JP5154120B2 - ランキンサイクル発電のタービン用潤滑油及び作動流体組成物 - Google Patents

Description

本発明はランキンサイクル発電のタービン用潤滑油及び作動流体組成物に関する。

鉄鋼、石油、化学、紙パルプ、窯業などの分野においては、工場排熱、ガスタービン又はエンジン等の原動機からの排熱などを有効利用することが、省エネルギー・炭酸ガス排出削減の観点から検討されている。その一環として、２００℃以下の排ガス又は８０℃以下の排水などの低温廃熱を回収して発電に利用する、いわゆるランキンサイクル発電が開発され、あるいは実用化されつつある。

ランキンサイクルの廃熱回収発電システムにおける作動媒体としては、水−アンモニア系、塩素含有ハロゲン化炭化水素、非塩素系ハロゲン化炭化水素、炭化水素などがある。これらの作動媒体のうち、水−アンモニア系は毒性や腐食性の点で問題があり、また、塩素含有ハロゲン化炭化水素はオゾン層破壊の問題があるため、非塩素系ハロゲン化炭化水素の使用が検討されている（例えば、下記特許文献１を参照。）。
特開平２−２７２０８６号公報

本発明は、ランキンサイクル発電の作動媒体として用いられる非塩素系ハロゲン化炭化水素に対して良好な相溶性を示し、且つ、潤滑性および熱安定性に優れるタービン用潤滑油、並びにその潤滑油を用いた作動流体組成物を提供することを目的とする。

本発明は、上記目的を達成するために、炭素数５〜１０の鎖状若しくは環状の脂肪族二塩基酸と炭素数１〜１５の１価アルコールとの二塩基酸エステル又はジオール若しくは水酸基を３〜２０個有するポリオールと炭素数６〜２０の脂肪酸とのポリオールエステルからなるエステル、又は、下記一般式（１５）で表されるポリビニルエーテルからなる含酸素油を含有し、炭素数３〜５のフッ化炭化水素及び炭素数２〜４のフッ化アルコールから選ばれる少なくとも１種の作動媒体と共に用いられることを特徴とするランキンサイクル発電のタービン用潤滑油（以下、「本発明の潤滑油」という。）を提供する。

［式（１５）中、Ｒ ^１６ 〜Ｒ ^１８ は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を表し、Ｒ ^１９ は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基又は炭素数２〜２０の２価のエーテル結合酸素含有炭化水素基を表し、Ｒ ^２０ は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、ｓはその平均値が０〜１０の数を表し、Ｒ ^１６ 〜Ｒ ^２０ は構成単位毎に同一であってもそれぞれ異なっていてもよく、また一般式（１５）で表される構成単位が複数のＲ ^１９ Ｏを有するとき、複数のＲ ^１９ Ｏは同一でも異なっていてもよい。］

本発明の潤滑油と共に用いられる作動媒体は１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）及びトリフルオロエタノールから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

また、本発明は、上記本発明の潤滑油と、炭素数３〜５のフッ化炭化水素及び炭素数２〜４のフッ化アルコールから選ばれる少なくとも１種の作動媒体と、を含有することを特徴とするランキンサイクル発電のタービン用作動流体組成物（以下、「本発明の作動流体組成物」という。）を提供する。

本発明の潤滑油及び作動流体組成物は低温排熱回収発電装置に好ましく用いられる。

本発明によれば、ランキンサイクル発電の作動媒体として用いられる非塩素系ハロゲン化炭化水素に対して良好な相溶性を示し、且つ、潤滑性および熱安定性に優れるタービン用潤滑油、並びにその潤滑油を用いた作動流体組成物が提供される。

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。

本発明のランキンサイクル発電のタービン用潤滑油は、含酸素油を含有し、炭素数３〜５のフッ化炭化水素及び炭素数２〜４のフッ化アルコールから選ばれる少なくとも１種の作動媒体と共に用いられる。

本発明において用いられる含酸素油としては、（１）エステル、（２）ポリアルキレングリコール、（３）ポリビニルエーテルなどが挙げられる。本発明で用いられる含酸素油は天然物又は合成物のいずれであってもよい。例えば、エステルは、動植物由来の油脂から抽出されるものであってもよく、合成エステルであってもよい。

（１）エステルとしては、例えば、（１−１）芳香族エステル、（１−２）二塩基酸エステル、（１−３）ポリオールエステル、（１−４）コンプレックスエステル、（１−５）炭酸エステル及びこれらの混合物等が例示される。

（１−１）芳香族エステルとしては、１〜６価、好ましくは１〜４価、より好ましくは１〜３価の芳香族カルボン酸と、炭素数１〜１８、好ましくは１〜１２の脂肪族アルコールとのエステル等が挙げられる。

１〜６価の芳香族カルボン酸としては、具体的には、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸及びこれらの混合物等が挙げられる。

また、炭素数１〜１８の脂肪族アルコールとしては、直鎖状のものでも分枝状のものであってもよく、具体的には、メタノール、エタノール、直鎖状又は分枝状のプロパノール、直鎖状又は分枝状のブタノール、直鎖状又は分枝状のペンタノール、直鎖状又は分枝状のヘキサノール、直鎖状又は分枝状のヘプタノール、直鎖状又は分枝状のオクタノール、直鎖状又は分枝状のノナノール、直鎖状又は分枝状のデカノール、直鎖状又は分枝状のウンデカノール、直鎖状又は分枝状のドデカノール、直鎖状又は分枝状のトリデカノール、直鎖状又は分枝状のテトラデカノール、直鎖状又は分枝状のペンタデカノール、直鎖状又は分枝状のヘキサデカノール、直鎖状又は分枝状のヘプタデカノール、直鎖状又は分枝状のオクタデカノール及びこれらの混合物等が挙げられる。

上記の芳香族カルボン酸と脂肪族アルコールとを用いて得られる芳香族エステルとしては、具体的には、フタル酸ジブチル、フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジノニル、フタル酸ジデシル、フタル酸ジドデシル、フタル酸ジトリデシル、トリメリット酸トリブチル、トリメリット酸トリ（２−エチルヘキシル）、トリメリット酸トリノニル、トリメリット酸トリデシル、トリメリット酸トリドデシル、トリメリット酸トリトリデシル等が挙げられる。なお、当然のことながら、２価以上の芳香族カルボン酸を用いた場合、１種の脂肪族アルコールからなる単純エステルであってもよいし、２種以上の脂肪族アルコールからなる複合エステルであってもよい。

（１−２）二塩基酸エステルとしては、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸等の炭素数５〜１０の鎖状若しくは環状の脂肪族二塩基酸と、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール等の直鎖又は分枝の炭素数１〜１５の１価アルコールとのエステル及びこれらの混合物が好ましく用いられ、より具体的には、ジトリデシルグルタレート、ジ２−エチルヘキシルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジトリデシルアジペート、ジ２−エチルヘキシルセバケート、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸と炭素数４〜９の１価アルコールとのジエステル、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸と炭素数４〜９の１価アルコールとのジエステル及びこれらの混合物等が挙げられる。

（１−３）ポリオールエステルとしては、ジオールあるいは水酸基を３〜２０個有するポリオールと、炭素数６〜２０の脂肪酸とのエステルが好ましく用いられる。ここで、ジオールとしては、具体的には、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２ーメチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，７−ヘプタンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等が挙げられる。ポリオールとしては、具体的には、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジ−（トリメチロールプロパン）、トリ−（トリメチロールプロパン）、ペンタエリスリトール、ジ−（ペンタエリスリトール）、トリ−（ペンタエリスリトール）、グリセリン、ポリグリセリン（グリセリンの２〜２０量体）、１，３，５ーペンタントリオール、ソルビトール、ソルビタン、ソルビトールグリセリン縮合物、アドニトール、アラビトール、キシリトール、マンニトール等の多価アルコール、キシロース、アラビノース、リボース、ラムノース、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、ソルボース、セロビオース、マルトース、イソマルトース、トレハロース、シュクロース、ラフィノース、ゲンチアノース、メレジトース等の糖類及びこれらの部分エーテル化物、並びにメチルグルコシド（配糖体）が挙げられる。これらの中でもポリオールとしては、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジ−（トリメチロールプロパン）、トリ−（トリメチロールプロパン）、ペンタエリスリトール、ジ−（ペンタエリスリトール）、トリ−（ペンタエリスリトール）等のヒンダードアルコールが好ましい。

ポリオールエステルに用いられる脂肪酸において、その炭素数は特に制限されないが、通常、炭素数１〜２４のものが用いられる。

炭素数１〜２４の脂肪酸の中でも、潤滑性の点から炭素数３以上のものが好ましく、炭素数４以上のものがより好ましく、炭素数５以上のものがさらに好ましく、炭素数１０以上のものが特に好ましい。

また、作動媒体との相溶性の点から、炭素数１８以下のものが好ましく、炭素数１２以下のものがより好ましく、炭素数９以下のものがさらに好ましい。

また、かかる脂肪酸は直鎖状脂肪酸、分枝状脂肪酸のいずれであってもよいが、潤滑性の点からは直鎖状脂肪酸が好ましく、加水分解安定性の点からは分枝状脂肪酸が好ましい。

さらに、かかる脂肪酸は飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸のいずれであってもよい。

脂肪酸としては、具体的には、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、ノナデカン酸、イコサン酸、オレイン酸等が挙げられ、これらの脂肪酸は直鎖状脂肪酸、分枝状脂肪酸のいずれであってもよく、さらにはα炭素原子が４級炭素原子である脂肪酸（ネオ酸）であってもよい。

