DE60024311T2

DE60024311T2 - Kühlmittelzusammensetzungen

Info

Publication number: DE60024311T2
Application number: DE60024311T
Authority: DE
Inventors: Neil Andre Avonmouth ROBERTS
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1999-12-03
Filing date: 2000-11-30
Publication date: 2006-08-17
Anticipated expiration: 2020-12-01
Also published as: ATE310786T1; CA2393244C; ES2254248T3; HK1046015B; DE60024311D1; NZ519309A; AU778805B2; KR20020070298A; WO2001040400A1; EP1238039A1; PL193855B1; MXPA02005468A; BR0016089B1; JP2003515654A; US20030102456A1; AU1539101A; BR0016089A; EP1238039B1; JP5010083B2; US6655160B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Kühlmittelzusammensetzungen und speziell solche zur Verwendung als Austauschstoffe in Kühlanlagen, bei denen gegenwärtig die Kühlmittel R12 und R22 eingesetzt werden, oder die auf deren Einsatz konzipiert sind.
Das Kältemittel/Kühlmittel R12 (CCl₂F₂) hat speziell in Haushaltskühlschränken als Kühlmittel allgemeine Anwendung gefunden. Allerdings enthält R12 Chloratome und ist an der ökologischen Schädigung der Ozonschicht beteiligt. Als Ergebnis hat es Bemühungen gegeben, R12 gegen eine Kühlmittelzusammensetzung zu ersetzen, bei der keine Verwendung von Kühlmitteln einbezogen ist, wie beispielsweise R12, die Chloratome enthalten. Ähnliches ist von R22 zu sagen, das hauptsächlich für Systeme der Klimatechnik verwendet wird.
Unter den Alternativen ist besondere Aufmerksamkeit auf R134a (C₂H₂F₄; 1,1,1,2-Tetrafluorethan) zusammen mit Pentafluorethan (R125) (Sp. –48,6°C) gerichtet worden. Kommerzielle Formulierungen dieser zwei Küllmittel umfassen die Verwendung eines Kohlenwasserstoffes, nämlich Propan, Propen oder Isobutan. Obgleich diese Kühlmittelformulierungen als Austauschsubstanzen für R12 und R22 in der Regel wirksam sind, ist nichtsdestoweniger festgestellt worden, dass deren Verwendung nicht vollständig zufriedenstellend ist.
Eine Schwierigkeit hat sich in Verbindung mit der Entflammbarkeit der fraktionierten Zusammensetzung ergeben, d.h. in Verbindung mit Problemen, dass der Dampf oberhalb der flüssigen Zusammensetzungen Entflammbarkeit besitzt. Als Ergebnis können diese kommerziellen Formulierungen entflammbare Zusammensetzungen unter gewissen Bedingungen eines Leck-Szenarios erzeugen. Die Entflammbarkeit dieser Kühlmittelzusammensetzungen beruht auf ihren Gehalt an Kohlenwasserstoff. Eine der Aufgaben der Einbeziehung des Kohlenwasserstoffes besteht darin, dass die Formulierung mit den normalerweise in R12- und R22-Kühlanlagen verwendeten Schmiermitteln kompatibel ist. Die speziellen Kohlenwasserstoffe sind auf Grund dessen ausgewählt worden, dass sie über den korrekten Siedepunkt in Verbindung mit dem des Fluorkohlenstoffes verfügen.
In der US-A-5 954 995 wurden "Drop-in"-Austauschstoffe für 1,1,1,2-Tetrafluorethan offenbart.
In der US-A-5 688 432 wird ein Ersatz für eine Kühlmittelzusammensetzung offenbart.
Die unter Artikel 54(3) EPÜ fallende WO 00/56834 offenbart Zusammensetzungen von Difluormethan, Pentafluorethan, 1,1,1,2-Tetrafluorethan und Kohlenwasserstoffen. Beispielsweise wird eine Zusammensetzung offenbart, die aus 5 Gew.-% HFC-32 besteht, 50 Gew.-% HFC-125, 42,7 Gew.-% HFC-134a, 1,8 Gew.-% n-Butan und sowie 0,5 Gew.-% n-Pentan und die ein Gesamtäquivalent an Kohlenwasserstoff (THE) von 2,8 Gew.-% hat. Diese und bestimmte andere Zusammensetzungen wurden in der WO 00/56834 offenbart und sind hierin von den vorliegenden Patentansprüchen unter besonderem Vorbehalt ausgeschlossen.
In unserer GB-A-2 327 427 wird eine Kühlmittelzusammensetzung beschrieben und beansprucht, welche aufweist:

