DE69333613T2

DE69333613T2 - Azeotropische oder azeotropähnliche Zusammensetzungen aus Ammoniak und Fluorkohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE69333613T2
Application number: DE69333613T
Authority: DE
Inventors: Mark Brandon New Castle Shiflett; Akimichi Greenville YOKOZEKI
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1992-09-25
Filing date: 1993-09-17
Publication date: 2005-09-29
Anticipated expiration: 2013-09-18
Also published as: AU5103393A; EP0662112A1; ES2227650T3; EP0662112B1; DE69317053T2; US5700388A; DE69317053D1; EP0802252A2; ES2113550T3; JP3507495B2; EP0802252A3; DE69333613D1; WO1994007971A1; US5387357A; JPH08502249A; EP0802252B1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft binäre azeotrope oder azeotrop-ähnliche Zusammensetzungen von Ammoniak und 1,1,1,2-Tetrafluorethan, 1,1,2,2-Tetrafluorethan, Difluormethan, Pentafluorethan oder 1,1,1,2,3,3,3-Heptafluorpropan, die als Reinigungsmittel, Treibmittel für Polyolefine und Polyurethane, Aerosoltreibmittel, Kältemittel, Wärmeübertragungsmedien, gasförmige Dielektrika, Feuerlöschmittel, Arbeitsfluids in Kreisprozessen, Polymerisationsmittel, Abtrennmittel für Feststoffteilchen, Trägerfluids, Polier- und Schleifmittel und Mittel für die Verdrängungstrocknung verwendbar sind.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Chlorfluorkohlenstoffe und Chlorfluorkohlenwasserstoffe finden vielfältige Anwendungen, von denen eine als Kältemittel erfolgt. Derartige Kältemittel schließen Dichlordifluormethan (CFC-12) und Chlordifluormethan (HCFC-22) ein.
In den letzten Jahren wurde darauf hingewiesen, dass bestimmte Arten von Chlorfluorkohlenstoff Kältemittel, die an die Atmosphäre freigesetzt werden, die Ozonschicht der Stratosphäre nachteilig beeinflussen können. Obgleich diese Aussage noch nicht vollständig bewiesen worden ist, gibt es im Rahmen eines Internationalen Abkommens eine Bewegung in Richtung auf die Kontrolle der Verwendung und Erzeugung bestimmter Chlorfluorkohlenstoffe (CFC) und Chlorfluorkohlenwasserstoffe (HCFC).
Dementsprechend gibt es eine Forderung für die Entwicklung von Kältemitteln, die über ein geringeres Ozon-Ausdünnungspotential verfügen als die bestehenden Kältemittel und gleichzeitig noch eine akzeptable Leistung bei Anwendungen in der Kälteerzeugung erzielen. Als Austauschstoffe für CFC und HCFC sind Fluorkohlenwasserstoffe (HFC) vorgeschlagen worden, da die HFC kein Chlor aufweisen und ihr Ozon-Ausdünnungspotential damit Null ist.
In Anwendungen für die Kälteerzeugung geht ein Kältemittel oftmals während des Betriebs durch Leckagen in Wellendichtungen, Schlauchverbindungen, Lötverbindungen und gebrochenen Leitungen verloren. Darüber hinaus kann ein Kältemittel während der Wartungsarbeiten an der Kälteanlage an die Atmosphäre freigesetzt werden. Wenn das Kältemittel keine reine Komponente oder azeotrope oder azeotrop-ähnliche Zusammensetzung ist, kann sich die Kältemittelzusammensetzung verändern, wenn sie ausläuft oder aus der Kälteerzeugungsanlage an die Atmosphäre freigesetzt wird, was dazu führen kann, dass das Kältemittel entflammbar wird oder eine geringe Kälteleistung hat.
Dementsprechend ist es wünschenswert, als ein Kältemittel eine einzelne fluorierte Kohlenwasserstoff oder eine azeotrope oder azeotrop-ähnliche Zusammensetzung zu verwenden, in die ein oder mehrere fluorierte Kohlenwasserstoffe einbezogen sind.
Fluorierte Kohlenwasserstoffe können auch als Reinigungsmittel oder als Lösemittel beispielsweise zum Reinigen von elektronischen Leiterplatten verwendet werden. Es ist wünschenswert, dass die Reinigungsmittel azeotrop oder azeotrop-ähnlich sind, da bei Arbeiten des Entfettens mit Dampf das Reinigungsmittel im Allgemeinen redestilliert und für das abschließende Abspülreinigen wiederverwendet wird.