これらの中でも、吉草酸（ｎ−ペンタン酸）、カプロン酸（ｎ−ヘキサン酸）、エナント酸（ｎ−ヘプタン酸）、カプリル酸（ｎ−オクタン酸）、ペラルゴン酸（ｎ−ノナン酸）、カプリン酸（ｎ−デカン酸）、オレイン酸（ｃｉｓ−９−オクタデセン酸）、イソペンタン酸（３−メチルブタン酸）、２−メチルヘキサン酸、２−エチルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸及び３，５，５−トリメチルヘキサン酸が好ましく用いられる。

なお、本発明にかかるポリオールエステルは、２個以上のエステル基を有する限りにおいて、ポリオールが有する水酸基のうちの一部がエステル化されずに残っている部分エステルであってもよく、全ての水酸基がエステル化された完全エステルであってもよく、さらには部分エステルと完全エステルの混合物であってもよいが、完全エステルであることが好ましい。

（１−４）コンプレックスエステルとは、脂肪酸及び二塩基酸と、１価アルコール及びポリオールとのエステルのことであり、脂肪酸、二塩基酸、１価アルコール、ポリオールとしては、上記二塩基酸エステル及びポリオールエステルの説明において例示された脂肪酸、二塩基酸、１価アルコール及びポリオールが使用できる。

（１−５）炭酸エステルとは、分子内に下記式（１）で表される炭酸エステル結合を有する化合物である。なお、式（１）で表される炭酸エステル結合の個数は一分子当たり１個でもよく２個以上でもよい。

炭酸エステルを構成するアルコールとしては、上記二塩基酸エステル及びポリオールエステルの説明において例示された１価アルコール、ポリオール等、並びにポリグリコールやポリオールにポリグリコールを付加させたものを使用することができる。

また、炭酸と脂肪酸及び／又は二塩基酸とから得られる化合物を使用してもよい。

また、当然のことながら、エステルを用いる場合は、単一の構造の化合物を単独で用いてもよく、構造の異なる化合物の２種以上を組み合わせて用いてもよい。

さらには、二塩基酸エステルの中でも、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸エステルは、作動媒体との相溶性及び熱・加水分解安定性の点からより好ましい。

本発明において好ましく用いられる二塩基酸エステルの具体例としては、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール及びノナノールからなる群より選ばれる少なくとも１種の１価アルコールと、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の二塩基酸とから得られる二塩基酸エステル、並びにこれらの混合物が挙げられる。

本発明にかかる二塩基酸エステルにおいては、潤滑油組成物の低温特性や作動媒体との相溶性が向上する傾向にあることから、当該二塩基酸エステルを構成する１価アルコールが２種以上であることが好ましい。

なお、２種以上の１価アルコールから構成される二塩基酸エステルとは、二塩基酸と１種のアルコールとのエステルの２種以上の混合物、並びに二塩基酸と２種以上の混合アルコールとのエステルを包含するものである。

また、ポリオールエステルの中でも、より加水分解安定性に優れることから、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジ−（トリメチロールプロパン）、トリ−（トリメチロールプロパン）、ペンタエリスリトール、ジ−（ペンタエリスリトール）、トリ−（ペンタエリスリトール）等のヒンダードアルコールのエステルがより好ましく、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン及びペンタエリスリトールのエステルがさらに好ましく、作動媒体との相溶性及び加水分解安定性に特に優れることからペンタエリスリトールのエステルが最も好ましい。

本発明において好ましく用いられるポリオールエステルの具体例としては、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、オレイン酸、イソペンタン酸、２−メチルヘキサン酸、２−エチルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸及び３，５，５−トリメチルヘキサン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の脂肪酸と、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン及びペンタエリスリトールからなる群より選ばれる少なくとも１種のアルコールとから得られるジエステル、トリエステル、テトラエステル及びこれらの混合物が挙げられる。

本発明にかかるポリオールエステルにおいては、潤滑油の低温特性や作動媒体との相溶性が向上する傾向にあることから、ポリオールエステルを構成する脂肪酸が２種以上であることが好ましい。

なお、２種以上の脂肪酸で構成されるポリオールエステルとは、ポリオールと１種の脂肪酸とのエステルの２種以上の混合物、並びにポリオールと２種以上の混合脂肪酸とのエステルを包含するものである。

また、炭酸エステルの中でも、下記一般式（２）で表される構造を有するものが好ましい。
（Ｘ^１Ｏ）_ｂ−Ｂ−［Ｏ−（Ａ^１Ｏ）_ｃ−ＣＯ−Ｏ−（Ａ^２Ｏ）_ｄ−Ｙ^１］_ａ （２）
［式（２）中、Ｘ^１は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又は下記一般式（３）：
Ｙ^２−（ＯＡ^３）_ｅ （３）
（式（３）中、Ｙ^２は水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表し、Ａ^３は炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ｅは１〜５０の整数を示す）
で表される基を表し、Ａ^１及びＡ^２は同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｙ^１は水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表し、Ｂは水酸基３〜２０個を有する化合物の残基を表し、ａは１〜２０、ｂは０〜１９で且つａ＋ｂが３〜２０となる整数を表し、ｃは０〜５０の整数を表し、ｄは１〜５０の整数を表す。］

上記一般式（２）において、Ｘ^１は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又は上記式（３）で表される基を表す。アルキル基の炭素数は特に制限されないが、通常１〜２４、好ましくは１〜１８、より好ましくは１〜１２である。

また、当該アルキル基は直鎖状、分枝状のいずれであってもよい。

炭素数１〜２４のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、直鎖又は分枝ペンチル基、直鎖又は分枝ヘキシル基、直鎖又は分枝ヘプチル基、直鎖又は分枝オクチル基、直鎖又は分枝ノニル基、直鎖又は分枝デシル基、直鎖又は分枝ウンデシル基、直鎖又は分枝ドデシル基、直鎖又は分枝トリデシル基、直鎖又は分枝テトラデシル基、直鎖又は分枝ペンタデシル基、直鎖又は分枝ヘキサデシル基、直鎖又は分枝ヘプタデシル基、直鎖又は分枝オクタデシル基、直鎖又は分枝ノナデシル基、直鎖又は分枝イコシル基、直鎖又は分枝ヘンイコシル基、直鎖又は分枝ドコシル基、直鎖又は分枝トリコシル基、直鎖又は分枝テトラコシル基等が挙げられる。

また、シクロアルキル基としては、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基などが挙げられる。

上記一般式（２）においてＡ^３で表される炭素数２〜４のアルキレン基としては、具体的には、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、ブチレン基、テトラメチレン基、１−メチルトリメチレン基、２−メチルトリメチレン基、１，１−ジメチルエチレン基、１，２−ジメチルエチレン基等が挙げられる。

上記一般式（２）におけるＹ^２は、水素原子、アルキル基又はシクロアルキルキル基を表す。アルキル基の炭素数は特に制限されないが、通常１〜２４、好ましくは１〜１８、より好ましくは１〜１２である。また、当該アルキル基は直鎖状、分枝状のいずれであってもよい。

炭素数１〜２４のアルキル基としては、上記Ｘ^１の説明において例示されたアルキル基が挙げられる。

また、シクロアルキル基としては、具体的には例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基などが挙げられる。

Ｙ^２で表される基の中でも、水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉｓｏ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｉｓｏ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｉｓｏ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｉｓｏ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｉｓｏ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｉｓｏ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基又はｉｓｏ−ドデシル基のうちのいずれかであることがより好ましい。また、ｅは１〜５０の整数を表す。

また、Ｘ^１で表される基としては、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基又は上記一般式（３）で表される基であることが好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉｓｏ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｉｓｏ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｉｓｏ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｉｓｏ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｉｓｏ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｉｓｏ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｉｓｏ−ドデシル基又は一般式（３）で表される基のうちのいずれかであることがより好ましい。

Ｂを残基とし３〜２０個の水酸基を有する化合物としては、具体的には、前述のポリオールが挙げられる。

また、Ａ^１及びＡ^２は同一でも異なっていても良く、それぞれ炭素数２〜４のアルキレン基を表す。当該アルキレン基としては、具体的には、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、ブチレン基、テトラメチレン基、１−メチルトリメチレン基、２−メチルトリメチレン基、１，１−ジメチルエチレン基、１，２−ジメチルエチレン基等が挙げられる。

また、Ｙ^１は、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。アルキル基の炭素数は特に制限されないが、通常１〜２４、好ましくは１〜１８、より好ましくは１〜１２である。

また、当該アルキル基は直鎖状、分枝状のいずれであってもよい。

炭素数１〜２４のアルキル基としては、具体的には、Ｘ^１の説明において例示されたアルキル基が挙げられる。

また、シクロアルキル基としては、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等が挙げられる。

これらの中でもＹ^１で表される基としては、水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基であることが好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉｓｏ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｉｓｏ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｉｓｏ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｉｓｏ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｉｓｏ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｉｓｏ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基又はｉｓｏ−ドデシル基のうちのいずれかであることがより好ましい。

上記一般式（２）及び（３）において、ｃ、ｄ及びｅはポリオキシアルキレン鎖の重合度を表すが、分子中のポリオキシアルキレン鎖は同一でも異なっていてもよい。

また、上記一般式（２）で表される炭酸エステルが複数の異なるポリオキシアルキレン鎖を有する場合、オキシアルキレン基の重合形式に特に制限はなく、ランダム共重合していてもブロック共重合していてもよい。

本発明に用いられる炭酸エステルの製造法は任意であるが、例えば、ポリオール化合物にアルキレンオキサイドを付加せしめてポリアルキレングリコールポリオールエーテルを製造し、これとクロロフォーメートとを、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等のアルカリ金属アルコキシド、あるいは金属ナトリウム等のアルカリの存在下、０〜３０℃で反応せしめることにより得られる。

