如聚氨酯、聚异氰脲酸酯和酚系物)、热塑性发泡体(例如聚苯乙烯和聚烯烃)、整皮发泡体、一种或两种组分加压气泡发泡体(pressurized froth foam)等)；溶剂(包括溶剂清洗和提取)；气雾剂；低聚物和/或聚合物生产(例如用于聚合反应的单体)；推进剂；灭火助剂；表面活性剂；冲洗应用；定量吸入剂(MDI)；润滑剂；火焰抑制剂；治疗性组合物；杀虫剂组合物；除草剂组合物；溶剂应用(包括清洗、提取和沉积应用)等。
虽然预期许多辅助组分可有利地用于本发明的组合物中，但在几个实施例中优选的是，本发明的组合物含有下述中的一种或一种以上组分作为辅助组分：
CO2；
烃类(经取代和未经取代，尤其为C2-C6烃)；
醇类(经取代和未经取代，尤其为C2-C6醇)；
酮类(经取代和未经取代，尤其为C2-C5酮)；
醛类(经取代和未经取代，尤其为C2-C5醛)；
醚类/二醚类(经取代和未经取代，尤其为C2-C5醚)；
氟醚类(经取代和未经取代，尤其为C2-C5氟醚)；
氟烯烃类(经取代和未经取代，尤其为C2-C6氟烯烃)；
CFC(尤其为C2-C5CFC)；
HFC(尤其为C2-C5HFC)；
HCC(尤其为C2-C5HCC)；
HCFC(尤其为C2-C5HCFC)；
卤代烯烃类，优选包括氟烯烃类(经取代和未经取代，尤其为C2-C6氟烯烃)；
HFO(尤其为C2-C5HFO)；
HClFO(尤其为C2-C5HClFO)；
HBrFO(尤其为C2-C5HBrFO)；
碳酸酯类/二碳酸酯类；
羧酸类及其衍生物(例如羧酸酯，例如甲酸甲酯)；和水。
如本文所用的术语“HFO”表示由碳、氟和氢原子组成且无其它原子的化合物，且其中存在至少一个碳-碳双键。
如本文所用的术语“HClFO”表示由碳、氯、氟和氢原子组成且无其它原子的化合物，且其中存在至少一个碳-碳双键。
如本文所用的术语“HBrFO”表示由碳、溴、氟和氢原子组成且无其它原子的化合物，且其中存在至少一个碳-碳双键。
如说明书和权利要求书中通篇所用的名称C1-C5和类似用语是指具有至少一个碳原子和至多约五个碳原子的化合物，等。
虽然预期多种HFC可用于本发明的组合物和方法中，但在某些优选实施例中，优选在组合物中使用下述中的一种或一种以上化合物(包括各自的任何异构体和所有异构体)：
二氟甲烷(HFC-32)；
五氟乙烷(HFC-125)；
1，1，2，2-四氟乙烷(HFC-134)；
1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)；
三氟乙烷(HFC-143a)；
二氟乙烷(HFC-152a)；
1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(HFC-227ea)；
1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(HFC-236fa)；
1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)；和
1，1，1，3，3-五氟丁烷(HFC-365mfc)。
虽然预期多种HCFC可用于本发明的组合物和方法中，但在某些优选实施例中，优选单独或以任何组合形式使用以下各物：二氯三氟乙烷(例如2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷(HCFC-123))和氯四氟乙烷(HCFC-124)，包括各自的任何异构体和所有异构体。
虽然预期多种HCC可用于本发明的组合物和方法中，但在某些优选实施例中，优选单独或以任何组合形式使用以下各物：二氯乙烯(例如1，2-二氯乙烷，包括反-1，2-二氯乙烯)、氯乙烷和2-氯丙烷。
虽然预期多种CFC可用于本发明的组合物和方法中，但在某些优选实施例中，优选使用三氯三氟乙烷(例如1，1，2-三氯三氟乙烷(CFC-113))，尤其用作生产低聚物和/或聚合物的单体。
虽然预期多种氟烯烃可用于本发明的组合物和方法中，但在许多实施例中尤其优选的是，所述组合物包含一种或一种以上C3或C4氟烯烃，优选如下所示的式I化合物：
XCFzR3-z(I)，
其中X为C2或C3不饱和、经取代或未经取代的烷基，各R独立地为Cl、F、Br、I或H，且z为1到3。式I化合物中特别优选的是下列化合物：
氟乙烯；
氟丙烯；
氟丁烯；
氯氟乙烯；
氯氟丙烯；和
氯氟丁烯。
氟乙烯之中优选用于本发明某些实施例中的是：C2H3F(单氟乙烯或氟乙烯或VF)；C2H2F2(例如1，1-二氟乙烯(偏二氟乙烯或VDF)；C2HF3(三氟乙烯或THFE)和C2F4(四氟乙烯或TFE)。
氟丙烯之中优选用于本发明某些实施例中的是：C3H3F3(包括所有异构体，例如3，3，3-三氟丙烯(HFO-1243zf)；C3H2F4(例如1，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234ze)和2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的顺反异构体)和C3HF5(例如HFO-1225的异构体)。
本文所用的术语“HFO-1234”是指所有的四氟丙烯。所述四氟丙烯包括HFO-1234yf和它的任何和所有的立体异构体或几何异构体。本文所用的术语HFO-1234yf和HFO-1234ze一般分别是指1，1，1，2-四氟丙烯和1，1，1，3-四氟丙烯，而不管其立体同分异构现象如何。
HFO-1234化合物是一种已知物质，并列于《化学文摘》数据库中。美国专利第2,889,379号、第4,798,818号和第4,465,786号中(均以引用的方式并入本文)描述了经各种饱和与不饱和含卤素C3化合物的气相催化氟化反应产生如CF3CH＝CH2的氟丙烯的方法。EP 974,571(以引用的方式并入本文)也公开了通过使1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)在气相中与铬基催化剂在高温下接触或者在液相中与KOH、NaOH、Ca(OH)2或Mg(OH)2的醇溶液接触来制备1，1，1，3-四氟丙烯的方法。
氟丁烯之中优选用于本发明某些实施例中的是：C4H4F4(包括其所有异构体)；C4H3F5(例如HFO-1345的所有异构体)和C4H2F6(例如HFO-1336的所有异构体)。
氯氟乙烯之中优选用于本发明某些实施例中的是：C2F3Cl(CTFE)。
氯氟丙烯之中优选用于本发明某些实施例中的是：单氯代或二氯代化合物，例如包括：C3H2F4Cl(例如2-氯-3，3，3-三氟-1-丙烯(包括HCFO-1233xf)和1-氯-3，3，3-三氟-1-丙烯(包括HCFO-1233zd的所有异构体)。
在本发明的某些优选实施例中，所述组合物包括至少一种式II氟烯烃：
其中各R独立地为Cl、F、Br、I或H，
R′为(CR2)nY，
Y为CRF2，
且n为0或1。
在特别优选的实施例中，Y为CF3，n为0且剩余R中的至少一个R为F。