Azeotrope oder azeotrop-ähnliche Zusammensetzungen, die einen fluorierten Kohlenwasserstoff enthalten, sind auch als Blähmittel bei der Herstellung von geschlossenzelligem Polyurethan-, Phenol- und Thermoplastschaum verwendbar, als Treibmittel in Aerosolen, als Wärmeübertragungsmittel, als gasförmige Dielektrika, als Feuerlöschmittel, als Arbeitsfluids in Kreisprozessen, wie beispielsweise Wärmepumpen, als inerte Medien für Polymerisationsreaktionen, als Fluids zur Entfernung von Feststoffteilchen von Metalloberflächen, als Trägerfluids, die beispielsweise verwendet werden können, um einen dünnen Schmiermittelfilm auf Metallteilen aufzubringen, oder als Polier- und Schleifmittel zur Entfernung von Polier- und Schleifmassen von polierten Oberflächen, wie beispielsweise Metall, als Mittel für die Verdrängungstrocknung zur Entfernung von Wasser, wie beispielsweise von Juwelen oder Metallteilen, als Resistentwickler in konventionellen Verfahren für die Schaltkreisherstellung, die Entwicklungsmittel vom Chlor-Typ enthalten und als Photoresistentferner bei Verwendung beispielsweise mit einem Chlorkohlenwasserstoff, wie beispielsweise 1,1,1-Trichlorethan oder Trichlorethylen.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft die Entdeckung azeotroper oder azeotrop-ähnlicher Zusammensetzungen, die Zumischungen von wirksamen Mengen von Ammoniak und 1,1,1,2-Tetrafluorethan, 1,1,2,2-Tetrafluorethan, Difluormethan oder 1,1,1,2,3,3,3-Heptafluorpropan aufweisen, um eine azeotrope oder azeotrop-ähnliche Zusammensetzung zu erzeugen.
Eine Möglichkeit zur Abgrenzung der Erfindung ist die Angabe der Gewichtsprozentanteile der Komponenten. Azeotrope oder azeotrop-ähnliche Zusammensetzungen der Erfindung schließen ein: 1% bis 3 Gew.-% und 20% bis 99 Gew.-% Ammoniak und 1% bis 80 Gew.-% oder 97% bis 99 Gew.-% 1,1,1,2-Tetrafluorethan, wobei diese Zusammensetzung bei 0°C siedet, wenn der Druck auf 321,9 bis 485,3 kPa (46,7 bis 70,4 psia (Absolutdruck)) eingestellt ist; 1% bis 10 Gew.-% und 40% bis 99 Gew.-% Ammoniak und 1% bis 60 Gew.-% und 90% bis 99 Gew.-% 1,1,2,2-Tetrafluorethan, wobei die Zusammensetzung bei 0°C siedet, wenn der Druck auf 233,7 bis 426,7 kPa (33,9 bis 61,9 psia (Absolutdruck)) eingestellt ist; 1% bis 20 Gew.-% Ammoniak und 80% bis 99 Gew.-% Difluormethan, wobei die Zusammensetzung bei 0°C siedet, wenn der Druck auf 768,6 bis 815,5 kPa (111,5 bis 118,3 psia (Absolutdruck)) eingestellt ist; oder 30% bis 99 Gew.-% Ammoniak und 1% bis 70 Gew.-% 1,1,1,2,3,3,3-Heptafluorpropan, worin die Zusammensetzung bei 0°C siedet, wenn der Druck auf 427,4 bis 456,3 kPa (62,0 bis 66,2 psia (Absolutdruck)) eingestellt ist.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind konstant siedende oder weitgehend konstant siedende, azeotrope oder azeotrop-ähnliche Zusammensetzungen oder Mischungen, die wirksame Mengen von Ammoniak aufweisen (NH₃, Siedepunkt = –33,4°C) und 1,1,1,2-Tetrafluorethan (HFC-134a oder CFH₂CF₃, Siedepunkt = –26,5°C) oder wirksame Mengen von Ammoniak und 1,1,2,2-Tetrafluorethan (HFC-134 oder CHF₂CHF₂, Siedepunkt = –19,7°C), oder wirksame Mengen von Ammoniak und Difluormethan (HFC-32 oder CH₂F₂, Siedepunkt = –51,7°C), oder wirksame Mengen von Ammoniak und 1,1,1,2,3,3,3-Heptafluorpropan (HFC-227ea oder CF₃CHFCF₃, Siedepunkt = –18,0°C), um eine azeotrope oder azeotrop-ähnliche Zusammensetzung zu erzeugen.
