KR102171977B1 - 혼합 냉매 - Google Patents

혼합 냉매 Download PDF

Info

Publication number
KR102171977B1
KR102171977B1 KR1020180117234A KR20180117234A KR102171977B1 KR 102171977 B1 KR102171977 B1 KR 102171977B1 KR 1020180117234 A KR1020180117234 A KR 1020180117234A KR 20180117234 A KR20180117234 A KR 20180117234A KR 102171977 B1 KR102171977 B1 KR 102171977B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
mixed refrigerant
natural gas
mol
stream
refrigerant stream
Prior art date
Application number
KR1020180117234A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20200037705A (ko
Inventor
이문용
압둘퀴엄무하마드
Original Assignee
영남대학교 산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 영남대학교 산학협력단 filed Critical 영남대학교 산학협력단
Priority to KR1020180117234A priority Critical patent/KR102171977B1/ko
Publication of KR20200037705A publication Critical patent/KR20200037705A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102171977B1 publication Critical patent/KR102171977B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K5/00—Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
    • C09K5/02—Materials undergoing a change of physical state when used
    • C09K5/04—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to vapour or vice versa

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Separation By Low-Temperature Treatments (AREA)

Abstract

본 출원은 혼합 냉매에 관한 것으로, 본 출원의 혼합 냉매는 천연 가스 액화 처리 시, 종래 혼합 냉매와 비교하여, 낮은 압력으로 보다 높은 성능 계수를 제공하고, 단위 부피당 우수한 냉각을 제공하며, 비독성, 오존 비파괴 지수 및 지구 온난화 지수를 낮출 수 있다.

