ES2254248T3

ES2254248T3 - Composiciones refrigerantes.

Info

Publication number: ES2254248T3
Application number: ES00977756T
Authority: ES
Inventors: Neil Andre Rhodia Organique Fine Limited ROBERTS
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1999-12-03
Filing date: 2000-11-30
Publication date: 2006-06-16
Anticipated expiration: 2020-11-30
Also published as: DE60024311T2; HK1046015B; EP1238039A1; EP1238039B8; EP1238039B1; ATE310786T1; WO2001040400A1; CA2393244A1; BR0016089B1; PL355679A1; NZ519309A; PL193855B1; US20030102456A1; AU778805B2; GB9928683D0; HK1046015A1; US6655160B2; BR0016089A; GB2356867A; DE60024311D1

Abstract

Una composición refrigerante que contiene: (a) pentafluoroetano, octafluoropropano, trifluorometoxidifluorometano o hexafluoro-ciclopropano, o una mezcla de dos o más de ellos, en una cantidad de al menos un 35% en base al peso de la composición, (b) 1, 1, 1, 2- o 1, 1, 2, 2-tetrafluoroetano, trifluorometoxipentafluoroetano, o una mezcla de dos o más de ellos, en una cantidad de al menos un 30% en peso en base al peso de la composición y (c) n-butano o isobutano, en una cantidad desde el 1% hasta

Description

Composiciones refrigerantes.

La presente invención trata sobre composiciones refrigerantes, en particular para su uso como reemplazo en equipamientos de refrigeración que actualmente utilizan, o que están diseñados para utilizar, los refrigerantes R12 y R22.

El refrigerante R12 (CCl_{2}F_{2}) se ha utilizado de forma habitual como refrigerante, especialmente en refrigeradores domésticos. Sin embargo, el R12 contiene átomos de cloro y se ha implicado en el daño ambiental a la capa de ozono. Como resultado, se han hecho esfuerzos para reemplazar el R12 con una formulación refrigerante que no conlleve la utilización de refrigerantes como el R12 que contiene átomos de cloro. Se pueden aplicar consideraciones similares respecto al R22 que se utiliza principalmente en sistemas de aire acondicionado.

Entre las alternativas, se ha dirigido particular atención al R134a (C_{2}H_{2}F_{4}; 1,1,1,2-tetrafluoroetano) junto con el pentafluoroetano (R125) (p.eb. -48.6ºC.). Las formulaciones comerciales de estos dos refrigerantes conllevan la utilización de un hidrocarburo, a saber propano, propileno o isobutano. Mientras que estas formulaciones refrigerantes son generalmente efectivas como recambios para R12 y R22, se ha encontrado, sin embargo, que su uso no es enteramente satisfactorio

Han surgido dificultades respecto a la inflamabilidad de las composiciones fraccionadas, es decir, que el vapor sobre las composiciones líquidas posee problemas de inflamabilidad en algunos casos en los que hallan pérdidas. La inflamabilidad de estas composiciones refrigerantes reside en su contenido en hidrocarburos. Uno de los propósitos de la incorporación del hidrocarburo es que de esta forma la formulación es compatible con los lubricantes normalmente utilizados en el equipamiento de refrigeración R12 y R22. Los hidrocarburos específicos se han seleccionado porque poseen el punto de ebullición correcto en relación al del fluorocarburo.

US-A-5954995 revela sustitutos de sustitución directa para el 1,1,1,2-tetrafluoroetano

US-A-5688432 revela un sustituto para la composición refrigerante

WO 00/56834, relevante bajo el Artículo 54(3) EPC, revela composiciones de difluorometano, pentafluoroetano, 1,1,1,2-tetrafluoroetano e hidrocarburos. Por ejemplo, revela una composición que consiste en un 5% en peso de HFC-32, un 50% en peso de HFC-125, un 42.7% en peso de HFC-134a, un 1.8% en peso de n-butano y un 0.5% en peso de n-pentano, y un 0.5% en peso de n-pentano, y tienen un valor de hidrocarburo equivalente total (THE) del 2.8% en peso. Eso, y ciertas otras composiciones reveladas en W= 00/56834 y excluídas de las presentes reivindicaciones mediante una condición específica.

