JP2015134927A - ヒドロフルオロカーボン／トリフルオロヨードメタン／炭化水素の冷媒組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】新たな冷媒を合成潤滑剤と共に導入する前に、システムの潤滑剤を取り除く必要なしに、即ち、システムハードウエアを分解することもなく、既存の冷媒と置き換えることが可能な冷媒組成物の提供。【解決手段】（ａ）ジフルオロメタンを約４０〜約９９．８重量％；（ｂ）ＣＦ３Ｉを約０．１〜約１８重量％；及び（ｃ）イソブタン及び／又はｎ−ブタンを約０．１〜約１０重量％；含む組成物であって、前記組成物が鉱油またはアルキルベンゼンの少なくとも１種と組み合わされた組成物。【選択図】図１

Description

本発明は一般にヒドロフルオロカーボン組成物に関する。特に、本発明は、１種または
複数種のヒドロフルオロカーボンと、トリフルオロヨードメタン（ＣＦ_３Ｉ）と、炭化水
素とのブレンド、ならびに冷凍システムの再充填などの用途においてこれらの組成物を使
用する方法、および冷凍システムにおいてクロロフルオロカーボンもしくはヒドロクロロ
フルオロカーボンを置換する際のその組成物の使用に関する。

ジクロロフルオロメタン（Ｒ−１２）、モノクロロジフルオロメタン（Ｒ−２２）、モ
ノクロロジフルオロメタンとクロロペンタフルオロエタン（Ｒ−１１５）との共沸混合物
（Ｒ−５０２として知られている）などのクロロフルオロカーボン類（ＣＦＣｓ）および
ヒドロクロロフルオロカーボン類（ＨＣＦＣｓ）は、加熱および冷却システムにおける冷
媒として従来から使用されている。しかしながら、クロロフルオロカーボン類（ＣＦＣｓ
）、ヒドロクロロフルオロカーボン類（ＨＣＦＣｓ）などの塩素含有冷媒を、空調および
冷凍システムにおける冷媒として使用することは、このような化合物に付随するオゾン層
破壊特性のために不利になってきている。

ＣＦＣｓおよびＨＣＦＣｓの代替物として、新しい化合物が開発されている。ヒドロフ
ルオロカーボン類（ＨＦＣｓ）およびヒドロフルオロカーボンのブレンドは、このような
代替物として特に興味深い。というのは、これらは、類似の冷凍特性、すなわち、同じ温
度で基準冷媒のプラスマイナス２０％である蒸気圧、化学安定性、低毒性、不燃性、使用
時効率および低い温度勾配を含め、クロロフルオロカーボン類と類似する特性を有するか
らである。ＣＦＣｓおよびＨＣＦＣｓと異なり、ＨＦＣｓはオゾン層に損傷を与えること
がなく、したがって環境に優しいと考えられている。さらに、ＨＦＣｓは通常優れた使用
時効率を有し、この優れた使用時効率は、たとえば、電気エネルギーの需要の増加から生
じる化石燃料使用の増加により、冷媒の熱力学的性能またはエネルギー効率における損失
が環境に二次的影響を与えることがある、空調および冷凍において重要となる。

ジフルオロメタン（Ｒ−３２）、１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタン（Ｒ−１
２５）、１，１，１−トリフルオロエタン（Ｒ−１４３ａ）、１，１，１，２−テトラフ
ルオロエタン（Ｒ−１３４ａ）および１，１−ジフルオロエタン（Ｒ−１５２ａ）を含む
がこれらに限定されないいくつかのＨＦＣｓが、例外的な冷媒であることが知られている
。これらのＨＦＣｓのうちの２種またはそれ以上からなるあるブレンドを使用して、特定
の熱力学的特性を実現することもできる。一般的なＨＦＣのブレンドには、Ｒ−１４３ａ
とＲ−１２５との共沸混合物様ブレンド（Ｒ−５０７Ａとして知られている）、Ｒ−１２
５と、Ｒ−１４３ａと、Ｒ−１３４ａとの非共沸混合物ブレンド（Ｒ−４０４Ａとして知
られている）、Ｒ−３２とＲ−１２５との非共沸混合物ブレンド（Ｒ−４１０Ａとして知
られている）、およびＲ−３２と、Ｒ−１２５と、Ｒ−１３４ａとの非共沸混合物ブレン
ド（Ｒ−４０７Ｃとして知られている）が含まれる。これらの代替冷媒は、Ｈｏｎｅｙｗ
ｅｌｌ、ＤｕＰｏｎｔ、ＡｔｏｃｈｅｍおよびＩＣＩを含めた様々な供給源から市販され
ている。

これらのＨＦＣｓまたはＨＦＣブレンドはそれぞれ、１種または複数種のＣＦＣｓまた
はＨＣＦＣｓの代替品として働くことができる。たとえば、Ｒ−１３４ａは、チラー（ch
illers）などの冷凍および空調用途においてＲ−１２の代替品として働くことができ；Ｒ
−４０４ＡおよびＲ−５０７Ａは、高温、中温および低温蒸発システムを含めた大部分の
冷凍用途においてＲ−５０２の代替品として働くことができ；Ｒ−４１０Ａは、新しい空
気調和および冷凍装置においてＲ−２２の代替品として働くことができ；そして、Ｒ−４
０７Ｃは、様々な空調用途、ならびにチラーを含めた大部分の冷凍システムにおいてＲ−
２２の代替品として働くことができる。クロロフルオロカーボン類（ＣＦＣｓ）、ヒドロ
クロロフルオロカーボン類（ＨＣＦＣｓ）などの塩素含有冷媒を、空調および冷凍システ
ムにおける冷媒として使用することは、このような化合物に付随するオゾン層破壊特性の
ために不利になってきている。結果として、塩素含有冷媒をヒドロフルオロカーボン類（
ＨＦＣｓ）などのオゾン層を破壊することがない非塩素含有冷媒と交換することによって
、塩素含有冷凍システムを改修（改良あるいは改造）することが望ましくなっている。冷
凍組成物に関して置換材料が有用となるためには、その材料が圧縮機で使用される潤滑剤
と適合しなければならない。