Description

혼합 냉매{MIXED REFRIGERANT}
본 출원은 혼합 냉매에 관한 것이다.
극저온 공정에서는 매우 낮은 온도를 얻기 위하여 고압 냉각 시스템을 필요로 한다. 냉각 시스템은 폐 루프 냉각 사이클 내에서 냉매 유체를 압축하고 팽창시킴으로써 통상적으로 구축된다. 효율적인 극저온 공정을 위하여, 액체에서 기체로의 필요 온도에서 상 변화를 거쳐 냉각 및 극저온 목적으로 사용할 수 있는 기화열을 만들 수 있는 일반적인 다중 성분 기반의 냉매가 사용되었다.
일반적인 극저온 작동은 폐쇄 루프 냉각 사이클에서 엔트로피 생성으로 인해 에너지가 강하며 많은 양의 냉매를 필요로 하여 가격이 매우 비싸다. 안전한 취급, 오존 비파괴 지수(non-ozone depletion potential) 및 낮은 지구 온난화 지수와 관련하여, 각 가스 냉매의 가장 정확하고 적절한 조성 범위를 갖는 혼합 냉매를 사용하거나 새로운 고효율 혼합 냉매를 제조함으로써 엔트로피 증가 현상을 감소할 수 있다.
저비용 및 고효율의 극저온 시스템을 제공하기 위해, 극저온 적용을 위한 많은 혼합 냉매가 제안되었다. 이를 위해, 전형적으로 질소, 아르곤, 네온 등과 같이 잘 알려진 극저온 냉매를 다양한 조합의 메탄, 에탄, 프로판, 부탄 및 펜탄과 같은 다양한 탄화수소와 결합시켰다. 이들 각각은 다양한 성분의 특정 백분율을 갖는 특정 성분의 배열을 제공하였다.
러시아 등록특허 제627,154호는 몰 분율(mol%)로, 질소 25 내지 40, 메탄 20 내지 35, 에탄 15 내지 35 및 프로판 25 내지 45이 혼합된 혼합 냉매가 질소 및 오직 알칸 만을 포함함을 개시하였다.
또한, 영국 등록특허 제1,336,892호는 러시아 등록특허 제627,154호와 동일한 성분의 혼합 냉매를 개시하나, 몰 분율(mol%)로 질소 20 내지 70, 메탄 10 내지 30, 에탄 10 내지 25 및 프로판 10 내지 25와 같이 각 성분의 몰 분율이 상이하였다.
또한, 미국 등록특허 제5,441,658호는 상기와 동일한 질소 및 알칸이 혼합된 혼합 냉매를 개시하나, 몰 분율(mol%)로 질소 30 내지 50, 메탄 20 미만, 프로판 30 초과 및 에탄 잔량과 같이, 각 성분의 몰 분율이 상이하였다.
이들 3 개의 참고 문헌 각각은 동일한 4 성분이 특정 조성 비율을 나타내지만, 압축기에 유입되는 기체의 단위 부피 당 효율 및 냉각이 상기 성분 간의 몰 분율에 따라 다양하다는 것이 밝혀졌다. 또한, 각 성분 간의 열역학적 특성뿐만 아니라, 극저온 시스템에서 요구되는 특정 온도 및 압력에 대한 지식 및 이해를 통하여 낮은 압력으로 압축기에 유입되는 혼합 냉매(기체)의 단위 부피 당 냉각 효율 및 탁월한 에너지 효율을 달성하기 위해, 보다 새로운 조성의 몰 분율을 갖는 신규한 혼합 냉매가 요구되고 있다.
본 출원은 종래 혼합 냉매와 비교하여, 천연 가스 액화 처리 시, 낮은 압력으로 보다 높은 성능 계수를 제공하고, 단위 부피당 우수한 냉각을 제공하며, 비독성, 오존 비파괴 지수 및 지구 온난화 지수가 낮은 혼합 냉매를 제공한다.
본 출원은 혼합 냉매에 관한 것이다. 예시적인 본 출원의 혼합 냉매는 질소 0 mol% 내지 30 mol%, 알칸계 탄화수소 65 mol% 내지 99 mol% 미만, 및 하이드로 플루오로 올레핀(HFO) 1 mol% 초과 내지 10 mol%를 포함한다.
구체적으로, 상기 질소는 혼합 냉매 내에 2 mol% 내지 25 mol%, 3 mol% 내지 20 mol%, 4 mol% 내지 15 mol% 또는 5 mol% 내지 12 mol%로 포함될 수 있다. 또한, 상기 알칸계 탄화수소는 혼합 냉매 내에 70 mol% 내지 99 mol% 미만 또는 74 mol% 내지 99 mol% 미만로 포함될 수 있다. 또한, 상기 하이드로 플루오로 올레핀은 혼합 냉매 내에 1.5 mol% 내지 9 mol%, 2 mol% 내지 8 mol% 또는 2 mol% 내지 7 mol%로 포함될 수 있다. 본 출원의 혼합 냉매는 전술한 범위 내의 함량의 조성으로 이루어짐으로써, 천연 가스 액화 처리 시, 종래 혼합 냉매와 비교하여 낮은 압력으로 우수한 성능 계수를 제공하고, 단위 부피당 우수한 냉각을 제공하며, 비독성, 오존 비파괴 지수 및 지구 온난화 지수를 낮출 수 있다. 본 명세서에서 천연 가스는 메탄을 포함하는 탄화수소 가스 혼합물을 의미할 수 있다. 구체적으로, 상기 탄화수소 가스 혼합물은 메탄이 80% 이상 또는 90% 이상 혼합된 가스 혼합물일 수 있다.
상기 알칸계 탄화수소는 탄소수 1 내지 6 중 선택된 4 개 이상의 알칸계 탄화수소를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 알칸계 탄화수소는 탄소수 1 내지 5 중 선택된 4 개 이상의 알칸계 탄화수소일 수 있다.
예를 들어, 상기 탄소수 1 내지 6 중 선택된 4 개 이상의 알칸계 탄화수소는 메탄(CH4), 에탄(C2H6), 프로판(C3H8), n-부탄(C4H10), 이소-부탄(C4H10), 이소-펜탄(C5H12) 및 n-펜탄(C5H12) 중 선택된 4 개 이상일 수 있다. 또 하나의 예를 들어, 상기 탄소수 1 내지 5 중 선택된 4 개의 알칸계 탄화수소는 메탄(CH4), 에탄(C2H6), 프로판(C3H8) 및 이소-펜탄(C5H12)일 수 있고, 또한, 메탄(CH4), 에탄(C2H6), 프로판(C3H8) 및 n-부탄(C4H10)일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 알칸계 탄화수소는 메탄(CH4), 에탄(C2H6), 프로판(C3H8) 및 이소-펜탄(C5H12)을 포함할 수 있다. 상기 메탄(CH4), 에탄(C2H6), 프로판(C3H8) 및 이소-펜탄(C5H12)은 혼합 냉매 내에 각각 22 mol% 내지 29 mol% 미만, 11 mol% 내지 26 mol%, 23 mol% 내지 29 mol% 및 9 mol% 내지 15 mol%로 포함될 수 있다. 구체적으로, 상기 메탄(CH4)은 혼합 냉매 내에 23 mol% 내지 29 mol% 미만 또는 24 mol% 내지 29 mol% 미만으로 포함될 수 있다. 또한, 상기 에탄(C2H6)은 혼합 냉매 내에 12 mol% 내지 26 mol%로 포함될 수 있다. 또한, 상기 프로판(C3H8)은 혼합 냉매 내에 24 mol% 내지 29 mol% 또는 25 mol% 내지 29 mol%로 포함될 수 있다. 또한, 상기 이소-펜탄(C5H12)은 혼합 냉매 내에 10 mol% 내지 15 mol% 또는 11 mol% 내지 15 mol%로 포함될 수 있다. 상기 알칸계 탄화수소는 전술한 범위 내의 몰분율을 만족함으로써, 천연 가스 액화 처리 시, 종래 혼합 냉매와 비교하여 낮은 압력으로 우수한 성능 계수를 제공하고, 단위 부피당 우수한 냉각을 제공하며, 비독성, 오존 비파괴 지수 및 지구 온난화 지수를 낮출 수 있다.
다른 일 실시예에서, 상기 알칸계 탄화수소는 메탄(CH4), 에탄(C2H6), 프로판(C3H8) 및 n-부탄(C4H10)을 포함할 수 있다. 상기 메탄(CH4), 에탄(C2H6), 프로판(C3H8) 및 n-부탄(C4H10)은 혼합 냉매 내에 각각 22 mol% 내지 29 mol% 미만, 11 mol% 내지 26 mol%, 23 mol% 내지 29 mol% 및 9 mol% 내지 15 mol%로 포함될 수 있다. 구체적으로, 상기 메탄(CH4)은 혼합 냉매 내에 23 mol% 내지 29 mol% 미만 또는 24 mol% 내지 29 mol% 미만으로 포함될 수 있다. 또한, 상기 에탄(C2H6)은 혼합 냉매 내에 12 mol% 내지 26 mol%로 포함될 수 있다. 또한, 상기 프로판(C3H8)은 혼합 냉매 내에 24 mol% 내지 29 mol% 또는 25 mol% 내지 29 mol%로 포함될 수 있다. 또한, 상기 n-부탄(C4H10)은 혼합 냉매 내에 10 mol% 내지 15 mol% 또는 11 mol% 내지 15 mol%로 포함될 수 있다. 상기 알칸계 탄화수소는 전술한 범위 내의 몰분율을 만족함으로써, 천연 가스 액화 처리 시, 종래 혼합 냉매와 비교하여 낮은 압력으로 우수한 성능 계수를 제공하고, 단위 부피당 우수한 냉각을 제공하며, 비독성, 오존 비파괴 지수 및 지구 온난화 지수를 낮출 수 있다.
상기 하이드로 플루오로 올레핀은 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜(HFO-1225ye), 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234ze), 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf), 1,2,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234ye) 또는 3,3-트리플루오로프로펜(HFO-1243zf)일 수 있다.
본 출원의 혼합 냉매는 전술한 종류의 질소, 알칸계 탄화수소 및 하이드로 플루오로 올레핀을 포함함으로써, 높은 임계 온도를 가질 수 있다. 이로 인해, 천연 가스 액화 처리 시, 종래 혼합 냉매와 비교하여 낮은 압력으로 우수한 성능 계수를 제공하고, 단위 부피당 우수한 냉각을 제공하며, 비독성, 오존 비파괴 지수 및 지구 온난화 지수를 낮출 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 혼합 냉매의 임계 온도(Critical Temperature, Tc)는 30℃ 내지 90℃일 수 있다. 본 명세서에서 임계 온도는 혼합 냉매가 특정 온도 Tc 이하의 온도에서는 압축하고 불연속적으로 응축을 일으켜 액체가 되고, Tc 이상의 온도에서는 압축되어도 응축이 일어나지 않는 임계 현상이 일어날 때, 상기 Tc를 의미한다. 구체적으로, 상기 혼합 냉매의 임계 온도는 하한이 40℃ 이상, 50℃ 이상 또는 60℃ 이상일 수 있고, 상한이 80℃ 이하 또는 70℃ 이하일 수 있다. 본 출원의 혼합 냉매는 전술한 범위의 임계 온도를 가짐으로써, 천연 가스 액화 처리 시, 종래 혼합 냉매와 비교하여 낮은 압력으로 우수한 성능 계수를 제공하고, 단위 부피당 우수한 냉각을 제공하며, 비독성, 오존 비파괴 지수 및 지구 온난화 지수를 낮출 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 혼합 냉매의 용적 냉각 용량(Volumetric refrigeration capacity, VRC)은 550 kJ/m3 내지 9000 kJ/m3일 수 있다. 본 명세서에서 용적 냉각 용량은 단위부피의 물질의 온도를 단위온도로 냉각하는데 소요되는 열을 의미한다. 구체적으로, 상기 혼합 냉매의 용적 냉각 용량은 하한이 1000 kJ/m3 이상 또는 2000 kJ/m3 이상일 수 있고, 상한이 7000 kJ/m3 이하, 5000 kJ/m3 이하 또는 3000 kJ/m3 이하일 수 있다. 상기 혼합 냉매는 전술한 범위 내의 용적 냉각 용량을 가짐으로써, 천연 가스 액화 처리 시, 낮은 압력으로 우수한 성능 계수를 제공하고, 단위 부피당 우수한 냉각을 제공하며, 비독성, 오존 비파괴 지수 및 지구 온난화 지수를 낮출 수 있다. 상기 용적 냉각 용량은 하기 일반식 1로 계산될 수 있다.
[일반식 1]
VRC = (ρ)(RE)
상기 일반식 1에서, 상기 ρ는 천연 가스 액화 처리 시 재순환하는 혼합 냉매의 밀도(kg/m3)이고, 상기 RE(refrigerating energy)는 혼합 냉매의 냉각 에너지(kJ/kg)이다.