En nuestra GB 2327427 describimos y reivindicamos una composición refrigerante que contiene

(a) R125, R218 (octafluoropropano; p.eb. -36.7ºC), trifluorometoxidifluorometano (p.eb. -34.6ºC) o hexafluoro-ciclopropano (p.eb. -31.5ºC), o una mezcla de dos o más de ellos, en una cantidad desde el 5 al 60% en peso en base al peso de la composición.

(b) R125, R134a, R134 (1,1,2,2-tetrafluoroetano), 1,1-difluoroetano (R152a; p.eb. -24.7ºC), trifluorometoxipentafluoroetano (p.eb. -23.3ºC), 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropano (R227ea; p.eb. -18.3ºC) o 1,1,1,2,2,3,3-heptafluoropropano (R227ca; p.eb. -16.3ºC), o una mezcla de dos o más de ellos, en una cantidad del 30 al 94% en peso en base al peso de la composición y

(c) un hidrocarburo no sustituido de fórmula C_{n}H_{m} en el cual n es al menos 4 y m es al menos 2n-2, distinto de metilpropano, en una cantidad desde el 1 al 10% en peso en base al peso de la composición.

Sorprendentemente, si se utiliza un hidrocarburo con al menos 4 átomos de carbono distinto de metil propano (isobutano) en lugar de aquellos defendidos previamente, la inflamabilidad de la composición fraccionada se ve reducida de forma importante.

Se mencionan dos formulaciones específicas en esta aplicación. Ambas formulaciones tienen un 50% en peso de R134a y bien un 46.5% en peso de R125 y un 4% en peso de n-butano o un 46% en peso de R125 y un 3.5% en peso de n-butano. Se han llevado a cabo experimentos con variantes de esta formulación para evaluar su prestación en relación a su capacidad de enfriamiento y a su coeficiente de prestación. Tal como se esperaría, al reducir la concentración de n-butano generalmente se reduce la capacidad de enfriamiento. Sin embargo, de forma sorprendente, de acuerdo a la presente invención, se ha encontrado que por debajo de un nivel particular, alrededor del 2.3% en peso de n-butano, la prestación aumenta de nuevo de tal forma que la prestación a una concentración de solamente un 1.5% en peso es comparable a la de la formulación que contiene un 3.5% en peso. También se ha encontrado de forma sorprendente que cantidades similares de isobutano (metil propano) también son muy eficaces. Cantidades mayores que alrededor de un 2.3% de isobutano tienden a aumentar los problemas de inflamabilidad que no aparecen a concentraciones más bajas. Así pues, la presente invención proporciona una composición refrigerante líquida que comprende (generalmente en fase líquida);

(a) pentafluoroetano, octafluoropropano, trifluorometoxidifluorometano o hexafluoro-ciclopropano, o una mezcla de dos o más de ellos, en una cantidad de al menos un 35% en base al peso de la composición,

(b) 1,1,1,2- o 1,1,2,2-tetrafluoroetano, trifluorometoxipentafluoroetano o una mezcla de dos o más de ellos, en una cantidad de al menos un 30% en peso en base al peso de la composición y

(c) n-butano o isobutano, en una cantidad desde el 1% hasta menos del 2.3% en peso en base al peso de la composición; de tal forma que la concentración total de cualquier componente(s) adicional(es) no excedan el 10% en peso en base a la suma de los pesos de los componentes (a), (b) y (c); con la condición de que la composición no consista en ninguna de aquellas definidas anteriormente donde las cantidades son % en peso:

HFC-32	5	7.3	5.4	3.6	5.5	7.4	7.2
HFC-125	50	37.8	35.5	41.8	54.3	40.2	38.0
HFC-134a	42.7	52.3	56.3	52.2	38.0	50.3	52.4
butano	1.8	1.9	2.2	1.7	1.9
isobutano						2.1	1.7
2-m butano		0.7	0.6
pentano	0.5			0.7	0.3		0.7
	líquido	pérdida de	pérdida de	pérdida de	pérdida de	pérdida de	pérdida de
	inicial	líquido del	vapor del	líquido del	vapor del	líquido del	líquido del
		50%	50%	50%	50%	50%	50%

La presente invención también proporciona un proceso para la producción de refrigeración que comprende la condensación de una composición de la presente invención y a continuación la evaporación de la composición cerca del objeto a ser enfriado. La invención también proporciona un aparato de refrigeración que contiene, como refrigerante, una composición de la presente invención.