申请人认为，上文确认的式I和II化合物在包括于本发明组合物中时一般是有效的，且在上文确认的所有用途中都展示出效用，尤其包括在本发明的制冷剂组合物、发泡剂组合物、相容剂、气雾剂、推进剂、香料、香精配方和溶剂组合物中的用途。然而，申请人已惊讶且意外地发现，某些具有上述化学式结构的化合物与所述其它化合物相比展示出相当有利的低毒性水平。可容易地认识到，此发现不仅对于制冷剂组合物的配制而且对于任何和所有组合物的配制都极具优势和益处，否则所述组合物将会含有满足上述化学式的相对毒性化合物。更具体来说，申请人认为，式II化合物(优选其中Y为CF3)产生相对低的毒性水平，其中不饱和末端碳上的至少一个R为H，且剩余R中的至少一个R为F。申请人还认为所述化合物的所有结构异构体、几何异构体和立体异构体都是有效的且具有有利的低毒性。
在特别优选的实施例中，尤其在包含上述低毒性化合物的实施例中，n为0。在某些特别优选的实施例中，本发明的组合物包含一种或一种以上四氟丙烯。本文所用的术语“HFO-1234”是指所有四氟丙烯。四氟丙烯之中特别优选HFO-1234yf结合传热组合物、方法和系统使用。
在其它实施例中，可优选使用顺-或/和反-1，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234ze)。本文所用的术语HFO-1234ze一般是指1，3，3，3-四氟丙烯，而不管是顺式或是反式。本文所用的术语“顺HFO-1234ze”和“反HFO-1234ze”分别描述1，3，3，3-四氟丙烯的顺式和反式。因此，术语“HFO-1234ze”的范围包括顺HFO-1234ze、反HFO-1234ze和所述物质的所有组合和混合物。
虽然顺HFO-1234ze和反HFO-1234ze的性质至少在某些方面不同，但预期这些化合物各自单独或与包括其立体异构体在内的其它化合物一起适于结合本文所述的各种应用、方法和系统来使用。举例来说，虽然反HFO-1234ze因相对低的沸点(-19℃)而优选用于某些制冷系统中，但仍预期沸点为+9℃的顺HFO-1234ze在本发明的某些制冷系统中也具有效用。因此，应了解，术语“HFO-1234ze”和1，3，3，3-四氟丙烯是指两种立体异构体，且除非另外规定，否则使用此术语旨在表明顺式和反式各自适用于和/或可用于指定目的。
HFO-1234化合物是已知物质，并列于《化学文摘》数据库中。美国专利第2,889,379号、第4,798,818号和第4,465,786号(以引用的方式并入本文)描述了经各种饱和与不饱和含卤素C3化合物的气相催化氟化反应产生如CF3CH＝CH2的氟丙烯的方法。EP974,571(以引用的方式并入本文)也公开了通过使1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)在气相中与铬基催化剂在高温下接触或者在液相中与KOH、NaOH、Ca(OH)2或Mg(OH)2的醇溶液接触来制备1，1，1，3-四氟丙烯的方法。另外，举例而言，结合申请中的美国专利申请案10/694,272“Process for Producing Fluoropropenes”以及在2005年11月3日申请的美国临时申请案60/733355(各自以引用的方式并入本文)描述了生产本发明化合物的方法。
据认为，本发明的组合物，尤其是包含HFO-1234和HFO-1234yf的组合物具有出于多种重要原因而有利的性质。举例来说，至少部分基于数学建模，申请人认为本发明的氟烯烃对大气化学不具有实质性的负面影响，与其它的一些卤代物质相比所造成的臭氧损耗可忽略不计。因此，本发明的优选组合物具有大体上不引起臭氧损耗的优势。优选组合物与目前使用的许多氢氟烷烃相比也大体上不引起全球变暖。
本发明组合物中式I化合物(尤其为HFO-1234)的含量可视特殊应用而广泛变化，并且所述化合物的含量大于约1重量％且小于100重量％的组合物均属于本发明的广泛范围之内。在优选实施例中，本发明的组合物包含约5重量％到约99重量％且甚至更优选为约5重量％到约95重量％的HFO-1234，优选为HFO-1234yf。
举例而言，而不是必需加以限制，本发明组合物的某些优选实施例中除了本发明的碘烃化合物以外(且除了稳定剂化合物(存在时)以外)，还可以包含如下表所示的广泛、中间和更为具体的组合物范围内(所有量都理解为用“约”修饰)的本发明氟烯烃化合物和/或HFC，其中百分比是按下表1中所示三种组分的总重量计。
表1
  wt％广泛范围   wt％中间范围   wt％具体范围
  氟烯烃   0-95   5-85   5-80或0
  碘烃   ＞0-99   10-90   15-90或60-80
  HFC   0-95   5-85   5-80或20-40
本发明组合物的某些优选实施例中除了根据本发明在传热流体中优选存在的稳定剂和也优选存在的任何油或润滑剂以外，还可以包含CF3I和一种或一种以上氟烯烃化合物。在某些优选形式中，氟烯烃基本上由四氟丙烯组成，更优选由HFO-1234yf组成。广泛、中间和更为具体的组合物范围(所有量都理解为用“约”修饰)如下表所示，其中百分比是以下表2中所示组分的总和计。
表2
  wt％广泛范围   wt％中间范围   wt％具体范围
 氟烯烃(优选为HFO-1234yf)   10-95   50-90   60-80
 CF3I   ＞0-＜90   10-50   20-40
本发明的某些特别优选实施例包含传热流体，尤其用于汽车空调系统中，所述传热流体包含重量百分比为约65％到约75％的HFO-1234yf和约25％到约35％的CF3I，且甚至更优选包含重量百分比为约70％的HFO-1234yf和约30％的CF3I，所述百分比是以HFO和CF3I的总重量计。
本发明组合物的某些优选实施例中除了根据本发明存在的任何稳定剂以外，还可以包含如下表所示的广泛、中间和更为具体的组合物范围内(所有量都理解为用“约”修饰)的CF3I、本发明的某些氟烯烃化合物(优选为HFO-1234ze)和/或某些HFC(优选为HFC-152a)，其中百分比是以表3中所示三种组分的总和计。
表3
  wt％广泛范围   wt％中间范围   wt％具体范围
 氟烯烃(优选为HFO-1234ze)   0-85   0-85   0
 CF3I   ＞0-＜100   10-＜100   60-80
 HFC(优选为HFC-152a)   0-95   25-90   20-40
本发明组合物的某些优选实施例中除了本发明的稳定剂以外，还可以包含如下表所示的广泛、中间和更为具体的组合物范围内(所有量都理解为用“约”修饰)的CF3I、本发明的某些氟烯烃化合物和/或某些HFC(优选为HFC-32)，其中百分比是以表4中所示三种组分的总和计。
表4
  wt％广泛范围   wt％中间范围   wt％具体范围
  氟烯烃   0-75   0-75   0-75
  CF3I   ＞0-40   ＞1-33   ＞1-15
  HFC(优选为HFC-32)   50-＜100   65-＜95   85-99
3-润滑剂
根据本发明的某些方面，所述组合物中除了碘烃化合物以外还包含润滑剂或油。任何常规润滑剂都可以用于本发明的组合物中。如下文更全面解释，所述组合物尤其适合用作加热或冷却循环设备中的制冷剂。
4-其它组分
本发明的组合物中可以使用任何其它的添加剂。合适添加剂的实例包括金属钝化剂(例如硝基甲烷)、改进润滑剂的润滑性和承重特征的极压(EP)添加剂。EP添加剂的实例在美国专利第4,755,316号(表D)中有所描述且并入此处。EP添加剂的实例为有机磷酸酯类，包括由Lubrizol Corporation制造的Lubrizol8478。还可以使用腐蚀抑制剂并且美国专利第4,755,316号表D中也公开了这些腐蚀抑制剂。
