JP5010083B2 - 冷媒組成物 - Google Patents
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Description
(発明の分野)
本発明は、特に、近年冷媒R12及びR22を使用している、または使用することを計画されている冷凍装置内の代替物としての使用のための冷媒組成物に関する。
【0002】
(発明の背景)
冷媒R12(CCl2F2)は特に家庭用冷蔵庫内に一般に使用された冷媒であった。しかし、R12は塩素原子を含有し、オゾン層への環境破壊について示唆されてきた。その結果、塩素原子を含有するR12のような冷媒の使用を伴わない冷媒調製物でR12を置き換える努力がなされてきた。主として空気調整システムに使用されるR22にも同様な説明が適用される。
【0003】
代替物の間では、ペンタフルオロエタン(R125)(沸点、−48.6℃)とともに、R134a(C2H2F4、1,1,1,2−テトラフルオロエタン)に特に注目されてきた。これらの2種の冷媒の市販調製物は、炭化水素、すなわちプロパン、プロピレンまたはイソブタンの使用を伴う。これらの冷媒調製物は概括的にR12及びR22の代替物として有効であるが、にもかかわらず、それらの使用が完全に満足すべきものではないことが見いだされた。
【0004】
分別された(fractioned)組成物の引火性を伴う問題が起こった、すなわち、液体組成物の上方の蒸気が引火性の問題を有する。その結果これらの市販調製物は幾つかの漏洩シナリオ条件下で引火性組成物を生成することができる。これらの冷媒組成物の引火性はそれらの炭化水素の含量に存在する。炭化水素を取り込む目的の一つは調製物がR12及びR22冷凍装置に通常使用される潤滑剤と相容性であるためである。この具体的な炭化水素はそれらが過フッ化炭化水素の沸点に対して正確な沸点をもつために選択されてきた。
【0005】
(発明の記述)
我々の英国特許第2327427号において、我々は、
(a) 組成物の重量の5〜60重量%の量の、R125、R218[オクタフルオロプロパン(沸点−36.7℃)、トリフルオロメトキシジフルオロメタン(沸点−34.6℃)またはヘキサフルオロ−シクロプロパン(沸点−31.5℃)]またはそれらの2種以上の混合物、
(b) 組成物の重量の30〜94重量%の量の、R125、R134a、R134(1,1,2,2−テトラフルオロエタン)、1,1−ジフルオロエタン(R152a、沸点−24.7℃)、トリフルオロメトキシペンタフルオロエタン(沸点、−23.3℃)、1,1,1,2,3,3,3−ヘプタフルオロプロパン(R227ea、沸点−18.3℃)または1,1,1,2,2,3,3−ヘプタフルオロプロパン(R227ca、沸点−16.3℃)、またはそれらの2種以上の混合物、及び
(c) 組成物の重量の1〜10重量%の量の、メチルプロパン以外の、nが少なくとも4であり、mが少なくとも2n−2の式CnHmの未置換炭化水素、
を含んで成る冷媒組成物を記載し、請求している。
【0006】
驚くべきことには、メチルプロパン(イソブタン)以外の少なくとも4炭素原子をもつ炭化水素を以前に提唱されたものの代わりに使用すると、分別された組成物の引火性が著しく減少する。
【0007】
本出願書には2種の具体的な調製物が言及されている。これら双方の調製物は50重量%のR134a並びに46.5重量%のR125及び4重量%のn−ブタンまたは46重量%のR125及び3.5重量%のn−ブタンのいずれかを含む。それらの冷却能及びそれらの性能係数の双方に関するそれらの性能を算定するためにこの調製物の変形体の実験を実施した。期待されるであろうように、n−ブタンの濃度が減少すると、冷却能は概括的に減少する。しかし、驚くべきことには、本発明に従うと、特定のレベル、約2.3重量%より下のn−ブタンでは、1.5重量%のみの濃度における性能が3.5重量%を含む調製物の性能に匹敵するように、性能が再度増加することが見いだされた。更に、驚くべきことには、同様な量のイソブタン(メチルプロパン)もまた非常に有効であることが見いだされた。約2.3%より大量のイソブタンはより低い濃度で起こらない引火性の問題を生じる傾向がある。従って、本発明は
(a) 組成物の重量の少なくとも35%の量の、ペンタフルオロエタン、オクタフルオロプロパン、トリフルオロメトキシジフルオロメタンまたはヘキサフルオロ−シクロプロパン、またはそれらの2種以上の混合物、
(b) 組成物の重量の少なくとも30重量%の量の、1,1,1,2−もしくは1,1,2,2−テトラフルオロエタン、トリフルオロメトキシペンタフルオロエタン、1,1,1,2,3,3−ヘプタフルオロプロパンまたはそれらの2種以上の混合物及び
(c) 組成物の重量の1重量%〜2.3重量%未満の量の、n−ブタンもしくはイソブタン、
