JPH11228946A

JPH11228946A - 混合作動流体およびそれを用いた冷凍サイクル装置

Info

Publication number: JPH11228946A
Application number: JP10031845A
Authority: JP
Inventors: Yuji Yoshida; 雄二吉田; Shozo Funakura; 正三船倉; Noriho Okakura; 典穂岡座; Mitsuharu Matsuo; 光晴松尾
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1998-02-13
Filing date: 1998-02-13
Publication date: 1999-08-24

Abstract

(57)【要約】【課題】成層圏オゾン層に及ぼす影響がほとんどな
く、Ｒ１２およびＲ１３４ａの代替として、従来の冷凍
サイクル装置にそのまま用いられる混合作動流体を実現
すること。【解決手段】１０重量％以下のブタン（Ｒ６００）
と、９０重量％以上の１，１，１，２−テトラフルオロ
エタン（Ｒ１３４ａ）からなることを特徴とする混合作
動流体、または１０重量％以下のブタン（Ｒ６００）ま
たはイソブタン（Ｒ６００ａ）と、１０重量％以上のト
リフルオロヨードメタン（ＣＦ₃Ｉ）と、残りの１，
１，１，２−テトラフルオロエタン（Ｒ１３４ａ）から
なることを特徴とする混合作動流体を使用する冷凍サイ
クル装置。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、１，１，１，２−
テトラフルオロエタンと、ハイドロカーボン類と、およ
び／またはトリフルオロヨードメタンを含む混合作動流
体、およびそれを用いた冷蔵庫、冷凍機等の冷凍サイク
ル装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、冷蔵庫、冷凍機等の冷凍サイクル
装置は、圧縮機、必要に応じて四方弁、凝縮器、キャピ
ラリーチューブや膨張弁等の絞り装置、蒸発器、アキュ
ームレータ等を配管接続し、その内部に冷媒を循環させ
ることにより、冷却または加熱作用を行っている。これ
らの冷凍サイクル装置においては、冷媒としてフロン類
（以下Ｒ○○またはＲ○○○と記す）と呼ばれるメタン
またはエタンから誘導されたハロゲン化炭化水素類が用
いられてきた。

【０００３】冷凍冷蔵庫、冷凍機等においては、利用温
度としては凝縮温度は約４０℃、蒸発温度は約−３０〜
−４０℃の範囲において通常使用される。中でもＲ１２
（ジクロロジフルオロメタン、CCl₂F₂、沸点−２９．７
℃）が冷媒として幅広く用いられていたが、近年フロン
による成層圏オゾン層破壊が地球規模の環境問題とな
り、成層圏オゾン破壊能力（ＯＤＰ）が大きいため、す
でにモントリオール国際条約によってその使用・生産が
廃止された。このため現在では成層圏オゾン層に及ぼす
影響をほとんどなくするために、分子構造中に塩素を含
まないフッ化炭化水素類であるＲ１３４ａ（１，１，
１，２−テトラフルオロエタン、CF₃-CH₂F、沸点−２
６．１℃）が、Ｒ１２と沸点が近いこともあってＲ１２
の代替冷媒として利用されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、Ｒ１３
４ａ等のフッ化炭化水素類の冷媒は、従来の圧縮機用潤
滑油として用いられてきたパラフィン系やナフテン系の
鉱油および一部のアルキルベンゼン油等の合成油と相溶
性が悪く、圧縮機から冷媒と一緒に吐出された潤滑油が
低温の蒸発器から圧縮機に帰還しなくなる恐れがある。
このためＲ１３４ａ等のフッ化炭化水素類を冷媒として
用いる場合には、新規製品においては圧縮機用潤滑油と
して相溶性の良いエステル油が一般に用いられている
が、一方エステル油は加水分解しやすく、化学材料的な
信頼性について細心の注意を払う必要がある。

