CZ20021896A3

CZ20021896A3 - Chladicí kompozice

Info

Publication number: CZ20021896A3
Application number: CZ20021896A
Authority: CZ
Inventors: Neil Andre Roberts
Original assignee: Rhodia Limited
Priority date: 1999-12-03
Filing date: 2000-11-30
Publication date: 2003-05-14
Also published as: EP1238039B8; KR20020070298A; EP1238039B1; BR0016089B1; JP5010083B2; WO2001040400A1; DE60024311T2; PL193855B1; ES2254248T3; CA2393244C; EP1238039A1; AU778805B2; ATE310786T1; CA2393244A1; PL355679A1; BR0016089A; AU1539101A; NZ519309A; GB9928683D0; US6655160B2

Description

Oblast techniky

Tento vynález se týká chladících kompozicí, zvláště pro použití jako náhrad chladiv R12 a R22 v chladícím zařízení v současnosti používaném nebo navrženém k používání.

Dosavadní stav techniky

Chladivo R12 (CC1₂F₂) je běžně používané chladivo zvláště v domáckých ledničkách. R12 však obsahuje atomy chloru a v životním prostředí je zapojeno do poškozování ozónové vrstvy. Výsledkem úsilí je najít náhradu R12 chladícím přípravkem, který nezahrnuje použití chladiv jako je R12, který obsahuje atomy chloru. Podobné připomínky platí pro R22, které je používáno hlavně pro systémy klimatizace.

Mezi alternativami byla zvláštní pozornost směřována na R134a (C₂H₂F₄; 1,1,1,2-tetrafluorethan) spolu s pentafluorethanem (R125) (teplota varu -48,6 °C) . Obchodní přípravky těchto dvou chladiv zahrnují použití uhlovodíku, zejména propanu, propylenu nebo isobutanu. I když jsou tyto chladící přípravky všeobecně účinné jako náhrady za R12 a R22, bylo nicméně zjištěno, že jejich použití není naprosto uspokojivé.

Potíž vyvstala se zápalností frakcionovaného přípravku, to znamená, že parám nad kapalným přípravkem jsou vlastní problémy se zápalností. Jako výsledek těchto obchodních přípravků mohou být vyrobeny zápalné kompozice, které za • 4 »

• 44 • · 6 4

. 4

4444444

4 určitých podmínek naplňuji scénář prosakování. Zápalnost těchto chladících kompozicí má příčinu v jejich uhlovodíkovém obsahu. Jedním z účelů včlenění uhlovodíku je ten, že přípravek je slučitelný s mazadly běžně používanými v chladících zařízeních R12 a R22. Byly vybrány specifické uhlovodíky, protože jsou jim vlastní přesné teploty varu ve vztahu k teplotám vatu sloučenin s obsahem fluoru a uhlíku.

V našem GB patentu č. 2 327 427 popisujeme a vznášíme patentový nárok na chladící kompozici, která obsahuje

a) R125, R218 (oktafluorpropan; teplota varu -36,7 °C) , trifluormethoxydifluormethan (teplota varu -34,6 °C) nebo hexafluorcyklopropan (teplota varu -31,5 °C) nebo směs dvou či více z nich, v množství od 5 do 60 % hmotnostních vztaženo na hmotnost kompozice,

b) R125, R134a, R134 (1,1,2,2-tetrafluorethan), 1,1-difluorethan (R152a; teplota varu -24,7 °C) , trifluormethoxypentafluorethan (teplota varu -23,3 °C), 1,1,1,2,3,3,3-heptafluorpropan (R227ea; teplota varu -18,3 °Cj , 1,1,1,2,2,3,3-heptafluorpropan (R227ca; teplota varu -16,3 °C) nebo směs dvou či více z nich v množství od 30 do 94 % hmotnostních vztaženo na hmotnost kompozice a

c) nesubstituovaný uhlovodík vzorce C_nH_m, ve kterém je n alespoň 4 a m alespoň 2n-2, jiný než methylpropan, v množství od 1 do 10 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost kompozice.