Unter "azeotrope" Zusammensetzung wird eine konstant siedende, flüssige Zumischung von zwei oder mehreren Substanzen verstanden die sich wie eine einzigen Substanz verhalten. Eine der Möglichkeiten zur Kennzeichnung einer azeotropen Zusammensetzung ist, dass der durch partielle Verdampfung oder Destillation der Flüssigkeit erzeugte Dampf die gleiche Zusammensetzung hat wie die Flüssigkeit, aus der er verdampft oder destilliert wurde, d. h. die Zumischung destilliert/refluxiert ohne Änderung der Zusammensetzung. Zusammensetzungen mit konstantem Siedepunkt werden als „azeotopisch" gekennzeichnet, da sie einen maximalen oder minimalen Siedepunkt aufweisen, verglichen mit den azeotopischen Mischungen der gleichen Zusammensetzungen.
Unter "azeotrope-ähnliche" Zusammensetzung wird eine konstant siedende oder weitgehend konstant siedende flüssige Zumischung von zwei oder mehreren Substanzen verstanden die sich wie eine einzigen Substanz verhalten. Eine der Möglichkeiten zur Kennzeichnung einer azeotrope-ähnlichen Zusammensetzung ist, dass der durch partielle Verdampfung oder Destillation der Flüssigkeit erzeugte Dampf weitgehend die gleiche Zusammensetzung hat wie die Flüssigkeit, aus der er verdampft oder destilliert wurde, d. h. die Zumischung destilliert/refluxiert ohne wesentliche Änderung der Zusammensetzung.
Eine der Möglichkeiten zur Abgrenzung der Erfindung ist die Angabe der Gewichtsprozentanteile der Komponenten. Konstant siedende azeotrope oder azeotrop-ähnliche Zusammensetzungen von Ammoniak und 1,1,1,2-Tetrafluorethan weisen auf 1% bis 3 Gew.-% und 20% bis 99 Gew.-% Ammoniak und 1% bis 80 Gew.-% und 97% bis 99 Gew.-% 1,1,1,2-Tetrafluorethan, wobei die Zusammensetzung bei 0°C siedet, wenn der Druck auf 321,9 bis 485,3 kPa (46,7 bis 70,4 psia (Absolutdruck)) eingestellt ist. Eine bevorzugte Zusammensetzung der Erfindung ist das Azeotrop, das aufweist: etwa 37,9 Gew.-% Ammoniak und etwa 62,1 Gew.-% 1,1,1,2-Tetrafluorethan, und das bei 0°C und 485,3 kPa (70,4 psia (Absolutdruck)) siedet.
Die konstant siedenden azeotropen oder azeotrop-ähnlichen Zusammensetzungen von Ammoniak und 1,1,2,2-Tetrafluorethan weisen auf 1% bis 10 Gew.-% und 40% bis 99 Gew.-% Ammoniak und 1% bis 60 Gew.-% und 90% bis 99 Gew.-% 1,1,2,2-Tetrafluorethan, wobei die Zusammensetzung bei 0°C siedet, wenn der Druck auf 233,7 bis 426,7 kPa (33,9 bis 61,9 psia (Absolutdruck)) eingestellt ist. Eine bevorzugte Zusammensetzung der Erfindung ist das Azeotrop, das etwa 90,6 Gew.-% Ammoniak und etwa 9,4 Gew.-% 1,1,2,2-Tetrafluorethan aufweist und das bei 0°C und 426,7 kPa (61,9 psia (Absolutdruck)) siedet.
Die konstant siedenden azeotropen oder azeotrop-ähnlichen Zusammensetzungen von Ammoniak und Difluormethan weisen auf 1% bis 20 Gew.-% Ammoniak und 80% bis 99 Gew.-% Difluormethan, wobei die Zusammensetzung bei 0°C siedet, wenn der Druck auf 768,6 bis 815,5 kPa (111,5 bis 118,3 psia (Absolutdruck)) eingestellt ist. Eine bevorzugte Zusammensetzung der Erfindung ist das Azeotrop, das etwa 1,7 Gew.-% Ammoniak und etwa 98,3 Gew.-% Difluormethan aufweist und das bei 0°C und 815,5 kPa (118,3 psia (Absolutdruck)) siedet.