しかしながら、これらのＨＦＣ冷媒および他のＨＦＣ冷媒の広範囲に及ぶ商業的利用は
、商業的に適切である潤滑剤の不足によって妨げられている。冷凍システムの設計者は、
システム内で潤滑剤がどのように振る舞うかに関心があり、したがって、設計者は、圧縮
機に潤滑剤を最良に戻すことができるように、配管および他の構成部品を設計することが
できる。システムに入る潤滑剤上での冷媒の挙動は、熱伝達表面上での膜特性に影響を与
え、したがってエネルギー効率性能に影響を及ぼすことがある。一般に、考えられる第１
の特性は、潤滑剤の液体冷媒との混和性である。残念ながら、ＨＦＣｓを含めた多くの非
塩素含有冷凍流体が、鉱油を含め、ＣＦＣｓおよびＨＦＣｓと共に従来から使用されてき
た種類の潤滑剤には、比較的不溶性および／または非混和性である。冷凍流体−鉱油の組
合せが圧縮冷凍、空調またはヒートポンプシステム内で効率的に働くためには、広い動作
温度範囲にわたって、鉱油が冷凍液体に十分に可溶性でなければならない。このような溶
解度により鉱油の粘度が低下し、鉱油がより容易にシステム内を流れることができるよう
になる。このような溶解度がなければ、圧縮冷凍、空調またはヒートポンプシステムの蒸
発器のコイル、ならびにシステムの他の部品に鉱油が詰まることがあり、したがってシス
テムの効率を下げることになる。フルオロカーボンをベースとする流体は、空調システム
およびヒートポンプ用途も同様に含めた冷凍システム用途向けの産業において幅広く使用
されるようになっており、これらの用途はすべて圧縮冷凍を伴う。

ＨＣＦＣ冷媒を置換するＨＦＣ冷媒は潤滑剤に異なる影響を与え、このことは、圧縮機
の耐久性にもシステムの性能にも影響を及ぼす。具体的には、Ｒ−１２、Ｒ−５０２、Ｒ
−２２などの従来の冷媒と共に使用されてきた鉱油またはアルキルベンゼンは、ＨＦＣｓ
と混ざり合わず、したがって、ポリオールエステル（ＰＯＥ）または他の合成潤滑剤と交
換されなければならない。しかしながら、混和性、溶解度、安定性、電気的特性、潤滑性
および改造要件を含め、合成潤滑剤についての重要な開発考慮事項が依然として残ってい
る。

ＨＦＣｓは一般に従来の潤滑剤と混ざり合わないため、冷凍または空調システムをＨＦ
Ｃ冷媒で改良するには、新たな冷媒を合成潤滑剤と共に導入する前に、潤滑油を可能な限
り多く排出することが通常必要となる。このプロセスは、潤滑剤を十分に排出することが
できるように、システムからの圧縮機の取り外しを伴うことが多い。これらの理由および
他の理由により、システムの潤滑剤を取り除く必要なしに、ＣＦＣまたはＨＣＦＣ系をＨ
ＦＣで改修することが非常に望ましいことになる。既存の油を交換する必要がないことに
より、このような改修は、単純な「ドロップイン（ｄｒｏｐ−ｉｎ）」操作となるはずで
ある。すなわち、システムハードウエアをこれ以上変える、すなわち分解することなく、
既存の冷媒を新しい冷媒と置き換えることになる。

米国特許第５６１１２１０号は、沸点が−１５０℃〜＋２０００℃であるアルコール類
、エステル類、エーテル類、フルオロエーテル類、炭化水素類、ヒドロフルオロカーボン
類およびペルフルオロカーボン類からなる群から選択される添加剤を有する、フルオロヨ
ードカーボンのブレンドを教示している。米国特許第７２０８０９８号は、ポリオールエ
ステルとアルキルベンゼンとのブレンドを含有する圧縮冷凍向けの潤滑組成物を開示して
いるが、ＣＦ_３Ｉについては教示されていない。米国特許出願公開第２００５／０２３３
９３４Ａ１号は、テトラフルオロプロペンとトリフルオロヨードメタンとを含む共沸混合
物様組成物、および冷媒組成物における使用を含めたこれら組成物の使用、ならびに冷凍
システムを教示している。米国特許出願公開第２００６／０１１６３１０Ａ１号、米国特
許第７０８３７４３号および国際公開第９４／２０５８８号は、ハロカーボンとフルオロ
ヨードカーボンの組合せを示している。米国特許出願公開第２００３／００６２５０８Ａ
１号、米国特許第２００４００６号、米国特許第２００５０１５号および米国特許第６４
２８７２０号は、ハロカーボンと炭化水素の組合せを示している。

米国特許第５６１１２１０号明細書 米国特許第７２０８０９８号明細書 米国特許出願公開第２００５／０２３３９３４Ａ１号公報 米国特許出願公開第２００６／０１１６３１０Ａ１号公報 米国特許第７０８３７４３号明細書 国際公開第９４／２０５８８号パンフレット 米国特許出願公開第２００３／００６２５０８Ａ１号公報 米国特許第２００４００６号明細書 米国特許第２００５０１５号明細書 米国特許第６４２８７２０号明細書

Ｒａｌｐｈ Ｃ．Ｄｏｗｎｉｎｇ、「Ｆｌｕｏｒｏｃａｒｂｏｎ Ｒｅｆｒｉｇｅｒａｎｔｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ」、Ｐｒｅｎｔｉｃｅ Ｈａｌｌ、１９９８、２０６〜２７０頁 Ｆｒａｎｋ Ｒ．ＢｉａｎｃａｒｄｉらによるＲｅｐｏｒｔ ＤＯＥ／ＣＥ／２３８１０−７１、「Ｓｔｕｄｙ ｏｆ Ｌｕｂｒｉｃａｎｔ Ｃｉｒｃｕｌａｔｉｏｎ ｉｎ ＨＶＡＣ Ｓｙｓｔｅｍｓ」、１９９５年３月〜１９９６年４月（ＡＲＴＩ／ＭＣＬＲ Ｐｒｏｊｅｃｔ Ｎｏ．６６５−５３１００の下でＡｉｒ Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｉｎｇ ａｎｄ Ｒｅｆｒｉｇｅｒａｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅのために用意された）

