JP4005711B2

JP4005711B2 - 冷凍機油

Info

Publication number: JP4005711B2
Application number: JP27557198A
Authority: JP
Inventors: 智正大隅; 裕之平野; 康幸渡辺
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1998-09-29
Filing date: 1998-09-29
Publication date: 2007-11-14
Anticipated expiration: 2018-09-29
Also published as: US20020123436A1; ATE537243T1; EP0992572A3; US6692654B2; EP0992572A2; EP0992572B1; JP2000104084A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は冷凍機油に関し、詳しくは二酸化炭素（ＣＯ₂）冷媒用として有用な冷凍機油に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年のオゾン層破壊の問題から、従来冷凍機器の冷媒として使用されてきたＣＦＣ（クロロフルオロカーボン）およびＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）が規制の対象となり、これらに代わってＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）が冷媒として使用されつつある。しかしながら、このようなＨＦＣ冷媒においても、地球温暖化能が高いなどの問題があり、これらのフロン系冷媒に代わる代替冷媒として自然系冷媒の使用が検討されている。中でも炭酸ガス（CO₂）は環境に対して無害であり安全性の点で優れている上、オイルや機械材料との適合性や入手性のなどの利点を有しており、従来から冷凍機などの冷媒として使用されてきたものである。また近年、開放型圧縮機あるいは密閉型電動圧縮機を用いたカーエアコン用の冷媒として、その適用が検討されている。
【０００３】
CO₂冷媒用の冷凍機油としては、例えば特開平10-46168号公報に開示されているような炭化水素系基油、あるいは特開平10-46169号公報に記載されているようなポリアルキレングリコールやポリビニルエーテルなどのエーテル系油の使用が検討されている。しかしながら、これら従来の冷凍機油はCO₂冷媒との相溶性が十分でなく、冷凍システム内で重要な油戻り性が悪くなり、潤滑不良による圧縮機の焼付きや冷凍効率の低下など実用上様々な不都合が発生し使用に耐えない。また、特に密閉型圧縮機を使用する際には、冷凍機油は絶縁油としての役割も担うため、電気絶縁性に劣るポリアルキレングリコールなどの使用は適当でない。このため、潤滑性、冷媒相溶性、安定性、電気絶縁性などの要求性能全てをバランスよく満たす冷凍機油の開発が急がれている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、ＣＯ₂冷媒と共に用いた場合に、潤滑性、冷媒相溶性、安定性、電気絶縁性などに優れた冷凍機油を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、エステル油を含有することにより、潤滑性、冷媒相溶性、安定性、電気絶縁性などの各種性能に優れたＣＯ₂冷媒用冷凍機油が得られることを見出した。
【０００６】
すなわち、本発明は、エステル油およびグリシジルエステル型エポキシ化合物を含有することを特徴とする、二酸化炭素冷媒用冷凍機油である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
【０００８】
本発明の冷凍機油に使用されるエステル油としては、例えば、芳香族エステル、二塩基酸エステル、ポリオールエステル、コンプレックスエステル、炭酸エステルおよびこれらの混合物などが例示される。
【０００９】
芳香族エステルとしては、１〜６価、好ましくは１〜４価、より好ましくは１〜３価の芳香族カルボン酸と炭素数１〜１８、好ましくは１〜１２の脂肪族アルコールとのエステルなどが用いられる。１〜６価の芳香族カルボン酸としては、具体的には例えば、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸およびこれらの混合物などが挙げられる。また、炭素数１〜１８の脂肪族アルコールとしては、直鎖状のものでも分枝状のものであってもよく、具体的には例えば、メタノール、エタノール、直鎖状または分枝状のプロパノール、直鎖状または分枝状のブタノール、直鎖状または分枝状のペンタノール、直鎖状または分枝状のヘキサノール、直鎖状または分枝状のヘプタノール、直鎖状または分枝状のオクタノール、直鎖状または分枝状のノナノール、直鎖状または分枝状のデカノール、直鎖状または分枝状のウンデカノール、直鎖状または分枝状のドデカノール、直鎖状または分枝状のトリデカノール、直鎖状または分枝状のテトラデカノール、直鎖状または分枝状のペンタデカノール、直鎖状または分枝状のヘキサデカノール、直鎖状または分枝状のヘプタデカノール、直鎖状または分枝状のオクタデカノールおよびこれらの混合物などが挙げられる。芳香族エステルとしては、具体的には例えば、フタル酸ジブチル、フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジノニル、フタル酸ジデシル、フタル酸ジドデシル、フタル酸ジトリデシル、トリメリット酸トリブチル、トリメリット酸トリ（２−エチルヘキシル）、トリメリット酸トリノニル、トリメリット酸トリデシル、トリメリット酸トリドデシル、トリメリット酸トリトリデシルなどが挙げられる。なお、当然のことながら、２価以上の芳香族カルボン酸を用いた場合、１種の脂肪族アルコールからなる単純エステルであってもよいし、２種以上の脂肪族アルコールからなる複合エステルであってもよい。
【００１０】
二塩基酸エステルとしては、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの炭素数５〜１０の二塩基酸と、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノールなどの直鎖または分枝アルキル基を有する炭素数１〜１５の一価アルコールとのエステルおよびこれらの混合物が好ましく用いられ、より具体的には例えば、ジトリデシルグルタレート、ジ２−エチルヘキシルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジトリデシルアジペート、ジ２−エチルヘキシルセバケート、およびこれらの混合物などが挙げられる。
【００１１】
また、ポリオールエステルとしては、ジオールあるいは水酸基を３〜２０個有するポリオールと、炭素数６〜２０の脂肪酸とのエステルが好ましく用いられる。ここで、ジオールとしては、具体的には例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２ーメチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，７−ヘプタンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオールなどが挙げられる。ポリオールとしては、具体的には例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジ−（トリメチロールプロパン）、トリ−（トリメチロールプロパン）、ペンタエリスリトール、ジ−（ペンタエリスリトール）、トリ−（ペンタエリスリトール）、グリセリン、ポリグリセリン（グリセリンの２〜２０量体）、１，３，５ーペンタントリオール、ソルビトール、ソルビタン、ソルビトールグリセリン縮合物、アドニトール、アラビトール、キシリトール、マンニトールなどの多価アルコール、キシロース、アラビノース、リボース、ラムノース、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、ソルボース、セロビオース、マルトース、イソマルトース、トレハロース、シュクロース、ラフィノース、ゲンチアノース、メレジトースなどの糖類、ならびにこれらの部分エーテル化物、およびメチルグルコシド（配糖体）などが挙げられる。これらの中でもポリオールとしては、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジ−（トリメチロールプロパン）、トリ−（トリメチロールプロパン）、ペンタエリスリトール、ジ−（ペンタエリスリトール）、トリ−（ペンタエリスリトール）などのヒンダードアルコールが好ましい。
【００１２】
脂肪酸としては、特に炭素数は制限されないが、通常炭素数１〜２４のものが用いられる。炭素数１〜２４の脂肪酸の中でも、潤滑性の点から炭素数３以上のものが好ましく、炭素数４以上のものがより好ましく、炭素数５以上のものがさらにより好ましく、炭素数１０以上のものが最も好ましい。また、冷媒との相溶性の点から、炭素数１８以下のものが好ましく、炭素数１２以下のものがより好ましく、炭素数９以下のものがさらにより好ましい。
【００１３】
また、直鎖状脂肪酸、分枝状脂肪酸の何れであっても良く、潤滑性の点からは直鎖状脂肪酸が好ましく、加水分解安定性の点からは分枝状脂肪酸が好ましい。更に、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸の何れであっても良い。
【００１４】
脂肪酸としては、具体的には例えば、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、ノナデカン酸、イコサン酸、オレイン酸などの直鎖または分枝のもの、あるいはα炭素原子が４級であるいわゆるネオ酸などが挙げられる。さらに具体的には、吉草酸（ｎ−ペンタン酸）、カプロン酸（ｎ−ヘキサン酸）、エナント酸（ｎ−ヘプタン酸）、カプリル酸（ｎ−オクタン酸）、ペラルゴン酸（ｎ−ノナン酸）、カプリン酸（ｎ−デカン酸）、オレイン酸（ｃｉｓ−９−オクタデセン酸）、イソペンタン酸（３−メチルブタン酸）、２−メチルヘキサン酸、２−エチルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸などが好ましい。
【００１５】
なお、ポリオールエステルとしては、ポリオールの全ての水酸基がエステル化されずに残った部分エステルであっても良く、全ての水酸基がエステル化された完全エステルであっても良く、また部分エステルと完全エステルの混合物であっても良いが、完全エステルであることが好ましい。
【００１６】
また、コンプレックスエステルとは、脂肪酸および二塩基酸と、一価アルコールおよびポリオールとのエステルのことであり、脂肪酸、二塩基酸、一価アルコール、ポリオールとしては、二塩基酸エステルおよびポリオールエステルに関する説明において例示したものと同様のものが使用できる。
【００１７】
また、炭酸エステルとは、分子内に下記の炭酸エステル構造：
【化１】