Die konstant siedenden azeotropen oder azeotrop-ähnlichen Zusammensetzungen von Ammoniak und 1,1,1,2,3,3,3-Heptafluorpropan weisen auf 30% bis 99 Gew.-% Ammoniak und 1% bis 70 Gew.-% 1,1,1,2,3,3,3-Heptafluorpropan, wobei die Zusammensetzung bei 0°C siedet, wenn der Druck auf 427,4 bis 456,3 kPa (62,0 bis 66,2 psia (Absolutdruck)) eingestellt ist. Eine bevorzugte Zusammensetzung der Erfindung ist das Azeotrop, das etwa 44,0 Gew.-% Ammoniak und etwa 56,0 Gew.-% 1,1,1,2,3,3,3-Heptafluorpropan aufweist und das bei 0°C und 456,3 kPa (66,2 psia (Absolutdruck)) siedet.
Es gilt auf dem Fachgebiet als anerkannt, dass eine kleine Differenz zwischen dem Dampfdruck bei Taupunkttemperatur und dem Dampfdruck am Blasenbildungspunkt einer Zusammensetzung bei einer speziellen Temperatur ein Hinweise dafür ist, dass die Zusammensetzung azeotrop oder azeotrop-ähnlich ist. Unter einer "kleinen" Differenz wird eine Differenz im Dampfdruck bei Taupunkttemperatur und Dampfdruck am Blasenbildungspunkt von etwa 10% oder weniger verstanden. Es ist überraschend festgestellt worden, dass Zusammensetzungen über Differenzen in den Dampfdrücken bei Taupunkttemperatur und am Blasenbildungspunkt von etwa 10% oder weniger verfügen, die etwas von den wahren Azeotropen von Ammoniak und 1,1,1,2-Tetrafluorethan; Ammoniak und 1,1,2,2-Tetrafluorethan; Ammoniak und Difluormethan; und Ammoniak und 1,1,1,2,3,3,3-Heptafluorpropan entfernt sind.
In die vorliegende Erfindung einbezogen sind daher Zusammensetzungen wirksamer Mengen von Ammoniak und 1,1,1,2-Tetrafluorethan oder Zusammensetzungen von wirksamen Mengen von Ammoniak und 1,1,2,2-Tetrafluorethan oder Zusammensetzungen von wirksamen Mengen von Ammoniak und Difluormethan oder Zusammensetzungen von wirksamen Mengen von Ammoniak und 1,1,1,2,3,3,3-Heptafluorpropan, so dass die Zusammensetzungen eine Differenz im Dampfdruck bei Taupunkttemperatur und Dampfdruck am Blasenbildungspunkt von etwa 10% oder weniger bei vorgegebener Temperatur haben.
Es gilt ebenfalls auf dem Fachgebiet als anerkannt, wie in der US-P-4 810 403 diskutiert wurde, deren Text hiermit als Fundstelle einbezogen ist, dass eine Mischung dann azeotrop oder azeotrop-ähnlich ist, wenn nach Entfernung von 50 Gew.-% der Mischung, wie beispielsweise die Verdampfung oder Absieden, die Dampfdruckdifferenz zwischen der ursprünglichen Mischung und der verbleibenden Mischung, nachdem 50 Gew.-% der ursprünglichen Mischung entfernt worden sind, weniger als 10% ist, gemessen in absoluten Einheiten. Unter absoluten Einheiten werden Druckmessungen verstanden, wie beispielsweise "psia", "Atmosphären", "Bar", "Ton", "Dyn pro Quadratzentimeter", "Millimeter Quecksilbersäule", "inch Wassersäule" und andere äquivalente Begriffe, die auf dem Fachgebiet gut bekannt sind.
In die vorliegende Erfindung einbezogen sind daher Mischungen von wirksamen Mengen von Ammoniak und 1,1,1,2-Tetrafluorethan; Ammoniak und 1,1,2,2-Tetrafluorethan; Ammoniak und Difluormethan oder Ammoniak und 1,1,1,2,3,3,3-Heptafluorpropan, so dass nach Entfernung von 50 Gew.-% der Mischung, wie beispielsweise durch Verdampfung oder Absieden, die Dampfdruckdifferenz zwischen der ursprünglichen Mischung und der zurückbleibenden Mischung nach Entfernung von 50 Gew.-% aus der ursprünglichen Mischung, kleiner ist als 10%.