El componente (a) se halla presente en una cantidad de al menos un 35% en peso en base al peso de la composición. En la práctica, la concentración será generalmente de al menos un 40% en peso aunque un rango más general es del 35 al 65% en peso. Un rango preferido es del 40 al 55%, especialmente del 45 al 52% en peso. Preferiblemente, el componente (a) es R125 o una mezcla que contiene al menos la mitad (en masa) de R125. En el último caso es recomendable que el contenido de R125 en la composición total seal de al menos un 35%, preferiblemente un 40%, en peso. Más preferiblemente el componente (a) es R125.

El componente (b) se halla presente en la composición en cualquier cantidad de al menos un 30% en peso en base al peso de la composición. Típicamente, el componente se halla presente en una cantidad desde el 35% al 60% en peso, preferiblemente del 45 al 60% y especialmente del 47.5 al 55% en peso. El componente (b) es preferiblemente R134a.

Cuando el componente (a) es R125 y el componente (b) es R134a, el contenido de cada uno es de forma deseable del 35 al 60% en peso, generalmente del 40 al 60% en peso cuando en componente (c) es n-butano. Preferiblemente la concentración de cada uno es por encima del 45 al 55% en peso.

No se excluye la presencia de al menos un componente adicional en la composición. Así pues, aunque la composición típicamente contendrá los tres componentes esenciales, también puede haber presente, al menos, un cuarto componente. Algunos componentes adicionales típicos incluyen hidrocarburos como propano así como otros compuestos fluorocarbonados y, en particular, hidrofluorocarburos, como aquellos que tienen un punto de ebullición a presión atmosférica de como máximo -40ºC, preferiblemente como máximo -49ºC, especialmente aquellos en los cuales la razón F/H en la molécula es al menos 1, preferiblemente R23, trifluorometano y, más preferiblemente, R32, difluorometano. La concentración máxima de estos otros ingredientes no sobrepasa el 10%, preferiblemente no sobrepasa el 5% y más preferiblemente no sobrepasa el 2% en peso, en base a la suma de los pesos de los componentes (a), (b) y (c). La presencia de hidrofluorocarburos generalmente tiene un efecto neutro sobre las propiedades deseadas de la formulación. De forma deseable el butano, especialmente n-butano, representa al menos un 70%, preferiblemente al menos un 80% y más preferiblemente un 90%, en peso del peso total de hidrocarburos en la composición. Se apreciará que es preferible evitar perhalocarburos para minimizar cualquier posible efecto invernadero.

Se ha encontrado que las composiciones de la presente invención son altamente compatibles con los lubricantes de aceite mineral que se han utilizado de forma convencional con refrigerantes CFC. Así pues, las composiciones de la presente invención puede utilizarse con aceite mineral y lubricantes de alquil benceno incluyendo aceites nafténicos, aceites de parafina y aceites de silicona, y no hay necesidad de utilizar lubricantes totalmente sintéticos como poliol ésteres (POE), polialquileneglicoles (PAG) y polioxipropilenglicoles que se necesitan para muchas de las composiciones refrigerantes más nuevas. Detalles adicionales de lubricantes apropiados que pueden emplearse se revelan en EP-A-399817. Pueden utilizarse también los aditivos comunes, incluyendo aditivos de "presión extrema" y antidesgaste, mejoradores de la estabilidad térmica y frente a la oxidación, inhibidores de la corrosión, mejoradores del índice de viscosidad, reductores del punto de congelación, detergentes, agentes anti-espumantes y ajustadores de la viscosidad. Algunos ejemplos de aditivos apropiados se incluyen en la Tabla D en la U.S. Pat. No. 4,755,316.

Los siguientes Ejemplos ilustran de forma adicional la presente invención.