상기 혼합 냉매는 천연 가스 액화 처리시 냉각 에너지는 550 kJ/kg 내지 900 kJ/kg일 수 있다. 본 명세서에서 냉각 에너지는 혼합 냉매 1 kg이 천연 가스 액화 처리시 흡수하는 열량을 의미하며, 하기 일반식 2로 계산될 수 있다.
[일반식 2]
RE = (HA-HB)
상기 일반식 2에서, HA는 천연 가스 액화 처리 시 천연 가스와 열 교환 후의 혼합 냉매의 엔탈피를 의미하고, HB는 천연 가스 액화 처리 시 천연 가스와 열교환 전의 혼합 냉매의 엔탈피를 의미한다.
구체적으로 상기 혼합 냉매의 냉각 에너지는 하한이 600 kJ/kg 이상 또는 650 kJ/kg 이상일 수 있고, 상한이 880 kJ/kg 이하, 850 kJ/kg 이하 또는 830 kJ/kg 이하일 수 있다. 상기 혼합 냉매는 천연 가스 액화 처리시 전술한 범위의 냉각 에너지를 만족함으로써, 실용적이고 실현 가능한 제약 조건을 만족시키면서 상당한 에너지 절감과 함께 높은 에너지 효율을 나타낼 수 있다.
본 출원의 혼합 냉매는 천연 가스 액화 처리 시, 종래 혼합 냉매와 비교하여 낮은 압력으로 보다 높은 성능 계수를 제공하고, 단위 부피당 우수한 냉각을 제공하며, 비독성, 오존 비파괴 지수 및 지구 온난화 지수를 낮출 수 있다.
도 1은 실시예 1에 따른 천연 가스 액화 처리 방법을 설명하기 위해 예시적으로 나타낸 천연 가스 액화 처리 장치를 나타낸 도면이다.
도 2는 실시예 2에 따른 천연 가스 액화 처리 방법을 설명하기 위해 예시적으로 나타낸 천연 가스 액화 처리 장치를 나타낸 도면이다.
도 3은 실시예 3에 따른 천연 가스 액화 처리 방법을 설명하기 위해 예시적으로 나타낸 천연 가스 액화 처리 장치를 나타낸 도면이다.
도 4는 지식 기반 최적화(KBO)와 Coggin의 최적화 알고리즘을 결합한 하이브리드 최적화 알고리즘을 나타낸 도면이다.
도 5는 실시예 2에 따른 천연 가스 액화 처리 방법을 설명하기 위해 예시적으로 나타낸 천연 가스 액화 처리 장치 내 혼합 냉매 스트림(21019) 입구의 온도 및 요구되는 압축 에너지 사이의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 6은 비교예 3에 따른 천연 가스 액화 처리 방법을 설명하기 위해 예시적으로 나타낸 천연 가스 액화 처리 장치 내 제 1 열 교환기 내부 복합 곡선 사이의 온도 차(TDCC, temperature difference between composite curves)를 나타낸 그래프이다.
도 7은 비교예 3에 따른 천연 가스 액화 처리 방법을 설명하기 위해 예시적으로 나타낸 천연 가스 액화 처리 장치 내 제 1 열 교환기 내부 복합 곡선 사이의 온도-열 흐름(THCC, temperature-heat flow between composite curves)을 나타낸 그래프이다.
도 8은 최적화된 실시예 2에 따른 천연 가스 액화 처리 방법을 설명하기 위해 예시적으로 나타낸 천연 가스 액화 처리 장치 내 제 1 열 교환기(23100) 내부 복합 곡선 사이의 온도 차(TDCC, temperature difference between composite curves)를 나타낸 그래프이다.
도 9는 최적화된 실시예 2에 따른 천연 가스 액화 처리 방법을 설명하기 위해 예시적으로 나타낸 천연 가스 액화 처리 장치 내 제 1 열 교환기(23100) 내부 복합 곡선 사이의 온도-열 흐름(THCC, temperature-heat flow between composite curves)을 나타낸 그래프이다.
도 10은 비교예 3에 따른 천연 가스 액화 처리 방법을 설명하기 위해 예시적으로 나타낸 천연 가스 액화 처리 장치 내 제 2 열 교환기 내부 복합 곡선 사이의 온도 차(TDCC, temperature difference between composite curves)를 나타낸 그래프이다.
도 11은 비교예 3에 따른 천연 가스 액화 처리 방법을 설명하기 위해 예시적으로 나타낸 천연 가스 액화 처리 장치 내 제 2 열 교환기 내부 복합 곡선 사이의 온도-열 흐름(THCC, temperature-heat flow between composite curves)을 나타낸 그래프이다.
도 12는 최적화된 실시예 2에 따른 천연 가스 액화 처리 방법을 설명하기 위해 예시적으로 나타낸 천연 가스 액화 처리 장치 내 제 2 열 교환기(23200) 내부 복합 곡선 사이의 온도 차(TDCC, temperature difference between composite curves)를 나타낸 그래프이다.
도 13은 최적화된 실시예 2에 따른 천연 가스 액화 처리 방법을 설명하기 위해 예시적으로 나타낸 천연 가스 액화 처리 장치 내 제 2 열 교환기(23200) 내부 복합 곡선 사이의 온도-열 흐름(THCC, temperature-heat flow between composite curves)을 나타낸 그래프이다.
이하 실시예 및 비교예를 통하여 상기 기술한 내용을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 출원의 범위가 하기 제시된 내용에 의해 제한되는 것은 아니다.
* 혼합 냉매 성분의 물성
질소 메탄 에탄 프로판 HFO-1234yf n-부탄
비점(℃) -195.806 -161.49 -88.6 -42.04 -29 -0.5
임계온도
(℃)		 -146.95 -82.586 32.17 96.97 94.7 151.97
임계압력
(MPa)		 3.4 4.599 4.872 4.248 3.382 3.796
16.6℃에서의 비중 0.3 0.3 0.3564 0.5077 1.09302 0.5844
오존 파괴 지수 0 < 0 0 0 0 0
지구 온난화 지수 0 25 6 3 4 4
실시예 1
혼합 냉매의 제조
상기 표 1의 물성을 갖는 질소(N2), 메탄(CH4), 에탄(C2H6), 프로판(C3H8), n-부탄(C4H10) 및 2,3,3,3-테트라 플루오로 프로펜(HFO-1234yf) 각각을 7.9:28.4:22.0:9.7:23.9:8.1의 몰비율(mol%)로 혼합하여 혼합 냉매를 제조하였다. 이때, 제조된 혼합 냉매의 임계 온도는 75.9℃이다.
천연 가스 액화 처리
도 1에 나타낸 바와 같이, 상기에서 제조된 혼합 냉매를 혼합 냉매 스트림(11001)으로 공급하고, 천연 가스는 온도가 40℃이고, 압력이 8 MPa이며, 유량이 1 kg/h인 천연 가스 스트림(12001)으로 공급하였다.
상기 혼합 냉매 스트림(11001)은 2.44 MPa의 압력 및 75%의 등엔트로피 효율을 가지는 압축기(11211)를 통과하여 압축된 후, 혼합 냉매 스트림(11002)으로 유입하였다. 상기 혼합 냉매 스트림(11002)으로 유입된 혼합 냉매는 냉각기(11221)를 통과하여 40℃로 냉각된 후, 혼합 냉매 스트림(11003)으로 유입하였다. 상기 혼합 냉매 스트림(11003)으로 유입된 혼합 냉매는 상분리기(11300)를 통해 액체 상 및 기체 상(액체 상:기체 상=1.4:2.5)으로 분리하였다. 이후, 기체 상을 나타내는 혼합 냉매는 혼합 냉매 스트림(11004)으로 유입되었고, 액체 상을 나타내는 혼합 냉매는 혼합 냉매 스트림(11005)으로 유입되었다. 상기 혼합 냉매 스트림(11004)으로 유입된 혼합 냉매는 5.5 MPa 압력 및 83%의 등엔트로피 효율을 가지는 압축기(11212)를 통과시켜 압축한 후, 혼합 냉매 스트림(11006)으로 유입하였다. 상기 혼합 냉매 스트림(11005)으로 유입된 혼합 냉매는 펌프 장비(11400)를 통과시켜 감압한 후, 혼합 냉매 스트림(11007)으로 유입하였다. 상기 혼합 냉매 스트림(11006)으로 유입된 혼합 냉매 및 상기 혼합 냉매 스트림(11007)으로 유입된 혼합 냉매는 6.7 MPa의 동일 압력 하에 혼합기(11500)를 통과시켜 혼합한 후, 혼합 냉매 스트림(11008)으로 유입하였다. 상기 혼합 냉매 스트림(11008)으로 유입된 혼합 냉매는 냉각기(11222)를 통과시켜 40℃로 냉각한 후, 혼합 냉매 스트림(11009)으로 유입하였다. 상기 혼합 냉매 스트림(11009) 및 상기 천연 가스 스트림(12001)을 동시에 0.1 MPa의 압력 강하(pressure drop) 하에 제 1 열 교환기(13100)를 통과시킨 후, 각각, 상기 혼합 냉매는 액체 상태로 혼합 냉매 스트림(11010)으로 유입되었고, 상기 천연 가스는 냉각되어 천연 가스 스트림(12002)로 유입되었다.
이때, 상기 혼합 냉매 스트림(11010)으로 유입된 혼합 냉매는 밸브(11600)를 통과시켜 줄-톰슨(Joule-Thomson) 방식에 의해 2.2 atm에서 감압한 후, 혼합 냉매 스트림(11011)을 통해 0.01 MPa의 압력 강하(pressure drop) 하에 상기 제 1 열 교환기(13100)로 재 유입시켜 기화시킨 후, 기체 상태로 재순환하기 위한 혼합 냉매 스트림(11012)으로 유입되었다. 상기 혼합 냉매 스트림(11012)은 온도가 37℃이고, 압력이 0.2 MPa이며, 이슬점이 -15.2℃이고, 밀도가 3.434 kg/m3이었다. 이후, 상기 혼합 냉매 스트림(11012)을 상기 혼합 냉매 스트림(11001)에 유입시켜, 혼합 냉매를 재순환시켰다.
이후, 상기 천연 가스 스트림(12002)으로 유입된 천연 가스를 배출시켜 액화 천연 가스를 제조하였다. 그 결과, 1 kg 천연 가스를 92 mol%의 액화 분율로 액화하는데 0.271 kW의 동력이 소요되었다.
실시예 2
혼합 냉매의 제조
상기 표 1의 물성을 갖는 질소(N2), 메탄(CH4), 에탄(C2H6), 프로판(C3H8), n-부탄(C5H12) 및 2,3,3,3-테트라 플루오로 프로펜(HFO-1234yf) 각각을 5.1:27.6:25.8:25.8:13.5:2.2의 몰비율(mol%)로 혼합하여 혼합 냉매를 제조하였다.
천연 가스 액화 처리
도 2에 나타낸 바와 같이, 상기에서 제조된 혼합 냉매를 혼합 냉매 스트림(21001)으로 공급하고, 천연 가스는 온도가 26℃이고, 압력이 8 MPa이며, 유량이 1 kg/h인 천연 가스 스트림(22001)으로 공급하였다.
상기 혼합 냉매 스트림(21001)은 다단 압축기 및 다단 냉각기를 통과하여 혼합 냉매 스트림(21007)으로 유입하였다. 구체적으로, 상기 혼합 냉매 스트림(21001)은 83%의 등엔트로피 효율을 가지는 압축기(21211)를 통과하여 0.616 MPa의 압력으로 압축된 후, 혼합 냉매 스트림(21002)으로 유입하였다. 이후, 상기 혼합 냉매 스트림(21002)으로 유입된 혼합 냉매는 냉각기(21221)를 통과하여 26℃로 냉각한 후, 혼합 냉매 스트림(21003)으로 유입하였다. 상기 혼합 냉매 스트림(21003)으로 유입된 혼합 냉매는 압축기(21212)를 통과하여 압축된 후, 혼합 냉매 스트림(21004)으로 유입하였다. 상기 혼합 냉매 스트림(21004)으로 유입된 혼합 냉매는 냉각기(21222)를 통과하여 냉각된 후, 혼합 냉매 스트림(21005)으로 유입하였다. 상기 혼합 냉매 스트림(21005)으로 유입된 혼합 냉매는 압축기(21213)를 통과하여 압축된 후, 혼합 냉매 스트림(21006)으로 유입하였다. 상기 혼합 냉매 스트림(21006)으로 유입된 혼합 냉매는 냉각기(21223)를 통과하여 냉각된 후, 혼합 냉매 스트림(21007)으로 유입하였다. 이때, 상기 압축기(21212, 21213)는 각각 1.28 MPa, 2.67 MPa의 토출 압력 및 83%의 등엔트로피 효율을 나타내고, 상기 모든 냉각기(21221, 21222, 21223)는 26℃의 출구 온도를 나타냈다.