II.传热组合物
虽然预期本发明的组合物可以包括广泛范围量的本文提到的各种化合物，但一般优选的是，本发明的传热组合物且尤其是制冷剂组合物包含占组合物的重量百分比为至少约25％的碘烃化合物，且甚至更优选C1-C3碘氟烃化合物。在组合物包含HFC且尤其包含HFC-152a的某些优选实施例中，组合物包含重量百分比含量为至少约40％且甚至更优选至少约50％的HFC-152a。
本发明的优选制冷剂或传热组合物，尤其用于蒸气压缩系统的制冷剂或传热组合物，包括占组合物的重量百分比为约30％到约50％的润滑剂。对润滑剂的一个重要要求是必须有足量的润滑剂返回系统的压缩机以便使压缩机润滑。因此，润滑剂的适用性部分由制冷剂/润滑剂特征决定，且部分由系统特征决定。合适润滑剂的实例包括矿物油、烷基苯、多元醇酯(包括聚亚烷基二醇)、聚乙烯醚(PVE)等。市售有矿物油，包含石蜡油或环烷油。市售矿物油包括Witco的Witco LP 250(注册商标)、Shrieve Chemical的Zerol300(注册商标)、Witco的Sunisco 3GS和Calumet的Calumet R015。市售烷基苯润滑剂包括Zerol 150(注册商标)。市售酯包括二壬酸新戊二醇酯(neopentyl glycoldipelargonate)，可以Emery 2917(注册商标)和Hatcol 2370(注册商标)购得。其它适用的酯包括磷酸酯、二元酸酯和氟酯。在某些情形下，烃基油对包含碘烃的制冷剂具有足够的溶解性，碘烃和烃油的组合可能比其它类型的润滑剂更为稳定。因此，所述组合可能是有利的。优选的润滑剂包括聚亚烷基二醇和酯。在某些实施例中特别优选的是聚亚烷基二醇，因为它们目前用于如汽车空调等特殊应用中。当然，也可以使用不同类型润滑剂的不同混合物。
为辅助润滑剂的相容性和/或溶解性，本发明组合物的优选形式也可以包括相容剂，例如丙烷。所述相容剂(包括丙烷、丁烷和戊烷)在组合物中的重量百分比含量优选为约0.5％到约5％。如美国专利第6,516,837号(以引用的方式并入本文)所公开，也可以将表面活性剂和增溶剂的组合加入本发明的组合物中以辅助油的溶解性。
目前许多现有制冷系统适合于结合现有制冷剂来使用，且据认为，本发明的某些组合物适合在有或无系统改进的情况下用于许多此类系统中。在许多应用中，本发明的组合物可提供作为目前基于具有相对高容量制冷剂的系统中的替代品的优势。另外，例如出于成本考虑，在需要使用本发明的较低容量制冷剂组合物来替代较高容量制冷剂的实施例中，本发明组合物的所述实施例可提供潜在优势。因此，在某些实施例中优选的是使用本发明的组合物，尤其是包含相当大比例反HFO-1234yf的组合物，且在某些实施例中包含绝大比例反HFO-1234yf的组合物作为现有制冷剂(例如HFC-134a)的替代品。在某些应用中，本发明的制冷剂可能允许有利地使用较大排量压缩机，从而产生优于其它制冷剂(例如HFC-134a)的能量效率。因此，本发明的制冷剂组合物，尤其是包含反HFP-1234ze的组合物为制冷剂替代应用提供了在能量基础上实现竞争性优势的可能。
预期本发明的组合物，尤其包括那些含有HFO-1234(且尤其为HFO-1234yf)的组合物，在通常与商用空调系统结合使用的制冷机中也具有优势(在原有系统中或当用作R-12和R-500等制冷剂的替代品时)。根据本发明，在所述某些实施例中，优选的是在本发明的HFO-1234组合物中包括约0.5重量％到约60重量％、更优选约20重量％到约50重量％的火焰抑制剂，优选为碘烃，例如CF3I。
因此，本发明的方法、系统和组合物适合于结合汽车空调系统和装置、商用制冷系统和装置、制冷机、居民冰箱和冷冻柜、通用空调系统、热泵、ORC、CRC等来使用。
III.发泡剂、发泡体和发泡组合物
发泡剂也可以包含一种或一种以上本发明的组合物或由一种或一种以上本发明的组合物构成。如上文所述，本发明的组合物可包括广泛范围量的本发明碘烃化合物和二烯基化合物。但是，对于用作本发明发泡剂的优选组合物而言，一般优选的是碘烃化合物在组合物中的重量百分比含量为至少约1％，且甚至更优选至少约50％。
在某些优选实施例中，本发明的发泡剂组合物中除了HFO-1234(优选为HFO-1234ze)以外还包括下述中的一种或一种组分作为辅助发泡剂、填料、蒸气压调节剂，或用于其它任何目的：
二氟甲烷(HFC-32)；
五氟乙烷(HFC-125)；
1，1，2，2-四氟乙烷(HFC-134)；
1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)；
二氟乙烷(HFC-152a)；
1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(HFC-227ea)；
1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(HFC-236fa)；
1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)；
1，1，1，3，3-五氟丁烷(HFC-365mfc)；
水；
CO2；
甲酸甲酯及其衍生物；
醇类(C1-C4)及其衍生物；
酮类及其衍生物；
醛类及其衍生物；
醚类/二醚类及其衍生物；
碳酸酯类及其衍生物；
二碳酸酯类及其衍生物；
和羧酸类及其衍生物。
预期本发明的发泡剂组合物可包含顺HFO-1234ze、反HFO1234ze或其组合。在某些优选实施例中，本发明的发泡剂组合物包含顺∶反重量比为约1∶99到约30∶70，且甚至更优选为约1∶99到约5∶95的顺HFO-1234ze与反HFO1234ze的组合。
在其它实施例中，本发明提供发泡组合物，且优选聚氨酯、聚异氰脲酸酯、酚类发泡体、挤压热塑性发泡体组合物、整皮发泡体和使用本发明组合物制备的一种或两种组分加压气泡发泡体。在所述发泡体实施例中，本发明组合物中的一种或一种以上组合物完全或作为发泡剂的一部分包括于发泡组合物中，如所属领域所熟知，所述组合物优选包括一种或一种以上能够在适当条件下反应和/或起泡以形成发泡体或蜂窝状结构的附加组分。本发明也涉及由含有包含本发明组合物的发泡剂的聚合物发泡体配方所制备的发泡体，且优选为闭孔型发泡体。在其它实施例中，本发明提供包含热塑性发泡体的发泡组合物，例如聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)和聚对苯二甲酸乙二酯(PET)发泡体，优选为低密度发泡体。
在某些优选实施例中，也可以将分散剂、泡孔稳定剂、表面活性剂和其它添加剂并入本发明的发泡剂组合物中。视情况，但优选加入表面活性剂来充当泡孔稳定剂。一些代表性物质以DC-193、B-8404和L-5340的名称出售，一般为例如美国专利第2,834,748号、第2,917,480号和第2,846,458号公开的聚硅氧烷聚醚(polysiloxane polyoxyalkylene)嵌段共聚物，所述专利各自以引用的方式并入本文中。发泡剂混合物的其它可选添加剂可包括阻燃剂，例如磷酸三(2-氯乙基)酯、磷酸三(2-氯丙基)酯、磷酸三(2，3-二溴丙基)酯、磷酸三(1，3-二氯丙基)酯、磷酸二铵、各种卤代芳香族化合物、氧化锑、三水合铝、聚氯乙烯等。