【０００５】本発明は、このような従来の冷媒の課題を
考慮し、その課題を解消出来る混合作動流体等を提供す
ることを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】ハイドロカーボン類は、
化学構造的に鉱油や一部の合成油と近いため相溶性が良
く、エステル油以外の従来の圧縮機用潤滑油と一緒に用
いることが可能である。従って、ハイドロカーボン類を
Ｒ１３４ａ等のフッ化炭化水素類に若干量混合した冷媒
を、レトロフィット用として利用することも提案されて
いる。これらのハイドロカーボン類には、Ｒ２９０（プ
ロパン、CH₃-CH₂-CH₃、沸点−４２．１℃）、ＲＣ２７
０（シクロプロパン、C₃H₆、沸点−３２．９℃）、Ｒ６
００ａ（イソブタン、(CH₃)₂-CH-CH₃、沸点−１１．８
℃）、Ｒ６００（ブタン、n-C₄H₈、沸点−０．５℃）等
がある。ここでＲ２９０（プロパン）は約４５重量％、
ＲＣ２７０（シクロプロパン）は約３５重量％、Ｒ６０
０ａ（イソブタン）は約２０重量％の混合量で、Ｒ１３
４ａと共沸組成を作ることが明かとなっている。

【０００７】しかしながら、ハイドロカーボン類の最大
欠点は、強可燃性があることであり、これらを冷媒の一
部として使用するには、ハイドロカーボン類の混合量に
よっては、冷蔵庫、冷凍機等の冷凍サイクル装置におい
て、防爆対策が必要となるものとなる。特に漏洩時の可
燃性を考慮すれば、ハイドロカーボン類の共沸様組成で
用いることが望ましいものであるが、約２０重量％のＲ
６００ａ（イソブタン）を除いて、約４５重量％のＲ２
９０（プロパン）や約３５重量％のＲＣ２７０（シクロ
プロパン）では、ハイドロカーボン類の混合量としては
多すぎ、防爆対策が必須のものとなってしまう。

【０００８】本発明は、上述の問題に鑑みて試されたも
ので、ハイドロカーボン類として新たにＲ６００（ブタ
ン、n-C₄H₈、沸点−０．５℃）が、成層圏オゾン層に及
ぼす影響がほとんどないＲ１３４ａと少量の混合量で共
沸様組成を作ることが見いだされたものである。

【０００９】また本発明は、Ｒ１３４ａと、Ｒ６００
（ブタン）またはＲ６００ａ（イソブタン）のハイドロ
カーボン類の混合作動流体を従来の圧縮機用潤滑油と一
緒に用いるものであり、Ｒ６００またはＲ６００ａのハ
イドロカーボン類が、Ｒ１３４ａと非溶解性の鉱油やア
ルキルベンゼン油の圧縮機用潤滑油を使用した際に選択
的に溶解することで、冷媒として循環する際の混合組成
が防爆対策がほとんど不要となる組成割合となる。

【００１０】また、Ｒ１３４ａと、Ｒ６００（ブタン）
またはＲ６００ａ（イソブタン）のハイドロカーボン類
を混合するに際して、防爆対策として塩素を含まないト
リフルオロヨードメタンをさらに混合した混合作動流体
が可能である。

【００１１】ここでトリフルオロヨードメタン（CF₃I、
沸点−２２．７℃）は、別名イオドトリフルオロメタン
やトリフルオロメチルイオダイドとも呼ばれ、１の炭素
原子と３のフッ素原子と１のヨウ素原子のみから成り、
分子構造中に塩素を含まないため、オゾン破壊能力がほ
とんどない。ＣＦ₃Ｉは、負触媒効果のある不燃性物質
として注目されており、ハイドロカーボン類の可燃性を
低減し、混合量によって不燃化できるものである。さら
にハイドロカーボン類の鉱油や一部の合成油との相溶性
を阻害することなく、エステル油以外の圧縮機用潤滑油
と一緒に用いることが可能である。

【００１２】従ってＣＦ₃Ｉ（トリフルオロヨードメタ
ン）は、Ｒ１３４ａと共沸様組成を作るＲ６００（ブタ
ン）またはＲ６００ａ（イソブタン）と混合し、組成範
囲を特定することによって、Ｒ１３４ａと同等の特性を
有する混合物を構成し、かつ不燃化するものである。さ
らにこの冷媒は、ラジカル連鎖禁止剤を含むことによっ
て、ＣＦ₃Ｉの安定化に貢献することができる。

【００１３】以上の点を考慮した本発明は次の通りであ
る。

【００１４】本発明の請求項１は、１０重量％以下のブ
タンと、９０重量％以上の１，１，１，２−テトラフル
オロエタンからなる混合作動流体である。

【００１５】本発明の請求項２は、１０重量％以下のブ
タンまたはイソブタンと、１０重量％以上のトリフルオ
ロヨードメタンと、残りの１，１，１，２−テトラフル
オロエタンからなる混合作動流体である。