を含んで成る(概括的に液体相中に)液体冷媒組成物を提供する。
【0008】
本発明はまた、本発明の組成物を凝縮し、そしてその後に、冷却される物体の近位の組成物を蒸発させることを含んで成る、冷凍の生成方法を提供する。本発明はまた、冷媒として本発明の組成物を含有する冷凍装置を提供する。
【0009】
成分(a)は組成物の重量の少なくとも35重量%の量で存在する。濃度は、概括的な範囲は35〜65重量%であるが、実際的には、概括的に少なくとも40重量%であろう。好ましい範囲は40〜55重量%、特には45〜52重量%である。好ましくは成分(a)はR125または、R125の少なくとも半量(質量で)を含有する混合物である。後者の場合には、全組成物中のR125の含量が少なくとも35重量%、好ましくは40重量%であることが忠告される。最も好ましくは、成分(a)はR125である。
【0010】
成分(b)は組成物の重量の少なくとも30重量%の量で組成物中に存在する。具体的には、成分は35重量%〜60重量%、好ましくは45〜60重量%、そして特には47.5〜55重量%の量で存在する。成分(b)は好ましくはR134aである。
【0011】
成分(a)がR125であり、成分(b)がR134aである時には、成分(c)がn−ブタンである時は、それぞれの含量は望ましくは、35〜60重量%、概括的には40〜60重量%である。好ましくはそれぞれの濃度は45重量%より上〜55重量%である。
【0012】
組成物中の少なくとも1種の更なる成分の存在は排除されない。従って、具体的には組成物は3種の本質的成分を含んで成るであろうが、少なくとも、第4の成分もまた存在することができる。具体的な更なる成分は、他の過フッ化炭化水素のみならずまた、プロパンのような炭化水素及び、とりわけ、最高で−40℃、好ましくは、最高−49℃の大気圧沸点をもつもの、特に分子中のF/G比が少なくとも1であるもののようなヒドロフルオロカーボン、好ましくはR23、トリフルオロメタン、そして最も好ましくは、R32、ジフルオロメタンを含む。概して、これらの他の成分の最大濃度は、成分(a)、(b)及び(c)の重量の合計の30重量%を越えず、具体的には20重量%を越えず、好ましくは10重量%を越えず、そして特には5重量%を越えず、そして更に特には、2重量%を越えない。ヒドロフルオロカーボンの存在は概括的に、調製物の所望の特性に中性の効果(neutral effect)を有する。望ましくは、ブタン、特にn−ブタンは組成物の炭化水素の総重量の少なくとも70重量%、好ましくは少なくとも80重量%、そしてより好ましくは少なくとも90重量%を表す。あらゆる温室効果を最少にするために過ハロゲン化炭素を回避することが好ましいことが認識されるであろう。
【0013】
本発明の組成物はCFC冷媒とともに通常使用されてきた鉱油潤滑剤と著しく相容性であることが見いだされた。従って、本発明の組成物はナフテン油、パラフィン油及びシリコーン油を含む、鉱油及びアルキルベンゼン潤滑剤とともに使用することができ、多数の最近の冷媒組成物に必要とされる、ポリオールエステル(POE)、ポリアルキレングリコール(PAG)及びポリオキシプロピレングリコールのような完全合成潤滑剤を使用する必要がない。使用することができる適した潤滑剤の更なる詳細は欧州特許第399017号明細書に開示されている。
【0014】
「極圧」及び抗摩耗添加剤、酸化及び熱安定性改良剤、腐食抑制剤、粘度指数改良剤、流動点降下剤、洗剤、気泡抑制剤及び粘度調整剤を含む通常の添加剤を使用することができる。適した添加剤の例は米国特許第4755316号明細書の表Dに含まれている。
【0015】
以下の実施例は本発明を更に具体的に説明する。
実験方法
使用された装置は気密往復コンプレッサー、強制空気冷却コンデンサー、手動膨張弁及び、水性グリコール混合物を充填された絶縁浴中に封入された蒸発機を取り入れた。蒸発機上に熱負荷を与えるために浴アセンブリーに電気ヒーター要素を付けた。冷媒の過熱及び冷却不足の決定を可能にするためにシステムの周囲に数々の熱電対を付けた。蒸発機及びコンデンサーの温度を決定させるために圧力ゲージも付けた。
【0016】
冷媒組成物は組成物のどんな変更をも回避するために液相シリンダーのアクセスから熱量計に充填された。冷媒組成物の性能(冷却率または能力)を冷媒による冷却に対して平衡化された浴への熱のインプットを測定することにより決定された。コンプレッサーの電力消費を測定して、性能の係数(C.O.P)を決定させた。蒸発温度は0℃であり、凝縮温度は40℃、そして過熱は8Kであった。
【0017】
R600の調製物の結果は減少する順序で性能指数とともに表1に示す。これらの結果は付記の図面の図1に、グラフにより示し、番号の付いた等高線は以下の値を表す。
等高線のキー 1=3.4、 5=3.0、
2=3.3、 6=2.9、
3=3.2、 7=2.8、
4=3.1、 8=2.7