상기 혼합 냉매 스트림(21007)으로 유입된 혼합 냉매는 상분리기(21300)를 통해 액체 상 및 기체 상(액체 상:기체 상=1.7:2.2)으로 분리하였다. 이후, 액체 상을 나타내는 혼합 냉매는 혼합 냉매 스트림(21008)으로 유입하였고, 기체 상을 나타내는 혼합 냉매는 혼합 냉매 스트림(21009)으로 유입하였다. 상기 혼합 냉매 스트림(21009)으로 유입된 혼합 냉매는 5.55 MPa 압력 및 83%의 등엔트로피 효율을 가지는 압축기(21214)를 통과시켜 압축한 후, 혼합 냉매 스트림(21010)으로 유입되었다. 상기 혼합 냉매 스트림(21010)으로 유입된 혼합 냉매는 냉각기(21224)를 통과시켜 26℃로 냉각한 후, 혼합 냉매 스트림(21011)으로 유입하였다.
이후, 상기 혼합 냉매 스트림(21008, 21011) 및 상기 천연 가스 스트림(22001)은 동시에 0.45 MPa의 압력 강하(pressure drop) 하에 제 1 열 교환기(23100)를 통과하였다. 상기 혼합 냉매 스트림(21011)으로부터 유입된 혼합 냉매는 액체 상태로 혼합 냉매 스트림(21012)으로 유입되었고, 상기 혼합 냉매 스트림(21008)으로부터 유입된 혼합 냉매는 혼합 냉매 스트림(21013)으로 유입되었으며, 상기 천연 가스는 냉각되어 천연 가스 스트림(22002)으로 유입되었다. 상기 천연 가스 스트림(22002)으로 유입된 천연 가스의 온도는 -18.5℃이었다.
이 때, 상기 혼합 냉매 스트림(21013)으로 유입된 혼합 냉매는 밸브(21401)를 통과시켜 줄-톰슨(Joule-Thomson) 방식에 의해 0.31 MPa의 압력으로 감압한 후, 혼합 냉매 스트림(21014)을 통해 0.01 MPa의 압력 강하(pressure drop) 하에 상기 제 1 열 교환기(23100)로 재 유입시켜 기화시킨 후, 기체 상태로 재순환하기 위하여 혼합 냉매 스트림(21015)으로 유입하였다.
이후, 상기 혼합 냉매 스트림(21012) 및 상기 천연 가스 스트림(22002)을 동시에 0.55 MPa의 압력 강하(pressure drop) 하에 제 2 열 교환기(23200)를 통과시켰다. 상기 혼합 냉매 스트림(21012)으로부터 유입된 혼합 냉매는 액체 상태로 혼합 냉매 스트림(21016)으로 유입되었고, 상기 천연 가스 스트림(22002)으로 부터 유입된 천연 가스는 냉각되어 천연 가스 스트림(22003)으로 유입되었다.
이 때, 상기 혼합 냉매 스트림(21016)으로 유입된 혼합 냉매는 밸브(21402)를 통과시켜 줄-톰슨(Joule-Thomson) 방식에 의해 0.31 MPa의 압력으로 감압한 후, 혼합 냉매 스트림(21017)을 통해 0.01 MPa의 압력 강하(pressure drop) 하에 상기 제 2 열 교환기(23200)로 재 유입시켜 증발시킨 후, 증기 상태로 재순환하기 위하여 혼합 냉매 스트림(21018)으로 유입되었다.
상기 기체 상태의 혼합 냉매 스트림(21015) 및 상기 증기 상태의 혼합 냉매 스트림(21018)은 혼합기(21500)를 통해, 0.296 MPa의 동일 압력 하에 혼합하고, 혼합 냉매 스트림(21019)으로 유입하였다. 상기 혼합 냉매 스트림(21019)은 온도가 26.8℃이고, 압력이 0.30 MPa이며, 이슬점이 -15.2℃이고, 밀도가 4.821 kg/m3이었다. 이후, 상기 혼합 냉매 스트림(21019)을 상기 혼합 냉매 스트림(21001)에 유입시켜, 혼합 냉매를 재순환시켰다.
이후, 상기 천연 가스 스트림(22003)으로 유입된 천연 가스는 밸브(22100)를 통과시켜 줄-톰슨(Joule-Thomson) 방식에 의해 1.23 atm에서 감압한 후, 천연 가스 스트림(22004)으로 유입시켰다.
상기 천연 가스 스트림(22004)으로 유입된 천연 가스는 상분리기(22200)를 통해 질량 기준 액체 상 및 기체 상(액체 상:기체 상=92.3:0.7)으로 분리하여, 기체 상을 나타내는 천연 가스는 천연 가스 스트림(22005)으로 유입하였고, 액체 상을 나타내는 천연 가스는 천연 가스 스트림(22006)으로 유입하였다. 이후, 천연 가스 스트림(22005)으로 유입된 기체 상의 천연 가스를 플래시 가스(flash gas)로 배출시켰고, 천연 가스 스트림(22006)으로 유입된 천연 가스는 액체 상으로 배출시켜 액화 천연 가스를 제조하였다. 그 결과, 1 kg 천연가스를 92 mol%의 액화 분율로 액화하는데 0.228 kW의 동력이 소요되었다.
실시예 3
혼합 냉매의 제조
상기 표 1의 물성을 갖는 질소(N2), 메탄(CH4), 에탄(C2H6), 프로판(C3H8), n-부탄(C4H10) 및 2,3,3,3-테트라 플루오로 프로펜(HFO-1234yf) 각각을 11.4:24.6:24.8:25.8:11.1:2.3의 몰비율(mol%)로 혼합하여 혼합 냉매를 제조하였다.
천연 가스 액화 처리
도 3에 나타낸 바와 같이, 상기에서 제조된 혼합 냉매를 혼합 냉매 스트림(31001)으로 공급하고, 천연 가스는 온도가 32℃이고, 압력이 5 MPa이며, 유량이 1 kg/h인 천연 가스 스트림(32001)으로 공급하였다.
상기 혼합 냉매 스트림(31001)을 4.8 MPa의 압력 및 83%의 등엔트로피 효율을 가지는 압축기(31200)를 통과시켜 압축한 후, 혼합 냉매 스트림(31002)으로 유입하였다. 상기 혼합 냉매 스트림(31002)으로 유입된 혼합 냉매는 냉각기(31300)를 통과시켜 40℃로 냉각한 후, 혼합 냉매 스트림(31003)으로 유입시켰다.
상기 혼합 냉매 스트림(31003) 및 상기 천연 가스 스트림(32001)을 동시에 0.1 MPa의 압력 강하(pressure drop) 하에 제 1 열 교환기(33100)를 통과시킨 후, 상기 혼합 냉매는 액체 상태로 혼합 냉매 스트림(31004)에 유입되었고, 상기 천연 가스는 냉각되어 천연 가스 스트림(32002)으로 유입되었다.
이 때, 상기 혼합 냉매 스트림(31004)으로 유입된 혼합 냉매는 밸브(31400)를 통과시켜 줄-톰슨(Joule-Thomson) 방식에 의해 0.22 MPa로 감압한 후, 혼합 냉매 스트림(31005)을 통해 0.01 MPa의 압력 강하(pressure drop) 하에 상기 제 1 열 교환기(33100)로 재 유입시켜 기화시킨 후, 기체 상태로 재순환하기 위하여 혼합 냉매 스트림(31006)으로 유입되었다. 상기 혼합 냉매 스트림(31006)은 온도가 36.9℃이며, 압력이 0.21 MPa이고, 이슬점이 -21.4℃이고, 밀도가 3.064 kg/m3이었다. 이후, 상기 혼합 냉매 스트림(31006)을 상기 혼합 냉매 스트림(31001)에 유입시켜, 혼합 냉매를 재순환시켰다.
또한, 상기 천연 가스 스트림(32002)으로 유입된 천연 가스는 밸브(32200)를 통과시켜 줄-톰슨(Joule-Thomson) 방식에 의해 0.22 MPa의 압력으로 감압한 후, 액화되어, 액화 천연 가스 스트림(32003)을 통해 배출시켜 액화 천연 가스를 제조하였다. 그 결과, 1 kg 천연가스를 92 mol%의 액화 분율로 액화하는데 0.3061 kW의 동력이 소요되었다.
비교예 1
혼합 냉매의 제조
상기 표 1의 물성을 갖는 질소(N2), 메탄(CH4), 에탄(C2H6), 프로판(C3H8), n-부탄(C4H10) 및 2,3,3,3-테트라 플루오로 프로펜(HFO-1234yf) 각각을 8.4:30.0:23.2:10.2:25.1:3.1의 몰비율(mol%)로 혼합하여 혼합 냉매를 제조하였다.
천연 가스 액화 처리
상기에서 제조된 혼합 냉매를 혼합 냉매 스트림(11001)으로 공급하며, 각 구성의 조건을 하기 표 2와 같이 변경한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방식으로 액화 천연 가스를 제조하였다.
변수 조건
혼합 냉매 스트림(11001)에서의 혼합 냉매의 고압, P2 (MPa) 2.44
혼합 냉매 스트림(11012)에서의 혼합 냉매의 압력, P0 (MPa) 0.213
천연 가스 스트림(12002)에서의 천연 가스의 온도, T12002 (℃) -150.7
혼합 냉매 스트림(11001)으로 공급되는 혼합 냉매 내 질소의 유량, mN2 (kg/h) 0.247
혼합 냉매 스트림(11001)으로 공급되는 혼합 냉매 내 메탄의 유량, mC1 (kg/h) 0.5114
혼합 냉매 스트림(11001)으로 공급되는 혼합 냉매 내 에탄의 유량, mC2 (kg/h) 0.7412
혼합 냉매 스트림(11001)으로 공급되는 혼합 냉매 내 프로판의 유량, mC3 (kg/h) 0.4785
혼합 냉매 스트림(11001)으로 공급되는 혼합 냉매 내 HFO-1234yf의 유량, mHFO (kg/h) 0.3835
혼합 냉매 스트림(11001)으로 공급되는 혼합 냉매 내 n-부탄의 유량, mC4 (kg/h) 1.5532
특정 압축 에너지(kW) 0.303
그 결과, 재순환하기 위한 혼합 냉매 스트림(11012)은 0.213 MPa의 압력과 -13.9℃의 이슬점을 나타내어 실시예 1의 혼합 냉매 스트림(11012)과 유사한 결과를 나타내었으나, 온도가 32.5℃로 실시예 1의 혼합 냉매 스트림(11012)에 비해 낮은 온도를 나타내었다.
또한, 1 kg 천연가스를 92 mol%의 액화 분율로 액화하는데 0.303 kW의 동력이 소요되어 실시예 1의 소요 동력과 비교할 때 매우 낮은 액화 효율을 나타내었다.
비교예 2
혼합 냉매의 제조
상기 표 1의 물성을 갖는 질소(N2), 메탄(CH4), 에탄(C2H6), 프로판(C3H8), n-부탄(C4H10) 및 2,3,3,3-테트라 플루오로 프로펜(HFO-1234yf) 각각을 11.2:23.3:22.1:29.3:13.2:0.9의 몰비율(mol%)로 혼합하여 혼합 냉매를 제조하였다.
천연 가스 액화 처리
상기에서 제조된 혼합 냉매를 혼합 냉매 스트림(11001)으로 공급하며, 각 구성의 조건을 하기 표 3과 같이 변경한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방식으로 액화 천연 가스를 제조하였다.
변수 조건
혼합 냉매 스트림(11001)에서의 혼합 냉매의 고압, P2 (MPa) 2.44
혼합 냉매 스트림(11012)에서의 혼합 냉매의 압력, P0 (MPa) 0.231
천연 가스 스트림(12002)에서의 천연 가스의 온도, T12002 (℃) -150.7
혼합 냉매 스트림(11001)으로 공급되는 혼합 냉매 내 질소의 유량, mN2 (kg/h) 0.3473
혼합 냉매 스트림(11001)으로 공급되는 혼합 냉매 내 메탄의 유량, mC1 (kg/h) 0.4162
혼합 냉매 스트림(11001)으로 공급되는 혼합 냉매 내 에탄의 유량, mC2 (kg/h) 0.7393
혼합 냉매 스트림(11001)으로 공급되는 혼합 냉매 내 프로판의 유량, mC3 (kg/h) 1.4393
혼합 냉매 스트림(11001)으로 공급되는 혼합 냉매 내 HFO-1234yf의 유량, mHFO (kg/h) 0.1294
혼합 냉매 스트림(11001)으로 공급되는 혼합 냉매 내 n-부탄의 유량, mC4 (kg/h) 0.8450
특정 압축 에너지(kW) 0.325