IV.推进剂组合物
另一方面，本发明提供包含本发明的组合物或基本上由本发明的组合物组成的推进剂组合物，所述推进剂组合物优选为可喷射组合物。本发明的推进剂组合物优选包含待喷射的物质和包含本发明的组合物、基本上由本发明的组合物组成或由本发明的组合物组成的推进剂。可喷射混合物中也可以存在惰性成分、溶剂和其它物质。优选的是，可喷射组合物是气雾剂。待喷射的合适物质包括(但不限于)化妆品物质，例如除臭剂、香水、发胶、清洁剂和抛光剂以及药用物质，例如抗哮喘和抗口臭药物和任何其它的药物等，优选包括待吸入的任何其它药品或药剂。组合物中优选存在治疗量的药品或其它治疗剂，组合物中相当大比例的其余部分包含本发明式I化合物，优选为HFO-1234，且甚至更优选为HFO-1234ze。
工业、用户或医药上使用的气雾剂产品通常含有一种或一种以上推进剂以及一种或一种以上活性成分、惰性成分或溶剂。推进剂提供以雾化形式喷出产品的力。虽然一些气雾剂产品是由如二氧化碳、氮气、一氧化二氮、甚至空气等压缩气体推进，但大部分商用气雾剂使用液化气体推进剂。最常用的液化气体推进剂为烃类，例如丁烷、异丁烷和丙烷。也单独或与烃推进剂共混使用二甲醚和HFC-152a(1，1-二氟乙烷)。不幸的是，这些液化气体推进剂都是高度可燃的，且将其并入气雾剂配方中常会产生可燃性气雾剂产品。
申请人已开始认识到仍然需要用来配制气雾剂产品的不可燃性液化气体推进剂。本发明提供本发明的组合物，尤其且优选为包含HFO-1234，且甚至更优选包含HFO-1234ze和/或HFO-1234yf的组合的组合物，来用于某些工业气雾剂产品(例如包括喷雾清洁剂、润滑剂等)和医药气雾剂(例如包括向肺部或粘膜传递药物的气雾剂)中。实例包括用于治疗哮喘和其它慢性阻塞性肺病和用于向可到达的粘膜或通过鼻内传递药品的定量吸入剂(MDI)。因此，本发明包括用于治疗生物体(例如人类或动物)的病症、疾病和类似健康问题的方法，包含向需要治疗的生物体施用含有药品或其它治疗性组分的本发明组合物。在某些优选实施例中，施用本发明组合物的步骤包含提供含有本发明组合物的MDI(例如，将组合物引入MDI中)，且接着从MDI释放本发明的组合物。
本发明的组合物，尤其是包含或主要包含HFO-1234(优选为HFO-1234ze和/或HFO-1234yf)的组合物能够提供大体上不造成全球变暖的不可燃性液化气体推进剂和气雾剂。本发明的组合物可用于配制各种工业气雾剂或其它可喷射组合物(例如接触式清洁剂(contact cleaner)、除尘器、润滑剂喷雾等)和用户使用的气雾剂(例如个人护理产品、家用产品和汽车产品)。HFO-1234ze尤其优选用作医药气雾剂(例如定量吸入剂)中的推进剂组合物的主要组分。本发明的医药气雾剂和/或推进剂和/或可喷射组合物在许多应用中除了式(I)或(II)化合物(优选HFO-1234ze)以外，还包括例如β-激动剂、皮质类固醇或其它药品的药品，且视情况还包括其它成分，例如表面活性剂、溶剂、其它推进剂、香精和其它赋形剂。与所述应用中以前所用的许多组合物不同，本发明的组合物具有良好的环境特性，且被认为不会造成全球变暖。因此，本发明的组合物在某些优选实施例中提供全球变暖潜能值非常低的大体上不可燃性液化气体推进剂。
V.香精和香料
本发明的组合物在用作香精配方和香料配方的一部分且尤其用作香精配方和香料配方的载剂方面也具有优势。通过将0.39克茉莉酮(Jasmone)放入厚壁玻璃试管中的试验程序来证明本发明组合物用于所述目的的适用性。将1.73克R-1234ze加入玻璃试管中。接着将试管冷冻并密封。在解冻试管时，发现混合物具有一个液相。溶液含有重量百分比为20％的茉莉酮和80％的R-1234ze，从而能够有利地用作气雾剂和其它配方中香精配方传递系统的载剂或一部分。也使其可能作为香料提取剂(包括从植物提取)。在某些实施例中，可能优选的是在提取应用中使用本发明的组合物和处于超临界状态的本发明的流体。涉及使用超临界或接近超临界状态的本发明组合物的此应用和其它应用在下文中加以描述。
VI.稳定剂组合物
一方面，本发明提供在上述任一组合物中用作添加剂的稳定剂组合物，或更通常用作任何含有或将暴露于碘烃化合物的组合物的添加剂的稳定剂组合物。因此，在所述组合物中，不要求存在碘烃化合物，而要求存在如上所述的二烯基化合物。在优选实施例中，本发明的稳定剂组合物包含二烯基化合物和至少一种附加稳定剂的组合，所述附加稳定剂选自由上述附加稳定剂组成的群组，优选地选自由酚化合物、环氧基化合物、亚磷酸酯、磷酸酯和这些物质的组合组成的群组。
VI.方法和系统
本发明的组合物适合于结合多种方法和系统使用，包括作为传热方法和系统中的传热流体，例如用于制冷、空调和热泵系统中的制冷剂。本发明也有利地用于产生气雾剂的系统和方法中，优选在所述系统和方法中包含所述气雾剂推进剂或由所述气雾剂推进剂组成。本发明的某些方面还包括形成发泡体的方法和灭火与抑制火焰的方法。在某些方面，本发明还提供从本发明的组合物在所述方法和系统中用作溶剂组合物的物件中除去残余物的方法。
A.传热方法
优选的传热方法一般包含提供本发明的组合物且优选通过改变组合物的相和/或通过可感知的传热使热量传递到组合物或从组合物传递出来。举例来说，本发明的方法通过从流体或物件吸收热量，优选通过在待冷却的实体或流体附近蒸发本发明的制冷剂组合物以产生包含本发明组合物的蒸气来提供冷却。本发明的方法优选包括压缩制冷剂蒸气的另一步骤，通常用压缩机或类似设备进行压缩以在相对高压下产生本发明组合物的蒸气。一般来说，压缩蒸气的步骤引起蒸气热量增加，从而提升相对高压蒸气的温度。优选的是，本发明的方法包括从所述相对高温、高压蒸气除去由蒸发和压缩步骤增加的至少部分热量。热量排除步骤优选包括使高温、高压蒸气冷凝同时使蒸气处于相对高压条件下，以产生包含本发明组合物的相对高压液体。优选的是此相对高压液体接着经历压力下的标称等焓还原反应以产生相对低温、低压液体。在所述实施例中，接着由待冷却实体或流体所传递的热量蒸发所述低温制冷剂液体。
在本发明的另一方法实施例中，本发明的组合物可用于产生热的方法中，所述方法包含在待加热的液体或实体附近使包含所述组合物的制冷剂冷凝。如上文所述的方法经常是上述制冷循环的逆向循环。
B.发泡方法
本发明的一种实施例涉及形成发泡体且优选为聚氨酯和聚异氰脲酸酯发泡体的方法。如所属领域所熟知，所述方法一般包含提供本发明的发泡剂组合物，向发泡组合物中(直接或间接)加入此发泡剂组合物，且使发泡组合物在能够形成发泡体或蜂窝状结构的条件下反应。所属领域中熟知的任何方法，例如“Polyurethanes Chemistry andTechnology”，第I卷和第II卷，Saunders和Frisch，1962，John Wiley和Sons，New York，NY(以引用的方式并入本文)中所述的方法可用于或适用于本发明的发泡体实施例中。一般来说，所述优选方法包含通过将异氰酸酯、多元醇或多元醇混合物、发泡剂或包含一种或一种以上本发明组合物的发泡剂混合物和其它物质(例如催化剂、表面活性剂和可选的阻燃剂、着色剂或其它添加剂)组合来制备聚氨酯或聚异氰脲酸酯发泡体。