【００１６】本発明の請求項３は、エステル油以外の潤
滑油を含む請求項１または２の混合作動流体を使用する
冷凍サイクル装置である。

【００１７】９０重量％以上のＲ１３４ａ（１，１，
１，２−テトラフルオロエタン）と、１０重量％以下の
Ｒ６００（ブタン）からなる混合作動流体は、少量のＲ
６００の混合量で共沸様混合物となり、特に漏洩時にお
いても共沸性が保持される。従来の圧縮機用潤滑油と共
存して使用する場合には、Ｒ６００が従来の圧縮機用潤
滑油に選択的に溶解し、冷凍サイクル装置の循環組成中
のＲ６００の組成割合が減少して共沸性が保持される。
圧縮機要潤滑油としては、従来の鉱油、アルキルベンゼ
ン油ばかりでなく、エーテル系油、フッ素系油等の加水
分解のない潤滑油も使用可能である。従って、この混合
作動流体は、レトロフィット用冷媒としてだけでなく、
新規冷媒としても使用することができるものである。

【００１８】また共沸様混合物を作るＲ１３４ａとＲ６
００（ブタン）またはＲ６００ａ（イソブタン）に、Ｃ
Ｆ₃Ｉ（トリフルオロヨードメタン）を混合した混合作
動流体は、ＣＦ₃Ｉが負触媒効果のある不燃性物質であ
るため、Ｒ１３４ａとＲ６００やＲ６００ａとの混合物
の組成範囲を、さらに不燃性の範囲に限定したものであ
り、混合物の特性もほぼＲ１３４ａと同等となるもので
ある。この混合作動流体も、レトロフィット用冷媒とし
てだけでなく、新規冷媒としても使用することができる
ものであり、エステル油だけでなく、従来の圧縮機用潤
滑油と一緒に、通常の冷凍サイクル装置にそのまま使用
可能である。

【００１９】さらにＲ１３４ａとＲ６００（ブタン）ま
たはＲ６００ａ（イソブタン）に、ＣＦ₃Ｉ（トリフル
オロヨードメタン）を混合した混合作動流体に、ラジカ
ル連鎖禁止剤を含むことによって、ＣＦ₃Ｉを安定化さ
せることができる。すなわち、ＣＦ₃Ｉは、酸素などの
活性分子の混入によって、ヨウ素が外れて分解する可能
性があるが、その際に生成するＣＦ₃Ｉのラジカルとヨ
ウ素ラジカルまたはイオンによる連鎖的な分解反応を停
止することによって、安定に長期間使用することができ
る。

【００２０】本発明は、上述の組合せによって、混合作
動流体を、塩素を含まないフッ化炭化水素類と、ハイド
ロカーボン類と、さらにはＣＦ₃Ｉ（トリフルオロヨー
ドメタン）とを有する混合物となすことにより、成層圏
オゾン層に及ぼす影響をほとんどなくすることを可能と
し、特定された組成範囲におけるＯＤＰも０と予想され
るものである。

【００２１】またかかる混合物は、Ｒ１３４ａと、ＧＷ
Ｐがほとんどないハイドロカーボン類およびＣＦ₃Ｉ
（トリフルオロヨードメタン）から構成されるため、こ
れらを混合した冷媒の地球温暖化に対する影響は、Ｒ１
３４ａのＧＷＰをさらに低減できるものである。

【００２２】さらにかかる混合作動流体は、共沸様混合
物を作るＲ１３４ａとＲ６００（ブタン）またはＲ６０
０ａ（イソブタン）の混合物、またはこれに、沸点差が
約１０ｄｅｇ以内のＣＦ₃Ｉ（トリフルオロヨードメタ
ン）をさらに混合したものであり、凝縮過程および蒸発
過程において小さな温度勾配をもつため、冷蔵庫等の冷
凍サイクル装置の利用温度である約−４０〜約４０℃に
おいて、Ｒ１３４ａと同程度の蒸気圧を有し、Ｒ１３４
ａと同等の冷凍能力と成績係数を期待できるため、Ｒ１
２と従来の圧縮機用潤滑油を用いた従来機器や、Ｒ１３
４ａとエステル油を用いた現行機器でも使用可能となる
ものである。