あるいはポリアルキレングリコールポリオールエーテルに、炭酸ジエステル、ホスゲン等の炭酸の供給源を、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等のアルカリ金属アルコキシド又は金属ナトリウム等のアルカリの存在下、８０〜１５０℃で反応せしめることにより得られる。この後、必要に応じて遊離の水酸基をエーテル化せしめる。

上記の原料より得られた生成物を精製して副生成物や未反応物を除去してもよいが、少量の副生成物や未反応物は、本発明の潤滑油の優れた性能を損なわない限り、存在していても支障はない。

本発明において炭酸エステルを用いる場合は、単一の構造の化合物を単独で用いてもよく、構造の異なる化合物の２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明にかかる炭酸エステルの分子量は特に限定されるものではないが、所定の動粘度を確保する点から、数平均分子量が２００〜４０００のものが好ましく使用され、数平均分子量が３００〜３０００のものがより好ましく使用される。

さらに、本発明にかかる炭酸エステルの動粘度は、１００℃において好ましくは２〜１５０ｍｍ^２／ｓ、より好ましくは４〜１００ｍｍ^２／ｓである。

本発明の潤滑油に使用される（２）ポリオキシアルキレングリコールとしては、例えば下記一般式（４）で表される化合物が挙げられる。
Ｒ^１−〔（ＯＲ^２）_ｆ−ＯＲ^３〕_ｇ （４）
［式（４）中、Ｒ^１は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアシル基又は水酸基を２〜８個有する化合物の残基を表し、Ｒ^２は炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｒ^３は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数２〜１０のアシル基を表し、ｆは１〜８０の整数を表し、ｇは１〜８の整数を表す。］

上記一般式（４）において、Ｒ^１、Ｒ^３で表されるアルキル基は直鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよい。

アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、直鎖状又は分枝状のブチル基、直鎖状又は分枝状のペンチル基、直鎖状又は分枝状のヘキシル基、直鎖状又は分枝状のヘプチル基、直鎖状又は分枝状のオクチル基、直鎖状又は分枝状のノニル基、直鎖状又は分枝状のデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。

このアルキル基の炭素数が１０を超えると作動媒体との相溶性が低下する傾向にある。好ましいアルキル基の炭素数は１〜６である。

また、Ｒ^１、Ｒ^３で表されるアシル基のアルキル基部分は直鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよい。アシル基のアルキル基部分の具体例としては、上記アルキル基の具体例として例示されたアルキル基のうち炭素数１〜９のものが挙げられる。

このアシル基の炭素数が１０を超えると作動媒体との相溶性が低下し、相分離を生じる場合がある。好ましいアシル基の炭素数は２〜６である。

Ｒ^１、Ｒ^３で表される基が、ともにアルキル基である場合、あるいはともにアシル基である場合、Ｒ^１、Ｒ^３で表される基は同一でも異なっていてもよい。

さらにｇが２以上の場合は、同一分子中の複数のＲ^１、Ｒ^３で表される基は同一でも異なっていてもよい。

Ｒ^１で表される基が水酸基を２〜８個有する化合物の残基である場合、この化合物は鎖状のものであってもよいし、環状のものであってもよい。水酸基を２個有する化合物としては、具体的には、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２ーメチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，７−ヘプタンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等が挙げられる。

また、水酸基を３〜８個有する化合物としては、具体的には、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジ−（トリメチロールプロパン）、トリ−（トリメチロールプロパン）、ペンタエリスリトール、ジ−（ペンタエリスリトール）、トリ−（ペンタエリスリトール）、グリセリン、ポリグリセリン（グリセリンの２〜６量体）、１，３，５ーペンタントリオール、ソルビトール、ソルビタン、ソルビトールグリセリン縮合物、アドニトール、アラビトール、キシリトール、マンニトール等の多価アルコール、キシロース、アラビノース、リボース、ラムノース、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、ソルボース、セロビオース、マルトース、イソマルトース、トレハロース、シュクロース、ラフィノース、ゲンチアノース、メレジトース等の糖類、並びにこれらの部分エーテル化物、及びメチルグルコシド（配糖体）等が挙げられる。

上記一般式（４）で表されるポリオキシアルキレングリコールの中でも、Ｒ^１、Ｒ^３のうちの少なくとも１つがアルキル基（より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基）であることが好ましく、特にメチル基であることが作動媒体との相溶性の点から好ましい。

さらには、熱・化学安定性の点から、Ｒ^１とＲ^３との双方がアルキル基（より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基）であることが好ましく、とりわけ双方がメチル基であることが好ましい。

また、製造容易性及びコストの点から、Ｒ^１又はＲ^３のいずれか一方がアルキル基（より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基）であり、他方が水素原子であることが好ましく、とりわけ一方がメチル基であり、他方が水素原子であることが好ましい。

上記一般式（４）中のＲ^２は炭素数２〜４のアルキレン基を表し、このようなアルキレン基としては、具体的には、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。また、ＯＲ^２で表される繰り返し単位のオキシアルキレン基としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基が挙げられる。同一分子中のオキシアルキレン基は同一であってもよく、また、２種以上のオキシアルキレン基が含まれていてもよい。

上記一般式（４）で表されるポリオキシアルキレングリコールの中でも、作動媒体との相溶性及び粘度−温度特性の観点からは、オキシエチレン基（ＥＯ）とオキシプロピレン基（ＰＯ）とを含む共重合体が好ましく、このような場合、焼付荷重、粘度−温度特性の点から、オキシエチレン基とオキシプロピレン基との総和に占めるオキシエチレン基の割合（ＥＯ／（ＰＯ＋ＥＯ））が０．１〜０．８の範囲にあることが好ましく、０．３〜０．６の範囲にあることがより好ましい。

また、吸湿性や熱・酸化安定性の点ではＥＯ／（ＰＯ＋ＥＯ）の値が０〜０．５の範囲にあることが好ましく、０〜０．２の範囲にあることがより好ましく、０（すなわちプロピレンオキサイド単独重合体）であることが最も好ましい。

上記一般式（４）中のｆは１〜８０の整数、ｇは１〜８の整数である。例えばＲ^７がアルキル基又はアシル基である場合、ｇは１である。

また、Ｒ^７が水酸基を２〜８個有する化合物の残基である場合、ｇは当該化合物が有する水酸基の数となる。

また、ｆとｇとの積（ｆ×ｇ）については特に制限されないが、前記した冷凍機用潤滑油としての要求性能をバランスよく満たすためには、ｆ×ｇの平均値が６〜８０となるようにすることが好ましい。

上記ポリオキシアルキレングリコールの中でも、下記一般式（５）で表されるポリオキシプロピレングリコールジメチルエーテル、並びに下記一般式（６）で表されるポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールジメチルエーテルが経済性及び前述の効果の点で好適であり、また、下記一般式（７）で表されるポリオキシプロピレングリコールモノブチルエーテル、さらには下記一般式（８）で表されるポリオキシプロピレングリコールモノメチルエーテル、下記一般式（９）で表されるポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールモノメチルエーテル、下記一般式（１０）で表されるポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールモノブチルエーテル、下記一般式（１１）で表されるポリオキシプロピレングリコールジアセテートが、経済性等の点で好適である。
ＣＨ_３Ｏ−（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｈ−ＣＨ_３ （５）
（式中、ｈは６〜８０の数を表す。）
ＣＨ_３Ｏ−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｉ−（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｊ−ＣＨ_３ （６）
（式中、ｉ及びｊはそれぞれ１以上であり且つｉとｊとの合計が６〜８０となる数を表す。）
Ｃ_４Ｈ_９Ｏ−（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｋ−Ｈ （７）
（式中、ｋは６〜８０の数を示す。）
ＣＨ_３Ｏ−（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｌ−Ｈ （８）
（式中、ｌは６〜８０の数を表す。）
ＣＨ_３Ｏ−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｍ−（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｎ−Ｈ （９）
（式中、ｍ及びｎはそれぞれ１以上であり且つｍとｎとの合計が６〜８０となる数を表す。）
Ｃ_４Ｈ_９Ｏ−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｍ−（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｎ−Ｈ （１０）
（式中、ｍ及びｎはそれぞれ１以上であり且つｍとｎとの合計が６〜８０となる数を表す。）
ＣＨ_３ＣＯＯ−（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｌ−ＣＯＣＨ_３ （１１）
（式中、ｌは６〜８０の数を表す。）

また、本発明においては、上記ポリオキシアルキレングリコールとして、一般式（１２）で表される構成単位を少なくとも１個有するポリオキシアルキレングリコール誘導体を使用することができる。

［式（１２）中、Ｒ^４〜Ｒ^７は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基又は下記一般式（１３）：

（式（１３）中、Ｒ^８及びＲ^９は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基又は炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基を表し、Ｒ^１０は炭素数２〜５のアルキレン基、アルキル基を置換基として有する総炭素数２〜５の置換アルキレン基又はアルコキシアルキル基を置換基として有する総炭素数４〜１０の置換アルキレン基を表し、ｒは０〜２０の整数を表し、Ｒ^１３は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を表す）で表される基を表し、Ｒ^８〜Ｒ^１１の少なくとも１つが一般式（１３）で表される基である。］

上記一般式（１２）中、Ｒ^４〜Ｒ^７はそれぞれ水素原子、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基又は上記一般式（１３）で表される基を表すが、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基としては、具体的には、炭素数１〜１０の直鎖状又は分枝状のアルキル基、炭素数２〜１０の直鎖状又は分枝状のアルケニル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基又はアルキルシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又はアルキルアリール基、炭素数７〜１０のアリールアルキル基等があげられる。これらの１価の炭化水素基の中でも、炭素数６以下の１価の炭化水素基、特に炭素数３以下のアルキル基、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基が好ましい。