したがって、従来の潤滑剤を完全に取り除くためのコストおよび時間のかかる洗浄（フ
ラッシング；ｆｌｕｓｈｉｎｇ）なしで、冷凍業界がシステムを改修することができるよ
うに、この溶解度の問題を解決することについての必要性および機会が存在している。出
願人は、ＨＦＣｓをＣＦ_３Ｉ（トリフルオロヨードメタン）および炭化水素（ＨＣ）と混
ぜ合わせることによって、従来の潤滑剤におけるＨＦＣｓの混和性を大きく増大させるこ
とができることを見出した。予想外なことに、ＣＦ_３ＩおよびＨＣと混ぜ合わせたＨＦＣ
ｓは一般に、ＨＦＣｓのみのブレンドよりも、一般的な潤滑油と、より混ざり合うことが
わかった。このようなＨＦＣ／ＣＦ_３Ｉ／ＨＣブレンドを利用することによって、システ
ムの潤滑剤を排出または交換する必要なしに、ＣＦＣまたはＨＣＦＣ系を改修することが
できる。加えて、ＨＦＣｓと、ＣＦ_３Ｉと、ＨＣｓとからなるある種のブレンドは、一般
に、冷媒にとって重要である熱力学的特性を保持することがわかった。

本発明は、
（ａ）少なくとも１種のＣ_１〜Ｃ_５のヒドロフルオロカーボンを約４０重量％〜約９９．
８重量％；
（ｂ）ＣＦ_３Ｉを約０．１重量％〜約５０重量％；および
（ｃ）少なくとも１種のＣ_１〜Ｃ_６の炭化水素を約０．１重量％〜約１０重量％；
含む組成物を提供する。

本発明はさらに、
（ａ）塩素含有冷媒が実質的に取り除かれた冷凍システムを設けるステップ；および
（ｂ）「（ａ）少なくとも１種のＣ_１〜Ｃ_５のヒドロフルオロカーボンを約４０重量％〜
約９９．８重量％、（ｂ）ＣＦ_３Ｉを約０．１重量％〜約５０重量％、および（ｃ）少な
くとも１種のＣ_１〜Ｃ_６の炭化水素を約０．１重量％〜約１０重量％含む組成物」を、シ
ステムに導入するステップ；
を含む、冷凍システムを再充填する方法を提供する。

本発明はまた、
（ａ）少なくとも１種の塩素含有冷媒と、少なくとも１種の潤滑剤とを有する冷凍システ
ムを設けるステップ；
（ｂ）前記潤滑剤を実質的に保持しながら前記塩素含有冷媒を実質的に取り除くステップ
；および
（ｃ）「（ａ）少なくとも１種のＣ_１〜Ｃ_５のヒドロフルオロカーボンを約４０重量％〜
約９９．８重量％、（ｂ）ＣＦ_３Ｉを約０．１重量％〜約５０重量％、および（ｃ）少な
くとも１種のＣ_１〜Ｃ_６の炭化水素を約０．１重量％〜約１０重量％含む組成物」を、シ
ステムに導入するステップ；
を含む、冷凍システムを再充填する方法も提供する。

実施例１のデータのプロットである。 典型的な商業用冷凍システムの図である。 受液器における非混和冷媒／油の組合せの挙動を示す図である。

本発明は、ヒドロフルオロカーボン、炭化水素および可溶化剤としてＣＦ_３Ｉを含む組
成物、ならびに冷凍システムの再充填などの用途におけるこれらの組成物の使用を対象と
する。本発明の組成物は、エアゾル噴霧体、熱伝達媒体、気体誘電体、消火剤、発泡剤、
溶媒としても、また同様に他の多数の用途においても利用することができる。本明細書中
において使用する用語「可溶化剤」とは、１種または複数種のヒドロフルオロカーボン類
、１種または複数種の炭化水素および１種または複数種の潤滑剤の溶解度を増大させる物
質を指す。本発明のある好ましい実施形態においては、少なくとも１種のＨＦＣ、少なく
とも１種のＨＣおよび可溶化剤としての有効量のＣＦ_３Ｉを含む組成物が提供される。本
明細書中で可溶化剤に関して使用する用語「有効量」とは、システムを通じて希釈潤滑剤
を輸送して圧縮機へと戻すことができるように、ＨＦＣおよびＨＣの十分な量を潤滑剤に
溶解させるために効果的なＣＦ_３Ｉ可溶化剤の量を指す。

少なくとも１種のＣ_１〜Ｃ_５のヒドロフルオロカーボン成分は、組成物全体の重量に基
づき、約４０重量％〜約９９．８重量％、好ましくは約７２重量％〜約９９．８重量％、
より好ましくは約８５重量％〜約９９．８重量％含まれる。ＣＦ_３Ｉ成分は、組成物全体
の重量に基づき、約０．１重量％〜約５０重量％、好ましくは約０．１重量％〜約２０重
量％、より好ましくは約０．１重量％〜約１０重量％含まれる。少なくとも１種のＣ_１〜
Ｃ_６の炭化水素成分は、組成物全体の重量に基づき、約０．１重量％〜約１０重量％、好
ましくは約０．１重量％〜約８重量％、より好ましくは約０．１重量％〜約５重量％含ま
れる。

本発明で使用するための好ましいＨＦＣｓには、Ｃ_１〜Ｃ_５のヒドロフルオロカーボン
およびこれらのブレンドが含まれるが、これらに限定されない。これらのヒドロフルオロ
カーボンには、ジフルオロメタン（Ｒ−３２）；１，１，１，２，２−ペンタフルオロエ
タン（ＨＦＣ−１２５）；１，１，１−トリフルオロエタン（Ｒ−１４３Ａ）；１，１，
１，２−テトラフルオロエタン（Ｒ−１３４Ａ）；１，１−ジフルオロエタン（Ｒ−１５
２Ａ）；およびこれらの組合せが含まれる。１，１−ジフルオロエタン（Ｒ−１５２Ａ）
と、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（Ｒ−１３４Ａ）と、１，１，１−トリフル
オロエタン（Ｒ−１４３Ａ）とのブレンドであるＲ−４０４Ａとして；１，１，１，２−
テトラフルオロエタン（Ｒ−１３４Ａ）と、１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタン
（ＨＦＣ−１２５）とのブレンドであるＲ−５０７Ａとして；ジフルオロメタン（Ｒ−３
２）と、１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）とのブレンドで
あるＲ−４１０Ａとして；１，１，１，２−テトラフルオロエタン（Ｒ−１３４Ａ）と、
１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）と、ジフルオロメタン（
Ｒ−３２）とのブレンドであるＲ−４０７Ｃとして；ジフルオロメタン（Ｒ−３２）と、
ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）と、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（
Ｒ−１３４Ａ）とのブレンドであるＲ−４０７Ａとして；およびこれらの組合せとして；
有用なブレンドが市販されている。

有用な炭化水素には、メタン、エタン、プロパン、プロペン、プロピン、シクロプロパ
ン、２，２−ジメチルプロパン、ブタン、イソブタン、２−メチルブタン、ペンタン、イ
ソペンタン、３−メチルペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、イソヘキサンおよびこれ
らの組合せを含む、少なくとも１種のＣ_１〜Ｃ_６の炭化水素が含まれる。

本発明の組成物は、鉱油、炭化水素油、アルキル油、アルキルベンゼン油、ホワイトま
たはパラフィン油、およびこれらの混合物などの潤滑油と特に混和性である。有用な鉱油
には、パラフィン類（すなわち、直鎖状および分岐鎖状の炭素鎖の飽和炭化水素）、ナフ
テン類（すなわち、環状パラフィン）、ならびに芳香族類（すなわち、交互二重結合を特
徴とする１つまたは複数の環を含む不飽和環状炭化水素）が含まれる。本発明に有用な鉱
油には、圧縮冷凍の潤滑の分野で「合成油」として一般に知られている鉱油が含まれる。
合成油は、アルキルアリール（すなわち、直鎖状および分岐鎖状のアルキルアルキルベン
ゼン）、合成パラフィンおよびナフテン、ならびにポリ（アルファオレフィン）を含む。
市販の鉱油には、ＷｉｔｃｏからのＷｉｔｃｏ ＬＰ ２５０（登録商標）、Ｓｈｒｉｅ
ｖｅ ＣｈｅｍｉｃａｌからのＺｅｒｏｌ ３００（登録商標）、ＷｉｔｃｏからのＳｕ
ｎｉｓｃｏ ３ＧＳ、およびＣａｌｕｍｅｔからのＣａｌｕｍｅｔ Ｒ０１５が含まれる
。他の有用な鉱油は、ＢＶＭ １００ Ｎ（ＢＶＡ Ｏｉｌｓによって販売されているパ
ラフィン系鉱油）、Ｓｕｎｉｓｏ（登録商標）３ＧＳ（Ｃｒｏｍｐｔｏｎ Ｃｏ．によっ
て販売されているナフテン系鉱油）、Ｓｏｎｔｅｘ（登録商標）３７２ＬＴ（Ｐｅｎｎｚ
ｏｉｌによって販売されているナフテン系鉱油）、Ｃａｌｕｍｅｔ（登録商標）ＲＯ−３
０（Ｃａｌｕｍｅｎｔ Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓによって販売されているナフテン系鉱油）
、Ｚｅｒｏｌ（登録商標）７５およびＺｅｒｏｌ（登録商標）１５０（Ｓｈｒｉｅｖｅ
Ｃｈｅｍｉｃａｌｓによって販売されている直鎖状アルキルベンゼン）、ならびにＨＡＢ
２２（Ｎｉｐｐｏｎ Ｏｉｌによって販売されている分岐鎖状アルキルベンゼン）とし
て市販されている。これらの油の化学組成および使途は周知である（たとえば、Ｒａｌｐ
ｈ Ｃ．Ｄｏｗｎｉｎｇ、「Ｆｌｕｏｒｏｃａｒｂｏｎ Ｒｅｆｒｉｇｅｒａｎｔｓ Ｈ
ａｎｄｂｏｏｋ」、Ｐｒｅｎｔｉｃｅ Ｈａｌｌ、１９９８、２０６〜２７０頁を参照の
こと）。

ＨＦＣおよび潤滑剤を利用するシステムでは、ＨＦＣと潤滑剤とが互いに混ざり合うこ
とを条件として、潤滑剤および／またはＨＦＣを混合物としてシステムに添加することが
できる。したがって、本発明のある実施形態によれば、ＨＦＣ／ＣＦ_３Ｉ／ＨＣブレンド
と、少なくとも１種の潤滑剤とを含む組成物が提供され、前記潤滑剤は、組成物の総重量
に基づき、約０．１〜約９９．９重量％、好ましくは約０．２〜約９０重量％の量で存在
する。本発明の組成は、他の潤滑剤、安定剤、金属不動態化剤、腐食防止剤、燃焼性抑制
剤等を含めた様々な任意選択の添加剤のいずれかをさらに含むことができる。

以下の非限定的な実施例は、本発明の例を説明する働きをする。

実施例１：性能
本実施例では、ＨＦＣ／ＣＦ_３Ｉブレンドの熱力学的特性を実証する。冷媒試験混合物
および鉱油（Ｎｕ−Ｃａｌｇｏｎ Ｃ−３ Ｒｅｆｒｉｇｅｒａｔｉｏｎ Ｏｉｌ）を用
いて、典型的な動作条件下、冷凍（冷却）機内で試験を行った。試験混合物の組成は、Ｈ
ＦＣ（Ｒ−４０４Ａ）が８９重量％で、ＣＦ_３Ｉが１１重量％であった。参照により本明
細書中に援用されるＦｒａｎｋ Ｒ．ＢｉａｎｃａｒｄｉらによるＲｅｐｏｒｔ ＤＯＥ
／ＣＥ／２３８１０−７１、「Ｓｔｕｄｙ ｏｆ Ｌｕｂｒｉｃａｎｔ Ｃｉｒｃｕｌａ
ｔｉｏｎ ｉｎ ＨＶＡＣ Ｓｙｓｔｅｍｓ」、１９９５年３月〜１９９６年４月（ＡＲ
ＴＩ／ＭＣＬＲ Ｐｒｏｊｅｃｔ Ｎｏ．６６５−５３１００の下でＡｉｒ Ｃｏｎｄｉ
ｔｉｏｎｉｎｇ ａｎｄ Ｒｅｆｒｉｇｅｒａｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｉｎｓ
ｔｉｔｕｔｅのために用意された）に記載されているユニットと類似の設備（ｓｅｔｕｐ
）を用いて試験を行った。ここでは、市販の凝縮ユニットおよびウォークインフリーザー
／クーラー用の蒸発器（エバポレーター）を用いた、商業用冷凍システム装置を採用した
。以下はこの装置の詳細な説明である。

凝縮ユニットは、オンタリオ州ブラントフォードのＫｅｅｐｒｉｔｅ Ｒｅｆｒｉｇｅ
ｒａｔｉｏｎによって製造されているとおりの、２ＤＦ−０３００コープランド（Ｃｏｐ
ｅｌａｎｄ）圧縮機、フィンチューブコイル（ｆｉｎ−ａｎｄ−ｔｕｂｅ ｃｏｉｌ）お
よび低温作動用デマンド冷却システムが装備された、Ｍｏｄｅｌ Ｋ３５０Ｌ２屋外空冷
式低温Ｒ−２２凝縮ユニットであった。この凝縮ユニットは、吸引蓄圧器（ｓｕｃｔｉｏ
ｎ ａｃｃｕｍｕｌａｔｏｒ）、油分離器、受液器（ｒｅｃｅｉｖｅｒ）、二弁頭部圧力
制御システム（ｔｗｏ−ｖａｌｖｅ ｈｅａｄ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｃｏｎｔｒｏｌ ｓ
ｙｓｔｅｍ）および他の標準的な動作制御装置も有している。蒸発器は、Ｋｅｅｐｒｉｔ
ｅ Ｒｅｆｒｉｇｅｒａｔｉｏｎによって製造されているとおりであった。Ｍｏｄｅｌ
ＫＵＣＢ２０４ＤＥＤ電動結氷防止装置、薄型（ｌｏｗ ｐｒｏｆｉｌｅ）ＤＸは、電動
結氷防止ヒーターならびにＳｐｏｒｌａｎ分配器およびＴＸＶを蒸発器に提供した。容量
（ｃａｐａｃｉｔｙ）を、ＳＳＴ−２８．９℃（−２０°Ｆ）、ＴＤ１０度、気流３，２
００ＣＦＭで１７，３４０ＢＴＵＨと評価した。この蒸発器を、ウォークインフリーザー
／クーラーとして働く環境に制御されるチャンバー内に設置した。温度を制御するために
、凝縮器ユニットは別のチャンバー内に設置した。冷媒の質量流量、各構成部品前後にお
ける冷媒の圧力および温度、蒸発器および凝縮器の気温および流入／流出、ならびに凝縮
ユニットおよび蒸発器への電力を測定するために、システムに制御用設備を追加した。２
つの典型的なフリーザー温度（−１７．８℃（０°Ｆ））および１２．８℃（５５°Ｆ）
〜３５．０℃（９５°Ｆ）の範囲の周囲温度で試験を行った。冷媒温度は典型的にはチャ
ンバー温度よりも低く−９．４℃（１５°Ｆ）〜−６．７℃（２０°Ｆ）であったことに
留意されたい。表１は、Ｒ−２２と比較した性能結果を示している。Ｒ−４０４Ａは、Ｒ
−２２と比較してわずかに高い容量（Ｑ）および低い効率（ＣＯＰ）を示すが、これらの
値は、それら冷媒に固有の熱力学的特性により予測されるものである。８９重量％のＲ−
４０４Ａおよび１１重量％のＣＦ_３Ｉで構成されているブレンドについての結果も示して
いる。この場合、容量もＣＯＰも純粋なＲ−４０４Ａに対して著しく変化することはない
。したがって、ＣＦ_３Ｉの添加により、ＨＦＣタイプの流体のシステム性能に影響を及ぼ
すことはない。

実施例２：「油排出（Ｏｉｌ Ｐｕｍｐ−Ｏｕｔ）」試験
本実施例では、ＨＦＣ／ＣＦ_３Ｉブレンドが、ＣＦ_３ＩなしのＲ−４０４Ａと比較して
冷凍システムにおいてより優れた油戻し（ｏｉｌ ｒｅｔｕｒｎ）特性を有することを実
証する。これらの試験では、実施例１で説明した装置と同じ装置を下記のように修正して
利用した：圧縮機の排出部に位置する油分離器をバイパスし、従って、圧縮機の油面（オ
イルレベル）が、システムに入る、およびシステムから出る、実際の油の動きを反映して
いる。吸入ラインは、このユニットに合う適切な大きさであった（２．８６ｃｍ（１と１
／８’’））。

圧縮機に油面（オイルレベル）を加えたため、圧縮機からの、また圧縮機への油の移動
を追跡することができた。高圧ピストンポンプを使用して、圧縮機の油だめから抽出され
た油を圧縮機の排出管へと注入した。これにより、前述したＢｉａｎｃａｒｄｉの報告に
記載されているように油排出条件をシミュレートする能力がもたらされる。これらの試験
は、先に圧縮機のポンプから抽出した油を３７５ｃｃ注入し、油面（オイルレベル）を観
測することにあった。このタイプの試験は「油排出（ｐｕｍｐ−ｏｕｔ）」試験として知
られ、上記Ｂｉａｎｃａｒｄｉの報告に記載されているように、システムの起動時に圧縮
機を出る油をシミュレートする。参照用に、業界で一般に見られる冷媒／油の組合せであ
る、冷媒（Ｒ−２２）および鉱油を用いて油戻し試験を行った。油戻しは、油面（オイル
レベル）がＲ−２２について記録された回復と類似の回復を示した場合には満足できるも
のと見なされた。この量を回復することによって、圧縮機は、その潤滑剤必要性を満たす
ために十分な油を有し、ひいては圧縮機の信頼性を拡張するために十分な油を有していた
。時間に対する圧縮機の油だめの油面（オイルレベル）（図１における実際のデータのプ
ロットを参照のこと）を観測することによって、試験混合物による最終的な油面（オイル
レベル）がＲ−２２により得られる油面（オイルレベル）とほとんど同一で、純粋なＲ−
４０４Ａにより得られる油面（オイルレベル）よりも著しく優れていることが観測された
。この図は、Ｒ−４０４Ａで記録された油面（オイルレベル）は決して回復しないことを
示している。本実施例は、（表１に示すように）試験混合物では、容量（ｃａｐａｃｉｔ
ｙ）またはＣＯＰに著しい影響を及ぼすことなく、システムにおける油戻しが、主要なＲ
−２２代替冷媒であるＲ−４０４Ａを超えて高まることを実証している。

実施例３：受液器における混和性
図２は、吸引蓄圧器と、凝縮器の後の受液器とを有する典型的な商業用冷凍システムを
示している。また、受液器における非混和の冷媒／油の組合せの挙動も図３に示しており
、受液器においては、そのより低い密度のために油層が液体冷媒の上に形成されることに
なる。２種類の油と、鉱油およびアルキルベンゼン油とで可溶化添加剤（ｓｏｌｕｂｉｌ
ｉｚｉｎｇ ａｄｄｉｔｉｖｅ）を試験するための試験を開発した。受液器に、ＨＦＣブ
レンド（Ｒ−４０７Ｃ）約３２００ｇと、油３９ｇとを入れた。配合したこのブレンドは
、図２に示すように液体冷媒の上で浮遊する油とは混ざり合わない。次に、単一の相が得
られるまで可溶化添加剤を添加した。表２は、２種類の油（ＭＯ（鉱油）およびＡＢ（ア
ルキルベンゼン油））ならびに２種類の添加剤（ＣＦ_３Ｉおよびイソブタン）について得
られた結果を示している。鉱油を溶解させるためには４８．３％のＣＦ_３Ｉが必要とされ
、アルキルベンゼン油を使用する場合には３８．３％のＣＦ_３Ｉが必要とされることが実
証されている。

実施例４：ＨＦＣ／ＣＦ _３ Ｉ／ＨＣブレンドを用いたシステム試験
本実施例では、ＨＦＣ／ＣＦ_３Ｉ／ＨＣブレンドが、純粋なＨＦＣと比較して冷凍シス
テムの受液器においてより優れた油戻し特性を有することを実証する。本実験の意図は、
炭化水素の優れた混和性を活用することであるが、燃焼性抑制剤としてもまた可溶化添加
剤としてもＣＦ_３Ｉを用いることによって、得られるブレンドの可燃性を制限することで
ある。これらの試験では、実施例１で説明した装置と同じ装置を下記のように修正して利
用した：２つの高効率合体油分離器を圧縮機の排出部に追加したため、これらの分離器の
後の流れはオイルフリー（ｏｉｌ−ｆｒｅｅ）であった（５０ｐｐｍ以下）。圧縮機の油
だめから油を抽出し、その油を凝縮器の入口で注入するように、油分離器より後で受液器
より前に、連続油注入システムを設計した（図３）。このシステムは、高圧油ポンプ、絞
り弁および質量流量計を備えているため、所望のオイル循環率（Ｏｉｌ Ｃｉｒｃｕｌａ
ｔｅｄ Ｒａｔｉｏ；ＯＣＲ）を与えることができた。このオイル循環率とは、油と総質
量流量（冷媒プラス油）との間の質量による関係である。水平受液器に２つのサイトグラ
ス（のぞき窓）を追加したため、冷媒中における任意の油の蓄積または溶解を視覚的に観
測することができる。受液器の入口における油循環を、図３に示すシステムおよび油流量
計を用いて直接測定した。受液器の出口におけるＯＣＲを、蒸発器の出口にある油分離器
を用いて測定した。この油分離器は蒸気をシステムに戻し、油を流量計に送る。受液器の
前後でサンプリングを行い、通過する油の量を直接測定することによって、検証測定を行
った。これらの試験は、受液器の入口でＯＣＲを０．４０％（０．４０質量％の油）とし
、後にそのＯＣＲを測定することで構成されていた。表３は、一定の割合（５質量％）で
イソブタンを含有し、また２種の異なる含有量でＣＦ_３Ｉを含有する、２種のブレンドに
ついての結果を示している。ＣＦ_３Ｉを５％含有し、またイソブタンを５％含有する第１
のブレンドは、出口においてより低いＯＣＲを示し、また、サイトグラスを通しての目視
検査（冷媒の上の油層）が示すように、冷媒に油を十分には溶解しなかった。ＣＦ_３Ｉを
１８％含有し、またイソブタンを５％含有する第２のブレンドは、物質収支においても目
視検査においても成功した（油が冷媒に完全に溶解した）。