(a) R125, R218 (Octafluorpropan; Sp. –36,7°C), Trifluormethoxydifluormethan (Sp. –34,6°C) oder Hexafluorcyclopropan (Sp. –31,5°C) oder eine Mischung von zwei oder mehreren davon in einer Menge von 5% bis 60 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung;
(b) R125, R134a, R134 (1,1,2,2-Tetrafluorethan), 1,1-Difluorethan (R152a, Sp. –24,7°C), Trifluormethoxypentafluorethan (Sp. –23,3°C), 1,1,1,2,3,3,3-Heptafluorpropan (R227ea; Sp. –18,3°C) oder 1,1,1,2,2,3,3-Heptafluorpropan (R227ca, Sp. –16,3°C) oder eine Mischung von zwei oder mehreren davon in einer Menge von 30% bis 94 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung; und
(c) einen unsubstituierten Kohlenwasserstoff der Formel C_nH_m, worin n mindestens 4 beträgt und in mindestens 2n – 2 beträgt, außer Methylpropan, und zwar in einer Menge 1% bis 10 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung.

Überraschenderweise ist die Entflammbarkeit der fraktionierten Zusammensetzung stark herabgesetzt, wenn ein Kohlenwasserstoff mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen außer Methylpropan (Isobutan) anstelle der früheren vertretenen Substanzen verwendet wird.
In der vorliegenden Patentanmeldung geht es um zwei spezielle Formulierungen. Beide Formulierungen haben 50 Gew.-% R134a und entweder 46,5 Gew.-% R125 und 4 Gew.-% n-Butan oder 46 Gew.-% R125 und 3,5 Gew.-% n-Butan. Es sind Versuche mit Variationen an dieser Formulierung ausgeführt worden, um deren Verhalten sowohl hinsichtlich der Kühlleistung als auch ihres Wirkungsgrades einzuschätzen. Wie zu erwarten war, wird die Kühlleistung im Allgemeinen herabgesetzt, wenn die Konzentration von n-Butan verringert wird. Allerdings ist auf Grund der vorliegenden Erfindung überraschend festgestellt worden, dass unterhalb einer bestimmten Menge von etwa 2,3 Gew.-% n-Butan die Leistung wieder derart zunimmt, dass die Leistung bei einer Konzentration von lediglich 1,5 Gew.-% mit derjenigen einer Formulierung vergleichbar ist, die 3,5 Gew.-% enthält. Es ist ebenfalls überraschend festgestellt worden, dass ähnliche Mengen von Isobutan (Methylpropan) ebenfalls sehr wirksam sind. Mengen oberhalb von etwa 2,3% Isobutan neigen dazu, zu Problemen einer erhöhten Entflammbarkeit zu führen, zu denen es nicht bei geringeren Konzentrationen kommt. Dem gemäß gewährt die vorliegende Erfindung eine flüssige Kühlmittelzusammensetzung, welche aufweist (im Allgemeinen in der flüssigen Phase):

(a) Pentafluorethan, Octafluorpropan, Trifluormethoxydifluormethan oder Hexafluorcyclopropan oder eine Mischung von zwei oder mehreren davon in einer Menge von mindestens 35% bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung,
(b) 1,1,1,2- oder 1,1,2,2-Tetrafluorethan, Trifluormethoxypentafluorethan oder eine Mischung von zwei oder mehreren davon in einer Menge von mindestens 30 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung und
(c) n-Butan oder Isobutan in einer Menge von 1% bis weniger als 2,3 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung derart, dass die Gesamtkonzentration irgendeiner/aller weiteren Komponente(n) 10 Gew.-% bezogen auf die Summe der Gewichte der Komponenten (a), (b) und (c) nicht überschreitet unter der Voraussetzung, dass die Zusammensetzung nicht aus einer der nachfolgend Festgelegten besteht, worin die Mengen in Gew.-% angegeben sind:

Die vorliegende Erfindung gewährt außerdem ein Verfahren zur Kälteerzeugung, welches das Kondensieren einer Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfasst und anschließend das Verdampfen der Zusammensetzung in der Umgebung eines zu kühlenden Körpers. Die Erfindung gewährt ebenfalls einen Apparat zur Kälteerzeugung, der als Kühlmittel eine Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthält.
Die Komponente (a) liegt in einer Menge von mindestens 35 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung vor. In der Praxis wird die Konzentration in der Regel mindestens 40 Gew.-% betragen, obgleich ein allgemeiner Bereich zwischen 35% und 65 Gew.-% liegt. Ein bevorzugter Bereich liegt bei 40% bis 55 Gew.-% und speziell 45% bis 52 Gew.-%. Die Komponente (a) ist bevorzugt R125 oder eine Mischung, die mindestens die Hälfte (bezogen auf die Masse) an R125 enthält. Im letzteren Fall ist es ratsam, dass der Gehalt an R125 an der Gesamtzusammensetzung mindestens 35% und bevorzugt 40 Gew.-% beträgt. Die am Meisten bevorzugte Komponente (a) ist R125.
Die Komponente (b) liegt in der Zusammensetzung in einer beliebigen Menge von mindestens 30 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung vor. Im typischen Fall liegt die Komponente in einer Menge von 35% bis 60 Gew.-% und bevorzugt 45% bis 60 Gew.-% und speziell 47,5% bis 55 Gew.-% vor. Die Komponente (b) ist vorzugsweise R134a.
Sofern die Komponente (a) R125 ist und die Komponente (b) R134a ist, ist es wünschenswert, dass der Gehalt von jeder Komponente 35% bis 60 Gew.-% beträgt und im Allgemeinen 40% bis 60 Gew.-%, wenn die Komponente (c) n-Butan ist. Vorzugsweise beträgt die Konzentration von jeder mehr als 45% bis 55 Gew.-%.
Das Vorhandensein mindestens einer weiteren Komponente in der Zusammensetzung ist nicht ausgeschlossen. Damit kann, obgleich im typischen Fall die Zusammensetzung die drei wesentlichen Komponenten umfassen wird, auch eine mindestens vierte Komponente vorhanden sein. Im typischen Fall schließen weitere Komponenten Kohlenwasserstoffe ein, wie beispielsweise Propan, sowie andere Hydrofluorkohlenstoffe und speziell Hydrofluorkohlenstoffe wie beispielsweise solche, die bei Atmosphärendruck einen Siedepunkt von höchstens –40°C haben und bevorzugt höchstens –49°C, und speziell solche, bei denen das F/H-Verhältnis in dem Molekül mindestens 1 beträgt, vorzugsweise R23, Trifluormethan, und am Meisten bevorzugt R32, Difluormethan. Die Höchstkonzentration dieser anderen Bestandteile überschreitet nicht 10% und überschreitet vorzugsweise nicht 5% und mehr bevorzugt nicht 2 Gew.-% bezogen auf die Summe der Gewichte der Komponenten (a), (b) und (c). Das Vorhandensein von Hydrofluorkohlenstoffen hat in der Regel einen neutralen Einfluss auf die angestrebten Eigenschaften der Formulierung. Im wünschenswerten Fall stellt Butan und speziell n-Butan mindestens 70% uud bevorzugt mindestens 80% und mehr bevorzugt 90 Gew.-% des Gesamtgewichts der Kohlenwasserstoffe in der Zusammensetzung. Es gilt als selbstverständlich, dass man bevorzugt Perhalogenkohlenstoffe vermeidet, um so jeden etwaigen Treibhauseffekt auf ein Minimum herabzusetzen.