在许多应用中方便地将聚氨酯或聚异氰脲酸酯发泡体的所述组分提供于预先混合的配方中。最常用是将发泡体配方预先混合成两种组分。异氰酸酯和可选的某些表面活性剂和发泡剂构成第一组分，通常称作“A”组分。多元醇或多元醇混合物、表面活性剂、催化剂、发泡剂、阻燃剂和其它异氰酸酯反应性组分构成第二组分，通常称作“B”组分。由此，通过手工混合(小型制备)且优选通过机械混合技术将A和B附带组分混合在一起来容易地制备聚氨酯或聚异氰脲酸酯发泡体以形成块体、板块、层压板、现浇板和其它项目、喷涂发泡体、气泡等。视需要可以加入其它成分(例如阻燃剂、着色剂、发泡剂、甚至其它多元醇)作为流向混合头或反应部位的第三流。也可以视需要将所述各种成分一部分加入B组分中，且一部分作为流向混合头或反应部位的第三流。然而，最优选的是如上所述将所有成分全部并入一个B组分中。
还可能使用本发明的组合物生产热塑性发泡体。例如，可将常规的聚苯乙烯和聚乙烯配方与所述组合物以常规方式组合而产生刚性发泡体。
C.清洗方法
本发明还提供通过对物件施用本发明的组合物从产品、零件、组件、基板或任何其它物件或其部分除去污染物的方法。为方便起见，本文所用的术语“物件”是指所有所述产品、零件、组件、基板等，且另外用来表示其任一表面或部分。另外，术语“污染物”用于表示物件上所存在的任何不需要的材料或物质，即使所述物质是有意被安置于所述物件上。例如，在制造半导体装置时，经常将光阻材料沉积到基板上来形成蚀刻操作掩膜并接着从基板上除去所述光阻材料。如本文所用的术语“污染物”包括且涵盖这样的光阻材料。
本发明的优选方法包含将本发明的组合物施加到物件上。虽然预期许多各种各样的清洗技术可以采用本发明组合物来达到良好优势，但认为尤其有利的是结合超临界清洗技术使用本发明的组合物。美国专利第6,589,355号(已转让给本发明受让人，并以引用的方式并入本文)中公开了超临界清洗技术。对于超临界清洗应用来说，在某些实施例中优选的是在本发明的清洗组合物中除了HFO-1234(优选为HFO-1234ze)以外还包括一种或一种以上附加组分，例如CO2和其它已知结合超临界清洗应用使用的附加组分。在某些实施例中，也可能并需要结合特殊的蒸气除油和溶剂清洗方法使用本发明的清洗组合物，所述蒸气除油和溶剂清洗方法对于某些应用来说尤为优选，尤其是涉及复杂零件和难以除污的应用。优选的蒸气除油和溶剂清洗方法包含优选在室温下将物件暴露于沸腾溶剂的蒸气中。蒸气在物体上冷凝具有提供相对洁净、蒸馏溶剂来洗掉油污或其它污染物的优势。因此，所述方法的附加优势在于本发明的溶剂组合物从物体上最终蒸发，留下与只用液体溶剂洗涤物体的情形相比相对很少的残余物。
对于物件包括难以除去的污染物的应用来说，优选的是本发明方法包括将本发明溶剂组合物的温度提升到环境温度以上或提升到在所述应用中大体上有效改善溶剂清洗作用的任何其它温度。所述方法对于大容量的装配线操作来说通常也是优选的，在所述装配线操作中，物件的清洗，尤其是金属零件和装配件的清洗必须有效且快速完成。
在优选实施例中，本发明的清洗方法包含将待清洗的物件浸入高温(且甚至更优选约在溶剂的沸点温度下)液体溶剂中。在所述操作中，此步骤优选从物件除去相当大量，且甚至更优选绝大部分的目标污染物。优选在此步骤之后接着将所述物件浸入溶剂中，优选浸入新鲜蒸馏的溶剂中，溶剂温度低于前一浸渍步骤中液体溶剂的温度，优选约环境温度或室温。优选的方法也包括接着使物件与本发明溶剂组合物相对较热的蒸气接触的步骤，优选通过使物件暴露于由与第一次提到的浸渍步骤相关的热/沸腾溶剂所产生的溶剂蒸气。这优选引起溶剂蒸气在物件上冷凝。在某些优选实施例中，可用蒸馏溶剂喷洒物件，之后进行最终的冲洗。
预期蒸气除油设备的许多变型和类型适合于结合本发明方法使用。Sherliker等人在美国专利第3,085,918号(以引用的方式并入本文)中公开了这类设备与其操作的一个实例。Sherliker等人公开的设备包括用于容纳溶剂组合物的沸腾池、用于容纳蒸馏溶剂的清洗池、水分离器和其它辅助设备。
本发明的清洗方法也可以包含冷清洗，其中将受污染的物件在环境温度或室温条件下浸入本发明的流体组合物中，或在所述条件下用浸泡在溶剂中的抹布或类似物体擦拭。
某些优选的清洗方法包含用本发明的组合物冲洗基板。
D.降低可燃性的方法
根据某些其它优选实施例，本发明提供降低流体可燃性的方法，所述方法包含向所述流体中加入本发明的化合物或组合物。可根据本发明来降低与多种可燃性流体相关的可燃性。例如，根据本发明可降低与如环氧乙烷、可燃性氢氟烃和烃类(包括HFC-152a、1，1，1-三氟乙烷(HFC-143a)、二氟甲烷(HFC-32)、丙烷、己烷、辛烷等)等流体相关的可燃性。例如，本发明的某些组合物可包括CF3I和HFC-152a，按所述两种组分的总重量计，CF3I的百分比含量为大于0％到约38.5％，更优选为大于0％到约35％，且HFC-152a的百分比含量为约61.5％到小于100％，且甚至更优选约65％到小于约100％。为实现本发明的目的，可燃性流体可以是在空气中展示出由任何常规标准试验方法(例如ASTM E-681等)所测量的可燃性范围的任何流体。
可加入任何合适量的本发明化合物或组合物来降低本发明流体的可燃性。如所属领域的技术人员所认识到的，加入的量在至少部分程度上取决于标的流体的可燃程度和期望达到的可燃性降低程度。在某些优选实施例中，加入到可燃性流体中的化合物或组合物的量能够产生大体上不可燃的流体。
E.火焰抑制方法
本发明另外提供抑制火焰的方法，所述方法包含使火焰与包含本发明化合物或组合物的流体接触。可以使用使火焰与本发明组合物接触的任何合适方法。例如，可以通过喷射、浇注等方式将本发明组合物施加到火焰上，或者可以使火焰的至少一部分浸入组合物中。根据本文的讲授，所属领域的技术人员应能够将各种常规火焰抑制装置和方法用于本发明中。
F.灭菌方法
许多物件、装置和材料，尤其用于医学领域的物件、装置和材料在用于卫生和安全方面(例如患者和医院自身的卫生和安全)之前必须经过灭菌。本发明提供灭菌方法，包含使待灭菌的物件、装置或材料与本发明的化合物或组合物接触。所述方法可以是高温或低温灭菌法。在某些实施例中，高温灭菌包含使待灭菌的物件、装置或材料在约250到约270的温度下，优选在大体上密封的小室中暴露于包含本发明化合物或组合物的热流体。该过程通常可以在少于约2小时的时间内完成。但是，某些物件(例如塑料物件和电子组件)不能承受所述高温，而需要低温灭菌。
本发明的低温灭菌包括在约100到约200的温度下使用本发明的化合物或组合物。本发明的化合物可以与其它常用的化学灭菌剂(例如包括环氧乙烷(EO)、甲醛、过氧化氢、二氧化氯和臭氧)结合，形成本发明的灭菌剂组合物。
本发明的低温灭菌优选是在大体上密封的(优选气密性)小室中进行的两步法。在第一步(灭菌步骤)中，将已经在透气袋中清洗并包裹的物件置于所述小室中。接着通过抽真空，或者通过用蒸汽代替空气来排空小室中的空气。在某些实施例中，优选向小室中注入蒸汽来达到优选在约30％到约70％之间的相对湿度。所述湿度可使灭菌剂的灭菌效力最大化，灭菌剂是在达到所要的相对湿度后引入小室中的。在经过足以使灭菌剂渗透包裹材料并到达物件间隙的时间段之后，从小室排出灭菌剂和蒸汽。
在所述方法的优选第二步(通风步骤)中，使物件通风以除去灭菌剂残余物。虽然残余物去除在使用本发明大体上无毒化合物的情形中是可选的，但在毒性灭菌剂的情形中却尤为重要。典型的通风方法包括空气冲洗(air wash)、连续通风和两种方法的组合。空气冲洗是分批法，通常包含经较短时间(例如12分钟)排空小室，并接着在大气压力或更高压力下向小室中引入空气。重复此循环任意次数，直到达到所需的灭菌剂除去程度。连续通风通常包括经由小室一侧的入口引入空气，并接着通过对小室另一侧的出口施加轻微真空而经出口排放出所引入的空气。这两种方法往往结合使用。例如，常见方法包括先进行空气冲洗，再接着进行通风循环。