また、上記一般式（１３）において、Ｒ^８及びＲ^９はそれぞれ水素原子、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基又は炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基を表すが、これらの中でも炭素数３以下のアルキル基又は炭素数６以下のアルコキシアルキル基が好ましい。炭素数３以下のアルキル基としては、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。

また、炭素数２〜６のアルコキシアルキル基としては、具体的には、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、イソプロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、イソブトキシメチル基、ｓｅｃ−ブトキシメチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシメチル基、ペントキシメチル基（すべての異性体を含む）、メトキシエチル基（すべての異性体を含む）、エトキシエチル基（すべての異性体を含む）、プロポキシエチル基（すべての異性体を含む）、ブトキシエチル基（すべての異性体を含む）、メトキシプロピル基（すべての異性体を含む）、エトキシプロピル基（すべての異性体を含む）、プロポキシプロピル基（すべての異性体を含む）、メトキシブチル基（すべての異性体を含む）、エトキシブチル基（すべての異性体を含む）、メトキシペンチル基（すべての異性体を含む）等が挙げられる。

上記一般式（１３）中、Ｒ^１０は炭素数２〜５のアルキレン基、アルキル基を置換基として有する総炭素数２〜５の置換アルキレン基又はアルコキシアルキル基を置換基として有する総炭素数４〜１０の置換アルキレン基、好ましくは炭素数２〜４のアルキレン基及び総炭素数６以下の置換エチレン基を表す。

炭素数２〜４のアルキレン基としては、具体的には、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。

また、総炭素数６以下の置換エチレン基としては、具体的には１−（メトキシメチル）エチレン基、２−（メトキシメチル）エチレン基、１−（メトキシエチル）エチレン基、２−（メトキシエチル）エチレン基、１−（エトキシメチル）エチレン基、２−（エトキシメチル）エチレン基、１−メトキシメチル−２−メチルエチレン基、１，１−ビス（メトキシメチル）エチレン基、２，２−ビス（メトキシメチル）エチレン基、１，２−ビス（メトキシメチル）エチレン基、１−メチル−２−メトキシメチルエチレン基、１−メトキシメチル−２−メチルエチレン基、１−エチル−２−メトキシメチルエチレン基、１−メトキシメチル−２−エチルエチレン基、１−メチル−２−エトキシメチルエチレン基、１−エトキシメチル−２−メチルエチレン基、１−メチル−２−メトキシエチルエチレン基、１−メトキシエチル−２−メチルエチレン基等が挙げられる。

上記一般式（１３）中、Ｒ^１１は炭素数の１〜１０の１価の炭化水素基を表すが、当該炭化水素基としては、具体的には、炭素数１〜１０の直鎖状又は分枝状のアルキル基、炭素数２〜１０の直鎖状又は分枝状のアルケニル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基又はアルキルシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又はアルキルアリール基、炭素数７〜１０のアリールアルキル基等が挙げられる。これらの中でも、炭素数６以下の１価の炭化水素基が好ましく、特に炭素数３以下のアルキル基、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基が好ましい。

上記一般式（１２）中、Ｒ^４〜Ｒ^７のうち少なくとも１つは上記一般式（１３）で表される基である。特に、Ｒ^４又はＲ^６はのいずれか一つが上記一般式（１３）で表される基であり、且つＲ^４又はＲ^６の残りの一つ及びＲ^５、Ｒ^７がそれぞれ水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基であることが好ましい。

本発明において好ましく用いられる、上記一般式（１２）で表される構成単位を有するポリオキシアルキレングリコールは、一般式（１２）で表される構成単位のみからなる単独重合体；一般式（１２）で表され且つ構造の異なる２種以上の構成単位からなる共重合体、並びに一般式（１２）で表される構成単位と他の構成単位、例えば下記一般式（１４）で表される構成単位からなる共重合体の三種類に大別することができる。上記単独重合体の好適例は、一般式（１２）で表される構成単位Ａを１〜２００個有するとともに、末端基がそれぞれ水酸基、炭素数１〜１０のアシルオキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基あるいはアリーロキシ基からなるものを挙げることができる。

［式（１４）中、Ｒ^１２〜Ｒ^１５は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。］

一方、共重合体の好適例は、一般式（１２）で表される二種類の構成単位Ａ、Ｂをそれぞれ１〜２００個有するか、あるいは一般式（１２）で表される構成単位Ａを１〜２００個と一般式（１２）で表される構成単位Ｃを１〜２００個有するとともに、末端基がそれぞれ水酸基、炭素数１〜１０のアシルオキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基あるいはアリーロキシ基からなるものを挙げることができる。

これらの共重合体は、構成単位Ａと構成単位Ｂ（あるいは構成単位Ｃ）との交互共重合、ランダム共重合、ブロック共重合体あるいは構成単位Ａの主鎖に構成単位Ｂがグラフト結合したグラフト共重合体のいずれの重合形式であってもよい。

また、本発明において用いられる（３）ポリビニルエーテルとしては、例えば下記一般式（１５）で表される構成単位を有するポリビニルエーテル系化合物が挙げられる。

［式（１５）中、Ｒ^１６〜Ｒ^１８は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を表し、Ｒ^１９は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基又は炭素数２〜２０の２価のエーテル結合酸素含有炭化水素基を表し、Ｒ^２０は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、ｓはその平均値が０〜１０の数を表し、Ｒ^１６〜Ｒ^２０は構成単位毎に同一であってもそれぞれ異なっていてもよく、また一般式（１５）で表される構成単位が複数のＲ^１９Ｏを有するとき、複数のＲ^１９Ｏは同一でも異なっていてもよい。］

また、上記一般式（１５）で表される構成単位と、下記一般式（１６）で表される構成単位とを有するブロック共重合体又はランダム共重合体からなるポリビニルエーテル系化合物も使用することができる。

［式（１６）中、Ｒ^２１〜Ｒ^２４は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ^２１〜Ｒ^２４は構成単位毎に同一でも異なっていてもよい。］

上記一般式（１５）中のＲ^１６〜Ｒ^１８はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基（好ましくは１〜４の炭化水素基）を表し、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。かかる炭化水素基としては、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、各種メチルシクロヘキシル基、各種エチルシクロヘキシル基、各種ジメチルシクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基、各種メチルフェニル基、各種エチルフェニル基、各種ジメチルフェニル基等のアリール基；ベンジル基、各種フェニルエチル基、各種メチルベンジル基等のアリールアルキル基、等が挙げられるが、Ｒ^１５〜Ｒ^１８としては水素原子が好ましい。

一方、上記一般式（１５）中のＲ^１９は、炭素数１〜１０（好ましくは２〜１０）の２価の炭化水素基又は炭素数２〜２０の２価のエーテル結合酸素含有炭化水素基を表す。炭素数１〜１０の２価の炭化水素基としては、具体的には、メチレン基、エチレン基、フェニルエチレン基、１，２−プロピレン基、２−フェニル−１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、各種ブチレン基、各種ペンチレン基、各種ヘキシレン基、各種ヘプチレン基、各種オクチレン基、各種ノニレン基、各種デシレン基等の２価の脂肪族鎖式炭化水素基；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、プロピルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素に２個の結合部位を有する脂環式炭化水素基；各種フェニレン基、各種メチルフェニレン基、各種エチルフェニレン基、各種ジメチルフェニレン基、各種ナフチレン基等の２価の芳香族炭化水素基；トルエン、キシレン、エチルベンゼン等のアルキル芳香族炭化水素のアルキル基部分と芳香族部分にそれぞれ１価の結合部位を有するアルキル芳香族炭化水素基；キシレン、ジエチルベンゼン等のポリアルキル芳香族炭化水素のアルキル基部分に結合部位を有するアルキル芳香族炭化水素基、等が挙げられる。これらの中でも炭素数２〜４の脂肪族鎖式炭化水素基が特に好ましい。

また、炭素数２〜２０の２価のエーテル結合酸素含有炭化水素基の具体例としては、メトキシメチレン基、メトキシエチレン基、メトキシメチルエチレン基、１，１−ビスメトキシメチルエチレン基、１，２−ビスメトキシメチルエチレン基、エトキシメチルエチレン基、（２−メトキシエトキシ）メチルエチレン基、（１−メチル−２−メトキシ）メチルエチレン基等を好ましく挙げることができる。なお、上記一般式（１５）中のｓはＲ^１９Ｏの繰り返し数を表し、その平均値が０〜１０、好ましくは０〜５の範囲の数である。同一の構成単位内にＲ^１９Ｏが複数ある場合には、複数のＲ^１９Ｏは同一でも異なっていてもよい。

さらに、上記一般式（１５）におけるＲ^２０は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の炭化水素基を表すが、かかる炭化水素基としては、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、各種メチルシクロヘキシル基、各種エチルシクロヘキシル基、各種プロピルシクロヘキシル基、各種ジメチルシクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、各種メチルフェニル基、各種エチルフェニル基、各種ジメチルフェニル基、各種プロピルフェニル基、各種トリメチルフェニル基、各種ブチルフェニル基、各種ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、各種フェニルエチル基、各種メチルベンジル基、各種フェニルプロピル基、各種フェニルブチル基等のアリールアルキル基、等が挙げられる。なお、Ｒ^２２〜Ｒ^２６は構成単位毎に同一であっても異なっていてもよい。

本発明にかかる（３）ポリビニルエーテルが上記一般式（１５）で表される構成単位のみからなる単独重合体である場合、その炭素／酸素原子数比は４．２〜７．０の範囲にあるものが好ましい。

当該原子数比が４．２未満であると吸湿性が過剰に高くなり、また、７．０を超えると作動媒体との相溶性が低下する傾向にある。

上記一般式（１６）において、Ｒ^２１〜Ｒ^２４は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。

ここで、炭素数１〜２０の炭化水素基としては、上記一般式（１５）中のＲ^２０の説明において例示された炭化水素基が挙げられる。

なお、Ｒ^２１〜Ｒ^２４は構成単位毎に同一であってもそれぞれ異なっていてもよい。

本発明にかかるポリビニルエーテルが一般式（１５）で表される構成単位と一般式（１６）で表される構成単位とを有するブロック共重合体又はランダム共重合体である場合、その炭素／酸素原子数比は４．２〜７．０の範囲にあることが好ましい。

当該原子数比が４．２未満であると吸湿性が過剰に高くなり、また、７．０を超えると作動媒体との相溶性が低下する傾向にある。

さらに本発明においては、上記一般式（１５）で表される構成単位のみからなる単独重合体と、上記一般式（１５）で表される構成単位と上記一般式（１６）で表される構成単位とからなるブロック共重合体又はランダム共重合体と、の混合物も使用することができる。これらの単独重合体及び共重合体は、それぞれ対応するビニルエーテル系モノマーの重合、及び対応するオレフィン性二重結合を有する炭化水素モノマーと対応するビニルエーテル系モノマーとの共重合により製造することができる。

本発明に用いられるポリビニルエーテルとしては、その末端構造のうちの一方が、下記一般式（１７）又は（１８）で表されるものであり、且つ他方が下記一般式（１９）又は（２０）で表される構造を有するもの；及びその末端の一方が、上記一般式（１７）又は（１８）で表され、且つ他方が下記一般式（２１）で表される構造を有するものが好ましい。

［式（１７）中、Ｒ^２５〜Ｒ^２７は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を表し、Ｒ^２８は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基又は炭素数２〜２０の２価のエーテル結合酸素含有炭化水素基を表し、Ｒ^２９は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、ｔはその平均値が０〜１０の数を表し、上記一般式（１７）で表される末端構造が複数のＲ^２８Ｏを有するとき、複数のＲ^２８Ｏはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。］

［式（１８）中、Ｒ^３０〜Ｒ^３３は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。］

［式（１９）中、Ｒ^３４〜Ｒ^３６は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を表し、Ｒ^３７は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基又は炭素数２〜２０の２価のエーテル結合酸素含有炭化水素基を表し、Ｒ^３８は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、ｔはその平均値が０〜１０の数を表し、上記一般式（１９）で表される末端構造が複数のＲ^３７Ｏを有するとき、複数のＲ^３７Ｏはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。］

［式（２０）中、Ｒ^３９〜Ｒ^４２は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。］

［式（２１）中、Ｒ^４３〜Ｒ^４５は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を表す。］

このようなポリビニルエーテルの中でも、次に挙げるものが特に好適である。
（１）末端の一方が一般式（１７）又は（１８）で表され、他方が一般式（１９）又は（２０）で表される構造を有しており、一般式（１５）におけるＲ^１６〜Ｒ^１８がいずれも水素原子であり、ｓが０〜４の数であり、Ｒ^１９が炭素数２〜４の２価の炭化水素基であり、且つＲ^２０が炭素数１〜２０の炭化水素基であるもの；
（２）一般式（１５）で表される構成単位のみを有するものであって、その末端の一方が一般式（１７）で表され、他方が一般式（１８）で表される構造を有しており、一般式（１５）におけるＲ^１６〜Ｒ^１８がいずれも水素原子であり、ｓが０〜４の数であり、Ｒ^１９が炭素数２〜４の２価の炭化水素基であり、且つＲ^２０が炭素数１〜２０の炭化水素基であるもの；
（３）末端の一方が一般式（１７）又は（１８）で表され、他方が一般式（１９）で表される構造を有しており、一般式（１５）におけるＲ^１６〜Ｒ^１８がいずれも水素原子であり、ｓが０〜４の数であり、Ｒ^１９が炭素数２〜４の２価の炭化水素基であり、且つＲ^２０が炭素数１〜２０の炭化水素基であるもの；
（４）一般式（１５）で表される構成単位のみを有するものであって、その末端の一方が一般式（１７）で表され、他方が一般式（２０）で表される構造を有しており、一般式（１５）におけるＲ^１６〜Ｒ^１８がいずれも水素原子であり、ｓが０〜４の数であり、Ｒ^１９が炭素数２〜４の２価の炭化水素基であり、且つＲ^２０が炭素数１〜２０の炭化水素基であるもの。

また、本発明においては、上記一般式（１５）で表される構成単位を有し、その末端の一方が一般式（１７）で表され、かつ他方が下記一般式（２２）で表される構造を有するポリビニルエーテル系化合物も使用することができる。

［式（２２）中、Ｒ^４６〜Ｒ^４８は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を表し、Ｒ^４９及びＲ^５１は同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数２〜１０の２価の炭化水素基を表し、Ｒ^５０及びＲ^５２は同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、ｕ及びｖは同一でも異なっていてもよく、それぞれその平均値が０〜１０の数を表し、上記一般式（２２）で表される末端構造が複数のＲ^４９Ｏ又はＲ^５１Ｏを有するとき、複数のＲ^４９Ｏ又はＲ^５１Ｏは同一であっても異なっていてもよい。］

さらに、本発明においては、下記一般式（２３）又は（２４）で表される構成単位からなり、かつ重量平均分子量が３００〜５，０００であって、末端の一方が下記一般式（２５）又は（２６）で表される構造を有するアルキルビニルエーテルの単独重合物又は共重合物からなるポリビニルエーテル系化合物も使用することができる。

［式（２３）中、Ｒ^５３は炭素数１〜８の炭化水素基を示す。］

［式（２４）中、Ｒ^５４は炭素数１〜８の炭化水素基を示す。］

［式（２５）中、Ｒ^５５は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ^５６は炭素数１〜８の炭化水素基を示す。］

［式（２６）中、Ｒ^５７は炭素数１〜８の炭化水素基を示す。］

本発明においては、含酸素油より選ばれる１種のみを単独で用いてもよく、あるいは２種類以上を組み合わせて用いても良い。

本発明の潤滑油（本発明の作動流体組成物に含まれる潤滑油を包含する。）は、上記の含酸素油のみからなるものであってもよいが、その各種性能を更に改善する目的で、以下に示す各種添加剤を更に含有することができる。

本発明の潤滑油においては、その熱・加水分解安定性及び摩擦特性をさらに改良するために、（Ａ）エポキシ化合物を配合することが好ましい。

エポキシ化合物の好ましい例としては、下記（Ａ１）〜（Ａ８）に示す化合物が挙げられる。
（Ａ１）フェニルグリシジルエーテル型エポキシ化合物
（Ａ２）アルキルグリシジルエーテル型エポキシ化合物
（Ａ３）グリシジルエステル型エポキシ化合物
（Ａ４）アリルオキシラン化合物
（Ａ５）アルキルオキシラン化合物
（Ａ６）脂環式エポキシ化合物
（Ａ７）エポキシ化脂肪酸モノエステル
（Ａ８）エポキシ化植物油。

（Ａ１）フェニルグリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、具体的には、フェニルグリシジルエーテル又はアルキルフェニルグリシジルエーテルが例示できる。

本発明でいうアルキルフェニルグリシジルエーテルとは、炭素数１〜１３のアルキル基を１〜３個有するものが挙げられ、中でも炭素数４〜１０のアルキル基を１個有するもの、例えばｎ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｉ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ペンチルフェニルグリシジルエーテル、ヘキシルフェニルグリシジルエーテル、ヘプチルフェニルグリシジルエーテル、オクチルフェニルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシジルエーテル、デシルフェニルグリシジルエーテル等が好ましいものとして例示できる。

（Ａ２）アルキルグリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、具体的には、デシルグリシジルエーテル、ウンデシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、トリデシルグリシジルエーテル、テトラデシルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールモノグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル等が例示できる。

（Ａ３）グリシジルエステル型エポキシ化合物としては、具体的には、グリシジル−２，２−ジメチルオクタノエート、グリシジルベンゾエート、グリシジル−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾエート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等が例示できる。

（Ａ４）アリルオキシラン化合物としては、具体的には、１，２−エポキシスチレン、アルキル−１，２−エポキシスチレン等が例示できる。

（Ａ５）アルキルオキシラン化合物としては、具体的には、１，２−エポキシブタン、１，２−エポキシペンタン、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシヘプタン、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシノナン、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシウンデカン、１，２−エポキシドデカン、１，２−エポキシトリデカン、１，２−エポキシテトラデカン、１，２−エポキシペンタデカン、１，２−エポキシヘキサデカン、１，２−エポキシヘプタデカン、１，１，２−エポキシオクタデカン、２−エポキシノナデカン、１，２−エポキシイコサン等が例示できる。

（Ａ６）脂環式エポキシ化合物としては、具体的には、１，２−エポキシシクロヘキサン、１，２−エポキシシクロペンタン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、エキソ−２，３−エポキシノルボルナン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、２−（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト−３−イル）−スピロ（１，３−ジオキサン−５，３‘−［７］オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン、４−（１‘−メチルエポキシエチル）−１，２−エポキシ−２−メチルシクロヘキサン、４−エポキシエチル−１，２−エポキシシクロヘキサン等が例示できる。

（Ａ７）エポキシ化脂肪酸モノエステルとしては、具体的には、エポキシ化された炭素数１２〜２０の脂肪酸と炭素数１〜８のアルコール又はフェノール、アルキルフェノールとのエステル等が例示できる。

特にエポキシステアリン酸のブチル、ヘキシル、ベンジル、シクロヘキシル、メトキシエチル、オクチル、フェニル及びブチルフェニルエステルが好ましく用いられる。

（Ａ８）エポキシ化植物油としては、具体的には、大豆油、アマニ油、綿実油等の植物油のエポキシ化合物等が例示できる。

（Ａ）エポキシ化合物としては、上記（Ａ１）〜（Ａ８）成分のうちの１種を単独で用いてもよく、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明においては、より熱・加水分解安定性及び摩擦特性を向上させることができることから、（Ａ１）フェニルグリシジルエーテル型エポキシ化合物、（Ａ３）グリシジルエステル型エポキシ化合物、（Ａ６）脂環式エポキシ化合物、（Ａ７）エポキシ化脂肪酸モノエステルが好ましく、（Ａ３）グリシジルエステル型エポキシ化合物、（Ａ６）脂環式エポキシ化合物がより好ましい。

本発明の潤滑油が（Ａ）エポキシ化合物を含有する場合、その含有量は特に制限されないが、潤滑油全量基準（基油と全配合添加剤の合計量基準）で、好ましくは０．１〜５．０質量％、より好ましくは０．２〜２．０質量％である。

また、本発明の潤滑油においては、耐摩耗性を更に向上できる点から、リン系添加剤を更に含有してもよい。

（Ｂ）リン系添加剤としては、下記（Ｂ１）〜（Ｂ６）からなる群より選ばれる少なくとも１種のリン化合物が好ましい。これらのリン化合物は、リン酸、チオリン酸又は亜リン酸とアルカノール、ポリエーテル型アルコールとのエステルあるいはその誘導体である。
（Ｂ１）リン酸エステル、
（Ｂ２）酸性リン酸エステル、
（Ｂ３）チオリン酸エステル、
（Ｂ４）酸性リン酸エステルのアミン塩、
（Ｂ５）塩素化リン酸エステル及び
（Ｂ６）亜リン酸エステル。

（Ｂ１）リン酸エステルとしては、トリブチルホスフェート、トリペンチルホスフェート、トリヘキシルホスフェート、トリヘプチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリノニルホスフェート、トリデシルホスフェート、トリウンデシルホスフェート、トリドデシルホスフェート、トリトリデシルホスフェート、トリテトラデシルホスフェート、トリペンタデシルホスフェート、トリヘキサデシルホスフェート、トリヘプタデシルホスフェート、トリオクタデシルホスフェート、トリオレイルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート等；
（Ｂ２）酸性リン酸エステルとしては、モノブチルアシッドホスフェート、モノペンチルアシッドホスフェート、モノヘキシルアシッドホスフェート、モノヘプチルアシッドホスフェート、モノオクチルアシッドホスフェート、モノノニルアシッドホスフェート、モノデシルアシッドホスフェート、モノウンデシルアシッドホスフェート、モノドデシルアシッドホスフェート、モノトリデシルアシッドホスフェート、モノテトラデシルアシッドホスフェート、モノペンタデシルアシッドホスフェート、モノヘキサデシルアシッドホスフェート、モノヘプタデシルアシッドホスフェート、モノオクタデシルアシッドホスフェート、モノオレイルアシッドホスフェート、ジブチルアシッドホスフェート、ジペンチルアシッドホスフェート、ジヘキシルアシッドホスフェート、ジヘプチルアシッドホスフェート、ジオクチルアシッドホスフェート、ジノニルアシッドホスフェート、ジデシルアシッドホスフェート、ジウンデシルアシッドホスフェート、ジドデシルアシッドホスフェート、ジトリデシルアシッドホスフェート、ジテトラデシルアシッドホスフェート、ジペンタデシルアシッドホスフェート、ジヘキサデシルアシッドホスフェート、ジヘプタデシルアシッドホスフェート、ジオクタデシルアシッドホスフェート、ジオレイルアシッドホスフェート等；
（Ｂ３）チオリン酸エステルとしては、トリブチルホスフォロチオネート、トリペンチルホスフォロチオネート、トリヘキシルホスフォロチオネート、トリヘプチルホスフォロチオネート、トリオクチルホスフォロチオネート、トリノニルホスフォロチオネート、トリデシルホスフォロチオネート、トリウンデシルホスフォロチオネート、トリドデシルホスフォロチオネート、トリトリデシルホスフォロチオネート、トリテトラデシルホスフォロチオネート、トリペンタデシルホスフォロチオネート、トリヘキサデシルホスフォロチオネート、トリヘプタデシルホスフォロチオネート、トリオクタデシルホスフォロチオネート、トリオレイルホスフォロチオネート、トリフェニルホスフォロチオネート、トリクレジルホスフォロチオネート、トリキシレニルホスフォロチオネート、クレジルジフェニルホスフォロチオネート、キシレニルジフェニルホスフォロチオネート、トリス（ｎ−プロピルフェニル）ホスフォロチオネート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフォロチオネート、トリス（ｎ−ブチルフェニル）ホスフォロチオネート、トリス（イソブチルフェニル）ホスフォロチオネート、トリス（ｓ−ブチルフェニル）ホスフォロチオネート、トリス（ｔ−ブチルフェニル）ホスフォロチオネート等、；
（Ｂ４）酸性リン酸エステルのアミン塩としては、前記酸性リン酸エステルのメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン等のアミンとの塩等；
（Ｂ５）塩素化リン酸エステルとしては、トリス・ジクロロプロピルホスフェート、トリス・クロロエチルホスフェート、トリス・クロロフェニルホスフェート、ポリオキシアルキレン・ビス［ジ（クロロアルキル）］ホスフェート等；
（Ｂ６）亜リン酸エステルとしては、ジブチルホスファイト、ジペンチルホスファイト、ジヘキシルホスファイト、ジヘプチルホスファイト、ジオクチルホスファイト、ジノニルホスファイト、ジデシルホスファイト、ジウンデシルホスファイト、ジドデシルホスファイト、ジオレイルホスファイト、ジフェニルホスファイト、ジクレジルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリペンチルホスファイト、トリヘキシルホスファイト、トリヘプチルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリノニルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリウンデシルホスファイト、トリドデシルホスファイト、トリオレイルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリクレジルホスファイト等、が挙げられる。また、これらの混合物も使用できる。

本発明の潤滑油における（Ｂ）リン系添加剤の含有量は、潤滑油全量基準で、０．０１〜５質量％以下であることが好ましい。より具体的には、高水準の耐摩耗性が得られる点から、リン系添加剤の添加量は、好ましくは０．０１質量％以上であり、より好ましくは０．１質量％以上である。また、含有量をこれ以上多くしても、含有量に見合う摩耗低減効果が得られず、却って安定性の低下又は腐食摩耗の発生の原因となり得ることから、リン系添加剤の含有量は、５質量％以下とするが、好ましくは４質量％以下、さらに好ましくは３質量％以下である。

また、本発明の潤滑油は、（Ｃ）ベンゾトリアゾール及び／又はその誘導体をさらに含有することが好ましい。ベンゾトリアゾール及び／又はその誘導体を含有せしめることで、耐摩耗性及び摩擦特性の向上効果をより高めることができる。

ベンゾトリアゾール誘導体としては、アルキルベンゾトリアゾールや、（アルキル）アミノアルキルベンゾトリアゾール等が挙げられる。

アルキルベンゾトリアゾールとしては、例えば、メチルベンゾトリアゾール（トリルトリアゾール）、ジメチルベンゾトリアゾール、エチルベンゾトリアゾール、エチルメチルベンゾトリアゾール、ジエチルベンゾトリアゾール又はこれらの混合物等が挙げられる。

（アルキル）アミノベンゾトリアゾールとしては、特に酸化防止性に優れるという点から、ジアルキルアミノアルキルベンゾトリアゾールやジアルキルアミノアルキルトリルトリアゾール又はこれらの混合物等が好ましく用いられる。

これらのアルキル基の炭素数は１〜１２の直鎖又は分枝のアルキル基が好ましい。

本発明の潤滑油における（Ｃ）ベンゾトリアゾール及び／又はその誘導体の含有量は任意であるが、潤滑油全量基準で、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．００５質量％以上である。０．００１質量％未満の場合には、ベンゾトリアゾール及び／又はその誘導体の含有による耐摩耗性及び摩擦特性の向上効果が不十分となるおそれがある。また、ベンゾトリアゾール及び／又はその誘導体の含有量は、組成物全量基準で、好ましくは１．０質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下である。１．０質量％を超える場合は、含有量に見合うだけの耐摩耗性及び摩擦特性の向上効果が得られず経済的に不利となるおそれがある。

また、本発明の潤滑油は（Ｄ）油性剤を更に含有してもよい。（Ｄ）油性剤としては、（Ｄ１）エステル油性剤、（Ｄ２）１価アルコール油性剤、（Ｄ３）カルボン酸油性剤、（Ｄ４）エーテル油性剤、（Ｄ５）含窒素油性剤などが挙げられる。

（Ｄ１）エステル油性剤は、天然物（通常は動植物などに由来する天然油脂に含まれるもの）であっても合成物であってもよい。

本発明では、得られる潤滑油の安定性やエステル成分の均一性などの点から、（Ｄ１）エステル油性剤として合成エステルを用いることが好ましい。

（Ｄ１）エステル油性剤としての合成エステルは、アルコールとカルボン酸とを反応させることにより得られる。アルコールとしては、１価アルコールでも多価アルコールでもよい。また、カルボン酸としては、一塩基酸でも多塩基酸であってもよい。

（Ｄ１）エステル油性剤を構成する１価アルコールとしては、通常炭素数１〜２４、好ましくは１〜１２、より好ましくは１〜８のものが用いられ、このようなアルコールとしては直鎖のものでも分岐のものでもよく、また飽和のものであっても不飽和のものであってもよい。

また、（Ｄ１）エステル油性剤を構成する多価アルコールとしては、通常２〜１０価、好ましくは２〜６価のものが用いられる。

また、（Ｄ１）エステル油性剤を構成する酸のうち、一塩基酸としては、通常炭素数２〜２４の脂肪酸が用いられ、その脂肪酸は直鎖のものでも分岐のものでもよく、また飽和のものでも不飽和のものでもよい。

また、塩基酸としては、二塩基酸、トリメリット酸等が挙げられるが、作動媒体雰囲気下及び低温下での析出防止性の点から、二塩基酸であることが好ましい。

二塩基酸は鎖状二塩基酸、環状二塩基酸のいずれであってもよい。また、鎖状二塩基酸の場合、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、また、飽和、不飽和のいずれであってもよい。

鎖状二塩基酸としては、炭素数２〜１６の鎖状二塩基酸が好ましい。

（Ｄ１）エステル油性剤を構成する酸としては、上述したように一塩基酸であっても多塩基酸であってもよいが、耐摩耗性及び摩擦特性の向上効果がより優れる点から、一塩基酸が好ましい。

また、エステル油性剤におけるアルコールと酸との組み合わせは任意であって特に制限されない。

（Ｄ２）１価アルコール油性剤としては、上記（Ｄ１）エステル油性剤の説明において述べた１価アルコールが挙げられる。

１価アルコール油性剤の合計炭素数は、摩擦特性及び摩耗特性の向上の点から、６以上が好ましく、８以上がより好ましく、１０以上が最も好ましい。

また、合計炭素数が大き過ぎると作動媒体雰囲気下で析出しやすくなる恐れがあることから、合計炭素数は２０以下が好ましく、１８以下がより好ましく、１６以下が最も好ましい。

（Ｄ３）カルボン酸油性剤としては、一塩基酸でも多塩基酸でもよい。

このようなカルボン酸としては、例えば、（Ｄ１）エステル油性剤の説明において述べた一塩基酸及び多塩基酸が挙げられ、中でも、摩擦特性及び摩耗特性の向上の点から一塩基酸が好ましい。

また、カルボン酸油性剤の合計炭素数は、摩擦特性及び摩耗特性の向上の点から、６以上が好ましく、８以上がより好ましく、１０以上が最も好ましい。また、カルボン酸油性剤の合計炭素数が大き過ぎると作動媒体雰囲気下で析出しやすくなる恐れがあることから、合計炭素数は２０以下が好ましく、１８以下がより好ましく、１６以下が最も好ましい。

（Ｄ４）エーテル油性剤としては、３〜６価の脂肪族多価アルコールのエーテル化物、３〜６価の脂肪族多価アルコールの二分子縮合物又は三分子縮合物のエーテル化物などが挙げられ、中でもグリセリンのジフェニルオクチルトリエーテル、トリメチロールプロパンのジ（メチルオキシイソプロピレン）ドデシルトリエーテル、ペンタエリスリトールのテトラヘキシルエーテル、ソルビトールのヘキサプロピルエーテル、ジグリセリンのジメチルジオクチルテトラエーテル、トリグリセリンのテトラ（メチルオキシイソプロピレン）デシルペンタエーテル、ジペンタエリスリトールのヘキサプロピルエーテル、トリペンタエリスリトールのペンタメチルオクチルヘキサエーテルが好ましく用いられる。

（Ｄ５）含窒素油性剤としては、（Ｄ５−１）アミン、（Ｄ５−２）アミンのカルボン酸塩及び（Ｄ５−３）アミドなどが挙げられる。

（Ｄ５−１）アミンとしては、（Ｄ５−１−１）モノアミン、（Ｄ５−１−２）ポリアミン、（Ｄ５−１−３）アルカノールアミン等が挙げられる。

（Ｄ５−１−１）モノアミンとしては、炭素数Ｃ１〜Ｃ２３のアルキル基を有するアルキルアミン、炭素数Ｃ２〜Ｃ２３のアルケニル基を有するモノアミン、芳香族置換アルキルアミン、炭素数Ｃ５〜Ｃ１４のアルキル基を有するアルキルシクロアルキルアミン、等が挙げられる。また、このモノアミンには牛脂アミン等に代表されるような、油脂から誘導されるモノアミンも含まれる。

上記モノアミンの中でも、摩擦特性の点から、アルキルアミン及びアルケニルアミンが好ましく、モノアミンがより好ましい。

（Ｄ５−１−２）ポリアミンとしては、アミン基２〜６を有するＮ−アルキルまたはＮ−アルケニルアルキレンポリアミン等が挙げられる。また、ポリアミンには牛脂ポリアミン等に代表されるような、油脂から誘導されるポリアミンも含まれる。

（Ｄ５−１−３）アルカノールアミンとしては、炭素数Ｃ１〜Ｃ１６のアルカノールを有するアルカノールアミン、および炭素数Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基と炭素数Ｃ１〜Ｃ１６のアルカノールを有する（ジ）アルキルアルカノールアミンまたはアルキル（ジ）アルカノールアミンが好ましい。

上記のアミンの中でも、摩擦特性の点から、モノアミン及びアルカノールアミンが好ましく、アルカノールアミンがより好ましい。

（Ｄ５−２）アミンのカルボン酸塩としては、上記のモノアミン、ポリアミン又はアルカノールアミンのカルボン酸塩が挙げられる。

（Ｄ５−２）アミンのカルボン酸を構成するアミンとしては、モノアミン又はアルカノールアミンが好ましく、モノアミンがより好ましい。更に、モノアミンの中でも、アルキルアミンが特に好ましい。

また、（Ｄ５−２）アミンのカルボン酸塩を構成するカルボン酸は、一塩基酸又は多塩基酸のいずれであってもよい。

（Ｄ５−２）アミンのカルボン酸塩を構成するカルボン酸のうち、一塩基酸としては、通常炭素数２〜２４の脂肪酸、より好ましくは炭素数８〜１８の脂肪酸が用いられる。

脂肪酸は直鎖状又は分岐状のいずれであってもよいが、摩擦特性の点からは直鎖脂肪酸が好ましい。

また、脂肪酸は飽和脂肪酸又は不飽和脂肪酸のいずれであってもよいが、安定性の点からは飽和脂肪酸が好ましい。

また、（Ｄ５−２）アミンのカルボン酸塩を構成する多塩基酸としては、二塩基酸、トリメリット酸等が挙げられるが、摩擦特性の点から、二塩基酸であることが好ましい。二塩基酸は鎖状二塩基酸、環状二塩基酸のいずれであってもよい。

また、鎖状二塩基酸の場合、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、また、飽和、不飽和のいずれであってもよい。これらの中でも、摩擦特性及び安定性の点から、鎖状二塩基酸が好ましく、炭素数２〜１６の鎖状二塩基酸がより好ましい。

上述したカルボン酸の中でも、摩擦特性の点から、一塩基酸が好ましい。

（Ｄ５−２）アミンのカルボン酸塩の炭素数は特に制限されないが、摩擦特性の点から、アミンとカルボン酸との総炭素数が８〜６０であることが好ましく、１０〜５０であることが好ましく、１２〜４０であることが更に好ましい。

（Ｄ５−３）アミドとしては、下記一般式（２７）で表される構造を有するアミドが好ましい。
Ｒ^６４−ＣＯＮＨ−Ｒ^６５ （２７）
［式（２７）中、Ｒ^６４はアルキル基又はアルケニル基を示す。Ｒ^６４は、炭素数１〜３０のアルキル基又は炭素数１〜３０アルケニル基を表わす。］

上記一般式（２７）において、Ｒ^６４は、炭素数２〜２３のアルキル基又は炭素数２〜２３アルケニル基であることが好ましく、炭素数５〜１８のアルキル基又は炭素数５〜１８のアルケニル基であることがより好ましい。

また、上記一般式（２７）において、Ｒ^６５は水素原子、アルカノール基、アルキル基又はアルケニル基を示すが、水素原子又はアルキル基が好ましく、水素原子が最も好ましい。

Ｒ^６５がアルキル基である場合、炭素数１〜１８のアルキル基が好ましく、炭素数１又は２のアルキル基が特に好ましい。

また、上記一般式（２７）で表されるアミドにおいて、摩擦特性の点から、Ｒ^６４及びＲ^６５の総炭素数は３〜３６であることが好ましく、１１〜１８であることが特に好ましい。

本発明においては、上記の含窒素油性剤の中でも、より高水準の摩擦特性が得られる点から、（Ｄ５−１）アミン及び（Ｄ５−３）アミドが好ましく、（Ｄ５−１）アミンがより好ましい。更に、（Ｄ５−１）アミンの中でも、モノアミン及びアルカノールアミンが好ましく、アルカノールアミンがより好ましい。

本発明の潤滑油においては、（Ｄ１）エステル油性剤、（Ｄ２）１価アルコール油性剤、（Ｄ３）カルボン酸油性剤、（Ｄ４）エーテル油性剤及び（Ｄ５）含窒素油性剤のうちの１種を単独で用いてもよく、又、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

これらの油性剤の中でも、摩擦特性、摩耗特性、析出防止性、及び安定性を高水準でバランスよく達成できる点から、（Ｄ１）エステル油性剤が好ましい。（Ｄ１）エステル油性剤は、耐摩耗性及び摩擦特性を高水準で達成可能であるだけでなく、（Ｄ２）１価アルコール油性剤や（Ｄ４）エーテル油性剤よりも析出防止性に優れており、また、（Ｄ３）カルボン酸油性剤よりも安定性に優れている。

本発明の潤滑油における（Ｄ）油性剤の含有量は任意であるが、耐摩耗性及び摩擦特性の向上効果に優れる点から、組成物全量を基準として、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、さらに好ましくは０．１質量％以上である。また、当該含有量は、作動媒体雰囲気下及び低温下での析出防止性、並びに潤滑油組成物の熱・酸化安定性により優れる点から、組成物全量を基準として、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは７．５質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下である。