» .3 .

•4 »9 4444 • * · · 4 · » « * • · * · 4 4444 4 .?.· «·· · .. » ·····.· ·· ···· .· ».

uhlovodík s alespoň 4 (isobutan) namísto

Překvapivě jestliže je použit atomy uhlíku jiný než methylpropan uhlovodíků dříve prosazovaných, zápalnost frakcionované kompozice je velmi snížena.

V této patentové přihlášce jsou zmíněny dva specifické přípravky. Oba tyto přípravky obsahují 50 % hmotnostních R134a a buď 46,5 % hmotnostních R125 a 4 % hmotnostní n-butanu nebo 46 % hmotnostních R125 a 3,5 % hmotnostních n-butanu. Byly prováděny pokusy s variacemi tohoto přípravku, aby se zhodnotil jeho výkon jak s ohledem na jejich chladící schopnost, tak na jejich koeficient výkonu. Jak bylo očekáváno, jak se snižuje koncentrace n-butanu, tak obecně klesá chladící schopnost. Nicméně překvapivě podle tohoto vynálezu bylo zjištěno, že pod zvláštní úrovní asi 2,3 % hmotnostních n-butanu výkon vzrůstá proti případu, kde výkonnost v koncentraci pouze 1,5 % hmotnostního je srovnatelná s přípravkem obsahujícím 3,5 % hmotnostních. Také bylo překvapivě zjištěno, že .podobná množství isobutanu (methylpropanu) jsou také velmi účinná. Množství větší než asi 2,3 % isobutanu má tendenci zvyšovat problémy se zápalnosti, které nevznikají při nižších koncentracích.

Podstata vynálezu

V souladu s tím tento vynález poskytuje kapalnou chladící kompozici, která se skládá (všeobecně v kapalné fázi) :

• · · ·

a) pentafluorethanu, oktafluorpropanu, trifluormethoxydifluormethanu nebo hexafluorcyklopropanu nebo směsi dvou či více z nich, v množství alespoň 35 %,vztaženo na hmotnost kompozice,

b) 1,1,1,2- nebo 1,1,2,2-tetrafluorethanu, trifluromethoxypentafluorethanu, 1,1,1,2,3,3-heftafluorpropanu nebo směsi dvou nebo více z nich v množství alespoň 30 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost kompozice a

c) n-butanu nebo isobutanu v množství od 1 % do méně než 2,3 % hmotnostních vztaženo na hmotnost kompozice.

Tento vynález také poskytuje způsob výroby chladící kompozice, který zahrnuje kondenzaci kompozice podle tohoto vynálezu a následné odpařování kompozice.v okolí tělesa, které má být ochlazováno. Vynález také poskytuje chladící aparát obsahující jako chladivo kompozici podle tohoto vynálezu.

Složka (a) se vyskytuje v množství alespoň 35 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost kompozice. V praxi bude koncentrace zpravidla alespoň 40 % hmotnostních, ačkoliv obecné rozmezí je 35 až 65 % hmotnostních. Preferované rozmezí je 40 až 55 % hmotnostních, zvláště 45 až 52 % hmotnostních. Výhodně, složka (a) je R125 nebo směs obsahující alespoň polovinu (co do množství) R125.

V posledním případě je doporučeníhodné, aby obsah R125 v celkové kompozici byl alespoň 35 %, výhodně 40 % hmotnostních. Nejvýhodněji složkou (a) je R125.

-5 .

Složka (b) se vyskytuje v kompozici v množství alespoň 30 % hmotnostních vztaženo na hmotnost kompozice. Obvykle se složka vyskytuje v množství od 35 % do 60 % hmotnostních, výhodně 45 až 60 % a zvláště 47,5 až 55 % hmotnostních. Složkou (b) je výhodně R134a.