【００２３】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て図面を参照して説明する。

【００２４】（実施の形態１）表１は、Ｒ１３４ａ
（１，１，１，２−テトラフルオロエタン、CF₃-CH₂F、
沸点−２６．１℃）とＲ６００（ブタン、n-C₄H₈、沸点
−０．５℃）の２成分の混合物の組成割合を変化させた
混合作動流体の、一定温度における蒸気圧（飽和液圧
力）を示したものである。なお、表１中のＲ１３４ａ／
Ｒ６００は、Ｒ１３４ａとＲ６００からなる混合物であ
ることを示している。また、組成割合の欄の９０／１０
等は、対応する組成割合の重量割合の値であり、表１で
はＲ１３４ａが９０重量％、Ｒ６００が１０重量％であ
ることを示している。

【００２５】

【表１】

【００２６】Ｒ１３４ａとＲ６００の２成分の混合作動
流体の共沸混合組成は、低温になる程Ｒ６００が多い組
成となるが、４０℃までの範囲ではＲ６００が約５重量
％となる組成において、蒸気圧が最も高い共沸混合組成
となる。さらにＲ６００が約１０重量％となる組成まで
は、Ｒ１３４ａの単一冷媒よりもほぼ蒸気圧が高く、共
沸様混合組成となる。すなわちＲ１３４ａとＲ６００の
混合作動流体の組成範囲は、Ｒ６００がゼロから共沸混
合物を作る共沸組成よりもＲ６００が０．５〜５重量％
多い組成までは、ほぼ共沸様混合組成として扱うことが
できる。またこの範囲でのＲ１３４ａ／Ｒ６００の混合
作動流体の蒸気圧（飽和液圧力）は、Ｒ１３４ａ単一冷
媒の蒸気圧とほぼ等しい。

【００２７】さらに冷蔵庫等の冷凍サイクル装置の通常
の運転温度が４０℃位までであることを考えると、Ｒ１
３４ａ及びＲ６００がそれぞれ約９０〜１００重量％、
０〜約１０重量％となるような組成範囲、さらに望まし
くは、Ｒ１３４ａ及びＲ６００がそれぞれ約９５〜１０
０重量％、０〜約５重量％となるような組成範囲におい
ては、冷凍サイクル中のすべての構成要素中でＲ１３４
ａとＲ６００との組成割合をほぼ同一とすることができ
る。

【００２８】次に、かかるＲ１３４ａとＲ６００の混合
作動流体と、従来の鉱油やアルキルベンゼン油の圧縮機
用潤滑油との選択溶解性を調べた。９５／５重量％のＲ
１３４ａ／Ｒ６００の混合作動流体と鉱油をそれぞれ一
定量だけベッセル内に封入し、ベッセルの上部の気相空
間内の組成を分析したとき、Ｒ６００の組成割合は封入
した５重量％よりも少ない１〜２重量％であった。また
潤滑油としてアルキルベンゼン油を用いたときにも、ベ
ッセルの上部の気相空間内のＲ６００の組成割合は封入
した５重量％よりも少ないことが確認された。これは混
合作動流体中のＲ６００が鉱油やアルキルベンゼン油に
選択的に溶解していることを示すものである。

【００２９】圧縮機用潤滑油へのＲ６００の溶解量は、
冷凍サイクル装置に用いる冷媒量と、圧縮機に用いる潤
滑油量によって異なるが、共沸組成よりも０．５〜５重
量％多いＲ６００を含む混合作動流体を冷媒として冷凍
サイクル装置中に封入するとき、Ｒ６００は冷凍サイク
ル装置中では主に圧縮機用潤滑油に溶解するため、実際
に循環する混合組成はＲ６００が少ない組成となり、十
分に共沸様混合組成として扱うことができ、冷凍サイク
ル中のすべての構成要素中でＲ１３４ａとＲ６００の組
成割合をほぼ同一とすることができる。特にＲ６００の
組成割合が１０重量％以下であっても、圧縮機からＲ１
３４ａとＲ６００の混合冷媒と一緒に吐出された潤滑油
は低温の蒸発器から圧縮機に帰還するものであり、冷凍
サイクル装置中の循環組成におけるＲ６００の組成割合
を約５重量％以下とすることも可能である。潤滑油中に
溶解したＲ６００は高沸点でありほとんど抜けないた
め、約５重量％以下のＲ６００を含む循環組成の漏洩に
おける危険性は、後述するようにほとんどないものであ
る。