G.稳定化方法
本发明另外提供稳定包含碘烃(例如三氟碘甲烷)的组合物的方法。优选的方法步骤包含提供至少一种碘烃化合物，且通过使所述至少一种碘烃化合物暴露于本发明的二烯基化合物来使其稳定。在许多实施例中，提供碘烃的步骤包含提供一种组合物(包括上述具体类型的组合物)且向所述组合物中加入本发明的二烯基化合物，此添加优选通过将有效量的本发明的稳定剂组合物与所述碘烃组合物混合来完成。
H.超临界方法
预期本文所述的多种用途和方法一般都可以用处于超临界或接近超临界状态的本发明组合物实现。例如，本发明的组合物可用于本文提到的溶剂和溶剂提取应用中，尤其结合例如以下物质来使用：生物碱(通常来源于植物)，例如咖啡因(caffeine)、可待因(codeine)和罂粟碱(papaverine)；有机金属物质，例如茂金属(metallocene)，一般用作催化剂；以及香料和香精，例如茉莉酮。
本发明的组合物(优选处于超临界或接近超临界的状态的组合物)可结合包括将催化剂(尤其是有机金属催化剂)沉积在固体载体上的方法来使用。在一个优选实施例中，所述方法包括优选通过使催化剂粒子自处于超临界或接近超临界状态的本发明组合物沉淀来产生细粉状催化剂粒子的步骤。在某些优选实施例中，希望根据本发明方法制备的催化剂展示优良的活性。
也预期本文所述的某些MDI方法和装置可以利用细粉状形式的药品，且在某些情形下，预期本发明提供包括优选通过将细粉状药品粒子(例如舒喘宁(albuterol))溶解在优选处于超临界或接近超临界状态的本发明组合物中来将所述粒子引入本发明流体中的步骤的方法。在所述物质溶解度相对较低的情形下，当本发明流体处于超临界或接近超临界状态时，可优选使用例如醇类的夹带剂。
也预期处于超临界或接近超临界状态的本发明组合物可用于清洗电路板和其它电子材料和物件。
某些材料在本发明组合物中的溶解度可能极为有限，尤其当本发明组合物处于超临界或接近超临界状态时。对于此类情形，本发明的组合物可以用作抗溶剂来使所述低溶解度溶质从处于另一种超临界或接近超临界溶剂(例如二氧化碳)中的溶液形成沉淀。例如，在热塑性发泡体的挤压过程中经常使用超临界二氧化碳，并且本发明的组合物可用于沉淀其中所含的某些物质。
也预期在某些实施例中，可能需要使用处于超临界或接近超临界状态的本发明组合物作为发泡剂。
实例
根据下列实例进一步解释本申请案，这些实例仅是说明性的，而不希望以任何方式加以限制。
实例1
本实例说明包含CF3I、PAG油和异戊二烯的本发明的稳定组合物。
将三氟碘甲烷(25％(重量百分比))和HFO-1234yf(75％(重量百分比))的混合物(1.6克)加入到含有重量百分比为99％PAG油和1％异戊二烯的3克组合物中。将所得混合物置于具有铝、钢和铜金属片的玻璃试管中，且接着将试管密封。将密封玻璃试管放入300的烘箱中历时2周。随后移出试管并进行观察。
观察时，混合物呈一个相，表明制冷剂在此期间保持可混溶且可溶解于PAG油中。另外，试管中的液体是透明的浅黄色。钢片未发生变化。
打开玻璃试管并提取气体。通过气相色谱法检测气体中三氟甲烷(HFC-23)的存在，三氟甲烷(HFC-23)是油与三氟碘化物反应产生的分解产物。HFC-23的重量百分比含量约为0.23±0.07％。
实例2
本实例说明包含CF3I、PAG油和月桂烯的本发明的稳定组合物。
将三氟碘甲烷(25％(重量百分比))和HFO-1234yf(75％(重量百分比))的混合物(1.6克)加入到含有重量百分比为99％PAG油和1％月桂烯的3克组合物中。将所得混合物置于具有铝、钢和铜金属片的玻璃试管中，且接着将试管密封。将密封玻璃试管放入300的烘箱中历时2周。随后移出试管并进行观察。
观察时，混合物呈一个相，表明制冷剂在此期间保持可混溶且可溶解于PAG油中。另外，试管中的液体是透明的浅黄色。钢片未发生变化。
打开玻璃试管并提取气体。通过气相色谱法检测气体中三氟甲烷(HFC-23)的存在，三氟甲烷(HFC-23)是油与三氟碘化物反应产生的分解产物。HFC-23的重量百分比含量为0.27％。重复实验，且结果为0.28％(重量百分比)的HFC-23。
实例3
本实例说明包含CF3I、PAG油和金合欢醇的本发明的稳定组合物。
将三氟碘甲烷(25％(重量百分比))和HFO-1234yf(75％(重量百分比))的混合物(1.6克)加入到含有重量百分比为99％PAG油和1％金合欢醇的3克组合物中。将所得混合物置于具有铝、钢和铜金属片的玻璃试管中，且接着将试管密封。将密封玻璃试管放入300的烘箱中历时2周。随后移出试管并进行观察。
观察时，混合物呈一个相，表明制冷剂在此期间保持可混溶且可溶解于PAG油中。另外，试管中的液体是透明的浅黄色。钢片未发生变化。
打开玻璃试管并提取气体。通过气相色谱法检测气体中三氟甲烷(HFC-23)的存在，三氟甲烷(HFC-23)是油与三氟碘化物反应产生的分解产物。HFC-23的重量百分比含量为0.16％。
实例4
本实例说明包含CF3I、PAG油和香叶醇的本发明的稳定组合物。
将三氟碘甲烷(25％(重量百分比))和HFO-1234yf(75％(重量百分比))的混合物(1.6克)加入到含有重量百分比为99％PAG油和1％香叶醇的3克组合物中。将所得混合物置于具有铝、钢和铜金属片的玻璃试管中，且接着将试管密封。将密封玻璃试管放入300的烘箱中历时2周。随后移出试管并进行观察。
观察时，混合物呈一个相，表明制冷剂在此期间保持可混溶且可溶解于PAG油中。另外，试管中的液体是透明的浅黄色。钢片未发生变化。
打开玻璃试管并提取气体。通过气相色谱法检测气体中三氟甲烷(HFC-23)的存在，三氟甲烷(HFC-23)是油与三氟碘化物反应产生的分解产物。HFC-23的重量百分比含量为0.14％。
实例5
本实例说明包含CF3I、聚亚烷基二醇润滑剂和月桂烯以及亚磷酸三苯酯(购自DoverChemical的DP213)作为油添加剂的本发明的稳定组合物。每种添加剂在油中的重量百分比含量均为0.5％。
将三氟碘甲烷(约9％(重量百分比))和HFO-1234yf(约91％(重量百分比))的混合物(1.6克)加入到含有重量百分比为99％聚亚烷基二醇润滑剂(以Motorcraft PAGRefrigerant Compressor Oil购得)和1％如上段所述添加剂的3克组合物中。将所得混合物置于具有铝、钢和铜金属片的玻璃试管中，且接着将试管密封。将密封玻璃试管放入300的烘箱中历时2周。随后移出试管并进行观察。
观察时，混合物呈一个相，表明碘烃化合物在此期间保持可混溶且可溶解于PAG油中。另外，试管中的液体是透明的浅黄色。钢片未发生变化。
打开玻璃试管并提取气体。通过气相色谱法检测气体中HFC-23的存在，HFC-23是油与三氟碘化物反应产生的分解产物。HFC-23的重量百分比含量为约0.2％。
实例6
本实例说明包含CF3I和聚亚烷基二醇润滑剂和由月桂烯组成的稳定剂的本发明的稳定组合物。