を有するものである。なお、上記炭酸エステル構造は一分子内に１つでも良いし複数有していても良い。
【００１８】
炭酸エステルを構成するアルコールとしては、前述の脂肪族アルコール、ポリオールなどが使用でき、またポリグリコールやポリオールにポリグリコールを付加させたものも使用できる。また、炭酸と脂肪酸および／または二塩基酸を用いたものを使用しても良い。
【００１９】
また、当然のことながら本発明でいうエステルとしては、単一の構造のエステル１種からなるものであっても良く、構造の異なる２種以上のエステルの混合物であっても良い。
【００２０】
これら各種エステルの中でも、冷媒との相溶性に優れることから、ポリオールエステル、炭酸エステルが好ましい。
【００２１】
ポリオールエステルの中でも、より加水分解安定性に優れることから、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジ−（トリメチロールプロパン）、トリ−（トリメチロールプロパン）、ペンタエリスリトール、ジ−（ペンタエリスリトール）、トリ−（ペンタエリスリトール）などのヒンダードアルコールのエステルがより好ましく、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタンおよびペンタエリスリトールのエステルがさらにより好ましく、冷媒との相溶性および加水分解安定性に特に優れることからペンタエリスリトールのエステルが最も好ましい。
【００２２】
好ましいポリオールエステルの具体例としては、ネオペンチルグリコールと吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、オレイン酸、イソペンタン酸、２−メチルヘキサン酸、２−エチルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸の中から選ばれる１種または２種以上の脂肪酸とのジエステル、トリメチロールエタンと吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、オレイン酸、イソペンタン酸、２−メチルヘキサン酸、２−エチルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸の中から選ばれる１種または２種以上の脂肪酸とのトリエステル、トリメチロールプロパンと吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、オレイン酸、イソペンタン酸、２−メチルヘキサン酸、２−エチルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸の中から選ばれる１種または２種以上の脂肪酸とのトリエステル、トリメチロールブタンと吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、オレイン酸、イソペンタン酸、２−メチルヘキサン酸、２−エチルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸の中から選ばれる１種または２種以上の脂肪酸とのトリエステル、ペンタエリスリトールと吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、オレイン酸、イソペンタン酸、２−メチルヘキサン酸、２−エチルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸の中から選ばれる１種または２種以上の脂肪酸とのテトラエステルが挙げられる。
【００２３】
なお、２種以上の脂肪酸とのエステルとは、１種の脂肪酸とポリオールのエステルを２種以上混合したものでも良く、２種以上の混合脂肪酸とポリオールのエステルであっても良い。なお、２種以上の脂肪酸とのエステル、特に混合脂肪酸とポリオールとのエステルは、低温特性や冷媒との相溶性に優れる。
【００２４】
また、炭酸エステルの中でも、下記一般式（１）：
【化２】