【００３０】従って、冷凍サイクル装置に充填されるＲ
１３４ａとＲ６００の混合組成を、例えば９０／１０重
量％や９５／５重量％とすると、Ｒ１３４ａと非溶解性
の鉱油やアルキルベンゼン油の従来の圧縮機用潤滑油に
Ｒ６００が選択的に溶解し、冷凍サイクル運転時にはＲ
６００がより少ない実質的にＲ１３４ａ単一冷媒と同程
度の組成割合の共沸様混合冷媒として循環し、蒸気圧も
Ｒ１３４ａとほぼ同じ取扱いを行うことができる。

【００３１】すなわちＲ６００（ブタン）は、Ｒ２９０
（プロパン）やＲＣ２７０（シクロプロパン）やＲ６０
０ａ（イソブタン）に比べ、Ｒ１３４ａと少量の混合量
で共沸様組成を作ることが見いだされたものであり、Ｒ
３２／Ｒ６００の混合作動流体は、レトロフィット用冷
媒としてだけでなく、新規冷媒としても使用することが
できるものである。なお化学成分が同じＲ６００ａ（イ
ソブタン）においても、Ｒ６００（ブタン）と同様の従
来の鉱油やアルキルベンゼン油の圧縮機用潤滑油への選
択溶解性を示した。

【００３２】（実施の形態２）Ｒ１３４ａと共沸様混合
組成を作ることが見いだされた約５重量％以下のＲ６０
０（ブタン）や、約２０重量％以下のＲ６００ａ（イソ
ブタン）は、可燃性物質である。ここでＲ１３４ａと、
Ｒ６００やＲ６００ａの混合物に関する燃焼性の試験
は、簡易の燃焼実験方法として次のように行った。

【００３３】まず、第１の方法として、容積７５．６ｍ
ｌの試験管、または容積３２５ｍｌのメスシリンダを用
い、その開口部を下に設置して、容器中に所定の濃度の
混合ガスを充填して充分に拡散した後に、開口部を開封
直後にマッチによって着火した。燃焼の判定は、火炎が
下部の開口部から容器全体に、すなわち容器上部にまで
到達した時を燃焼濃度とした。この方法によって燃焼濃
度がない混合ガス組成を不燃性とした。

【００３４】また、第２の方法として、同じ容器を開口
部を上に設置して、容器中に所定の濃度の混合ガスを充
填して充分に拡散した後に、開口部を開封直後にマッチ
によって着火した。燃焼の判定は、火炎が上部の開口部
から容器全体に、すなわち容器下部にまで到達した時を
燃焼濃度とした。この方法によって燃焼濃度がない混合
ガス組成を難燃性とした。

【００３５】不燃性のＲ１３４ａと、可燃性のＲ６００
（ブタン）やＲ６００ａ（イソブタン）のガスとを混合
した場合には、Ｒ１３４ａの混合量を増やして行くとＲ
１３４ａの濃度が約９０重量％から難燃性となり、約９
５重量％から不燃性となることがわかった。これはＲ１
３４ａの不燃化効果によるものであり、約１０重量％以
下のＲ６００やＲ６００ａとＲ１３４ａの混合作動流体
は難燃性であり、約５重量％以下のＲ６００やＲ６００
ａとＲ１３４ａの混合作動流体は不燃性であるといえ
る。

【００３６】特に不燃性のＲ１３４ａに対する可燃性の
Ｒ６００（ブタン）やＲ６００ａ（イソブタン）の組成
割合が１０重量％以下の混合作動流体を、従来の鉱油や
アルキルベンゼン油の圧縮機用潤滑油と一緒に用いれ
ば、冷凍サイクル装置中の循環組成におけるハイドロカ
ーボン類の組成割合を約５重量％以下とすることも可能
であり、ハイドロカーボン類の漏洩に対する防爆対策を
ほとんど不要とすることができるものである。

【００３７】（実施の形態３）Ｒ１３４ａと共沸様混合
物を作る約５重量％以下のＲ６００（ブタン）やＲ６０
０ａ（イソブタン）からなる混合作動流体はほぼ不燃性
となり、組成割合が１０重量％以下の混合作動流体を、
従来の鉱油やアルキルベンゼン油の圧縮機用潤滑油と一
緒に用いても、ほぼ不燃性にすることができる。しかし
ながら、約５〜１０重量％以下のＲ６００や約５〜２０
重量％以下のＲ６００ａは、難燃性または可燃性である
ため、従来の鉱油やアルキルベンゼン油の圧縮機用潤滑
油と一緒に用いない場合も考えれば、これらの混合作動
流体を不燃化することが望ましいものとなる。