Für die Aufgaben der vorliegenden Erfindung wird "wirksame Menge" als diejenige Menge jeder Komponente der erfindungsgemäßen Zumischung festgelegt, die bei Vereinigung zur Erzeugung einer azeotropen oder azeotrop-ähnlichen Zusammensetzung führt. Diese Festlegung schließt die Mengen jeder Komponente ein, die in Abhängigkeit von dem auf die Zusammensetzung aufgebrachten Druck variieren können, so lange die azeotropen oder azeotrop-ähnlichen Zusammensetzungen bei den verschiedenen Drücken weiter bestehen allerdings mit möglichen unterschiedlichen Siedepunkten. Daher schließt die wirksame Menge die Mengen, wie sie beispielsweise in Gew.-% angegeben werden können, jeder Komponente der Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung ein, die azeotrope oder azeotrop-ähnliche Zusammensetzungen bei anderen Drücken bilden können, als die hierin beschriebenen Drücke.
Für die Aufgaben der vorliegenden Diskussion sollen "aeotrop" oder "konstant siedend" auch "im Wesentlichen azeotrop" oder "im Wesentlichen konstant siedend" bedeuten. Mit anderen Worten sind in die Bedeutung dieser Begriffe nicht nur die vorstehend beschriebenen wahren Azeotrope sondern auch andere Zusammensetzungen einbezogen, die die gleichen Komponenten in unterschiedlichen Anteilen enthalten, die bei anderen Temperaturen und Drücken wahre Azeotrope sind, sowie solche gleichwertigen Zusammensetzungen, die Bestandteil des gleichen azeotropen Systems sind und in ihren Eigenschaften azeotrop-ähnlich sind. Wie auf dem Fachgebiet durchgehend anerkannt ist, gibt es einen Bereich der Zusammensetzungen, die die gleichen Komponenten wie das Azeotrop enthalten, die nicht nur im Wesentlichen gleichwertige Eigenschaften für die Kälteerzeugung oder anderen Anwendungen zeigen, sondern die auch im Wesentlichen gleichwertige Eigenschaften zu der wahren azeotropen Zusammensetzung hinsichtlich konstant siedender Eigenschaften oder der Neigung zeigen, beim Sieden sich nicht zu entmischen oder zu fraktionieren.
Praktisch ist es möglich, eine konstant siedende Zumischung, die in Abhängigkeit von den gewählten Bedingungen unter vielen Erscheinungsformen auftreten kann, durch beliebige der verschiedenen Kriterien zu charakterisieren:

– Die Zusammensetzung kann als ein Azeotrop von A, B, C (und D ...) definiert werden, da der bloße Ausdruck "Azeotrop" gleichzeitig sowohl definitiv als auch einschränkend ist und fordert, dass wirksame Mengen von A, B, C (und D ...) diese einzige in Frage kommende Zusammensetzung bilden, bei der es sich um eine konstant siedende Zumischung handelt.
– Dem Fachmann auf dem Gebiet ist gut bekannt, dass bei verschiedenen Drücken die Zusammensetzung eines vorgegebenen Azeotrops mindestens in gewissem Grad schwanken wird und dass Änderungen im Druck auch die Siedepunkttemperatur zumindest in gewissem Grad ändern. Damit stellt ein Azeotrop von A, B, C (und D ...) einen eindeutigen Typ der Beziehung dar, wenn auch mit variabler Zusammensetzung, die von Temperatur und/oder Druck abhängt. Daher werden oftmals Zusammensetzungsbereiche anstelle festgelegter Zusammensetzungen verwendet, um Azeotrope zu definieren.
– Die Zusammensetzung lässt sich als ein spezielles Verhältnis in Gew.-% oder Verhältnis in Mol.-% von A, B, C (und D ...) definieren, obgleich als anerkannt gilt, dass derartige spezielle Werte lediglich eines der speziellen Verhältnisse angeben und dass es in der Praxis eine Reihe derartiger Verhältnisse gibt, die durch A, B, C (und D ...) für ein vorgegebenes Azeotrop dargestellt werden, die unter dem Einfluss von Druck variiert werden.