｛上記式（１）中、Ｘ¹は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基または下記一般式（２）：
Ｙ²−（ＯＡ³）_e− （２）
（上記式（２）中、Ｙ²は水素原子、アルキル基またはシクロアルキル基を示し、Ａ³は炭素数２〜４のアルキレン基を示し、eは１〜５０の整数を示す）
で表される基を示し、Ａ¹およびＡ²は同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数２〜４のアルキレン基を示し、Ｙ¹は水素原子、アルキル基またはシクロアルキル基を示し、Ｂは水酸基3〜20個を有する化合物の残基を示し、aは1〜20、bは0〜19でかつa＋b＝3〜20となる整数を示し、cは0〜50の整数、dは1〜50の整数をそれぞれ示す｝
で表される構造のものが好ましい。
【００２５】
上記式（１）において、Ｘ¹は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基または上記式（２）で表される基を示す。ここでいう、アルキル基の炭素数は特に制限されないが、通常１〜２４、好ましくは１〜１８、より好ましくは１〜１２である。また、直鎖のものであっても分枝のものであっても良い。
【００２６】
炭素数１〜２４のアルキル基としては、具体的には例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、直鎖または分枝ペンチル基、直鎖または分枝ヘキシル基、直鎖または分枝ヘプチル基、直鎖または分枝オクチル基、直鎖または分枝ノニル基、直鎖または分枝デシル基、直鎖または分枝ウンデシル基、直鎖または分枝ドデシル基、直鎖または分枝トリデシル基、直鎖または分枝テトラデシル基、直鎖または分枝ペンタデシル基、直鎖または分枝ヘキサデシル基、直鎖または分枝ヘプタデシル基、直鎖または分枝オクタデシル基、直鎖または分枝ノナデシル基、直鎖または分枝イコシル基、直鎖または分枝ヘンイコシル基、直鎖または分枝ドコシル基、直鎖または分枝トリコシル基、直鎖または分枝テトラコシル基などが挙げられる。
【００２７】
また、シクロアルキル基としては、具体的には例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基などが挙げられる。
【００２８】
上記式（２）においてＡ³で表される炭素数2〜4のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、ブチレン基、テトラメチレン基、1-メチルトリメチレン基、2-メチルトリメチレン基、1,1-ジメチルエチレン基、1,2-ジメチルエチレン基などが例示される。
【００２９】
また、上記式（２）におけるＹ²は、水素原子、アルキル基またはシクロアルキルキル基である。ここでいうアルキル基の炭素数は特に制限されないが、通常１〜２４、好ましくは１〜１８、より好ましくは１〜１２である。また、直鎖のものであっても分枝のものであっても良い。炭素数１〜２４のアルキル基としては、具体的には例えば、Ｘ¹に関する説明において列挙した基が挙げられる。
【００３０】
また、シクロアルキル基としては、具体的には例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基などが挙げられる。
【００３１】
この中でも、Ｙ²としては、水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基であることが好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、n-プロピル基、iso-プロピル基、n-ブチル基、iso-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、iso-ペンチル基、neo-ペンチル基、n-ヘキシル基、iso-ヘキシル基、n-ヘプチル基、iso-ヘプチル基、 n-オクチル基、iso-オクチル基、n-ノニル基、iso-ノニル基、 n-デシル基、iso-デシル基、n-ウンデシル基、iso-ウンデシル基、 n-ドデシル基またはiso-ドデシル基の何れかであることがより好ましい。また、ｅは１〜５０の整数を表す。
【００３２】
また、Ｘ¹としては、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基または一般式（２）で表される基であることが好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、n-プロピル基、iso-プロピル基、n-ブチル基、iso-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、iso-ペンチル基、neo-ペンチル基、n-ヘキシル基、iso-ヘキシル基、n-ヘプチル基、iso-ヘプチル基、 n-オクチル基、iso-オクチル基、n-ノニル基、iso-ノニル基、 n-デシル基、iso-デシル基、n-ウンデシル基、iso-ウンデシル基、 n-ドデシル基、iso-ドデシル基または一般式（２）で表される基の何れかであることがより好ましい。
【００３３】
Ｂを残基とする3〜20個の水酸基を有する化合物としては、具体的には、前述のポリオールが挙げられる。
【００３４】
また、Ａ¹およびＡ²は同一でも異なっていても良く、それぞれ炭素数2〜4のアルキレン基を表す。具体的には例えば、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、ブチレン基、テトラメチレン基、1-メチルトリメチレン基、2-メチルトリメチレン基、1,1-ジメチルエチレン基、1,2-ジメチルエチレン基などが例示される。
【００３５】
また、Ｙ¹は、水素原子、アルキル基またはシクロアルキルキル基である。ここでいうアルキル基の炭素数は特に制限されないが、通常１〜２４、好ましくは１〜１８、より好ましくは１〜１２である。また、直鎖のものであっても分枝のものであっても良い。炭素数１〜２４のアルキル基としては、具体的には例えば、Ｘ¹に関する説明において列挙した基が挙げられる。
【００３６】
また、シクロアルキル基としては、具体的には例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基などが挙げられる。
【００３７】
この中でも、Ｙ¹としては、水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基であることが好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、n-プロピル基、iso-プロピル基、n-ブチル基、iso-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、iso-ペンチル基、neo-ペンチル基、n-ヘキシル基、iso-ヘキシル基、n-ヘプチル基、iso-ヘプチル基、 n-オクチル基、iso-オクチル基、n-ノニル基、iso-ノニル基、 n-デシル基、iso-デシル基、n-ウンデシル基、iso-ウンデシル基、 n-ドデシル基またはiso-ドデシル基の何れかであることがより好ましい。
【００３８】
なお、上記式（１）および（２）においてｃ、ｄおよびｅはポリオキシアルキレン部分の重合度を表すが、このポリオキシアルキレン部分としては、分子中同じでも異なっていても良く、複数の異なるポリオキシアルキレン部分を有する場合、オキシアルキレン基の重合形式に特に制限はなく、ランダム共重合していてもブロック共重合していてもよい。
【００３９】
本発明に用いられる炭酸エステルの製造法は任意であるが、例えば、ポリオール化合物にアルキレンオキサイドを付加せしめてポリアルキレングリコールポリオールエーテルを製造し、これとクロロフォーメートとを水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドなどのアルカリ金属アルコキシド、あるいは金属ナトリウムなどのアルカリの存在下、0〜30℃で反応せしめることにより得られる。あるいはポリアルキレングリコールポリオールエーテルに、炭酸ジエステル、ホスゲンなどの炭酸の供給源および水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドなどのアルカリ金属アルコキシド、あるいは金属ナトリウムなどのアルカリの存在下、80〜150℃で反応せしめることにより得られる。この後、必要に応じて遊離の水酸基をエーテル化せしめる。