さらに、本発明における潤滑油に対して、その性能をさらに高めるため、必要に応じて従来公知の潤滑油添加剤、例えばジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ビスフェノールＡ等のフェノール系の酸化防止剤、フェニル−α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ナフチル）−ｐ−フェニレンジアミン等のアミン系の酸化防止剤、ジチオリン酸亜鉛等の摩耗防止剤、塩素化パラフィン、硫黄化合物等の極圧剤、シリコーン系等の消泡剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、清浄分散剤等の添加剤を単独で、又は数種類組み合わせて配合することも可能である。

これらの添加剤の合計配合量は特に制限されないが、潤滑油全量基準（基油と全配合添加剤の合計量基準）で好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。

さらに、本発明の潤滑油の水分含有量は特に限定されないが、潤滑油組成物全量基準で好ましくは２００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下、最も好ましくは５０ｐｐｍ以下とすることができる。

特に潤滑油の熱・加水分解安定性への影響の観点から、水分含有量が少ないことが求められる。

さらにまた、本発明の潤滑油の酸価は特に限定されないが、ランキンサイクルシステムに用いられている金属への腐食を防止するため、好ましくは０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることができる。

なお、本発明でいう酸価とは、ＪＩＳ Ｋ ２５０１「石油製品及び潤滑油−中和価試験方法」に準拠して測定した値［ｍｇＫＯＨ／ｇ］を意味する。

さらにまた、本発明の潤滑油の灰分は特に限定されないが、本発明の潤滑油の熱・加水分解安定性を高めスラッジ等の発生を抑制するため、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下とすることができる。

なお、本発明において、灰分とは、ＪＩＳ Ｋ ２２７２「原油及び石油製品の灰分並びに硫酸灰分試験方法」に準拠して測定した値［ｐｐｍ］を意味する。

上記構成を有する本発明の潤滑油、並びに当該潤滑油を含有する本発明の作動流体組成物を用いることによって、ランキンサイクルシステム内において、作動媒体と潤滑油との相溶性が良いことから凝縮器や蒸発器の熱交換表面への潤滑油の付着が少なく熱交換の効率が良好となる。また、ランキンサイクル発電システムにおける膨張タービン等の摺動部分の摩擦係数を十分に低下することができ、運転時のエネルギー損失を十分に削減することができることから、高水準の発電効率を達成する上で非常に有用である。

本発明の作動流体組成物は、本発明の潤滑油と、炭素数３〜５のフッ化炭化水素及び炭素数２〜４のフッ化アルコールから選ばれる少なくとも１種の作動媒体とを含有する。ランキンサイクル発電システムに導入された本発明の作動流体組成物は、通常、当該システム内において本発明の潤滑油と上記作動媒体との混合物として存在している。

炭素数３〜５のフッ化炭化水素の中でも、含酸素油との相溶性および標準沸点の点から、炭素数３のフッ化炭化水素が好ましい。炭素数３のフッ化炭化水素としては、例えば、ＨＦＣ−２４５ｃａ（１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン）、ＨＦＣ−２４５ｃｂ（１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン）、ＨＦＣ−２４５ｆａ（１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン）、ＨＦＣ−２３６ｃａ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン）、ＨＦＣ−２３６ｃｂ（１，１，１，２，２，３−ヘキサフルオロプロパン）、ＨＦＣ−２３６ｅａ（１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン）、ＨＦＣ−２３６ｆａ（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン）、ＨＦＣ−２２７ｅａ（１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン）、ＨＦＣ−２２７ｃａ（１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロプロパン）、などを挙げることができ、安全性および標準沸点の点から、ＨＦＣ−２４５ｆａが特に好ましい。

また、炭素数２〜４のフッ化アルコールとしては、含酸素油との相溶性および標準沸点の点で、炭素数３の２，２，２−トリフルオロエタノールが好ましい。

本発明の作動流体組成物において、本発明の潤滑油と上記作動媒体との配合割合は特に制限されないが、作動媒体１００質量部に対して潤滑油が１〜５００質量部であることが好ましく、２〜４００質量部であることがより好ましい。

なお、本発明の潤滑油及び作動流体組成物は、ランキンサイクル発電用システムに好適に用いられるものであるが、ランキンサイクル発電以外の用途、例えばカリーナサイクル発電にも好適に使用することができる。また、サイクル構成機器のうち発電用タービンは、膨張タービンに制限されず、ねじ形膨張機あるいは往復動式の原動機を備えるサイクルにも好適に使用することができる。

以下、実施例及び比較例に基づき本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。

［実施例１〜６、参考例１〜２、比較例１〜４］
実施例１〜６、参考例１〜２及び比較例１〜４においては、それぞれ以下に示す基油を用いて表１、２に示す組成を有する潤滑油を調製した。
（基油）
基油１：ペンタエリスリトールと２−エチルヘキサン酸及び３，５，５−トリメチルヘキサン酸の等モル混合物とのテトラエステル（４０℃における動粘度：６８．５ｍｍ^２／ｓ、流動点：−４５℃）
基油２：１，２−シクロヘキサンジカルボン酸と２−エチルヘキサノールとのジエステル（４０℃における動粘度：１５ｍｍ^２／ｓ、流動点：−４５℃）
基油３：ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル（数平均分子量：１０００、４０℃における動粘度：５０ｍｍ^２／ｓ、１００℃における動粘度：１０ｍｍ^２／ｓ、流動点：−４５℃）
基油４：ビニルエチルエーテルとビニルイソブチルエーテルとのランダム共重合体（ビニルエチルエーテルとビニルイソブチルエーテルとのモル比：７／１、数平均分子量：９００、４０℃における動粘度：６８．５ｍｍ^２／ｓ、１００℃における動粘度：８ｍｍ^２／ｓ、流動点：−４５℃）
基油５：ナフテン系鉱油（４０℃における動粘度：５６．６ｍｍ^２／ｓ、流動点：−３０℃）
基油６：直鎖型アルキルベンゼン（４０℃における動粘度２７ｍｍ^２／ｓ、流動点−４５℃以下）。

次に、実施例１〜６、参考例１〜２及び比較例１〜４の各潤滑油について以下の評価試験を実施した。なお、以下の試験においては、潤滑油と、下記Ｒ１又はＲ２に示す作動媒体とを、表１〜２に示すように組み合わせた。
（作動媒体）
Ｒ１：ＨＦＣ−２４５ｆａ（１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン）
Ｒ２：トリフルオロエタノール（２，２，２−トリフルオロエタノール）。

［作動媒体との相溶性試験］
ＪＩＳ−Ｋ−２２１１「冷凍機油」の「冷媒との相溶性試験方法」に準拠して、作動媒体４．５ｇに対して各試料油を０．５ｇ配合し、作動媒体と試料油が０℃において相互に溶解しあっているか、分離または白濁しているかを観察した。得られた結果を表１、２に示す。

［潤滑性試験］
ＡＳＴＭ Ｄ ２６７０“ＦＡＬＥＸ ＷＥＡＲ ＴＥＳＴ”に準拠して、試料油の温度１００℃の条件下で、慣らし運転を１５０ｌｂ荷重の下に１分間行った後に、作動媒体１０Ｌ／ｈを吹き込みながら、２５０ｌｂ荷重の下に２時間試験機を運転した。試験後のテストジャーナル（ピン）の摩耗量を測定し、各試料油の潤滑性を評価した。得られた結果を表１、２に示す。

［熱安定性試験］
オートクレーブ中に試料油９０ｇと作動媒体１０ｇと触媒（鉄、銅、アルミの各線）を封入し、１７５℃に加熱して１週間保持した。１週間後の試料油の酸価を測定し、熱安定性を評価した。得られた結果を表１、２に示す。

表１、２に示した結果から明らかなように、実施例１〜６の潤滑油は、ＨＦＣ−２４５ｆａ又はトリフルオロエタノールと共に用いた場合に、潤滑性、作動媒体相溶性、熱安定性の全ての性能がバランスよく優れていることがわかる。

Claims (5)

1. 炭素数５〜１０の鎖状若しくは環状の脂肪族二塩基酸と炭素数１〜１５の１価アルコールとの二塩基酸エステル又はジオール若しくは水酸基を３〜２０個有するポリオールと炭素数６〜２０の脂肪酸とのポリオールエステルからなるエステル、又は、下記一般式（１５）で表されるポリビニルエーテルからなる含酸素油を含有し、炭素数３〜５のフッ化炭化水素及び炭素数２〜４のフッ化アルコールから選ばれる少なくとも１種の作動媒体と共に用いられることを特徴とするランキンサイクル発電のタービン用潤滑油。
   

   

   ［式（１５）中、Ｒ ^１６ 〜Ｒ ^１８ は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を表し、Ｒ ^１９ は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基又は炭素数２〜２０の２価のエーテル結合酸素含有炭化水素基を表し、Ｒ ^２０ は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、ｓはその平均値が０〜１０の数を表し、Ｒ ^１６ 〜Ｒ ^２０ は構成単位毎に同一であってもそれぞれ異なっていてもよく、また一般式（１５）で表される構成単位が複数のＲ ^１９ Ｏを有するとき、複数のＲ ^１９ Ｏは同一でも異なっていてもよい。］
2. 前記作動媒体が１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン及びトリフルオロエタノールから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１に記載の潤滑油。
3. 低温排熱回収発電装置に用いられることを特徴とする、請求項１に記載の潤滑油。
4. 請求項１〜３のうちのいずれか１項に記載の潤滑油と、
   炭素数３〜５のフッ化炭化水素及び炭素数２〜４のフッ化アルコールから選ばれる少なくとも１種の作動媒体と、
   を含有することを特徴とするランキンサイクル発電のタービン用作動流体組成物。
5. 低温排熱回収発電装置に用いられることを特徴とする請求項４に記載の作動流体組成物。