그 결과, 재순환하기 위한 혼합 냉매 스트림(11012)은 0.231 MPa의 압력을 나타내어 실시예 1의 혼합 냉매 스트림(11012)과 유사하였으나, 온도가 34.5℃이고, 이슬점이 -23.1℃로 실시예 1의 혼합 냉매 스트림(11012)에 비해 낮은 온도 및 이슬점을 나타내었다.
또한, 1 kg 천연가스를 92 mol%의 액화 분율로 액화하는데 0.325 kW의 동력이 소요되어 실시예 1의 소요 동력과 비교할 때 매우 낮은 액화 효율을 나타내었다.
비교예 3
혼합 냉매의 제조
상기 표 1의 물성을 갖는 질소(N2), 메탄(CH4), 에탄(C2H6), 프로판(C3H8), n-부탄(C4H10) 및 2,3,3,3-테트라 플루오로 프로펜(HFO-1234yf) 각각을 7.7:26.6:25.4:24.7:12.6:3.0의 몰비율(mol%)로 혼합하여 혼합 냉매를 제조하였다.
천연 가스 액화 처리
상기에서 제조된 혼합 냉매를 혼합 냉매 스트림(21001)으로 공급하며, 각 구성의 조건을 하기 표 4와 같이 변경한 것을 제외하고, 실시예 2와 동일한 방식으로 액화 천연 가스를 제조하였다.
변수 조건
혼합 냉매 스트림(21010)에서의 혼합 냉매의 고압, P2 (MPa) 6
혼합 냉매 스트림(21019)에서의 혼합 냉매의 압력, P0 (MPa) 0.218
천연 가스 스트림(22002)에서의 천연 가스의 온도, T22002 (℃) -13
혼합 냉매 스트림(21001)으로 공급되는 혼합 냉매 내 질소의 유량, mN2 (kg/h) 0.2815
혼합 냉매 스트림(21001)으로 공급되는 혼합 냉매 내 메탄의 유량, mC1 (kg/h) 0.5525
혼합 냉매 스트림(21001)으로 공급되는 혼합 냉매 내 에탄의 유량, mC2 (kg/h) 0.9250
혼합 냉매 스트림(21001)으로 공급되는 혼합 냉매 내 프로판의 유량, mC3 (kg/h) 1.35
혼합 냉매 스트림(21001)으로 공급되는 혼합 냉매 내 HFO-1234yf의 유량, mHFO (kg/h) 0.45
혼합 냉매 스트림(21001)으로 공급되는 혼합 냉매 내 n-부탄의 유량, mC4 (kg/h) 0.95
특정 압축 에너지(kW) 0.304
그 결과, 혼합기(21500)를 통해 혼합된 혼합 냉매 스트림(21019)은 -13.7℃의 온도, 0.21 MPa의 압력, -24.1℃의 이슬점으로 실시예 2의 혼합 냉매 스트림(21019)에 비해 낮은 온도, 압력 및 이슬점을 나타내었다.
또한, 1 kg 천연가스를 92 mol%의 액화 분율로 액화하는데 0.304 kW의 동력이 소요되어 실시예 2의 소요 동력과 비교할 때, 낮은 액화 효율을 나타내었다.
실험예. 혼합 냉매를 이용한 천연 가스 액화 처리 평가
1) 공정 시뮬레이션
질소, 메탄, 에탄, 프로판 및 n-부탄은 상용 시뮬레이터인 Aspen Hysys® V9를 사용하였고, HFO-1234yf는 Aspen Plus를 사용하여 초기 물성을 하기 표 5에 기재하였다.
- 하기 가정은 실시예 2의 천연 가스 액화 처리 방법의 시뮬레이션에 사용하였다.
(1) 열역학적 특성은 Peng-Robinson 열역학 유체 패키지를 사용하여 계산하였고, 모든 스트림에 대한 엔탈피 및 엔트로피는 Lee-Kesler 모델을 사용하여 선택하였다. 또한, 환경에 대한 열 손실은 무시하기로 하였다.
(2) 각 압축기의 등엔트로피 효율: 83%
(3) 각 냉각기 출구 온도: 26℃ (단, 각 단계별 냉각기의 압력 강하는 무시할 수준임)
(4) 플래시 가스 드럼의 압력: 0.125 MPa
(5) 플래시 가스 증기 비율: 8.0%
(6) 제 1 열 교환기 및 제 2 열 교환기 내부의 최소 초기 온도: 3℃
조건
천연 가스가 공급되는 천연 가스 스트림
(22001)		 온도(℃) 26
압력(MPa) 8
유량 (kg/h) 1
제 1 열 교환기
(23100)		 천연가스 스트림(22001) → 천연가스 스트림(22002) (MPa) 0.45
혼합 냉매 스트림(21011) → 혼합 냉매 스트림(21012) (MPa) 0.45
혼합 냉매 스트림(21008) → 혼합 냉매 스트림(21012) (MPa) 0.45
혼합 냉매 스트림(21014) → 혼합 냉매 스트림(21015) (MPa) 0.01
제 2 열 교환기
(23200)		 천연가스 스트림(22002) → 천연가스 스트림(22003) (MPa) 0.55
혼합 냉매 스트림(21012) → 혼합 냉매 스트림(21016) (MPa) 0.55
혼합 냉매 스트림(21017) → 혼합 냉매 스트림(21018) (MPa) 0.01
2) 천연 가스 액화 처리 방법의 최적화
실시예 2의 천연 가스 액화 처리 방법의 최적화를 위해 실시예 2의 천연 가스 액화 처리 방법에서의 특정 압축 에너지를 최소화하는 것을 목적 함수로 선택하였다. 개별 냉매의 유속 및 작동 압력은 에너지 요구량(목적 함수)과 공정의 비가역성에 중요하였다. 이 변수들은 천연 가스 액화 처리 방법의 최적화에서 주요 결정 변수로 선택되었다. 이러한 결정 변수의 상한 및 하한을 하기 표 6에 나타내었다.
제 1 열 교환기(23100)와 제 2 열 교환기(23200)의 응축 압력은 각각 'P1'과 'P2'로 지정하였다. P2는 결정 변수이고 제 1 열 교환기 및 제 2 열 교환기 모두에서 최소 내부 진입 온도(minimum internal temperature approach, MITA)가 3℃로 제한되기 때문에, P1은 P2에 의존하였다.
결정 변수 하한 상한
혼합 냉매 스트림(21010)에서의 혼합 냉매의 고압, P2 (MPa) 4.5 6.5
혼합 냉매 스트림(21019)에서의 혼합 냉매의 압력, P0 (MPa) 0.11 0.35
천연 가스 스트림(22002)에서의 천연 가스의 온도, T22002 (℃) -40 5.0
혼합 냉매 스트림(21001)으로 공급되는 혼합 냉매 내 질소의 유량, mN2 (kg/h) 0.1 0.75
혼합 냉매 스트림(21001)으로 공급되는 혼합 냉매 내 메탄의 유량, mC1 (kg/h) 0.15 0.85
혼합 냉매 스트림(21001)으로 공급되는 혼합 냉매 내 에탄의 유량, mC2 (kg/h) 0.45 1.15
혼합 냉매 스트림(21001)으로 공급되는 혼합 냉매 내 프로판의 유량, mC3 (kg/h) 0.60 1.45
혼합 냉매 스트림(21001)으로 공급되는 혼합 냉매 내 HFO-1234yf의 유량, mHFO (kg/h) 0.20 0.95
혼합 냉매 스트림(21001)으로 공급되는 혼합 냉매 내 n-부탄의 유량, mC4 (kg/h) 0.55 1.2
천연 가스 액화 처리 방법의 최적화 문제를 하기 수학식 1로 나타내었다.
[수학식 1]
Min f(X) = Min.
Figure 112018097042892-pat00001
)
대상:
Figure 112018097042892-pat00002
BOG(X) < 0.1
1.018 = PLNG(X) = 1.8
T21019(X) > T21019,Dew(X)
상기 X는 결정 변수의 벡터이며, X= (P2, P0, T22002, mN2, mC1, mC2, mC3, mHFO, mC4).
3) 최적화를 위한 기본 케이스
하기 표 7에 나타낸 조건을 사용하여, 실시예 2의 천연 가스 액화 처리 방법의 최적화 연구를 위한 벤치 마크로서, 실시예 2의 천연 가스 액화 처리 방법의 기본 케이스인 비교예 3의 천연 가스 액화 처리 방법을 실험하였다. 실시예 2의 천연 가스 액화 처리 방법의 기본 케이스를 설립하기 위하여, 비교예 3에 따른 천연 가스 액화 처리 방법은 지식 기반의 최적화 알고리즘을 사용하였다. 주요 실험 조건과 전반적인 특정 압축력은 표 7에 나열하였다.
변수 조건
혼합 냉매 스트림(21010)에서의 혼합 냉매의 고압, P2 (MPa) 6
혼합 냉매 스트림(21019)에서의 혼합 냉매의 압력, P0 (MPa) 0.218
천연 가스 스트림(22002)에서의 천연 가스의 온도, T22002 (℃) -13
혼합 냉매 스트림(21001)으로 공급되는 혼합 냉매 내 질소의 유량, mN2 (kg/h) 0.2815
혼합 냉매 스트림(21001)으로 공급되는 혼합 냉매 내 메탄의 유량, mC1 (kg/h) 0.5525
혼합 냉매 스트림(21001)으로 공급되는 혼합 냉매 내 에탄의 유량, mC2 (kg/h) 0.9250
혼합 냉매 스트림(21001)으로 공급되는 혼합 냉매 내 프로판의 유량, mC3 (kg/h) 1.35
혼합 냉매 스트림(21001)으로 공급되는 혼합 냉매 내 HFO-1234yf의 유량, mHFO (kg/h) 0.45
혼합 냉매 스트림(21001)으로 공급되는 혼합 냉매 내 n-부탄의 유량, mC4 (kg/h) 0.95
특정 압축 에너지(kW) 0.304
4) 하이브리드 최적화 알고리즘
최적화 방법은 하기 매개 변수를 기반으로 선택하였다.
(1) 최적화 문제 유형(제한되거나 또는 제한되지 않는 등)
(2) 목표 기능 유형 (계속 또는 중단 등)
(3) 최적화 방법은 구배(gradient)가 없어야 한다.
(4) 국소 최소치에서 함정(trapping)을 피하는 능력
(5) 목적 함수의 복잡성 (최적화 문제의 차원)
(6) 설계 변수의 초기 추정
(7) 설계 변수의 분포
상기 매개 변수를 고려하여 지식 기반 최적화(KBO)와 Coggin의 최적화 알고리즘을 결합한 하이브리드 최적화 알고리즘이 제안되었다. 제안된 최적화 접근법은 두 부분으로 나눌 수 있는데, 하나는 KBO에서, 다른 하나는 Coggin의 수치 최적화 알고리즘에서 나온 것이다. 일반적으로 수치 최적화 알고리즘은 비선형 및 복잡한 열역학적 문제의 최적화 과정에서 공정 제한 및 전문성과 같은 문제를 해결할 수 없다. 이에 따라, KBO 접근법(공정 지식을 기반으로 작동)은 최상의 옵션 중 하나이며 간단하고 신뢰성이 우수하다. 이 KBO 접근법은 엄격하고 강력한 최적화 결과를 얻기 위하여, 수치적 단일 해결(single-solution) 또는 모집단(population) 기반 최적화 접근 방식과 통합될 수 있다.
이러한 최적화 접근법은 공정 지식을 고려하여 복잡한 천연 가스 액화 처리의 많은 상호 작용, 비선형성 및 열역학적 비가역성의 문제를 해결한다. 이러한 하이브리드 알고리즘은 도 4에 나타내었다.
Microsoft Visual Studio(MVS)는 사용자 친화적 인터페이스(user-friendly interface)로 최적화 프로그램(optimizer)을 개발하기 위하여 사용하였다. 단계 간격의 상한과 하한, 및 결정 변수의 순서를 제어할 수 있다. 상기 하이브리드 최적화 알고리즘을 세 부분, 즉, 지식 기반 최적화 알고리즘을 기반으로 하는 상부 및 하부, 및 Coggin의 알고리즘을 기반으로 하는 중간 부분으로 구성하였다. 상기 알고리즘의 중간 부분은 MVS 환경에서 코딩된 후, COM 기능을 사용하여 Aspen Hysys® V9에 연결하였다. 코딩된 최적화 알고리즘은 단변량 방법론(univariate methodology)에 기초하였다. 해당 변수의 국부적 해결책은 초기 지점에 크게 의존하였다. Coggin의 알고리즘에 의해 최적화를 위한 적절한 임의의 초기 지점을 생성하기 위하여 지식 기반 최적화 알고리즘을 사용하였다. Coggin의 알고리즘은 천연가스 액화 처리 방법을 최적화하기 위해 사용되었고, 최적화의 시작 부분에서 시작점과 단계 크기의 벡터를 선택하였다. Coggin의 최적화 알고리즘에서, 목적 함수를 평가하기 위해, 다단계 반복 방법론을 사용하였다. 목적 함수가 개선된 경우(전체 압축력의 최소화), 동일한 방향으로 검색을 계속하였다. 그렇지 않은 경우, 목적 함수를 향상시키기 위한 새로운 방향을 찾기 위하여 반대 방향으로 나아갔다. 설계 제약 조건 하에서 목적 함수가 개선될 때마다 단계 간격이 두 배가 되었다. 목적 함수에서 아무런 개선이 없으면 가장 잘 알려진 값이 현재 변수로 선택되었고 단계 크기는 검색을 계속하기 위해 절반으로 줄어 들었다. 이후, 코딩된 알고리즘은 지속적으로 최소화된 목적 함수에서 검색을 중단한 다음, 하이브리드 최적화 알고리즘에 따라 복합 곡선 지식을 기반으로 최적의 결과를 구체화하기 위하여, 알고리즘의 세 번째 부분을 사용하였다.