【００４０】
上記のような原料より得られた生成物を精製して副生成物や未反応物を除去してもよいが、少量の副生成物や未反応物は、本発明の潤滑油の優れた性能を損なわない限り、存在していても支障はない。
【００４１】
本発明において、炭酸エステルは、混合物の形で用いても、単品で用いてもよい。本発明に係る炭酸エステルの分子量は特に限定されるものではないが、圧縮機の密閉性をより向上させる点から、数平均分子量が200〜4000のものが好ましく使用され、数平均分子量が300〜3000のものがより好ましく使用される。さらに、本発明に係る炭酸エステルの好ましい動粘度は、100℃において好ましくは2〜150mm²/s、より好ましくは4〜100mm²/sである。
【００４２】
本発明の冷凍機油としては、上記した各種エステル油から選ばれる１種のみを含有するものであってもよく、また２種以上のエステル油を含有するものであっても良い。
【００４３】
本発明の冷凍機油におけるエステル油の含有量には特に制限はないが、潤滑性、冷媒相溶性、熱・化学安定性、電気絶縁性等の各種性能により優れる点から、エステル油を冷凍機油全量基準で５０質量％以上含有することが好ましく、７０質量％以上含有することがより好ましく、８０質量％以上含有することがさらにより好ましく、９０質量％以上含有することが最も好ましい。
【００４４】
本発明の冷凍機油は、上記したエステル油を含有するものであるが、これに加えて鉱油、オレフィン重合体、ナフタレン化合物、アルキルベンゼン等の炭化水素系油、並びにポリグリコール、ポリビニルエーテル、ケトン、ポリフェニルエーテル、シリコーン、ポリシロキサン、パーフルオロエーテルなどの酸素を含有する合成油を併用して用いても良い。酸素を含有する合成油としては、上記の中でもポリグリコール、ポリビニルエーテル、ケトンが好ましく用いられる。
【００４５】
本発明の冷凍機油は、エステル油並びに必要に応じて炭化水素系油および／または酸素を含有する合成油を含有するものであり、主にこれらを基油として用いる。本発明の冷凍機油は、添加剤未添加の状態でも好適に用いることができるが、必要に応じて各種添加剤を配合した形で使用することもできる。
【００４６】
本発明の冷凍機油の耐摩耗性、耐荷重性をさらに改良するために、リン酸エステル、酸性リン酸エステル、酸性リン酸エステルのアミン塩、塩素化リン酸エステルおよび亜リン酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種のリン化合物を配合することができる。これらのリン化合物は、リン酸または亜リン酸とアルカノール、ポリエーテル型アルコールとのエステルあるいはその誘導体である。
【００４７】
具体的には例えば、リン酸エステルとしては、トリブチルホスフェート、トリペンチルホスフェート、トリヘキシルホスフェート、トリヘプチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリノニルホスフェート、トリデシルホスフェート、トリウンデシルホスフェート、トリドデシルホスフェート、トリトリデシルホスフェート、トリテトラデシルホスフェート、トリペンタデシルホスフェート、トリヘキサデシルホスフェート、トリヘプタデシルホスフェート、トリオクタデシルホスフェート、トリオレイルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェートなどが挙げられる。酸性リン酸エステルとしては、モノブチルアシッドホスフェート、モノペンチルアシッドホスフェート、モノヘキシルアシッドホスフェート、モノヘプチルアシッドホスフェート、モノオクチルアシッドホスフェート、モノノニルアシッドホスフェート、モノデシルアシッドホスフェート、モノウンデシルアシッドホスフェート、モノドデシルアシッドホスフェート、モノトリデシルアシッドホスフェート、モノテトラデシルアシッドホスフェート、モノペンタデシルアシッドホスフェート、モノヘキサデシルアシッドホスフェート、モノヘプタデシルアシッドホスフェート、モノオクタデシルアシッドホスフェート、モノオレイルアシッドホスフェート、ジブチルアシッドホスフェート、ジペンチルアシッドホスフェート、ジヘキシルアシッドホスフェート、ジヘプチルアシッドホスフェート、ジオクチルアシッドホスフェート、ジノニルアシッドホスフェート、ジデシルアシッドホスフェート、ジウンデシルアシッドホスフェート、ジドデシルアシッドホスフェート、ジトリデシルアシッドホスフェート、ジテトラデシルアシッドホスフェート、ジペンタデシルアシッドホスフェート、ジヘキサデシルアシッドホスフェート、ジヘプタデシルアシッドホスフェート、ジオクタデシルアシッドホスフェート、ジオレイルアシッドホスフェートなどが挙げられる。酸性リン酸エステルのアミン塩としては、前記酸性リン酸エステルのメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミンなどのアミンとの塩が挙げられる。塩素化リン酸エステルとしては、トリス・ジクロロプロピルホスフェート、トリス・クロロエチルホスフェート、トリス・クロロフェニルホスフェート、ポリオキシアルキレン・ビス［ジ（クロロアルキル）］ホスフェートなどが挙げられる。亜リン酸エステルとしては、ジブチルホスファイト、ジペンチルホスファイト、ジヘキシルホスファイト、ジヘプチルホスファイト、ジオクチルホスファイト、ジノニルホスファイト、ジデシルホスファイト、ジウンデシルホスファイト、ジドデシルホスファイト、ジオレイルホスファイト、ジフェニルホスファイト、ジクレジルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリペンチルホスファイト、トリヘキシルホスファイト、トリヘプチルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリノニルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリウンデシルホスファイト、トリドデシルホスファイト、トリオレイルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリクレジルホスファイトなどが挙げられる。また、これらの混合物も使用できる。
【００４８】
これらのリン化合物を本発明の冷凍機油に配合する場合、その配合量は特に制限されないが、通常、冷凍機油全量基準（基油と全配合添加剤の合計量基準）でその含有量が０．０１〜５．０質量％、より好ましくは０．０２〜３．０質量％となるような量のリン化合物を配合することが望ましい。
【００４９】
また、本発明の冷凍機油において、その安定性をさらに改良するために、
(1)フェニルグリシジルエーテル型エポキシ化合物
(2)アルキルグリシジルエーテル型エポキシ化合物
(3)グリシジルエステル型エポキシ化合物
(4)アリルオキシラン化合物
(5)アルキルオキシラン化合物
(6)脂環式エポキシ化合物
(7)エポキシ化脂肪酸モノエステル
(8)エポキシ化植物油
からなる群より選ばれる少なくとも１種のエポキシ化合物を配合することができる。
【００５０】
(1)フェニルグリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、具体的には、フェニルグリシジルエーテルまたはアルキルフェニルグリシジルエーテルが例示できる。ここでいうアルキルフェニルグリシジルエーテルとは、炭素数１〜１３のアルキル基を１〜３個有するものが挙げられ、中でも炭素数４〜１０のアルキル基を１個有するもの、例えばｎ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｉ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ペンチルフェニルグリシジルエーテル、ヘキシルフェニルグリシジルエーテル、ヘプチルフェニルグリシジルエーテル、オクチルフェニルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシジルエーテル、デシルフェニルグリシジルエーテルなどが好ましいものとして例示できる。
【００５１】