Es ist festgestellt worden, dass die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung besonders kompatibel mit Mineralöl-Schmiermitteln sind, die zusammen mit CFC-Kältemitteln konventionell verwendet wurden. Dementsprechend können die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung mit Mineralöl- und Alkylbenzol-Schmiermitteln und einschließlich mit naphthenischen Ölen, Paraffinölen und Siliconölen verwendet werden, so dass es keine Notwendigkeit für den Einsatz vollsynthetischer Schmiermittel gibt, wie beispielsweise Polyolester (POE), Polyalkylenglykole (PAG) und Polyoxypropylenglykole, die bei vielen der neueren Kältemittelzusammensetzungen benötigt werden. Weitere Einzelheiten über geeignete Schmiermittel, die zum Einsatz gelangen können, wurden in der EP-A-399817 offenbart.
Es können die üblichen Additive zur Anwendung gelangen, einschließlich die "Hochdruckzusätze" und die Antiverschleiß-Additive, Mittel zur Verbesserung der Oxidations- und thermischen Beständigkeit, Korrosionsinhibitoren, Viskositätsverbesserer, Stockpunktverbesserer, Detergentien, Antischaumbildner und Viskositätsregler. Beispiele für geeignete Additive sind in Tabelle D in der US-A-4 755 316 einbezogen.
Die folgenden "Beispiele" sollen die vorliegende Erfindung weiter veranschaulichen.
VERSUCHSMETHODE
In dem zur Anwendung gelangenden Apparat wurden ein hermetischer Kolbenverdichter einbezogen, ein Kondensator mit Fremdluftkühlung, ein handbetätigtes Drosselventil und ein Verdampfer, der in einem mit einer wässrigen Glykol-Mischung gefüllten isolierten Bad eingeschlossen war. An der Bad-Gruppe waren elektrische Heizelemente angebracht, um für den Verdampfer eine Heizlast bereitzustellen. Um das System herum waren mehrere Thermoelemente angeordnet, um eine Ermittlung der Überhitzung und des Unterkühlens des Kühlmittels zu ermöglichen. Ebenfalls waren Manometer angebracht, um eine Bestimmung der Temperaturen des Verdampfers und des Kondensators zu ermöglichen.
Die Kühlmittelzusammensetzung wurde aus dem Zylinderzutritt der Flüssigphase auf das Calorimeter beaufschlagt, um jegliche Verschiebung der Zusammensetzung zu vermeiden. Die Kapazität (Wärmeabführungsgeschwindigkeit oder Leistung) der Kühlmittelzusammensetzungen wurde ermittelt, indem der Wärmeeingang in das Bad in Kompensation mit der Wärmeabführung durch das Kühlmittel gemessen wurde. Der Energieverbrauch des Kompressors wurde gemessen und ermöglichte die Bestimmung des Wirkungsgrades (COP). Die Verdampfungstemperatur betrug 0°C, die Kondensationstemperatur 40°C und die Überhitzung 8 K.
Die Ergebnisse der Formulierungen für R600 (n-Butan) sind mit dem Leistungsindex in absteigender Reihenfolge in Tabelle 1 gezeigt. Diese Ergebnisse sind in 1 der beigefügten Zeichnungen graphisch dargestellt, wobei die mit Zahlen versehenden Umrisslinien die folgenden Werte darstellen:
Leistungsziffer:

1 = 3,4
2 = 3,3
3 = 3,2
4 = 3,1
5 = 3,0
6 = 2,9
7 = 2,8
8 = 2,7

TABELLE 1
Leistungsindex – Leistung × COP, d.h. ein Maß für die Gesamtleistung. Die Ergebnisse der Formulierungen mit R600a (Isobutan) sind in ähnlicher Weise in Tabelle 2 gezeigt sowie in 2, wobei die mit Zahlen versehenen Umrisslinien die folgenden Werte darstellen:
Leistungsziffer

1 = 3,7
2 = 3,6
3 = 3,5
4 = 3,4
5 = 3,3
6 = 3,2
7 = 3,1
8 = 3,0
9 = 2,9
10 = 2,8

TABELLE 2

Claims

Kühlmittelzusammensetzung, die umfaßt: (a) Pentafluorethan, Octafluorpropan, Trifluormethoxydifluormethan oder Hexafluorcyclopropan oder eine Mischung von zwei oder mehreren davon in einer Menge von zumindest 35%, basierend auf dem Gewicht der Zusammensetzung, (b) 1,1,1,2- oder 1,1,2,2-Tetrafluorethan oder Trifluormethoxypentafluorethan oder eine Mischung von zwei oder mehreren davon in einer Menge von zumindest 30 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht der Zusammensetzung und (c) n-Butan oder Isobutan in einer Menge von 1 bis weniger als 2,3 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht der Zusammensetzung; so daß die Gesamtkonzentration von (einer) weiteren Komponente(n) 10 Gew.-%, basierend auf der Summe der Gewichte der Komponenten (a), (b) und (c) nicht übersteigt; mit der Vorgabe, daß die Zusammensetzung nicht aus einer der unten definierten besteht, wo die Mengen Gew.-% sind:
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, in der die Komponente (c) in einer Menge über 1,0 bis zu 2,0 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht der Zusammensetzung, vorhanden ist.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 2, in der die Komponente (c) in einer Menge von etwa 1,5 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht der Zusammensetzung, vorhanden ist.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, in der die Komponente (a) Pentafluorethan ist.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 4, in der die Komponente (a) in einer Menge von 35 bis 65 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht der Zusammensetzung, vorhanden ist.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 5, in der die Komponente (a) in einer Menge von 40 bis 55 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht der Zusammensetzung, vorhanden ist.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 6, in der die Komponente (a) in einer Menge von 45 bis 52 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht der Zusammensetzung, vorhanden ist.
Zusammensetzung gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, in der die Komponente (b) 1,1,1,2-Tetrafluorethan ist.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 8, in der die Komponente (b) in einer Menge von 35 bis 60 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht der Zusammensetzung, vorhanden ist.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 9, in der die Komponente (b) in einer Menge von 45 bis 60 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht der Zusammensetzung, vorhanden ist.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 10, in der die Komponente (b) in einer Menge von 47,5 bis 55 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht der Zusammensetzung, vorlanden ist.
Zusammensetzung gemäß Ansprüchen 4 und 8, in der beide Komponenten in einer Menge von 35 bis 60 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht der Zusammensetzung, vorhanden sind.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 12, in der beide Komponenten in einer Menge von über 45 bis 55 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht der Zusammensetzung, vorhanden sind.
Zusammensetzung gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, in der die Komponente (c) n-Butan ist.
Zusammensetzung gemäß emem der vorangehenden Ansprüche, die eine weitere Komponente einschließt.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 15, in der die weitere Komponente ein Fluorkohlenwasserstoff ist.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 16, in der der Fluorkohlenwasserstoff einen Siedepunkt bei atmosphärischem Druck von höchstens –40°C hat.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 16 oder 17, in der das F/H-Verhältnis in dem Fluorkohlenwassserstoff zumindest 1 ist.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 18, in der der Fluorkohlenwasserstoff Difluormethan oder Trifluormethan ist.
Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 15 bis 19, in der die weitere Komponente ein Kohlenwasserstoff ist.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 20, in der der Kohlenwasserstoff Propan ist.
Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 15 bis 21, in der die weitere Komponente in einer Menge vorhanden ist, die 5 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht von (a), (b) und (c), nicht übersteigt.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 22, in der die weitere Komponente in einer Menge vorhanden ist, die 2 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht von (a), (b) und (c), nicht übersteigt.
Verwendung der Zusammensetzung, wie in einem der vorangehenden Ansprüche beansprucht, als Kühlmittel in einem Kühlgerät.
Verfahren zur Erzeugung von Kühlung, das das Kondensieren einer Zusammensetzung, wie in einem der Ansprüche 1 bis 24 beansprucht, und danach Verdampfen der Zusammensetzung in der Nachbarschaft eines zu kühlenden Körpers umfaßt.
Kühlgerät enthaltend, als Kühlmittel, eine Zusammensetzung wie in einem der Ansprüche 1 bis 24 beansprucht.