5) 천연 가스 액화 처리 방법 분석
실시예 2의 천연 가스 액화 처리 방법에서, 천연 가스의 액화는 주로 제 2 열 교환기(23200)에서 일어났다. 상기 제 2 열 교환기(23200)에서, 혼합 냉매 스트림(21017)은 제 2 열 교환기(23200)로 유입되는 혼합 냉매 스트림(21012) 및 천연 가스 스트림(22002)으로부터 기화 잠열을 취하여 상기 천연 가스 스트림(22002) 및 혼합 냉매 스트림(21012)을 액체로 전환시켰다. 이에 따라, 혼합 냉매 스트림(21017)은 -21℃의 제 2 열 교환기(23200)로부터 유출된 후, 완전히 기화되어 혼합 냉매 스트림(21018)으로 유입되었다. 차가운 에너지를 가지고 있는 혼합 냉매 스트림(21018)은 혼합기(21500)에서 제 1 열 교환기(23100)로부터 유출된 혼합 냉매 스트림(21015)의 온도를 낮추는데 사용하였다. 마지막으로, 혼합 냉매 스트림(21019)은 26.8℃의 과열된 온도를 갖는 재순환 혼합 냉매로서 획득되었다. 혼합 냉매 스트림(21019) 내 재순환된 혼합 냉매의 온도는 압축기(21211) 입구에서 액체 분획을 피하기 위해 안전한 영역에 있어야 한다. 상기 혼합 냉매 스트림(21019)은 압력이 0.30 MPa이고, 이슬점이 -15.2℃이었다. 종래의 공정에서는 재순환된 혼합 냉매의 온도는 일반적으로 20℃ 내지 38℃ 사이이다. 상기 혼합 냉매 스트림(21019)의 온도는 압축기(21211)의 입구에서 엔트로피 증가를 발생시키는 저비점 혼합 냉매로 인해 과열되었다.
실시예 2의 천연 가스 액화 처리 방법에서, 재순환된 혼합 냉매(recycled MR)의 과열 온도는 압축기(21211) 입구에서의 엔트로피 생성을 줄이기 위해 감소하였고, 이로 인해 압축력이 저하되었다. 일정한 입구 압력에서, 압축에 필요한 에너지는 도 5에 나타낸 바와 같이, 입구 가스 온도에 직접적으로 비례하였다. 요구되는 전반적인 특정 압축력을 최소화하는 것은 천연 가스 액화 처리 방법의 최적화를 위한 목적 함수이다. 이러한, 최적화 결과를 하기 표 8에 나타내었다. 따라서, 실시예 2의 천연 가스 액화 처리 방법에서의 특정 압축 에너지는 비교예 3의 원료 가스 액화 처리 방법인 기본 케이스에 비해 25.1%까지 감소되었다.
최적화 조건
결정변수 혼합 냉매 스트림(21010)에서의 혼합 냉매의 고압, P2 (MPa) 5.552
혼합 냉매 스트림(21019)에서의 혼합 냉매의 압력, P0 (MPa) 0.306
천연 가스 스트림(22002)에서의 천연 가스의 온도, T22002 (℃) -18.45
혼합 냉매 스트림(21001)으로 공급되는 혼합 냉매 내 질소의 유량,
mN2 (kg/h)		 0.1600
혼합 냉매 스트림(21001)으로 공급되는 혼합 냉매 내 메탄의 유량,
mC1 (kg/h)		 0.4935
혼합 냉매 스트림(21001)으로 공급되는 혼합 냉매 내 에탄의 유량,
mC2 (kg/h)		 0.8655
혼합 냉매 스트림(21001)으로 공급되는 혼합 냉매 내 프로판의 유량,
mC3 (kg/h)		 1.2700
혼합 냉매 스트림(21001)으로 공급되는 혼합 냉매 내 HFO-1234yf의 유량,
mHFO (kg/h)		 0.2745
혼합 냉매 스트림(21001)으로 공급되는 혼합 냉매 내 n-부탄의 유량,
mC4 (kg/h)		 0.8720
제약 제 1 열 교환기(23100)의 최소 내부 진입 온도, △T1(min) (℃) 3.0
제 2 열 교환기(23200)의 최소 내부 진입 온도, △T2(min) (℃) 3.0
플래시 가스 (FG) 0.08
플래시 드럼 압력, PLNG (MPa) 0.125
혼합 냉매 스트림(21019)에서의 재순환된 혼합 냉매의 온도(℃) -2.5
특정 압축 에너지(kW) 0.2280
6) 종래 혼합 냉매 공정과의 비교
상기 실시예 2의 혼합 냉매를 이용한 천연 가스 액화 처리 방법과 특정 혼합 냉매 공정 간에 냉각 에너지를 비교하고, 하기 일반식 3으로 계산되는 상대적인 에너지 절약률(ES, energy saving)을 평가하여 하기 표 9에 나타내었다.
[일반식 3]
ES(%) = (SRE - RE실시예 2)/SRE X 100
상기 일반식 3에서, SRE는 특정 혼합 냉매 공정을 이용하는 경우의 냉각 에너지이고, RE실시예 2는 실시예 2의 혼합 냉매를 이용한 천연 가스 액화 처리 방법을 이용하는 경우의 냉각 에너지이다.
냉매 공정 냉각 에너지(kJ/kg-LNG) 에너지 절약률(%)
상업용 단일 혼합 냉매 공정(SMR) 1485.0 44.7
Aspelund 등에 의한 PRICO 공정 1527.8 46.3
Khan 등에 의한 단일 혼합 냉매 공정(SMR) 1370.0 40.1
Khan 등에 의한 이중 혼합 냉매 공정(DMR) 1426.32 42.5
Khan 등에 의한 프로판-사전 냉각 혼합 냉매 공정(C3MR) 1001.88 18.1
Linde에 의한 단일 혼합 냉매 공정(SMR-Linde) 1285.92 36.2
APCI에 의한 단일 혼합 냉매 공정(SMR-APCI) 1096.56 25.1
한국형 단일 혼합 냉매 공정(KSMR 또는 MSMR) 942.48 13.0
Pham 등에 의한 부스티드 단일 혼합 냉매 공정(SMR) 1145.88 28.4
비교예 3의 혼합 냉매 공정 1094.76 25.0
실시예 2의 혼합 냉매 공정 820.80
상기 표 9에 나타낸 바와 같이, 종래 특정 혼합 냉매 공정을 이용하는 경우에 비해 실시예 2의 혼합 냉매를 이용한 천연 가스 액화 처리 방법을 이용하는 경우, 에너지 절약률이 우수한 것을 나타내었다.
또한, 상기 실시예 1의 혼합 냉매와 비교예 2의 혼합 냉매를 상기 실시예 1의 천연 가스 액화 처리 방법에 적용하여 냉각 에너지를 비교하고, 하기 일반식 4로 계산되는 상대적인 에너지 절약률(ES, energy saving)을 평가하여 하기 표 10에 나타내었다.
[일반식 4]
ES(%) = (RE비교예 2 - RE실시예 1)/RE비교예 2 X 100
상기 일반식 4에서, RE비교예 2는 비교예 2의 혼합 냉매의 냉각 에너지이고, RE실시예1는 실시예 1의 혼합 냉매의 냉각 에너지이다.
냉매 냉각 에너지(kJ/kg-LNG) 에너지 절약률(%)
비교예 2의 혼합 냉매 0.3249 16.5
실시예 1의 혼합 냉매 0.2714
상기 표 10에 나타낸 바와 같이, 비교예 2의 혼합 냉매를 이용하는 경우에 비해 실시예 1의 혼합 냉매를 이용하는 경우, 에너지 절약률이 우수한 것을 나타내었다.
7) 복합 곡선을 이용한 공정 분석
냉각 및 가열이 지배적인 공정의 효율을 측정하기 위하여 열역학적 그래픽 도구로 복합 곡선 매칭 기술을 사용하였다. 엔트로피 생성 또는 엑서지 손실은 복합 곡선 사이의 간격으로 설명될 수 있다. 천연가스 공급부의 입구 온도 및 냉매의 비점 사이에 큰 온도 차가 있을 경우, 복합 곡선은 서로 멀리 떨어져 위치할 수 있다. 이러한 큰 온도 차이는 급격한 액화 및 천연 가스의 과냉각을 유발할 수 있으며, 궁극적으로 주요 열 교환기 내부에서 엔트로피를 생성한다. 따라서 특정 압축 에너지가 낮은 에너지 효율적인 천연 가스 액화 처리 방법의 경우, 천연 가스와 혼합 냉매의 고온 및 저온 복합 곡선은 가능한 서로 가깝게 위치해야 한다.
비교예 3의 천연 가스 액화 처리 방법인 기본 케이스는 제 1 열 교환기 및 제 2 열 교환기 내부의 큰 온도 구배로 인해 상당한 엑서지 손실이 발생하였다. 제 1 열 교환기 및 제 2 열 교환기 내부의 엑서지 손실은 복합 곡선 사이의 온도 차(TDCC, temperature difference between composite curves)의 피크 또는 복합 곡선 사이의 온도-열 흐름(THCC, temperature-heat flow between composite curves) 사이의 간격을 관찰함으로써 분석할 수 있다. 다중 스트림 열 교환기의 길이에 따른 접근 온도(TDCC)는 낮아야 한다. 효율적이고 경제적인 열 전달을 위해, 최소 내부 진입 온도(MITA)는 1 내지 3℃이어야 한다. 실시예 2의 천연 가스 액화 처리 방법에서는 3℃의 최소 내부 진입 온도(MITA)가 사용되었다. 비교예 3의 천연 가스 액화 처리 방법인 기본 케이스의 예비 냉각용 제 1 열 교환기 및 보조 냉각용(주요 액화용) 제 2 열 교환기 내부의 접근 온도(TDCC)를 각각 도 6 및 도 10에 나타내었다. 도 6 및 도 10에 나타낸 바와 같이, 비교예 3의 천연 가스 액화 처리 방법인 기본 케이스의 예비 냉각용 제 1 열 교환기 및 액화용 제 2 열 교환기 내부의 TDCC 피크는 최적화된 실시예 2의 천연 가스 액화 처리 방법에서의 TDCC의 피크와 비교하여 더 높았다. 도 9 및 도 13에 나타낸 바와 같이, 실시예 2의 천연 가스 액화 처리 방법의 복합 곡선과 비교하여 비교예 3의 천연 가스 액화 처리 방법인 기본 케이스의 천연 가스 액화 처리 방법에서 고온 및 저온 복합 곡선 사이에 큰 간격이 나타나는 것을 확인하였다. 열역학적 관점에서 볼 때, 고온 및 저온 복합 곡선 (THCC) 사이의 공간이 작을 수록 액화 처리 방법이 에너지 효율적이라는 것을 알 수 있다.
실시예 2의 천연 가스 액화 처리 방법은 더 많은 에너지를 절약하도록 더욱 최적화될 수 있다. 도 10에 나타낸 바와 같이, 제 1 열 교환기의 온도-엔탈피 고온 및 저온 복합 곡선은 여전히 분리되어있다. 마찬가지로, 제 2 열 교환기의 경우, 다른 엄격한 최적화 기술에 의한 추가 최적화, 또는 HFO-1234yf 및 프로판뿐만 아니라 메탄과 에탄 사이의 비점을 가진 냉매 도입으로 인해 원으로 둘러싸인 영역은 잠재력을 갖는 것을 알 수 있다.
11001, 11002, 11003, 11004, 11005, 11006, 11007, 11008, 11009, 11011, 11012, 21001, 21002, 21003, 21004, 21005, 21006, 21007, 21008, 21009, 21010, 21011, 21012, 21013, 21014, 21015, 21016, 21017, 21018, 21019, 31001, 31002, 31003, 31004, 31005, 31006: 혼합 냉매 스트림
11211, 11212, 21211, 21212, 21213,21214, 31200: 압축기
11221, 11222, 21221, 21222, 21223, 21224, 31300: 냉각기
13100, 23100, 33100: 제 1 열 교환기
23200: 제 2 열 교환기
11400: 펌프 장비
11500, 21500: 혼합기
11600, 21401, 21402, 22100, 31400, 32200: 밸브
12001, 12002, 22001, 22002, 22003, 22004, 22005, 22006, 32001, 32002, 32003: 천연 가스 스트림
21300, 22200: 상분리기