(2)アルキルグリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、具体的には、デシルグリシジルエーテル、ウンデシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、トリデシルグリシジルエーテル、テトラデシルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールモノグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテルなどが例示できる。
【００５２】
(3)グリシジルエステル型エポキシ化合物としては、具体的には、フェニルグリシジルエステル、アルキルグリシジルエステル、アルケニルグリシジルエステルなどが挙げられ、好ましいものとしては、グリシジル−２，２−ジメチルオクタノエート、グリシジルベンゾエート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどが例示できる。
【００５３】
(4)アリルオキシラン化合物としては、具体的には、１，２−エポキシスチレン、アルキル−１，２−エポキシスチレンなどが例示できる。
【００５４】
(5)アルキルオキシラン化合物としては、具体的には、１，２−エポキシブタン、１，２−エポキシペンタン、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシヘプタン、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシノナン、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシウンデカン、１，２−エポキシドデカン、１，２−エポキシトリデカン、１，２−エポキシテトラデカン、１，２−エポキシペンタデカン、１，２−エポキシヘキサデカン、１，２−エポキシヘプタデカン、１，１，２−エポキシオクタデカン、２−エポキシノナデカン、１，２−エポキシイコサンなどが例示できる。
【００５５】
(6)脂環式エポキシ化合物としては、具体的には、１，２−エポキシシクロヘキサン、１，２−エポキシシクロペンタン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、エキソ−２，３−エポキシノルボルナン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、２−（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト−３−イル）−スピロ（１，３−ジオキサン−５，３’−［７］オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン、４−（１’−メチルエポキシエチル）−１，２−エポキシ−２−メチルシクロヘキサン、４−エポキシエチル−１，２−エポキシシクロヘキサンなどが例示できる。
【００５６】
(7)エポキシ化脂肪酸モノエステルとしては、具体的には、エポキシ化された炭素数１２〜２０の脂肪酸と炭素数１〜８のアルコールまたはフェノール、アルキルフェノールとのエステルなどが例示できる。特にエポキシステアリン酸のブチル、ヘキシル、ベンジル、シクロヘキシル、メトキシエチル、オクチル、フェニルおよびブチルフェニルエステルが好ましく用いられる。
【００５７】
(8)エポキシ化植物油としては、具体的には、大豆油、アマニ油、綿実油等の植物油のエポキシ化合物などが例示できる。
【００５８】
これらのエポキシ化合物の中でも好ましいものは、フェニルグリシジルエーテル型エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物およびエポキシ化脂肪酸モノエステルである。中でもフェニルグリシジルエーテル型エポキシ化合物およびグリシジルエステル型エポキシ化合物がより好ましく、フェニルグリシジルエーテル、ブチルフェニルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエステルもしくはこれらの混合物が特に好ましい。
【００５９】
これらのエポキシ化合物を本発明の冷凍機油に配合する場合、その配合量は特に制限されないが、通常、冷凍機油全量基準（基油と全配合添加剤の合計量基準）でその含有量が０．１〜５．０質量％、より好ましくは０．２〜２．０質量％となるような量のエポキシ化合物を配合することが望ましい。
【００６０】
また、上記リン化合物およびエポキシ化合物を２種以上併用してもよいことは勿論である。
【００６１】
さらに本発明における冷凍機油に対して、その性能をさらに高めるため、必要に応じて従来より公知の冷凍機油添加剤、例えばジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ビスフェノールＡ等のフェノール系の酸化防止剤、フェニル−α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ナフチル）−ｐ−フェニレンジアミン等のアミン系の酸化防止剤、ジチオリン酸亜鉛などの摩耗防止剤、塩素化パラフィン、硫黄化合物等の極圧剤、脂肪酸等の油性剤、シリコーン系等の消泡剤、ベンゾトリアゾール等の金属不活性化剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、清浄分散剤等の添加剤を単独で、または数種類組み合わせて配合することも可能である。これらの添加剤の合計配合量は特に制限されないが、冷凍機油全量基準（基油と全配合添加剤の合計量基準）で好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。
【００６２】
本発明の冷凍機油の動粘度は特に限定されないが、４０℃における動粘度が好ましくは３〜１００ｍｍ²／ｓ、より好ましくは４〜５０ｍｍ²／ｓ、最も好ましくは５〜４０ｍｍ²／ｓとすることができる。また、１００℃における動粘度は好ましくは１〜２０ｍｍ²／ｓ、より好ましくは２〜１０ｍｍ²／ｓとすることができる。
【００６３】
また、本発明の冷凍機油の体積抵抗率は特に限定されないが、好ましくは１．０×１０¹²Ω・ｃｍ以上、より好ましくは１．０×１０¹³Ω・ｃｍ以上、最も好ましくは１．０×１０¹⁴Ω・ｃｍ以上とすることができる。特に、密閉型の冷凍機用に用いる場合には高い電気絶縁性が必要となる傾向にある。なお、本発明において、体積抵抗率とは、ＪＩＳＣ２１０１「電気絶縁油試験方法」に準拠して測定した２５℃での値を表す。
【００６４】
本発明の冷凍機油の水分含有量は特に限定されないが、冷凍機油全量基準で好ましくは２００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下、最も好ましくは５０ｐｐｍ以下とすることができる。特に密閉型の冷凍機用に用いる場合には、油の安定性や電気絶縁性への影響の観点から、水分含有量が少ないことが求められる。
【００６５】
また、本発明の冷凍機油の全酸価は特に限定されないが、冷凍機または配管に用いられている金属への腐食を防止するため、および本発明の冷凍機油に含有されるエステル油の分解を防止するため、好ましくは０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることができる。なお、本発明において、全酸価とは、ＪＩＳＫ２５０１「石油製品及び潤滑油−中和価試験方法」に準拠して測定した全酸価の値を表す。
【００６６】
また、本発明の冷凍機油の灰分は特に限定されないが、本発明の冷凍機油の安定性を高めスラッジ等の発生を抑制するため、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下とすることができる。なお、本発明において、灰分とは、ＪＩＳＫ２２７２「原油及び石油製品の灰分並びに硫酸灰分試験方法」に準拠して測定した灰分の値を表す。
【００６７】
本発明の冷凍機油（冷凍機用潤滑油）を用いる冷凍機に用いられる冷媒は、二酸化炭素であるが、その他二酸化炭素とハイドロフルオロカーボンおよび／または炭化水素の混合物を冷媒として用いた場合にも、本発明の冷凍機油は有用である。
【００６８】