【００３８】本発明のさらなる混合作動流体は、Ｒ１３
４ａと、Ｒ６００（ブタン）またはＲ６００ａ（イソブ
タン）に、負触媒効果のある不燃性物質であるトリフル
オロヨードメタン（CF₃I、沸点−２２．７℃）を混合し
た作動流体である。

【００３９】Ｒ１３４ａと、Ｒ６００（ブタン）やＲ６
００ａ（イソブタン）の混合物に、さらにＣＦ₃Ｉ（ト
リフルオロヨードメタン）を添加した混合物に関する燃
焼性の試験は、上記と同じ簡易の燃焼実験方法によって
行った。

【００４０】不燃性のＣＦ₃Ｉ（トリフルオロヨードメ
タン）と、難燃性の９０／１０重量％のＲ１３４ａ／Ｒ
６００混合ガスとを混合した場合には、ＣＦ₃Ｉの混合
量を増やして行くと、約５重量％のＣＦ₃Ｉと、総量で
約９５重量％のＲ１３４ａ／Ｒ６００（９０／１０重量
％）において、不燃性にできることがわかった。これを
沸点順のＲ１３４ａ／ＣＦ₃Ｉ／Ｒ６００に並べると、
８５．５／５／９．５重量％となる。ＣＦ₃Ｉによっ
て、このような低い混合濃度から不燃化効果が得られる
のは、分子中のヨウ素やフッ素の燃焼に対する負の触媒
効果が働くためである。

【００４１】次に不燃性のＣＦ₃Ｉ（トリフルオロヨー
ドメタン）と、可燃性の８０／２０重量のＲ１３４ａ／
Ｒ６００ａ混合ガスとを混合した場合には、ＣＦ₃Ｉの
濃度が約１０重量％から不燃性にできることがわかっ
た。これを沸点順のＲ１３４ａ／ＣＦ₃Ｉ／Ｒ６００ａ
に並べると、７２／１０／１８重量％となる。

【００４２】従って、ＣＦ₃Ｉ（トリフルオロヨードメ
タン）の方がＲ１３４ａよりも不燃化効果が大きいた
め、８０重量％以上のＲ１３４ａと、１０重量％以下の
Ｒ６００またはＲ６００ａに、１０重量％以上のＣＦ₃
Ｉを混合した作動流体であれば不燃性となり、１０重量
％以下のＲ６００またはＲ６００ａであれば、１０重量
％以上のＣＦ₃Ｉと残りをＲ１３４ａとした作動流体と
すれば、ＣＦ₃Ｉの不燃化効果によって、いかなる組成
割合においても不燃性になると予測できる。

【００４３】（実施の形態４）表２は、ある混合割合の
Ｒ１３４ａ／ＣＦ₃Ｉ／Ｒ６００混合物からなる２成分
系または３成分系の理想的な冷凍性能である。条件は、
凝縮平均温度が４０℃、蒸発平均温度が−４０℃、凝縮
器出口過冷却度が０ｄｅｇ、蒸発器出口過熱度が７０ｄ
ｅｇの場合であり、冷凍能力には蒸発器出口過熱域の顕
熱は含めていない。

【００４４】

【表２】

【００４５】表２からわかるように、９０重量％以上の
Ｒ１３４ａと１０重量％以下のＲ６００からなる２成分
系の混合作動流体、または８０重量％以上のＲ１３４ａ
と１０重量％以下のＲ６００と１０重量％以上のＣＦ₃
Ｉからなる３成分系の混合作動流体は、冷凍能力と成績
係数の両方がほとんどＲ１３４ａと同じ特性を示す。ま
た凝縮過程と蒸発過程における温度勾配はほぼ１ｄｅｇ
以下であり、共沸様混合物としてほとんど単一冷媒と同
様な取扱いができる。

【００４６】次に表３は、ある混合割合のＲ１３４ａ／
ＣＦ₃Ｉ／Ｒ６００ａ混合物からなる２成分系または３
成分系の理想的な冷凍性能である。条件は、凝縮平均温
度が４０℃、蒸発平均温度が−４０℃、凝縮器出口過冷
却度が０ｄｅｇ、蒸発器出口過熱度が７０ｄｅｇの場合
であり、冷凍能力には蒸発器出口過熱域の顕熱は含めて
いない。

【００４７】

【表３】

【００４８】表３からわかるように、８０重量％以上の
Ｒ１３４ａと１０重量％以下のＲ６００ａと１０重量％
以上のＣＦ₃Ｉからなる３成分系の混合作動流体も、冷
凍能力と成績係数の両方がほとんどＲ１３４ａと同じ特
性を示す。また凝縮過程と蒸発過程における温度勾配は
ほぼ１ｄｅｇ以下であり、共沸様混合物としてほとんど
単一冷媒と同様な取扱いができる。

【００４９】さらに上述のＣＦ₃Ｉを含む混合作動流体
は、ラジカル連鎖禁止剤を加えて安定化されている。す
なわち、ＣＦ₃Ｉは、酸素などの活性分子の混入によっ
て、ヨウ素が外れて分解する可能性があるが、その際に
生成するＣＦ₃Ｉのラジカルとヨウ素ラジカルまたはイ
オンによる連鎖的な分解反応を停止することによって、
安定に長期間使用することができる。具体的には、ヒン
ダードフェノール構造、アリールアミン構造、ヒンダー
ドピペリジン構造、チオエーテル構造、ホスファイト構
造の化合物が単独、あるいは組み合わせて使用できる。
例えば、ヒンダードフェノール構造のものとしては、
２、６−ジーターシャルブチル−４−メチルフェノー
ル、２、４、６−トリターシャルブチルフェノール、ス
チレン化フェノールやその構造を有する誘導体などのア
ルキルフェノール、２、２’−メチレンビス（４−メチ
ル−６−ターシャルブチルフェノール）、４、４’−イ
ソプロピリデン−ビスフェノール、４、４’−ブチリデ
ン−ビス（６−ターシャルブチル−３メチル）フェノー
ル、１、１−ビス−（４−オキシフェニル）シクロヘキ
サンやその構造を有する誘導体などのモノアルキレンジ
アルキルフェノール、２、６−ビス（２’−ヒドロキシ
−３’−ターシャルブチル−５’−メチルベンジル）−
４−メチルフェノールやその誘導体などのジアルキレン
トリアルキルフェノール、２、２’−チオビス−（４−
メチル−６−ターシャルブチルフェノール）、４、４’
−チオビス−（３−メチル−６−タイシャルブチルフェ
ノール）やその構造を有する誘導体などのビスフェノー
ルモノサルファイドなどが代表的なものとしてあげられ
る。アリールアミン構造としては、フェニル−α−ナフ
チルアミン、フェニル−β−ナフチルアミン、Ｎ、Ｎ’
−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ、Ｎ’−ジ
−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−シクロ
ヘキシル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、
ｐ−ヒドロキシ−ジフェニルアミン、ｐ−ヒドロキシフ
ェニル−β−ナフチルアミン、２、２、４−トリメチル
−１、２−ジヒドロキノリンや誘導体などがある。さら
に、チオエーテルとしては、チオビス（β−ナフトー
ル）、メルカプトベンゾチアゾール、メルカプトベンゾ
イミダゾール、ドデシルメルカプタンなどや誘導体、ホ
スファイトとしては、トリフェニルホスファイト、トリ
２−エチルヘキシルホスファイト、トリノニルフェニル
ホスファイトなどの有機亜燐酸化合物などが用いられ
る。

【００５０】これらの化合物以外にも、ＣＦ₃Ｉ用のラ
ジカル連鎖禁止剤の目的で用いられる化合物を利用でき
る。これらは、単独あるいは複数を混ぜて使用すること
ができ、分量としては、化合物の選択によっては用いる
潤滑油に対して１重量％以下でも充分な効果が得られ
る。選択の基準としては潤滑油に対する相溶性、または
溶解性の良いものであり、２、６−ジ−ターシャルブチ
ル−４−メチルフェノールなどのヒンダードフェノール
構造の化合物、またはこれら化合物とトリフェニルホス
ファイトなどの有機亜燐酸化合物との組合せが適してい
た。

【００５１】（実施の形態５）冷凍冷蔵庫等の冷凍サイ
クル装置は、図１に示すように、冷凍室１−１、冷蔵室
１−２、パーシャル室１−３、野菜室１−４等で構成さ
れる匡体１の裏面に、圧縮機２を、また匡体１の外部ま
たは内部に、凝縮器３、キャピラリーチューブ等の絞り
装置４、蒸発器５、吸入管６等を配管接続し、キャピラ
リーチューブ等の絞り装置４は、吸入管６と熱交換部７
を構成している。

【００５２】この冷凍サイクル装置は、共沸様混合物を
作るＲ１３４ａとＲ６００（ブタン）またはＲ６００ａ
（イソブタン）の混合物、またはこれに、ラジカル連鎖
禁止剤を含むＣＦ₃Ｉ（トリフルオロヨードメタン）を
さらに混合した作動流体と、鉱油やアルキルベンゼン油
の従来の圧縮機用潤滑油が封入されている。

【００５３】混合作動流体が冷媒として冷凍サイクル中
を循環する際に、蒸発器５において冷却作用を行い、匡
体１の内部に設置されたダンパ８により、冷凍室１−
１、冷蔵室１−２、パーシャル室１−３、野菜室１−４
等が各設定温度に維持されるように、冷気が循環され
る。

【００５４】また主に圧縮機２中に滞留する従来の潤滑
油は、圧縮機２が高温になり、冷媒および潤滑油中に微
少の水分が含まれていも、エステル油のように加水分解
することがなく、Ｒ６００またはＲ６００ａの組成割合
が１０重量％以下であっても、圧縮機２から混合冷媒と
一緒に吐出された潤滑油は、低温の蒸発器５から吸入管
６を経由して圧縮機２に帰還するものであり、冷凍サイ
クル装置中の循環組成におけるＲ６００またはＲ６００
ａの組成割合を約５重量％以下とすることも可能とな
る。

【００５５】潤滑油中に溶解したＲ６００またはＲ６０
０ａは高沸点でありほとんど抜けず、１０重量％以下の
Ｒ６００またはＲ６００ａを含む冷媒の漏洩における危
険性は、Ｒ１３４ａおよび／またはＣＦ₃Ｉの不燃性で
抑えられる。

【００５６】さらにラジカル連鎖禁止剤は、冷媒として
循環するＣＦ₃Ｉ（トリフルオロメタン）の分解反応を
停止することによって、安定に長期間使用することがで
きる

【００５７】。

【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
は次のような特徴を備える。（１）９０重量％以上のＲ１３４ａ（１，１，１，２−
テトラフルオロエタン）と、１０重量％以下のＲ６００
（ブタン）を含む混合作動流体は、共沸様混合物とな
り、特に漏洩時においても共沸性が保持される。（２）Ｒ１３４ａとＲ６００（ブタン）またはＲ６００
ａ（イソブタン）に、ＣＦ₃Ｉ（トリフルオロヨードメ
タン）を混合した混合作動流体は、ＣＦ₃Ｉが負触媒効
果のある不燃性物質であるため、不燃性の範囲に限定で
き、混合物の特性もほぼＲ１３４ａと同等となる。（３）エステル油以外の従来の圧縮機用潤滑油を含む冷
凍サイクル装置中で、上記混合作動流体を冷媒として使
用する場合には、Ｒ６００またはＲ６００ａが潤滑油に
選択的に溶解し、循環組成中のＲ６００またはＲ６００
ａの組成割合が減少して、特にＲ１３４ａとの共沸性が
保持される。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施の形態にかかる混合作動流体を
使用した冷凍サイクル装置の一実施の形態を示す断面図

【符号の説明】

１匡体２圧縮機３凝縮器４絞り装置５蒸発器６吸入管７熱交換部８ダンパ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者松尾光晴大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】１０重量％以下のブタンと、９０重量％以
上の１，１，１，２−テトラフルオロエタンとで構成さ
れたことを特徴とする混合作動流体。
【請求項２】１０重量％以下のブタンまたはイソブタン
と、１０重量％以上のトリフルオロヨードメタンと、残
りの１，１，１，２−テトラフルオロエタンとで構成さ
れたことを特徴とする混合作動流体。
【請求項３】圧縮機と、凝縮器と、絞り装置と、蒸発器
とを備え、媒体として、エステル油以外の潤滑油を含む
請求項１または２の混合作動流体を使用することを特徴
とする冷凍サイクル装置。