このようにして本発明の特定の実施形態をいくつか説明してきたが、様々な代替形態、
変更形態および改良形態が当業者によって容易に想到されよう。本開示によって明らかと
なるようなこのような代替形態、変更形態および改良形態は、本明細書中に明記されてい
るわけではなくとも本記載の一部となるものであり、本発明の精神および範囲内にあるも
のである。したがって、上記記載はほんの一例にすぎず、限定的ではない。本発明は、添
付の特許請求の範囲における定義およびその均等物によってのみ限定される。
［本発明の態様］
１．（ａ）少なくとも１種のＣ_１〜Ｃ_５のヒドロフルオロカーボンを約４０重量％
〜約９９．８重量％；
（ｂ）ＣＦ_３Ｉを約０．１重量％〜約５０重量％；および
（ｃ）少なくとも１種のＣ_１〜Ｃ_６の炭化水素を約０．１重量％〜約１０重量％；
含む組成物。
２．前記少なくとも１種のＣ_１〜Ｃ_５のヒドロフルオロカーボンが、約７２重量％〜約９
９．８重量％の量で存在する、１に記載の組成物。
３．前記ＣＦ_３Ｉが約０．１重量％〜約２０重量％の量で存在する、１に記載の組成物。
４．前記少なくとも１種のＣ_１〜Ｃ_６の炭化水素が、約０．１重量％〜約８重量％の量で
存在する、１に記載の組成物。
５．前記少なくとも１種のＣ_１〜Ｃ_５のヒドロフルオロカーボンが、約７２重量％〜約９
９．８重量％の量で存在し；前記ＣＦ_３Ｉが約０．１重量％〜約２０重量％の量で存在し
；そして、前記少なくとも１種のＣ_１〜Ｃ_６の炭化水素が、約０．１重量％〜約８重量％
の量で存在する、１に記載の組成物。
６．前記少なくとも１種のＣ_１〜Ｃ_５のヒドロフルオロカーボンが、約８５重量％〜約９
９．８重量％の量で存在する、１に記載の組成物。
７．前記ＣＦ_３Ｉが約０．１重量％〜約１０重量％の量で存在する、１に記載の組成物。
８．前記少なくとも１種のＣ_１〜Ｃ_６の炭化水素が、約０．１重量％〜約５重量％の量で
存在する、１に記載の組成物。
９．前記少なくとも１種のＣ_１〜Ｃ_５のヒドロフルオロカーボンが、約８５重量％〜約９
９．８重量％の量で存在し；前記ＣＦ_３Ｉが約０．１重量％〜約１０重量％の量で存在し
；そして、前記少なくとも１種のＣ_１〜Ｃ_６の炭化水素が、約０．１重量％〜約５重量％
の量で存在する、１に記載の組成物。
１０．前記少なくとも１種のＣ_１〜Ｃ_５のヒドロフルオロカーボンが、ジフルオロメタン
、１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタン、１，１，１−トリフルオロエタン、１，
１，１，２−テトラフルオロエタン、１，１−ジフルオロエタンまたはこれらの組合せを
含む、１に記載の組成物。
１１．前記少なくとも１種のＣ_１〜Ｃ_５のヒドロフルオロカーボンが、１，１−ジフルオ
ロエタン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、および１，１，１−トリフルオロエ
タンのブレンド；１，１，１，２−テトラフルオロエタン、および１，１，１，２，２−
ペンタフルオロエタンのブレンド；ジフルオロメタン、および１，１，１，２，２−ペン
タフルオロエタンのブレンド；１，１，１，２−テトラフルオロエタン、１，１，１，２
，２−ペンタフルオロエタン、およびジフルオロメタンのブレンド；ジフルオロメタン、
ペンタフルオロエタン、および１，１，１，２−テトラフルオロエタンのブレンド；また
はこれらの組合せを含む、１に記載の組成物。
１２．前記少なくとも１種のＣ_１〜Ｃ_５のヒドロフルオロカーボンが、１，１，１，２，
２−ペンタフルオロエタン、１，１，１−トリフルオロエタン、および１，１，１，２−
テトラフルオロエタンの組合せである、１に記載の組成物。
１３．前記少なくとも１種のＣ_１〜Ｃ_５のヒドロフルオロカーボンが、ジフルオロメタン
、１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタン、および１，１，１，２−テトラフルオロ
エタンの組合せである、１に記載の組成物。
１４．前記少なくとも１種のＣ_１〜Ｃ_６の炭化水素が、メタン、エタン、プロパン、プロ
ペン、プロピン、シクロプロパン、２，２−ジメチルプロパン、ブタン、イソブタン、２
−メチルブタン、ペンタン、イソペンタン、３−メチルペンタン、ヘキサン、シクロヘキ
サン、イソヘキサン、またはこれらの組合せを含む、１に記載の組成物。
１５．前記少なくとも１種のＣ_１〜Ｃ_６の炭化水素がイソブタンを含む、１に記載の組成
物。
１６．前記少なくとも１種のＣ_１〜Ｃ_６の炭化水素がイソブタンを含む、１２に記載の組
成物。
１７．前記少なくとも１種のＣ_１〜Ｃ_６の炭化水素がイソブタンを含む、１３に記載の組
成物。
１８．潤滑剤をさらに含む、１に記載の組成物。
１９．前記潤滑剤が、鉱油、炭化水素油、アルキル油、アルキルベンゼン油、パラフィン
油、またはこれらの組合せを含む、１８に記載の組成物。
２０．前記潤滑剤が、前記組成物の重量に基づき約０．１〜約９９．９重量％の量で存在
する、１８に記載の組成物。
２１．前記潤滑剤が鉱油またはアルキルベンゼン油を含む、１９に記載の組成物。
２２．前記潤滑剤が鉱油またはアルキルベンゼン油を含む、２０に記載の組成物。
２３．塩素含有冷媒が実質的に取り除かれた冷凍システムを設けるステップと、１に記載
の前記組成物を前記冷凍システムに導入するステップとを含む、冷凍システムを再充填す
る方法。
２４．前記組成物中に、前記少なくとも１種のＣ_１〜Ｃ_５のヒドロフルオロカーボンが、
約８５重量％〜約９９．８重量％の量で存在し；前記ＣＦ_３Ｉが約０．１重量％〜約１０
重量％の量で存在し；そして、前記少なくとも１種のＣ_１〜Ｃ_６の炭化水素が、約０．１
重量％〜約５重量％の量で存在する、２３に記載の方法。
２５．前記少なくとも１種のＣ_１〜Ｃ_５のヒドロフルオロカーボンが、ジフルオロメタン
、１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタン、１，１，１−トリフルオロエタン、１，
１，１，２−テトラフルオロエタン、１，１−ジフルオロエタン、またはこれらの組合せ
を含む、２３に記載の方法。
２６．前記少なくとも１種のＣ_１〜Ｃ_５のヒドロフルオロカーボンが、１，１−ジフルオ
ロエタン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、および１，１，１−トリフルオロエ
タンのブレンド；１，１，１，２−テトラフルオロエタン、および１，１，１，２，２−
ペンタフルオロエタンのブレンド；ジフルオロメタン、および１，１，１，２，２−ペン
タフルオロエタンのブレンド；１，１，１，２−テトラフルオロエタン、１，１，１，２
，２−ペンタフルオロエタン、およびジフルオロメタンのブレンド；ジフルオロメタン、
ペンタフルオロエタン、および１，１，１，２−テトラフルオロエタンのブレンド；また
はこれらの組合せを含む、２３に記載の方法。
２７．前記組成物中で、前記少なくとも１種のＣ_１〜Ｃ_６の炭化水素が、メタン、エタン
、プロパン、プロペン、プロピン、シクロプロパン、２，２−ジメチルプロパン、ブタン
、イソブタン、２−メチルブタン、ペンタン、イソペンタン、３−メチルペンタン、ヘキ
サン、シクロヘキサン、イソヘキサン、またはこれらの組合せを含む、２３に記載の方法
。
２８．（ａ）少なくとも１種の塩素含有冷媒と、少なくとも１種の潤滑剤とを有する冷凍
システムを設けるステップ；
（ｂ）前記潤滑剤を実質的に保持しながら前記塩素含有冷媒を実質的に取り除くステッ
プ；および
（ｃ）１に記載の前記組成物を前記冷凍システムに導入するステップ；
を含む、冷凍システムを再充填する方法。
２９．前記組成物中に、前記少なくとも１種のＣ_１〜Ｃ_５のヒドロフルオロカーボンが、
約８５重量％〜約９９．８重量％の量で存在し；前記ＣＦ_３Ｉが約０．１重量％〜約１０
重量％の量で存在し；そして、前記少なくとも１種のＣ_１〜Ｃ_６の炭化水素が、約０．１
重量％〜約５重量％の量で存在する、２８に記載の方法。
３０．前記少なくとも１種のＣ_１〜Ｃ_５のヒドロフルオロカーボンが、ジフルオロメタン
、１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタン、１，１，１−トリフルオロエタン、１，
１，１，２−テトラフルオロエタン、１，１−ジフルオロエタン、またはこれらの組合せ
を含む、２８に記載の方法。
３１．前記少なくとも１種のＣ_１〜Ｃ_５のヒドロフルオロカーボンが、１，１−ジフルオ
ロエタン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、および１，１，１−トリフルオロエ
タンのブレンド；１，１，１，２−テトラフルオロエタン、および１，１，１，２，２−
ペンタフルオロエタンのブレンド；ジフルオロメタン、および１，１，１，２，２−ペン
タフルオロエタンのブレンド；１，１，１，２−テトラフルオロエタン、１，１，１，２
，２−ペンタフルオロエタン、およびジフルオロメタンのブレンド；ジフルオロメタン、
ペンタフルオロエタン、および１，１，１，２−テトラフルオロエタンのブレンド；また
はこれらの組合せを含む、２８に記載の方法。
３２．前記組成物中で、前記少なくとも１種のＣ_１〜Ｃ_６の炭化水素が、メタン、エタン
、プロパン、プロペン、プロピン、シクロプロパン、２，２−ジメチルプロパン、ブタン
、イソブタン、２−メチルブタン、ペンタン、イソペンタン、３−メチルペンタン、ヘキ
サン、シクロヘキサン、イソヘキサン、またはこれらの組合せを含む、２８に記載の方法
。

Claims (5)

1. 組成物であって、
   （ａ）ジフルオロメタンを約４０重量％〜約９９．８重量％；
   （ｂ）ＣＦ_３Ｉを約０．１重量％〜約１８重量％；および
   （ｃ）イソブタン及び／又はｎ−ブタンを約０．１重量％〜約１０重量％；
   含む組成物であって、前記組成物が鉱油またはアルキルベンゼンの少なくとも１種と組み合わされた組成物。
2. 請求項１に記載の組成物であって、前記ジフルオロメタンが、約７２重量％〜約９９．８重量％の量で存在し；前記ＣＦ_３Ｉが約５重量％〜約１８重量％の量で存在し；そして、前記イソブタン及び／又はｎ−ブタンが、約０．１重量％〜約８重量％の量で存在する組成物。
3. 請求項１に記載の組成物であって、鉱油を含む潤滑剤をさらに含む方法。
4. 冷凍システムを再充填する方法であって、塩素含有冷媒が実質的に取り除かれた冷凍システムを設けるステップと、請求項１に記載の前記組成物を前記冷凍システムに導入するステップとを含む方法。
5. 冷凍システムを再充填する方法であって、
   （ａ）少なくとも１種の塩素含有冷媒と、少なくとも１種の潤滑剤とを有する冷凍システムを設けるステップ；
   （ｂ）前記潤滑剤を実質的に保持しながら前記塩素含有冷媒を実質的に取り除くステップ；および
   （ｃ）請求項１に記載の前記組成物を前記冷凍システムに導入するステップ；
   を含む方法。

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