将三氟碘甲烷(1.6克)加入到3克含有月桂烯的聚亚烷基二醇润滑剂中，其中按润滑剂的总重量计，月桂烯的重量百分比含量为1％。将所得混合物置于具有铝、钢和铜金属片的玻璃试管中，且将试管密封。将密封玻璃试管放入300的烘箱中历时2周。随后移出试管并进行观察。
观察时，混合物呈一个相，表明制冷剂可混溶且可溶解于PAG油中。另外，试管中的液体是透明的浅黄色。钢片未发生变化。
打开玻璃试管并提取气体。通过气相色谱法检测气体中三氟甲烷(HFC-23)的存在，三氟甲烷(HFC-23)是油与三氟碘化物反应产生的分解产物。HFC-23的重量百分比含量为0.23％。
实例7
本实例说明通过结合使用添加剂月桂烯和Doverphos DP 213来急剧降低CF3I在矿物油中的分解程度。
将三氟碘甲烷(25％(重量百分比))和HFO-1234yf(75％(重量百分比))的混合物(1.6克)加入到3克矿物油中。矿物油中含有重量百分比为0.5％的月桂烯和0.5％的Doverphos DP-213。将所得混合物置于具有铝、钢和铜金属片的玻璃试管中，且接着将试管密封。将密封玻璃试管放入300的烘箱中历时2周。随后移出试管。
打开玻璃试管并提取气体。通过气相色谱法检测气体中三氟甲烷(HFC-23)的存在，三氟甲烷(HFC-23)是油与三氟碘化物反应产生的分解产物。HFC-23的重量百分比含量为0.08％。重复实验且结果为0.08％(重量百分比)的HFC-23。
比较实例1
将三氟碘甲烷(约9％(重量百分比))和HFO-1234yf(约91％(重量百分比))的混合物(1.6克)加入到含有重量百分比为99％聚亚烷基二醇润滑剂(以Motorcraft PAGRefrigerant Compressor Oil购得)的3克组合物中。不使用稳定剂添加剂。将所得混合物置于具有铝、钢和铜金属片的玻璃试管中，且接着将试管密封。将密封玻璃试管放入300的烘箱中历时2周。随后移出试管并进行观察。
观察时，混合物呈一个相，表明制冷剂组合物在此期间保持可混溶且可溶解于矿物油中。暴露之后，金属片退色且润滑剂的颜色为深棕色。
打开玻璃试管并提取气体。通过气相色谱法检测气体中HFC-23的存在，HFC-23是油与三氟碘化物反应产生的分解产物。HFC-23的重量百分比含量为约1.0％。
比较实例2
将三氟碘甲烷(25％(重量百分比))和HFO-1234yf(75％(重量百分比))的混合物(1.6克)加入到3克矿物油中。将所得混合物置于具有铝、钢和铜金属片的玻璃试管中，且接着将试管密封。将密封玻璃试管放入300的烘箱中历时2周。
暴露两周后打开玻璃试管并提取气体。通过气相色谱法检测气体中三氟甲烷(HFC-23)的存在，三氟甲烷(HFC-23)是油与三氟碘化物反应产生的分解产物。HFC-23的重量百分比含量为0.76％。重复实验且结果为1.51％(重量百分比)的HFC-23。

Claims (84)

1.一种传热组合物，其包含：
(a)至少一种碘烃(iodocarbon)；和
(b)至少一种二烯基(diene-based)化合物，其含量有效地稳定所述至少一种碘烃以防降解。
2.根据权利要求1所述的传热组合物，其中所述至少一种碘烃包含至少一种碘氟烃。
3.根据权利要求2所述的传热组合物，其中所述至少一种碘氟烃包含至少一种C1-C3碘氟烃。
4.根据权利要求3所述的传热组合物，其中所述至少一种C1-C3碘氟烃包含CF3I。
5.根据权利要求4所述的传热组合物，其中所述至少一种C1-C3碘氟烃基本上由CF3I组成。
6.根据权利要求1所述的传热组合物，其中所述至少一种二烯基化合物包含异戊二烯。
7.根据权利要求1所述的传热组合物，其中所述至少一种二烯基化合物包含丙二烯。
8.根据权利要求1所述的传热组合物，其中所述至少一种二烯基化合物包含至少一种异戊二烯基化合物。
9.根据权利要求1所述的传热组合物，其中所述至少一种二烯基化合物包含至少一种萜烯基化合物。
10.根据权利要求9所述的传热组合物，其中所述萜烯基化合物是月桂烯(myrcene)。
11.根据权利要求9所述的传热组合物，其中所述萜烯基化合物是金合欢醇(farnesol)。
12.根据权利要求9所述的传热组合物，其中所述萜烯基化合物是香叶醇(geraniol)。
13.根据权利要求1所述的传热组合物，其中所述至少一种二烯基化合物以约0.0001到约30重量百分比的量存在于所述组合物中。
14.根据权利要求1所述的传热组合物，其另外包含至少一种非碘烃制冷剂化合物。
15.根据权利要求14所述的传热组合物，其中所述至少一种非碘烃制冷剂化合物包含至少一种氢氟烯烃。
16.根据权利要求15所述的传热组合物，其中所述至少一种氢氟烯烃包含至少一种氢氟丙烯。
17.根据权利要求16所述的传热组合物，其中所述至少一种氢氟丙烯包含至少一种四氟丙烯(HFO-1234)。
18.根据权利要求14所述的传热组合物，其中所述至少一种非碘烃制冷剂化合物包含至少一种氢氟烃。
19.根据权利要求1所述的传热组合物，其具有不大于约100的全球变暖潜能值。
20.根据权利要求1所述的传热组合物，其另外包含至少一种润滑剂。
21.根据权利要求20所述的传热组合物，其中所述润滑剂选自由下列各物组成的群组：环烷矿物油、石蜡矿物油、酯油、聚亚烷基二醇、聚乙烯醚、烷基苯、聚α烯烃和所述物质中两种或两种以上的组合。
22.根据权利要求1所述的传热组合物，其中所述至少一种碘烃包含按重量计占绝大比例的三氟碘甲烷。
23.一种含碘烃的组合物，其经稳定化以防碳-碘键分解，其包含：
(a)至少一种碘烃；和
(b)至少一种二烯基化合物，其量有效地稳定所述至少一种碘烃以防降解。
24.一种向流体或实体内传热或从流体或实体向外传热的方法，其包含使所述流体或实体与包含根据权利要求23所述的组合物的组合物接触。
25.根据权利要求23所述的组合物，其具有不大于约150的全球变暖潜能值(GWP)。
26.根据权利要求23所述的组合物，其具有不大于约0.05的臭氧损耗潜能值(ODP)。
27.一种闭孔型发泡体，其包括包含发泡剂的聚合物发泡体配方，所述发泡剂包含根据权利要求23所述的组合物。
28.一种发泡体预混料组合物，其包含根据权利要求23所述的组合物。
29.一种稳定组合物的方法，其包含提供含碘烃的组合物且使所述组合物与二烯基化合物接触。
30.一种传热组合物，其包含：
(a)至少一种式I氟烯烃：
XCFzR3-z(I)，
其中X为C2或C3不饱和、经取代或未经取代的烷基，R独立地为Cl、F、Br、I或H，且z为1到3；
(b)至少一种碘烃。
31.根据权利要求30所述的传热组合物，其中所述至少一种氟烯烃为式II化合物：
Figure A2005800483900003C1
其中各R独立地为Cl、F、Br、I或H，
R′为(CR2)nY，
Y为CRF2，
且n为0或1。
32.根据权利要求31所述的传热组合物，其中所述碘烃包含CF3I。
33.根据权利要求32所述的传热组合物，其具有不大于约1000的全球变暖潜能值(GWP)。
34.根据权利要求32所述的传热组合物，其中所述至少一种氟烯烃包含至少一种四氟丙烯(HFO-1234)。
35.根据权利要求34所述的传热组合物，其中所述至少一种HFO-1234包含HFO-1234yf。
36.根据权利要求35所述的传热组合物，其包含按HFO-1234yf和CF3I的组合重量计约5到约99重量百分比的HFO-1234yf。
37.根据权利要求35所述的传热组合物，其包含按HFO-1234yf和CF3I的组合重量计约50到约95重量百分比的HFO-1234yf。