Método experimental

El aparato utilizado incorporaba un compresor alternativo hermético, un condensador de enfriamiento por aire forzado, una válvula de expansión manual y un evaporador contenido en un baño aislado lleno con una mezcla de glicol y agua. Se ajustaron elementos de calefacción eléctrica para proporcionar una carga de calor al evaporador. Se ajustaron numerosos termopares alrededor del sistema para permitir la determinación del sobrecalentamiento y subenfriamiento del refrigerante. También se ajustaron manómetros para permitir la determinación de las temperaturas del evaporador y el condensador.

La composición refrigerante se cargó en el calorímetro desde el acceso cilíndrico de fase líquida para evitar cualquier cambio en la composición. La capacidad (frecuencia de extracción o funcionamiento) de la composición refrigerante se determinó midiendo la entrada de calor en el baño equilibrado frente a la extracción de calor por el refrigerante. El consumo de energía del compresor se midió determinando el coeficiente de funcionamiento (C.O.P.) La temperatura de evaporación fue de 0ºC, la temperatura de condensación 40ºC y el sobrecalentamiento 8K.

Los resultados de las formulaciones para el R600 (n-butano) se muestran en la Tabla 1 con el Índice de Rendimiento en orden descendente. Estos resultados se muestran gráficamente en la Figura 1 de los dibujos que se adjuntan; los niveles numerados representan los siguientes valores.

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TABLA 1 Clave del mapa de niveles

	1 = 3.4	5 = 3.0
	2 = 3.3	6 = 2.9
	3 = 3.2	7 = 2.8
	4 = 3.1	8 = 2.7

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Formulación/% peso/peso	Rendimiento
% R125	% R134a	% R600	Funcionamiento/kW	C.O.P.	Index
46.5	50.0	3.5	1.89	1.83	3.46
47.0	51.5	1.5	1.86	1.83	3.39
50.0	46.5	3.5	1.85	1.83	3.39
47.0	51.8	1.3	1.87	1.78	3.33
40.0	57.5	2.5	1.80	1.82	3.28
58.9	40.1	1.0	1.91	1.70	3.25
60.0	36.5	3.5	1.88	1.72	3.23
59.8	38.7	1.5	1.83	1.76	3.22
46.0	52.7	1.3	1.81	1.76	3.19
50.0	47.5	2.5	1.82	1.75	3.19

TABLA 1 (continuación)

Formulación/% peso/peso	Rendimiento
% R125	% R134a	% R600	Funcionamiento/kW	C.O.P.	Index
48.0	50.8	1.2	1.79	1.76	3.15
40.0	56.5	3.5	1.77	1.77	3.13
39.9	58.6	1.5	1.75	1.76	3.08
60.0	37.5	2.5	1.82	1.66	3.02
39.8	59.3	1.0	1.69	1.68	2.84
48.9	50.1	1.0	1.57	1.61	2.53
Índice de Rendimiento - Funcionamiento x C.O.P., es decir, medida del rendimiento total.

Los resultados de las formulaciones con R600 (isobutano) se muestran de forma similar en la Tabla 2 y en la Figura 2, donde los niveles numerados representan los siguientes valores.

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TABLA 2 Clave de niveles

	1 = 3.7	6 = 3.2
	2 = 3.6	7 = 3.1
	3 = 3.5	8 = 3.0
	4 = 3.4	9 = 2.9
	5 = 3.3	10 = 2.8

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Formulación/% peso/peso	Rendimiento
% R125	% R134a	% 600a	Funcionamiento/kW	C.O.P.	Index
46.0	50.0	4.0	1.91	2.04	3.90
46.5	50.0	3.5	1.78	1.88	3.35
47.1	51.4	1.5	1.82	1.75	3.18
49.6	49.4	1.0	1.72	1.75	3.01
38.1	59.9	2.0	1.70	1.74	2.96
59.4	39.6	1.0	1.75	1.62	2.82
48.6	49.4	2.0	1.71	1.61	2.75
39.4	59.6	1.0	1.63	1.64	2.68
60.2	37.8	2.0	1.70	1.57	2.67

Claims

1. Una composición refrigerante que contiene:

(a): pentafluoroetano, octafluoropropano, trifluorometoxidifluorometano o hexafluoro-ciclopropano, o una mezcla de dos o más de ellos, en una cantidad de al menos un 35% en base al peso de la composición,

(b): 1,1,1,2- o 1,1,2,2-tetrafluoroetano, trifluorometoxipentafluoroetano, o una mezcla de dos o más de ellos, en una cantidad de al menos un 30% en peso en base al peso de la composición y

(c): n-butano o isobutano, en una cantidad desde el 1% hasta menos del 2.3% en peso en base al peso de la composición; de tal forma que la concentración total de cualquier otro(s) componente(s) no exceda el 10% en peso en base a la suma de los pesos de los componentes (a), (b) y (c); con la condición de que la composición no consista en cualquiera de aquellas definidas a continuación donde las cantidades son % en peso.