ハイドロフルオロカーボン冷媒としては、炭素数１〜３、好ましくは１〜２のハイドロフルオロカーボンが挙げられる。具体的には例えば、ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）、トリフルオロメタン（ＨＦＣ−２３）、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）、１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３ａ）、１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）などのＨＦＣ、またはこれらの２種以上の混合物などが挙げられる。これらの冷媒は用途や要求性能に応じて適宜選択されるが、例えばＨＦＣ−３２単独；ＨＦＣ−２３単独；ＨＦＣ−１３４ａ単独；ＨＦＣ−１２５単独；ＨＦＣ−１３４ａ／ＨＦＣ−３２＝６０〜８０質量％／４０〜２０質量％の混合物；ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５＝４０〜７０質量％／６０〜３０質量％の混合物；ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１４３ａ＝４０〜６０質量％／６０〜４０質量％の混合物；ＨＦＣ−１３４ａ／ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５＝６０質量％／３０質量％／１０質量％の混合物；ＨＦＣ−１３４ａ／ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５＝４０〜７０質量％／１５〜３５質量％／５〜４０質量％の混合物；ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１３４ａ／ＨＦＣ−１４３ａ＝３５〜５５質量％／１〜１５質量％／４０〜６０質量％の混合物などが好ましい例として挙げられる。さらに具体的には、ＨＦＣ−１３４ａ／ＨＦＣ−３２＝７０／３０質量％の混合物；ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５＝６０／４０質量％の混合物；ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５＝５０／５０質量％の混合物（Ｒ４１０Ａ）；ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５＝４５／５５質量％の混合物（Ｒ４１０Ｂ）；ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１４３ａ＝５０／５０質量％の混合物（Ｒ５０７Ｃ）；ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１３４ａ＝３０／１０／６０質量％の混合物；ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１３４ａ＝２３／２５／５２質量％の混合物（Ｒ４０７Ｃ）；ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１３４ａ＝２５／１５／６０質量％の混合物（Ｒ４０７Ｅ）；ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１３４ａ／ＨＦＣ−１４３ａ＝４４／４／５２質量％の混合物（Ｒ４０４Ａ）などが挙げられる。
【００６９】
また、炭化水素冷媒としては、２５℃、１気圧で気体のものが好ましく用いられる。具体的には炭素数１〜５、好ましくは１〜４のアルカン、シクロアルカン、アルケンまたはこれらの混合物である。具体的には例えば、メタン、エチレン、エタン、プロピレン、プロパン、シクロプロパン、ブタン、イソブタン、シクロブタン、メチルシクロプロパンまたはこれらの２種以上の混合物などがあげられる。これらの中でも、プロパン、ブタン、イソブタンまたはこれらの混合物が好ましい。
【００７０】
二酸化炭素とハイドロフルオロカーボンおよび／または炭化水素との混合比は特に制限されないが、二酸化炭素１００重量部に対してハイドロフルオロカーボンと炭化水素の合計量として好ましくは１〜２００重量部、より好ましくは１０〜１００重量部を配合して用いられる。
【００７１】
本発明の冷凍機油は、通常、冷凍機中においては上述したような二酸化炭素を含有する冷媒と混合された冷凍機用流体組成物の形で存在している。この組成物における冷凍機油と冷媒との配合割合は特に制限されないが、冷媒１００重量部に対して冷凍機油が好ましくは１〜５００重量部、より好ましくは２〜４００重量部である。
【００７２】
本発明の冷凍機油は、その優れた電気特性や低い吸湿性から、往復動式や回転式の密閉型圧縮機を有するエアコンや冷蔵庫に好ましく用いられる。また、本発明の冷凍機油は、自動車用エアコンや除湿機、冷凍庫、冷凍冷蔵倉庫、自動販売機、ショーケース、化学プラント等の冷却装置等に好ましく用いられる。更に、本発明の冷凍機油は、遠心式の圧縮機を有するものにも好ましく用いられる。
【００７３】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明の内容を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何等限定されるものではない。
【００７４】
実施例１〜１０および比較例１〜３
以下に示す表１に示す基油および添加剤を表１に示す通り配合し、実施例１〜１０および比較例１〜３の試料油をそれぞれ調製した。得られた各試料油の性状（４０℃および１００℃における動粘度、全酸価）を表１に示す。
【００７５】
基油１：ペンタエリスリトールとｎ−ヘプタン酸のテトラエステル、
基油２：ペンタエリスリトールと２−エチルヘキサン酸のテトラエステル、
基油３：ペンタエリスリトールとｎ−ペンタン酸および３，５，５−トリメチルヘキサン酸の混合脂肪酸（重量比、３０：７０）のテトラエステル、
基油４：ペンタエリスリトールと２−エチルヘキサン酸および３，５，５−トリメチルヘキサン酸の混合脂肪酸（重量比、５０：５０）のテトラエステル、
基油５：ネオペンチルグリコールとオレイン酸とのジエステル、
基油６：トリメチロールプロパンと３，５，５−トリメチルヘキサン酸とのトリエステル、
基油７：ジペンタエリスリトールと３，５，５−トリメチルヘキサン酸とのヘキサエステル、
基油８：ネオペンチルグリコールと２−エチルヘキサン酸とのジエステル、
基油９：ポリオキシエチレンオキシプロピレングリコールのモノメチルエーテル（ＥＯ：ＰＯ＝５：５（モル比）、数平均分子量＝１０００）、
基油10：ポリオキシエチレンオキシプロピレングリコールのジメチルエーテル（ＥＯ：ＰＯ＝５：５（モル比）、数平均分子量＝１０００）、
基油11：ビニルエチルエーテルとビニルブチルエーテルとの共重合体（重合比＝７：１、数平均分子量＝９００）、
添加剤１：グリシジル−２，２−ジメチルオクタノエート、
添加剤２：トリクレジルホスフェート。
【００７６】
次に、上記の各試料油について、以下に示す試験を行った。
【００７７】
（冷媒との相溶性試験）
ＪＩＳ−Ｋ−２２１１「冷凍機油」の「冷媒との相溶性試験方法」に準拠して、ＣＯ₂冷媒４０ｇに対して各試料油を１０ｇ配合し、冷媒と試料油が０℃において相互に溶解しあっているか、分離または白濁しているかを観察した。得られた結果を表１に示す。
【００７８】
（絶縁特性試験）
ＪＩＳ−Ｃ−２１０１「電気絶縁油試験方法」に準拠して、２５℃における各試料油の体積抵抗率を測定した。得られた結果を表１に示す。
【００７９】
（熱安定性試験）
オートクレーブ中に、各試料油９０ｇとＣＯ₂冷媒３０ｇと触媒（鉄、銅、アルミの各線）を封入したあと、２００℃に加熱し、２週間後の試料油の外観、触媒の外観、試料油の体積抵抗率、試料油の全酸価を測定した。得られた結果を表１に示す。
【００８０】
（潤滑性試験）
ＡＳＴＭＤ２６７０“ＦＡＬＥＸＷＥＡＲＴＥＳＴ”に準拠して、試料油の温度１００℃の条件下で、慣らし運転を１５０ｌｂ荷重の下に１分行った後に、２５０ｌｂ荷重の下に２時間試験機を運転した。各試料油について試験後のテストジャーナル（ピン）の摩耗量を測定した。得られた結果を表１に示す。
【００８１】
（実機試験）
圧縮機、凝縮器、膨脹弁、蒸発器からなり、油分離器およびホットガスラインを有する冷凍サイクルを用いて、下記条件により実機テストを行った。７００時間運転後の冷凍機を分解し、装置内部を観察した。
【００８２】
出力：１００Ｗ、
冷媒（ＣＯ₂）／油＝７０：３０（重量比）、
吸入温度：０℃、
吐出温度：１００℃、
凝縮器出口温度：１０℃。
【００８３】
【表１】

表１に示した結果から明らかなように、エステル油としてポリオールエステルを用いた本発明の冷凍機油である実施例１〜１０の試料油は、二酸化炭素冷媒と共に用いた場合に、潤滑性、冷媒相溶性、熱安定性、電気絶縁性および動粘度の全ての性能がバランスよく優れていた。
【００８４】
実施例１１〜１７および比較例４〜９
実施例１１〜１７および比較例４〜９において用いた試料油は以下の通りである。これら各試料油の性状（１００℃における動粘度）を表２〜３に示す。
【００８５】
実施例１１：
【化３】

[式中(PO)_m、(PO)_nはそれぞれポリオキシプロピレン基であることを示す]
で表される平均分子量1000の炭酸エステル。
【００８６】
実施例１２：
【化４】

[式中、(PO)_l-(EO)_mはポリオキシプロピレン基およびポリオキシエチレン基のランダム共重合であり、ポリオキシプロピレン基とポリオキシエチレン基の重量比が90:10であることを示す；また、(PO)_nはポリオキシプロピレン基であることを示す]
で表される平均分子量2000の炭酸エステル。
【００８７】
実施例１３：
【化５】

[式中、(PO)_l-(EO)_mはポリオキシプロピレン基およびポリオキシエチレン基のランダム共重合であり、ポリオキシプロピレン基とポリオキシエチレン基の重量比が90:10であることを示す；また、(PO)_nはポリオキシプロピレン基であることを示す]
で表される平均分子量2000の炭酸エステル。
【００８８】
実施例１４：
【化６】

[式中、(PO)_l-(EO)_mはポリオキシプロピレン基およびポリオキシエチレン基のランダム共重合であり、ポリオキシプロピレン基とポリオキシエチレン基の重量比が90:10であることを示す；また、(PO)_nはポリオキシプロピレン基であることを示す]
で表される平均分子量2000の炭酸エステル。
【００８９】
実施例１５：
【化７】

[式中、(PO)_m、(PO)_nはそれぞれポリオキシプロピレン基であることを示す]
で表される平均分子量1000の炭酸エステル。
【００９０】
実施例１６：
【化８】

[式中、(PO)_l-(EO)_mはポリオキシプロピレン基およびポリオキシエチレン基のランダム共重合であり、ポリオキシプロピレン基とポリオキシエチレン基の重量比が90:10であることを示す；また、(PO)_nはポリオキシプロピレン基であることを示す]
で表される平均分子量2000の炭酸エステル。
【００９１】
実施例１７：
【化９】

[式中、(PO)_l-(EO)_mはポリオキシプロピレン基およびポリオキシエチレン基のランダム共重合であり、ポリオキシプロピレン基とポリオキシエチレン基の重量比が90:10であることを示す；また、(PO)_nはポリオキシプロピレン基であることを示す]
で表される平均分子量2000の炭酸エステル。
【００９２】
比較例４：ナフテン系鉱油、
比較例５：分枝型アルキルベンゼン（平均分子量約480）、
比較例６：ポリオキシプロピレングリコール（平均分子量約1000）、
比較例７：ポリオキシプロピレングリコールモノブチルエーテル（平均分子量約2000）、
比較例８：ポリオキシプロピレンオキシエチレングリコールジメチルエーテル（平均分子量約2000）、
比較例９：ビニルエチルエーテルとビニルブチルエーテルとの共重合体（平均分子量約900、EO:PO=7:1）。
【００９３】
次に、上記の各試料油について、以下に示す試験を行った。
【００９４】
（冷媒との相溶性試験）
ＪＩＳ−Ｋ−２２１１「冷凍機油」の「冷媒との相溶性試験方法」に準拠して、ＣＯ₂冷媒4.5ｇに対して各試料油を0.5ｇ配合し、冷媒と試料油が０℃において相互に溶解しあっているか、分離または白濁しているかを観察した。得られた結果を表２〜３に示す。
【００９５】
（絶縁特性試験）
ＪＩＳ−Ｃ−２１０１「電気絶縁油試験方法」に準拠して、25℃における各試料油の体積抵抗率を測定した。得られた結果を表２〜３に示す。
【００９６】
（熱安定性試験）
オートクレーブ中に、各試料油90ｇとＣＯ₂冷媒10ｇと触媒（鉄、銅、アルミの各線）を封入したあと、１７５℃に加熱し、２週間後の試料油の外観、触媒の外観、試料油の体積抵抗率、試料油の全酸価を測定した。得られた結果を表２〜３に示す。
【００９７】
【表２】

【００９８】
【表３】

【００９９】
表２〜３に示した結果から明らかなように、エステル油として炭酸エステルを用いた本発明の冷凍機油である実施例１１〜１７の試料油は、二酸化炭素冷媒と共に用いた場合に、冷媒相溶性、熱安定性、電気絶縁性および動粘度の全ての性能がバランスよく優れていた。
【０１００】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の冷凍機油によれば、二酸化炭素冷媒と共に用いた場合に、潤滑性、冷媒相溶性、安定性、電気絶縁性などの要求性能に対して高水準の性能を達成することが可能となる。

Claims

エステル油およびグリシジルエステル型エポキシ化合物を含有することを特徴とする、二酸化炭素冷媒用冷凍機油。