38.根据权利要求35所述的传热组合物，其包含按HFO-1234yf和CF3I的组合重量计约65到约75重量百分比的HFO-1234yf。
39.根据权利要求35所述的传热组合物，其包含按HFO-1234yf和CF3I的组合重量计约70重量百分比的HFO-1234yf和约30重量百分比的CF3I。
40.根据权利要求30-39中任一权利要求所述的传热组合物，其另外包含二烯或二烯基稳定剂。
41.根据权利要求40所述的传热组合物，其中按所述组合物的总重量计，所述稳定剂以0.001到约15重量百分比的量存在。
42.根据权利要求41所述的传热组合物，其中按所述组合物的总重量计，所述稳定剂以约0.01到约10重量百分比的量存在。
43.根据权利要求42所述的传热组合物，其中按所述组合物的总重量计，所述稳定剂以约0.3到约5重量百分比的量存在。
44.根据权利要求43所述的传热组合物，其中按所述组合物的总重量计，所述稳定剂以约1到约2重量百分比的量存在。
45.一种汽车制冷剂，其包含根据权利要求40所述的组合物。
46.一种制冷机工作流体，其包含根据权利要求40所述的组合物。
47.一种用于兰金循环(Rankine-cycle)操作的工作流体，其包含根据权利要求40所述的组合物。
48.一种用于有机兰金循环操作的工作流体，其包含根据权利要求40所述的组合物。
49.根据权利要求23所述的组合物，其中所述组合物在选自由下列各物组成的群组的产品中用作稳定流体：发泡体、热固性发泡体、整皮发泡体、发泡体预混料、发泡剂、加压气泡发泡体(pressurized froth foam)、溶剂、清洗溶剂、提取溶剂、气雾剂、推进剂、灭火助剂、表面活性剂、冲洗流体、定量吸入剂、润滑剂、火焰抑制剂、治疗性组合物、杀虫剂组合物、除草剂组合物、低聚物和聚合物。
50.一种传热组合物，其包含碘氟烃和至少一种选自由下列各物组成的群组的化合物：二氟甲烷(HFC-32)、五氟乙烷(HFC-125)、1，1，2，2-四氟乙烷(HFC-134)、1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)、二氟乙烷(HFC-152a)、1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(HFC-227ea)、1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(HFC-236fa)、1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)、1，1，1，3，3-五氟丁烷(HFC-365mfc)、水、CO2和所述化合物中两种或两种以上的组合。
51.根据权利要求50所述的传热组合物，其中所述碘烃包含CF3I。
52.根据权利要求50或41所述的传热组合物，其另外包含一种或一种以上的润滑剂。
53.根据权利要求52所述的传热组合物，其另外包含一种或一种以上的润滑剂，所述润滑剂的量为所述传热组合物的约30到约50重量百分比。
54.一种替代制冷剂系统所含的现有制冷剂的方法，其包含替代所述系统中所述现有制冷剂的至少一部分，且通过向所述系统中引入包含至少一种碘烃化合物和至少一种式I氟烯烃的制冷剂组合物来替代所述现有制冷剂的至少一部分：
XCFzR3-z(I)，
其中X为C2或C3不饱和、经取代或未经取代的烷基，R独立地为Cl、F、Br、I或H，且z为1到3。
55.根据权利要求54所述的方法，其中所述现有制冷剂包含HFC-134a。
56.根据权利要求54所述的方法，其中所述现有制冷剂系统是制冷机系统。
57.根据权利要求54所述的方法，其中所述式I氟烯烃包含HFO-1234yf。
58.根据权利要求57所述的方法，其中所述HFO-1234yf在所述制冷剂组合物中的重量百分比含量为约5％到约95％。
59.根据权利要求54所述的方法，其中所述现有制冷剂系统包含汽车空调系统。
60.一种发泡组合物，其包含发泡聚合物或预聚物和发泡剂，所述发泡剂包含至少一种式I氟烯烃：
XCFzR3-z(I)，
其中X为C2或C3不饱和、经取代或未经取代的烷基，R独立地为Cl、F、Br、I或H，且z为1到3，所述发泡剂另外包含至少一种碘烃化合物。
61.根据权利要求60所述的发泡组合物，其具有不大于约1000的全球变暖潜能值(GWP)。
62.一种发泡体，其由权利要求60所述的发泡组合物制成。
63.一种发泡体预混料组合物，其包含聚合物或预聚物和发泡剂，所述发泡剂包含碘烃化合物和至少一种式I氟烯烃：
XCFzR3-z(I)，
其中X为C2或C3不饱和、经取代或未经取代的烷基，各R独立地为Cl、F、Br、I或H，且z为1到3，所述发泡体...。
64.一种发泡剂，其包含根据权利要求23所述的组合物。
65.一种发泡组合物，其包含根据权利要求23所述的组合物。
66.一种传热组合物，其包含：
(a)至少一种碘烃；
(b)氢氟烃；和
(c)至少一种二烯基稳定剂。
67.根据权利要求66所述的传热组合物，其中所述氢氟烃包含二氟乙烷的异构体。
68.根据权利要求67所述的传热组合物，其中所述二氟乙烷包含HFC-152a。
69.根据权利要求68所述的传热组合物，其中所述碘烃包含CF3I。
70.根据权利要求69所述的传热组合物，其中按HFC-152a和CF3I的总重量计，所述HFC-152a以约20到约40重量百分比的量存在，并且按HFC-152a和CF3I的总重量计，所述CF3I以约60到约80重量百分比的量存在。
71.根据权利要求70所述的传热组合物，其中按HFC-152a和CF3I的总重量计，所述HFC-152a以约25重量百分比的量存在，并且按HFC-152a和CF3I的总重量计，所述CF3I以约75重量百分比的量存在。
72.根据权利要求71所述的传热组合物，其中按所述组合物的总重量计，所述稳定剂以约0.001到约15重量百分比的量存在。
73.根据权利要求72所述的传热组合物，其中按所述组合物的总重量计，所述稳定剂以约0.01到约10重量百分比的量存在。
74.根据权利要求73所述的传热组合物，其中按所述组合物的总重量计，所述稳定剂以约0.3到约5重量百分比的量存在。
75.根据权利要求74所述的传热组合物，其中按所述组合物的总重量计，所述稳定剂以约1到约2重量百分比的量存在。
76.一种汽车制冷剂，其包含根据权利要求75所述的组合物。
77.一种汽车制冷系统，其包含根据权利要求76或权利要求45所述的制冷剂。
78.一种制冷机工作流体，其包含根据权利要求75所述的组合物。
79.一种用于兰金循环操作的工作流体，其包含根据权利要求75所述的组合物。
80.一种用于有机兰金循环操作的工作流体，其包含根据权利要求75所述的组合物。
81.根据权利要求49所述的组合物，其另外包含氢氟烯烃，且其中所述碘烃包含CF3I。
82.根据权利要求81所述的组合物，其中所述氢氟烯烃包含HFO-1234yf。
83.根据权利要求49所述的组合物，其另外包含氢氟烃且其中所述碘烃包含CF3I。
84.根据权利要求83所述的组合物，其中所述氢氟烃包含HFC-152a。
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