2. Una composición de acuerdo con la reivindicación 1 en la cual el componente (c) se halla presente en una cantidad por encima de 1.0 hasta el 2.0% en peso en base al peso de la composición.

3. Una composición de acuerdo con la reivindicación 2 en la cual el componente (c) se halla presente en una cantidad de alrededor del 1.5% en peso en base al peso de la composición.

4. Una composición de acuerdo con la reivindicación 1 o 2 en la cual el componente (a) es pentafluoroetano.

5. Una composición de acuerdo con la reivindicación 4 en la cual el componente (a) se halla presente en una cantidad desde el 35 al 65% en peso en base al peso de la composición.

6. Una composición de acuerdo con la reivindicación 5 en la cual el componente (a) se halla presente en una cantidad desde el 40 al 55% en peso en base al peso de la composición.

7. Una composición de acuerdo con la reivindicación 6 en la cual el componente (a) se halla presente en una cantidad desde el 45 al 52% en peso en base al peso de la composición.

8. Una composición de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes en las cuales el componente (b) es 1,1,1,2-tetrafluoroetano.

9. Una composición de acuerdo con la reivindicación 8 en la cual el componente (b) se halla presente en una cantidad desde el 35 al 60% en peso en base al peso de la composición.

10. Una composición de acuerdo con la reivindicación 9 en la cual el componente (b) se halla presente en una cantidad desde el 45 al 60% en peso en base al peso de la composición.

11. Una composición de acuerdo con la reivindicación 10 en la cual el componente (b) se halla presente en una cantidad desde el 47.5 al 55% en peso en base al peso de la composición.

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12. Una composición de acuerdo con las reivindicaciones 4 y 8 en las cuales ambos componentes se hallan presentes en una cantidad desde el 35 al 60% en peso en base al peso de la composición.

13. Una composición de acuerdo con la reivindicación 12 en la cual ambos componentes se halla presentes en una cantidad desde por encima del 45 al 55% en peso en base al peso de la composición.

14. Una composición de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes en la cual el componente (c) es n-butano.

15. Una composición de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes que contiene un componente adicional.

16. Una composición de acuerdo con la reivindicación 15 en la cual el componente adicional es un hidrofluorocarburo.

17. Una composición de acuerdo con la reivindicación 16 en la cual el hidrofluorocarburo posee un punto de ebullición a presión atmosférica de como máximo -40ºC

18. Una composición de acuerdo con la reivindicación 16 o 17 en la cual la razón F/H en el hidrofluorocarburo es al menos 1.

19. Una composición de acuerdo con la reivindicación 18 en la cual el hidrofluorocarburo es difluorometano o trifluorometano.

20. Una composición de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 15 a 19 en la cual el componente adicional es un hidrocarburo.

21. Una composición de acuerdo a la reivindicación 20 en la cual el hidrocarburo es propano.

22. Una composición de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 15 a 21 en la cual el componente adicional se halla presente en una cantidad que no supere el 5% en peso en base al peso de (a), (b) y (c).

23. Una composición de acuerdo con la reivindicación 22 en la cual el componente adicional halla presente en una cantidad que no supere el 2% en peso en base al peso de (a), (b) y (c).

24. La utilización tal como se ha reivindicado en cualquiera de las reivindicaciones precedentes como refrigerante en un aparato de refrigeración.

25. El proceso para la producción de refrigeración que comprende la condensación de una composición tal como se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 24 y a continuación la evaporación de la composición en la vecindad de un objeto a enfriar.

26. Un aparato de refrigeración que contiene, como refrigerante, una composición tal como se ha reivindicado en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 24.