– Ein Azeotrop von A, B, C (und D ...) lässt sich charakterisieren, indem die Zusammensetzung als ein Azeotrop definiert wird, das durch einen Siedepunkt bei vorgegebenem Druck gekennzeichnet ist, so dass kennzeichnende Merkmale ohne unzulässige Beschränkung des Geltungsbereichs der Erfindung durch eine spezielle zahlenmäßige Zusammensetzung gegeben sind, die durch das verfügbare analytische Gerät beschränkt ist und nur so genau wie dieses ist.

Die azeotropen oder azeotrop-ähnlichen Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können nach jedem beliebigen Verfahren unter Einbeziehung des Mischens oder Vereinigens der gewünschten Mengen der Komponenten hergestellt werden. Ein bevorzugtes Verfahren besteht darin, die gewünschten Mengen der Komponenten abzuwiegen und diese danach in einem geeigneten Behälter zu vereinigen.
Nachfolgend werden spezielle Beispiele zur Veranschaulichung der Erfindung gegeben. Sofern hierin nicht anders angegeben, sind alle Prozentangaben auf Gewicht bezogen. Es gilt als selbstverständlich, dass diese Beispiele lediglich veranschaulichend sind und in keiner Weise den Geltungsbereich der Erfindung als einschränkend zu interpretieren sind.
BEISPIEL 1
An verschiedenen Zusammensetzungen wurde eine Phasenuntersuchung ausgeführt, worin die Zusammensetzung variiert und die Dampfdrücke bei einer konstanten Temperatur von 0°C gemessen wurden. Die folgenden azeotropen Zusammensetzungen wurden erhalten und anhand des beobachteten maximalen Dampfdruckes bestätigt und wie folgt identifiziert:
Tabelle 1 (Insgesamt bei 0°C)
BEISPIEL 2
Es wurde der Dampfdruck bei Taupunkttemperatur und der Dampfdruck beim Blasenbildungspunkt einer speziellen Zusammensetzung bei einer konstanten Temperatur von 0°C gemessen. Die Ergebnisse sind nachfolgend zusammengestellt.
Tabelle 2 (NH₃ und HFC-134a)
Zusammensetzungen von 1% bis 3 Gew.-% und 20% bis 99 Gew.-% Ammoniak und 1% bis 80 Gew.-% und 97% bis 99 Gew.-% 1,1,1,2-Tetrafluorethan zeigen eine Differenz der Dampfdrücke bei Taupunkttemperatur und am Blasenbildungspunkt von weniger als etwa 10% bei 0°C, was zeigt, dass die Zusammensetzungen weitgehend konstant siedend sind.
Die bevorzugte Zusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung ist das Azeotrop, das 37,9 Gew.-% Ammoniak und 62,1 Gew.-% 1,1,1,2-Tetrafluorethan aufweist und das bei 0°C bei 485,3 kPa (70,4 psia) siedet.
Tabelle 3 (NH₃ und HFC-134a)
Zusammensetzungen von 1% bis 10 Gew.-% und 40% bis 99 Gew.-% Ammoniak und 1% bis 60 Gew.-% und 90% bis 99 Gew.-% 1,1,2,2-Tetrafluorethan zeigen eine Differenz der Dampfdrücke bei Taupunkttemperatur und am Blasenbildungspunkt von weniger als etwa 10% bei 0°C, was zeigt, dass die Zusammensetzungen weitgehend konstant siedend sind.
Die bevorzugte Zusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung ist das Azeotrop, das 90,6 Gew.-% Ammoniak und 9,4 Gew.-% 1,1,2,2-Tetrafluorethan aufweist und das bei 0°C bei 426,7 kPa (61,9 psia) siedet.
Tabelle 4 (NH₃ und HFC-32))
Zusammensetzungen von 1% bis 20 Gew.-% Ammoniak und 80% bis 99 Gew.-% Difluormethan zeigen eine Differenz der Dampfdrücke bei Taupunkttemperatur und am Blasenbildungspunkt von weniger als etwa 10% bei 0°C, was zeigt, dass die Zusammensetzungen weitgehend konstant siedend sind.
Die bevorzugte Zusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung ist das Azeotrop, das 1,7 Gew.-% Ammoniak und 98,3 Gew.-% Difluormethan aufweist und das bei 0°C bei 815,5 kPa (118,3 psia) siedet.
Tabelle 5 (NH₃ und HFC-227ea)
Zusammensetzungen von 30% bis 99 Gew.-% Ammoniak und 1% bis 70 Gew.-% 1,1,1,2,3,3,3-Heptafluorpropan zeigen eine Differenz der Dampfdrücke bei Taupunkttemperatur und am Blasenbildungspunkt von weniger als etwa 10% bei 0°C, was zeigt, dass die Zusammensetzungen weitgehend konstant siedend sind.