【0018】
【表1】
【0019】
性能指数−性能×C.O.P.、すなわち全体的性能の指標。
【0020】
R600aを含む調製物の結果は表2及び図2に同様に示され、番号の付いた等高線は以下の値を表す、
等高線キー 1=3.7、 6=3.2
2=3.6、 7=3.1
3=3.5、 8=3.0
4=3.4、 9=2.9
5=3.3、 10=2.8
【0021】
【表2】
【図面の簡単な説明】
【図1】 表1のグラフである。
【図2】 表2のグラフである。
Claims (12)
- (a) 組成物の重量の40〜60%の量のペンタフルオロエタン、
(b) 組成物の重量の40〜60%の量の1,1,1,2−テトラフルオロエタン及び
(c) 組成物の重量の1重量%〜2.3重量%未満の量のn−ブタン、を含む冷媒組成物であって、ただし、以下の成分からなる組成物:
(1)10重量%のジフルオロメタン(HFC−32)、45重量%のペンタフルオロエタン(HFC−125)、42.5重量%の1,1,1,2−テトラフルオロエタン(HFC−134a)、2.0重量%のn−ブタンおよび0.5重量%の2−メチルブタン;
(2)7.3重量%のHFC−32、37.8重量%のHFC−125、52.3重量%のHFC−134a、1.9重量%のn−ブタンおよび0.7重量%の2−メチルブタン;
(3)10.9重量%のHFC−32、48.9重量%のHFC−125、37.7重量%のHFC−134a、2.1重量%のn−ブタンおよび0.4重量%の2−メチルブタン;
(4)8.0重量%のHFC−32、43.9重量%のHFC−125、45.4重量%のHFC−134a、2.3重量%のn−ブタンおよび0.4重量%の2−メチルブタン;
(5)5.4重量%のHFC−32、35.5重量%のHFC−125、56.3重量%のHFC−134a、2.2重量%のn−ブタンおよび0.6重量%の2−メチルブタン;
(6)5重量%のHFC−32、50重量%のHFC−125、42.7重量%のHFC−134a、1.8重量%のn−ブタンおよび0.5重量%のn−ペンタン;
(7)3.6重量%のHFC−32、41.8重量%のHFC−125、52.2重量%のHFC−134a、1.7重量%のn−ブタンおよび0.7重量%のn−ペンタン;
(8)5.5重量%のHFC−32、54.3重量%のHFC−125、38.0重量%のHFC−134a、1.9重量%のn−ブタンおよび0.3重量%のn−ペンタン;
(9)10.0重量%のHFC−32、45.0重量%のHFC−125、42.5重量%のHFC−134a、2.0重量%のn−ブタンおよび0.5重量%の2−メチルブタン;ならびに
(10)15重量%のHFC−32、42重量%のHFC−125、41.5重量%のHFC−134aおよび1.5重量%のn−ブタン
を除く、組成物。 - 成分(c)が組成物の重量の1.0重量%より上〜2.0重量%までの量で存在する、請求項1記載の組成物。
- 成分(c)が組成物の重量の1.5重量%の量で存在する、請求項2記載の組成物。
- 成分(a)が組成物の重量の40〜55重量%の量で存在する、請求項1記載の組成物。
- 成分(a)が組成物の重量の45〜52重量%の量で存在する、請求項4記載の組成物。
- 成分(b)が組成物の重量の45〜60重量%の量で存在する、請求項1記載の組成物。
- 成分(b)が組成物の重量の47.5〜55重量%の量で存在する、請求項6記載の組成物。
- 成分(a)および(b)の双方が組成物の重量の45重量%より上〜55重量%の量で存在する請求項1記載の組成物。
- 以下:
47.0重量%のペンタフルオロエタン(R125)、51.5重量%の1,1,1,2−テトラフルオロエタン(R134a)および1.5重量%のn−ブタン(R600)からなる組成物;
47.0重量%のR125、51.8重量%のR134aおよび1.3重量%のR600からなる組成物;
58.9重量%のR125、40.1重量%のR134aおよび1.0重量%のR600からなる組成物;
46.0重量%のR125、52.7重量%のR134aおよび1.3重量%のR600からなる組成物;
48.0重量%のR125、50.8重量%のR134aおよび1.2重量%のR600からなる組成物;および
48.9重量%のR125、50.1重量%のR134aおよび1.0重量%のR600からなる組成物
からなる群より選択される、請求項1記載の組成物。 - 冷凍装置中の冷媒としての請求項1〜9のいずれか1項に記載の組成物の使用。
- 請求項1〜9のいずれか1項に記載の組成物を凝縮し、そしてその後、冷却される物体の近位で組成物を蒸発させることを含んで成る、冷凍をもたらす方法。
- 請求項1〜9のいずれか1項記載の組成物を冷媒として含有する冷凍装置。
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