Claims (8)

  1. 질소 0 mol% 내지 30 mol%, 알칸계 탄화수소 65 mol% 내지 99 mol% 미만, 및 하이드로 플루오로 올레핀(HFO) 1 mol% 초과 내지 10 mol%를 포함하고,
    상기 알칸계 탄화수소는 메탄(CH4), 에탄(C2H6), 프로판(C3H8), 및 이소-펜탄(C5H12) 또는 n-부탄(C4H10)을 각각 22 mol% 내지 29 mol% 미만, 11 mol% 내지 26 mol%, 23 mol% 내지 29 mol%, 및 9 mol% 내지 15 mol%로 포함하는 혼합 냉매.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 하이드로 플루오로 올레핀은 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜(HFO-1225ye), 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234ze), 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf), 1,2,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234ye) 또는 3,3-트리플루오로프로펜(HFO-1243zf)인 혼합 냉매.
  7. 제 1 항에 있어서, 임계 온도가 30℃ 내지 90℃인 혼합 냉매.
  8. 제 1 항에 있어서, 용적 냉각 용량이 550 kJ/m3 내지 9000 kJ/m3인 혼합 냉매.
KR1020180117234A 2018-10-01 2018-10-01 혼합 냉매 KR102171977B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180117234A KR102171977B1 (ko) 2018-10-01 2018-10-01 혼합 냉매