Die bevorzugte Zusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung ist das Azeotrop, das 44,0 Gew.-% Ammoniak und 56,0 Gew.-% 1,1,1,2,3,3,3-Heptafluorpropan aufweist und das bei 0°C bei 456,3 kPa (66,2 psia) siedet.
VERGLEICHSBEISPIEL 3
Es wurde der Dampfdruck am Blasenbildungspunkt und der Dampfdruck bei Taupunkttemperatur bei einer konstanten Temperatur von 0°C von mehreren bekannten nichtazeotropen Zusammensetzungen gemessen. Die Ergebnisse sind nachfolgend zusammengestellt.
BEISPIEL 4
In einer Untersuchung wurden die Kühleigenschaften der azeotropen Mischungen der Erfindung mit den folgenden einzelnen Komponenten der Gefriermittel verglichen: R-22, 1,1,1,2-Tetrafluorethan, Ammoniak (NH₃), Difluormethan und Pentafluorethan. Die Kühlleistung basiert auf einem Kompressor mit einer fest gewählten Verdrängung von 3,5 "cubic feet per minute". Die Daten beruhen auf einem Kältekreislauf mit einem Saugleitungs-Wärmetauscher. Die Daten beruhen auf den folgenden Bedingungen.
Tabelle 7
Unter "Kälteleistung" ist die Enthalpieänderung des Kältemittels in dem Verdampfer pro Pound im Umlauf befindliches Kältemittel zu verstehen, d. h. die durch das Kältemittel in dem Verdampfer pro Zeit entfernte Wärme.
Die "Kälteleistungsziffer" (COP) soll das Verhältnis der Kälteleistung zur Kompressorleistung bedeuten. Dieses ist ein Maß für den Energiewirkungsgrad des Kältemittels.
Bei einem Kältekreislauf, wie er unter den vorgenannten Bedingungen typisch ist, nehmen ein oder beide Werte des COP und der Leistung durch Zugabe von Ammoniak zu HFC-134a oder HFC-134 oder HFC-32 oder HFC-227ea zu. Die Austrittstemperatur aus dem Kompressor nimmt auch durch Zusetzen von HFC-134a oder HFC-134 oder HFC-32 oder HFC-227ea zu Ammoniak ab, was für die Erhöhung der Lebensdauer des Kompressors von Bedeutung ist. Diese Ergebnisse zeigen, dass Mischungen von Ammoniak und HFC-134a oder HFC-134 oder HFC-32 oder HFC-227ea eines oder mehrere der Folgenden verbessern: Leistung, Energiewirkungsgrad und Austrittstemperatur eines Kältekreislaufs im Vergleich zu Ammoniak allein.
Die neuartigen azeotropen oder azeotrop-ähnlichen Mischungen von Ammoniak und 1,1,1,2-Tetrafluorethan oder Ammoniak und 1,1,2,2-Tetrafluorethan oder Ammoniak und Difluormethan oder Ammoniak und 1,1,1,2,3,3,3-Heptafluorpropan können zur Kälteerzeugung durch Kondensieren der Mischungen und anschließendes Verdampfen des Kondensats in der Umgebung eines zu kühlenden Körpers verwendet werden.
Die neuartigen azeotropen oder azeotrop-ähnlichen Mischungen können außerdem zur Wärmeerzeugung verwendet werden, indem das Kältemittel in der Umgebung des zu erhitzenden Körpers kondensiert und anschließend das Kältemittel verdampft wird.
Die Verwendung von azeotropen oder azeotrop-ähnlichen Mischungen eliminiert das Problem der Komponentenfraktionierung und Handhabung in Systemoperationen, da diese Mischungen sich weitgehend wie eine einzige Substanz verhalten. Mehrere der neuartigen azeotrop-ähnlichen Mischungen bieten außerdem den Vorteil, dass sie weitgehend nicht entflammbar sind.
Die neuartigen azeotropen oder azeotrop-ähnlichen Mischungen verfügen über keinerlei Ozon-Ausdünnungspotentiale im Vergleich zu dem Kältemittel 502, das ein Ozon-Ausdünnungspotential von 0,23 hat. Die vorgenannten Daten wurden entnommen aus "Scientific Assessment of Stratospheric Ozone, 1989", UNEO/WMO AFEAS Report, 5. September, 1989.
Zusätzlich zu den Anwendungen als Gefriermittel sind die neuartigen, konstant siedenden Zusammensetzungen der Erfindung auch als Aerosol-Treibmittel verwendbar, Wärmeübertragungsmittel, gasförmige Dielektrika, Feuerlöschmittel, Treibmittel für Polyolefine und Polyurethane und als Arbeitsfluids in Kreisprozessen.
ZUSÄTZLICHE VERBINDUNGEN
Den vorstehend beschriebenen azeotropen oder azeotrop-ähnlichen Zusammensetzungen können ohne wesentliche Änderung ihrer Eigenschaften und einschließlich das konstant siedende Verhalten der Zusammensetzungen andere Komponenten zugesetzt werden, wie beispielsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe, die einen Siedepunkt von –60° bis +30°C haben, Fluorkohlenwasserstoffalkane mit einem Siedepunkt von –60° bis +30°C, Fluorwasserstoffpropane mit einem Siedepunkt zwischen –60° bis +30°C, Kohlenwasserstoffester mit einem Siedepunkt zwischen –60° bis +30°C, Chlorfluorkohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt zwischen –60° bis +30°C, Fluorkohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt zwischen –60° bis +30°C, Chlorkohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt zwischen –60° bis +30°C, Chlorkohlenstoffe und perfluorierte Verbindungen.
Es können Additive, wie beispielsweise Gleitmittel, Korrosionsinhibitoren, Stabilisiermittel, Farbstoffe und andere geeignete Materialien den neuartigen Zusammensetzungen der Erfindung für eine Vielzahl von Aufgaben zugesetzt werden, sofern sie keinen nachteiligen Einfluss auf die Zusammensetzungen für ihre vorgesehene Anwendung ausüben. Bevorzugte Gleitmittel schließen Ester ein, die eine relative Molekülmasse von mehr als 250 haben.

Claims

Azeotrope oder azeotrop-ähnliche Zusammensetzung, aufweisend 1% bis 3% oder 20% bis 99 Gew.-% Ammoniak und 1% bis 80% oder 97% bis 99 Gew.-% 1,1,1,2-Tetrafluorethan, wobei die Zusammensetzung bei 0°C siedet, wenn der Druck auf etwa 321,9 bis 485,3 kPa (46,7 bis 70,4 psia) eingestellt ist; 1% bis 10% oder 40% bis 99 Gew.-% Ammoniak und 1% bis 60% oder 90% bis 99 Gew.-% 1,1,2,2-Tetrafluorethan, wobei die Zusammensetzung bei 0° siedet, wenn der Druck eingestellt ist auf etwa 233,7 bis 426,7 kPa (33,9 bis 61,9 psia); 1% bis 20 Gew.-% Ammoniak und 80% bis 99 Gew.-% Difluormethan, wobei die Zusammensetzung bei 0°C siedet, wenn der Druck eingestellt ist auf etwa 768,6 bis 815,5 kPa (111,5 bis 118,3 psia); oder 30% bis 99 Gew.-% Ammoniak und 1% bis 70 Gew.-% 1,1,1,2,3,3,3-Heptafluorpropan, wobei die Zusammensetzung bei 0° siedet, wenn der Druck eingestellt ist auf etwa 427,5 bis 456,3 kPa (62,0 bis 66,2 psia).
Azeotrope oder azeotrop-ähnliche Zusammensetzungen nach Anspruch 1, aufweisend etwa 37,9 Gew.-% Ammoniak und etwa 62,1 Gew.-% 1,1,1,2-Tetrafluorethan; etwa 90,6 Gew.-% Ammoniak und etwa 8,4 Gew.-% 1,1,2,2-Tetrafluorethan, etwa 1,7 Gew.-% Ammoniak und etwa 98,3 Gew.-% Difluormethan; oder etwa 44,0 Gew.-% Ammoniak und etwa 56,0 Gew.-% 1,1,1,2,3,3,3-Heptafluorpropan.
Verfahren zur Kälteerzeugung, welches Verfahren das Kondensieren einer Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2 umfasst und anschließend Verdampfen der Zusammensetzung angrenzend an dem zu kühlenden Körper.
Verfahren zur Wärmeerzeugung, welches Verfahren das Kondensieren einer Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2 angrenzend an einen zu erhitzenden Körper umfasst und anschließend Verdampfen der Zusammensetzung.