Pokud je složkou (a) R125 a složkou (b) R134a, obsah každé z nich je žádoucí 35 až 60 % hmotnostních, obecně 40 až 60 % hmotnostních, pokud složkou (c) je n-butan. Výhodně je koncentrace každé z nich nad 45 až 55 %. hmotnostních.

Přítomnost alespoň jedné další složky v kompozici není vyloučen. Tak ačkoliv kompozice bude obvykle obsahovat tři základní složky, mohou se také přinejmenším vyskytovat čtyři složky. Typické další složky zahrnují uhlovodíky jako je propan, právě tak jako jiné sloučeniny s obsahem fluoru uhlíku a zvláště fluorované uhlovodíky, takové, které mají teplotu varu při atmosférickém tlaku nejvýše -40 °C, výhodně nejvýše -49 °C, zvláště ty, u kterých je poměr F/H v molekule alespoň 1, výhodně R23, trifluromethan a výhodněji R32, difluormethan. Obvykle, maximální koncentrace těchto jiných složek nepřekročí 30 % hmotnostních, typicky nepřekročí 20 %, výhodně nepřekročí 10 % a speciálně nepřekročí 5 % a zvlášť speciálně nepřekročí 2 % hmotnostní, vztaženo na součet hmotností složek (a), (b) a (c) . Přítomnost fluorovných uhlovodíků má zpravidla neutrální účinek na požadované vlastnosti přípravku. Je žádoucí, aby butan, zvlášť n-butan představoval alespoň 70 %, výhodně alespoň 80 % a výhodněji 90 % hmotnostních z celkové hmotnosti uhlovodíků v kompozici. Bude oceněno, že je výhodné vyhnout se perhalogenovaným .6 .

• · · · · · · · tt sloučeninám uhlíku tak, aby se minimalizoval jakýkoliv Skleníkový účinek.

Bylo zjištěno, že kompozice podle tohoto vynálezu jsou vysoce slučitelné s mazadly z minerálních olejů, které byly tradičně použity s CFC chladivý. V souladu s tím kompozice podle tohoto vynálezu mohou být použity s mazadly z minerálních olejů a alkylbenzenu, včetně naftenových olejů, parafínových olejů a silikonových olejů a není potřeba používat plně syntetická mazadla jako jsou estery polyolu (POE), polyalkylenglykoly(PAG) a glykoly polyoxypropylenu, které jsou potřebné pro mnoho novějších chladících kompozicí. Další podrobnosti o vhodných mazadlech, které mohou být použity, jsou popsány v EP-A-399 817.

Mohou být použita obvyklá aditiva, včetně „extrémního tlaku a neopotřebovatelných aditiv, látek zlepšujících oxidaci a tepelnou stabilitu, inhibitorů koroze, látek zlepšujících index viskozity, látek snižujících teplotu varu detergentů, odpěňovacích látek a regulátorů viskozity. Příklady vhodných aditiv jsou zahrnuty v tabulce D v US-A-4 755 316.

Příklady provedení vynálezu

Následující příklady dále objasňují tento vynález.

Experimentální způsob

Přístroj používá včleněný vzduchotěsný kompresor s vratným pohybem, chladící kondenzátor s nuceným větráním,

ruční expanzní klapku a odpařovač uzavřený v isolované lázni naplněné směsí vody a glykolu. Elektrické hřející elementy jsou usazeny do lázňového kompletu, aby poskytovaly dodávku, tepla na odpařovač. Četné termočlánky jsou osazeny kolem systému, aby umožnily stanovení přehřátí a podchlazení chladivá. Tlaková měřidla jsou také osazena, aby dovolila stanovit teploty odpařovače a kondenzátoru.

Chladící kompozice se vnese do kalorimetru z kapalné fáze válcovým přívodem, aby se vyhnulo jakékoliv změně v kompozici. Výkonnost (míra získání tepla nebo výkonu) chladících kompozicí je určena měřením vstupu tepla do lázně s vyvážením proti odnětí tepla v chladivu. Měřila se spotřeba energie kompresoru, aby se umožnilo určení koeficientu výkonnosti („coefficient of performance - C.O.P.). Teplota odpařování byla 0 °C, teplota kondenzování 4 0 °C a přehřátí 8K.

Výsledky přípravků pro R600 ukazuje tabulka 1 s indexem výkonnosti v sestupném pořádku. Tyto výsledky jsou uvedeny graficky na obrázku 1 doprovodných ilustrací; vyčíslené obrysy představují následující hodnoty:

Klíč obrysů = 3,4 = 3,3 = 3,2 = 3,1 = 3,0 = 2,9 = 2,8 = 2,7 • ·· 9 9 9 9 ·9 9 9 9 9 • · 9 · · · · 9 · · 9 • · 9 · · « · * • · 9 9 9 9999 9

999 9999

999 9999 99 9999 99 99

TABULKA 1

Pnpravek / % hmotnost/hmotnost	Výkonnost
% R125	% R134a	% R600	Výkon/kw	C.O.P.	Index
46, 5	50, 0	3,5	1,89	1,83	3,46
47,0	51,5	1,5	1,86	1,83	3,39
50,0	46,5	3,5	1,85	1,83	3,39
47,0	51,8	1,3	1,87	1,78	3,33
40,0	57,5	2, 5	1,80	1,82	3,28
58,9	40,1	1,0	1, 91	1,70	3,25
60,0	36,5	3, 5	1,88	1,72	3,23
59,8	38,7	1,5	1,83	1,76	3,22
4 6,0	52,7	1,3	1,81	1,76	3, 19
50,0	47,5	2,5	1,82	1,75	3,19
48,0	50,8	1,2	1,79	1,76	3,15
40,0	56,5	3, 5	1, 77	1,77	3,13
39, 9	58,6	1,5	1,75	1,76	3, 08
60,0	37,5	2,5	1,82	1,66	3,02
39, 8	59, 3	1,0	1,69	1, 68	2,84
48, 9	50, 1	1,0	1,57	1,61	2,53

Index výkonnosti - Výkon x C.O.P., tj. měřeno po celkovou výkonnost.

Výsledky přípravků s R600a ukazuje podobně tabulka 2 a obrázek 2; vyčíslené obrysy představují následující hodnoty:

• · ··· · • ·· ·· ·« • · a · ···* · · · _n · ··· · « 9 · „V. · 9 9 9 9 9 9 9 9 9

9 9 9 9 9 9 9 9

999 9999 99 9999 99 99

Klíč obrysů = 3,7 = 3,6 = 3,5 = 3,4 = 3,3 = 3,2 = 3,1 = 3,0 = 2,9 = 2,8

TABULKA 2

Přípravek / % hmotnost/hmotnost	Výkonnost
% R125	% R134a	% R600a	Výkon/kw	C.O.P.	Index
46, 0	50,0	4,0	1,91	2,04	3,90
46, 5	50,0	3,5	1,78	1,88	3,35
47,1	51,4	1/5	1,82	1,75	3,18
49, 6	49, 4	1/0	1,72	1,75	3,01
38, 1	59, 9	2,0	1,70	1,74	2,96
59, 4	39, 6	1,0	1,75	1, 62	2,82
48, 6	49,4	2,0	1,71	1,61	2,7 5
39, 4	59, 6	1/0	1, 63	1,64	2, 68
60,2	37,8	2,0	1,70	1,57	2, 67

A PAR írteKi •i 20 09 Praha 2, HSIkova 2 Česka republika

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Chladící- kompozice, vyznačující se tím, že obsahuje:

(a) pentafluoroethan, oktafluorpropan, trifluormethoxydifluomethan nebo hexafluorcyklopropan nebo směs dvou a více z nich v množství alespoň 35 %, vztaženo na hmotnost kompozice, (b) 1,1,1,2- nebo 1,1,2,2-tetrafluorethan, trifluortmethoxypentafluorethan, 1,1,1,2,3,3,-heptafluorpropan nebo směs dvou či více z nich v množství alespoň 30 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost kompozice a (c) n-butan nebo isobutan v množství od 1 % do méně než 2,3 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost kompozice.
2. Kompozice podle nároku 1, vyznačující se tím, že složka (c) je přítomna v množství nad 1,0 až do 2,0 % hmotnostní, vztaženo na hmotnost kompozice.
3. Kompozice podle nároku 2, vyznačující se tím, že složka (b) je přítomna v množství asi 1,5 % hmotnostního, vztaženo na hmotnost kompozice.
4. Kompozice podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že složkou (a) je pentaf luorethan.
5. Kompozice podle nároku 4, vyznačující se tím, že složka (a) je přítomna v množství od 35 do 65 % hmotnostních, vztaženo na hmotnosti kompozice.

. 11 .

• 9 99 99 999999

9 9999 99 9

9 9 9 9 9999 9

9 999 9999

99 9 99 9999 99 99
6. Kompozice podle nároku 5, vyznačující se tím, že složka (a) je přítomna v množství od 40 do 55 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost kompozice.
7. Kompozice podle nároku 6, vyznačující se tím, že složka (a) je přítomna v množství od 45 do 52 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost kompozice.
8. Kompozice podle kteréhokoliv z předchozích nároků, vyznačující se tím, že složkou (b) je 1,1,1,2-tetrafluorethan.
9. Kompozice podle nároku 8, vyznačující se tím, že složka (b) je přítomna v množství od 35 do 60 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost kompozice.
10. Kompozice podle nároku 9, vyznačující se tím, že složka (b) je přítomna v množství od 45 do 60 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost kompozice.
11. Kompozice podle nároku 10, vyznačující se tím, že složka (b) je přítomna v množství od 47,5 do 55 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost kompozice.
12. Kompozice podle nároků 4 a 8, vyznačující se tím, že jsou v ní přítomny obě složky od 35 % do 60 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost kompozice.
13. Kompozice podle nároku 12, vyznačující se tím, že jsou v ní přítomny jsou přítomny obě složky v množství nad 45 až 55 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost kompozice.

. 12 .

• · ·♦ ·· ··· ·
14. Kompozice podle kteréhokoliv z předchozích nároků, vyznačující se tím, že složkou (c) je n-butan.
15. Kompozice podle kteréhokoliv z předchozích nároků, vyznačující se tím, že obsahuje další složku.
16. Kompozice podle nárok 15, vyznačující se tím, že další složkou je fluorovaný uhlovodík.
17. Kompozice podle nároku 16, vyznačující se tím, že fluorovaný uhlovodík má teplotu varu při atmosférickém tlaku nejvýše -40 °C.
18. Kompozice podle nárok u 16 nebo 17, vyznačující se tím,· že poměr F/H ve fluorovaném uhlovodíku je alespoň 1.
19. Kompozice podle nároku 18, vyznačující se tím, že fluorovaným uhlovodíkem je difluormethan nebo triflurmethan.
20. Kompozice podle kteréhokoliv z nároků 15 až 19, vyznačující se tím, že další složka je přítomna v množství nepřesahujícím 5 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost (a), (b) a (c).
21. Kompozice podle nároku 20, vyznačující se tím, že další složka je přítomna v množství nepřesahujícím 2 % hmotnostní, vztaženo na hmotnost (a), (b) a (c) .
22. Kompozice podle nároku 1 v podstatě jak je zde shora definovaná.

.13 .

• · ·· ·· ·· ··«·
23. Použití kompozice, podle kteréhokoliv z předchozích nároků, jako chladivá v chladícím zařízení.
24. Způsob výroby chladivá, vyznačující se tím, že zahrnuje kondenzování kompozice podle kteréhokoliv z nároků 1 až 22 a následné odpařování kompozice v blízkosti tělesa, které má být ochlazováno.
25. Chladící zařízení obsahující jako chladivo kompozici podle kteréhokoliv z nároků 1 až 22.