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180117234A KR102171977B1 (ko) 2018-10-01 2018-10-01 혼합 냉매

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20200037705A KR20200037705A (ko) 2020-04-09
KR102171977B1 true KR102171977B1 (ko) 2020-10-30

Family

ID=70276090

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020180117234A KR102171977B1 (ko) 2018-10-01 2018-10-01 혼합 냉매

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102171977B1 (ko)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009161730A (ja) 2007-11-16 2009-07-23 Honeywell Internatl Inc ヒドロフルオロカーボン／トリフルオロヨードメタン／炭化水素の冷媒組成物

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5441658A (en) * 1993-11-09 1995-08-15 Apd Cryogenics, Inc. Cryogenic mixed gas refrigerant for operation within temperature ranges of 80°K- 100°K
US20060243944A1 (en) * 2005-03-04 2006-11-02 Minor Barbara H Compositions comprising a fluoroolefin
KR101200579B1 (ko) * 2010-10-25 2012-11-12 주식회사 이에스티 친환경 혼합냉매 조성물

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009161730A (ja) 2007-11-16 2009-07-23 Honeywell Internatl Inc ヒドロフルオロカーボン／トリフルオロヨードメタン／炭化水素の冷媒組成物

Also Published As

Publication number Publication date
KR20200037705A (ko) 2020-04-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
He et al. Performance improvement of nitrogen expansion liquefaction process for small-scale LNG plant
RU2753342C2 (ru) Низкотемпературный смешанный хладагент для крупномасштабного предварительного охлаждения водорода
RU2253809C2 (ru) Способ ожижения природного газа путем охлаждения за счет расширения
KR101009853B1 (ko) 냉매 분리가 있는 천연가스 액화공정
KR101009892B1 (ko) 천연가스 액화공정
KR101281914B1 (ko) 천연가스 액화공정
EA026653B1 (ru) Способ охлаждения
CN207922696U (zh) 用于冷却碳氢化合物原料流的装置
KR101056890B1 (ko) 천연가스 액화공정
JP7229230B2 (ja) 天然ガス液化装置および天然ガス液化方法
US20180356150A1 (en) Method for optimising liquefaction of natural gas
AU2022256150A1 (en) Fluid cooling apparatus
KR101037226B1 (ko) 천연가스 액화공정
Kikkawa et al. Development of liquefaction process for natural gas
JP7154385B2 (ja) 高圧エキスパンダプロセスのための補給ガス組成変動の管理
Nezhad et al. Thermodynamic analysis of liquefied natural gas (LNG) production cycle in APCI process
KR102171977B1 (ko) 혼합 냉매
Tan et al. An ejector‐enhanced re‐liquefaction process (EERP) for liquid ethylene vessels
Wang et al. Performance comparison of single-stage mixed-refrigerant Joule–Thomson cycle and reverse Brayton cycle for cooling 80 to 120 K temperature-distributed heat loads
Wang et al. Thermodynamic analysis of a dual reverse Brayton cycle (dual-RBC) hydrogen liquefaction process precooled by mixed-refrigerant
KR102118304B1 (ko) 원료 가스 액화 처리 방법
Lim et al. Design and analysis of multi-stage expander processes for liquefying natural gas
Zhao et al. Development of mobile miniature natural gas liquefiers
JP7179157B2 (ja) 高圧エキスパンダプロセスのための熱交換器構成及びそれを用いた天然ガス液化方法
KR102108924B1 (ko) 천연 가스 액화 처리 장치

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant