CN102272273A - 用于制冷和空调系统的基于二氧化碳的工作流体 - Google Patents

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Abstract

工作流体，包含(a)含二氧化碳的致冷剂和(b)如下制备的聚(新戊基多元醇)酯组合物：使具有以下式(I)的新戊基多元醇与至少一种具有2-15个碳原子的一元羧酸在酸催化剂存在下并按羧基与羟基摩尔比小于1∶1反应以形成部分酯化的组合物：其中每个R独立地选自CH3、C2H5和CH2OH，n是1-4的数。然后使所述部分酯化的聚(新戊基)多元醇组合物与额外的具有2-15个碳原子的一元羧酸起反应以形成最终聚(新戊基多元醇)酯组合物。

Description

用于制冷和空调系统的基于二氧化碳的工作流体
技术领域
本发明涉及用于制冷和空调系统的基于二氧化碳的工作流体。
背景技术
二氧化碳已经早在现代低温工程开始时就用作制冷系统的工作流体。事实上，Linde在1881年使用二氧化碳作为工作流体建造了第一台压缩制冷机。直至本世纪中叶，二氧化碳主要用于具有亚临界(sub-critical)工艺控制的船舶致冷设备。甘油用作润滑剂。最近，在氟氯烃致冷剂的推广之后，二氧化碳已经被很大程度上替代。
然而，二氧化碳仍提供作为制冷和空调系统(尤其是在跨临界循环过程(a transcritical cyclic process)中操作的那些)的工作流体的优点。然而，此类系统所要求的操作压力比大多数当前制冷系统中的高得多。此外，在跨临界循环过程中，操作介质以亚临界状态和超临界状态存在，这导致独特的润滑问题。一方面，在低到-40℃的温度下要求润滑油和CO2之间几乎完全的混溶性。另一方面，相应的润滑和稳定性性能需要在高达150巴的压力和高达220℃的温度下在CO2的影响下得到保证。在空调设备中，特别地，润滑油经历极端的机械和热应力。摩擦困难发生在大多数不同设计类型的试验压缩机中。
在易受CO2影响的摩擦接触区中，存在特殊条件。当启动和停机时，特别地，发生强的依赖溶解性的效应，这抑制充分润滑膜的形成，从而允许油膜由于诸如压力均衡和表面张力的改变的因素而容易洗去。然而，在不同设计的原型(prototype)压缩机上的磨损测量已经显示所述稀释和脱气影响可以通过使用相应高度粘性的油仅补偿到某种程度。在这一方面，来自蒸发器的足够的油循环未必总被保证。另外，更高粘度的油导致能量效率损失并几乎总是导致低温流动性能的降低。此外，用在亚临界水平下操作的活塞式压缩机进行的研究已经指示，尽管有足够高的混合物粘度，但异常高的应力存在于其中存在混合摩擦的区域中。
从纯摩擦学角度，CO2在润滑剂中的溶解性在任何给定操作温度和压力下应该尽可能低到使润滑剂的粘度降低(从而导致润滑剂/CO2溶液的润滑性和负荷能力降低)最小化。另一方面，对于油循环和冷循环中的传热，要求令人满意的混溶性。
结果，仅某些化学化合物显示必要的性能以便可用作使用二氧化碳作为传热剂或工作流体的制冷系统的润滑剂。这些必要的性能的实例包括好的低温流动性，优异的润滑性和负荷能力和在设备的总的操作温度范围内与二氧化碳的混溶性。由于CO2的相当高的体积制冷输出和其增加的效率，低温压缩机对于二氧化碳可以尺寸更小。这要求润滑剂在相应的温度范围中的高负荷能力。研究已经显示，不同基础油和亚临界和超临界CO2之间的物理性能和相互作用在很大程度上取决于它们的化学组成。例如，矿物油几乎不与CO2混溶并仅显示适中的高温稳定性，这使得它们很大程度上不适合用作采用基于CO2的工作流体的润滑剂。由于它们的不利的相行为和它们的相当低的密度，加氢裂化油、烷基芳族化合物和聚α-烯烃(PAO)必须归类为不适合用于在输入侧具有电池的系统。另外，聚亚烷基二醇已经与二氧化碳一起使用，但是由于差的电阻率而不能用于具有内部马达的系统(例如，氢化物汽车的空调系统)。
多元醇酯(POE)本领域中众所周知作为置换型(displacementtype)制冷系统的润滑剂。常用的商业POE源自于多元醇(含2或更多OH基团的醇)与单官能化羧酸的反应。简单的多元醇酯的物理特性主要源自酸组分的结构。因为存在各种各样可商购的羧酸，所以简单的多元醇酯可以经设计带有为特定制冷系统应用优化的特殊物理特性。但是对于简单的多元醇酯，对所有所需性能的同时优化存在限制。例如，通过使用较长链直链酸而不是较短链和/或支链烷基改进多元醇酯润滑剂的润滑性和负荷能力。但是对与致冷剂的可混溶性来说却正好相反。所以存在要求同时优化润滑剂的润滑性和负荷能力与润滑剂和致冷剂在最宽可能的操作温度范围内的溶解性的谨慎平衡。另外，随着制冷系统制造商开始降低润滑剂粘度以改进能量效率，对润滑剂的润滑性和负荷能力的负面影响将变得更加显著。
多元醇酯特别适合用于利用氢氟烃(hydrofluorocarbon)致冷剂(HFC)例如R-134a和相关分子的系统，因为与其它润滑剂例如矿物油、聚-α-烯烃或烷基化芳族化合物相比它们的极性提供与所述致冷剂改进的混溶性。此种多元醇酯润滑剂的一个实例公开在美国专利号6,221,272中。
多元醇酯也已经提出用作与CO2基工作流体的润滑剂，但是迄今这些提议一般要求存在添加剂以改进所述酯润滑剂的高温性能。例如，美国专利号7,303,693公开了聚亚烷基二醇和/或新戊基多元醇酯当与烷基化三芳基磷酸酯相结合时适合于润滑使用二氧化碳作为操作介质操作的冰箱、空调系统、热泵和相似系统。所述新戊基多元醇酯是通过使新戊基多元醇，例如新戊二醇、季戊四醇和三羟甲基丙烷与直链或支链C4-C12一元羧酸反应形成的。优选的新戊基多元醇据说包括季戊四醇和/或二季戊四醇(DPE)和/或三季戊四醇(TPE)，特别是主要包含二季戊四醇的混合物。
美国专利号6,692,654公开了用于制冷机的流体组合物，其包含制冷机油，该制冷机油包含含二氧化碳的致冷剂、酯油和呈缩水甘油基酯环氧化合物形式的稳定剂。适合的酯油包括含3-20个羟基的二醇或多元醇和含6-20个碳原子的脂肪酸的酯。优选的多元醇是位阻醇例如新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、二-(三羟甲基丙烷)、三-(三羟甲基丙烷)、季戊四醇、二-(季戊四醇)和三-(季戊四醇)。
然而，虽然已知添加剂帮助改进多元醇酯的性能，但是也公认它们的使用应该减到最小，因为它们可能在低温下(蒸发器中遇到)从润滑剂中沉淀析出或在非常高的温度下(压缩机中经历)分解成不溶解的副产物。添加剂从润滑剂中的此种″析出″(drop out)通常可能导致致冷剂系统膨胀装置(调温膨胀阀、毛细管或针形阀)上的沉积物，或所述膨胀装置的完全堵塞，这分别导致系统的制冷性能降低或系统的完全失效。还有抗磨损/极压添加剂(通常高度官能化的含杂原子的有机分子)将与二氧化碳致冷剂反应的风险。
仍需要用于基于二氧化碳的制冷系统的改进的多元醇酯润滑剂，其中所述润滑剂(优选在没有包括单独添加剂的情况下)在宽的操作温度范围内与二氧化碳具有完全混溶性同时还维持足够的润滑性和负荷能力；与含现有的多元醇酯润滑剂的工作流体相比提供对制冷组件磨损的保护并另外改进制冷系统的能量效率。
根据本发明，发现如美国专利号3,670,013和5,895,778中所述制备的某些聚(新戊基多元醇)酯当用作与基于二氧化碳的工作流体一起的润滑剂时显示改进的低温流动性和改进的高温动态粘度的独特组合。所述聚(新戊基多元醇)酯还显示在典型的二氧化碳制冷系统的总的操作温度范围内与二氧化碳好的混溶性。美国专利号3,670,013和5,895,778都没有公开或暗示这些酯与二氧化碳致冷剂一起使用。
发明内容
发明概述
在一个方面中，本发明涉及工作流体，包含(a)含二氧化碳的致冷剂和(b)如下制备的聚(新戊基多元醇)酯组合物：
(i)使具有以下式的新戊基多元醇与至少一种具有2-15个碳原子的一元羧酸在酸催化剂存在下并按羧基与羟基摩尔比小于1∶1反应以形成部分酯化的组合物：
Figure BDA0000073642070000041
其中每个R独立地选自CH3、C2H5和CH2OH，n是1-4的数；和
(ii)使(i)中制备的所述部分酯化的聚(新戊基)多元醇组合物与额外的具有2-15个碳原子的一元羧酸起反应以形成最终聚(新戊基多元醇)酯组合物。
适宜地，所述反应(i)按大约1∶4-1∶2的羧基与羟基摩尔比进行。
适宜地，所述新戊基多元醇具有以下式：
其中R中的每一个独立地选自CH3、C2H5和CH2OH。在一个实施方案中，所述新戊基多元醇包含季戊四醇。
适宜地，所述至少一种一元羧酸具有5-11个碳原子，例如6-10个碳原子。一般而言，所述至少一种一元羧酸包含至少一种直链一元羧酸，例如正戊酸、正庚酸、正辛酸、正壬酸、正癸酸或它们的混合物。在一个实施方案中，所述至少一种一元羧酸包含大约15-大约100摩尔％庚酸和大约85-0摩尔％正辛酸和/或正癸酸。
在另一个方面中，本发明涉及工作流体，其包含(a)含二氧化碳的致冷剂和(b)多元醇酯组合物，该组合物包含：
(i)大约45-55重量％的一季戊四醇与至少一种具有2-15个碳原子的一元羧酸的酯；
(ii)少于13重量％的二季戊四醇与至少一种具有2-15个碳原子的一元羧酸的酯；
(iii)少于10重量％的三季戊四醇与至少一种具有2-15个碳原子的一元羧酸的酯；和
(iv)至少25重量％的四季戊四醇和更高级季戊四醇低聚物与至少一种具有2-15个碳原子的一元羧酸的酯。
附图简述
图1是包含二氧化碳和实施例1的聚新戊基多元醇酯的工作流体的Daniel绘图(运动粘度对温度的图解)。
图2是包含二氧化碳和实施例2的多元醇酯的工作流体的Daniel绘图。
图3是包含(a)实施例1的聚新戊基多元醇酯和(b)实施例2的多元醇酯的二氧化碳工作流体的0℃运动粘度对二氧化碳浓度的图解。
图4是包含(a)实施例1的聚新戊基多元醇酯和(b)实施例2的多元醇酯的二氧化碳工作流体的100℃运动粘度对二氧化碳浓度的图解。
实施方案的详细描述
本文描述了用于制冷和/或空调系统的工作流体，其中所述工作流体采用二氧化碳作为致冷剂和采用聚(新戊基多元醇)酯组合物作为润滑剂。所述酯组合物是通过使新戊基多元醇与至少一种具有2-15个碳原子的一元羧酸在多阶段工艺中反应制备的，在该多阶段工艺中使得：在第一酸催化的酯化阶段存在摩尔过量的羟基并且将额外的一元羧酸添加到第二阶段以完成酯化过程。所得酯组合物发现在宽的温度范围内可溶于致冷剂以制备具有优异的低温流动性和高温动态粘度的工作流体。
新戊基多元醇
用来制备本发明的酯润滑剂组合物的新戊基多元醇具有以下通式：
Figure BDA0000073642070000061
其中R中的每一个独立地选自CH3、C2H5和CH2OH；n是1-4的数。在一个优选实施方案中，n是1且新戊基多元醇具有以下式：
Figure BDA0000073642070000071
其中R中的每一个如上面所限定。
适合的新戊基多元醇的非限制性实例包括季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、四季戊四醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、新戊二醇等。在一些实施方案中，单一新戊基多元醇用来制备酯润滑剂，而在其它实施方案中，采用两种或更多种这样的新戊基多元醇。例如，季戊四醇的一种可商购的等级含有少量的二季戊四醇、三季戊四醇和可能的四季戊四醇。
一元羧酸
用来制备多元醇酯组合物的至少一种一元羧酸具有大约2-大约15个碳原子，例如大约5-大约11个碳原子、例如大约6-大约10个碳原子。通常，所述酸遵从以下通式：
R1C(O)OH
其中R1是C1-C12烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，例如C4-C10烷基，例如C5-C9烷基。烷基链R1可以是支链或直链的，这取决于对于所得的润滑剂的粘度、粘度指数和与致冷剂的可混溶性程度的要求。在实践中，可以使用不同一元酸的共混物以在最终润滑剂中达到最佳性能。
适合的一元羧酸的实例包括饱和、直链一元羧酸，特别是C4-C10直链一元羧酸，例如丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸和它们的混合物；饱和、支链一元羧酸，特别是C5-C10支链一元羧酸，例如支链C5酸(3-甲基丁酸和2-甲基丁酸)，支链C7酸(例如2，4-二甲基戊酸)，支链C8酸(例如2-乙基己酸)和支链C9酸(例如3，3，5-三甲基己酸)；以及芳族一元羧酸，例如苯甲酸。优选的一元羧酸包括直链一元羧酸，例如正戊酸、正庚酸、正辛酸、正壬酸、正癸酸和它们的混合物。
在一个实施方案中，一元羧酸是正庚酸或正庚酸与其它直链一元羧酸，特别是正辛酸和/或正癸酸的混合物。此种酸混合物通常含有大约15-大约100摩尔％庚酸和大约85-0摩尔％其它直链一元羧酸。在一个优选的实施方案中，所述混合物包含大约75-100摩尔％庚酸和大约25-0摩尔％辛酸和癸酸的3∶2摩尔混合物。
聚(新戊基多元醇)酯组合物的制备
在本发明工作流体中采用的聚(新戊基多元醇)酯组合物是通过两步骤工艺形成的，如美国专利号3,670,013和5,895,778中所述，该文献的全部公开内容引入本文供参考。
在第一步骤中，将如上面所限定的新戊基多元醇和C2-C15一元羧酸或酸混合物加入反应容器以致羧基与羟基的摩尔比小于1∶1，通常为大约1∶4-大约1∶2。还向反应容器加入至少一种酸催化剂，其通常是强酸催化剂，即pKa小于1的酸。适合的酸催化剂的实例包括无机酸，优选硫酸、盐酸和类似物，酸式盐例如硫酸氢钠、亚硫酸氢钠和类似物，磺酸例如苯磺酸、甲苯磺酸、聚苯乙烯磺酸、甲基磺酸、乙基磺酸和类似物。
然后将该反应混合物加热到大约150℃-大约250℃，通常大约170℃-大约200℃的温度，同时从所述反应容器连续地除去酸蒸气和水蒸气，一般通过使用真空源。将在这一反应步骤期间除去的羧酸，而不是水送回到反应器并继续反应直到从该反应混合物除去所需量的水。这可以通过实验确定或可以通过计算预期量的反应水估算。此时，当起始新戊基多元醇是季戊四醇时，混合物包括季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、四季戊四醇和更高级低聚物/聚合物聚新戊基多元醇的偏酯。任选地，可以在第一反应阶段结束时用碱中和所述酸催化剂。
为了完成所述偏酯的酯化，将过量的C2-C15一元羧酸或酸混合物和任选的酯化催化剂添加到反应混合物中。所述额外的酸可以是初始步骤中使用的相同或不同的C2-C15一元羧酸或酸混合物并一般按相对于羟基提供10-25％过量的羧基的量添加。然后将反应混合物再加热到大约200℃-大约260℃，通常大约230℃-大约245℃的温度，其中除去的反应水从反应容器除去并将酸送回到反应器。真空的使用将促进反应。当将羟值降低到足够低的水平，通常小于1.0mg KOH/g时，通过真空蒸馏除去大部分过量的酸。用碱中和任何残留酸度并回收所得的聚(新戊基多元醇)酯并干燥。
所得酯可以在没有进一步纯化的情况下使用或可以使用常规技术例如蒸馏、除去痕量酸度的用除酸剂处理、除去湿气的用除湿剂处理和/或改进透明度的过滤加以纯化。
聚酯的组成和性能
聚(新戊基多元醇)酯的组成将取决于用来制备所述酯的特定的新戊基多元醇和一元羧酸，但是，当新戊基多元醇是季戊四醇时，所述酯将通常具有以下组成：
(i)大约45-55重量％的一季戊四醇与至少一种具有2-15个碳原子的一元羧酸的酯；
(ii)少于13重量％的二季戊四醇与至少一种具有2-15个碳原子的一元羧酸的酯；
(iii)少于10重量％的三季戊四醇与至少一种具有2-15个碳原子的一元羧酸的酯；和
(iv)至少25重量％的四季戊四醇和更高级季戊四醇低聚物与至少一种具有2-15个碳原子的一元羧酸的酯。
在此制备的多元醇酯显示高粘度指数、在大约-10℃至大约120℃的宽温度范围内与二氧化碳致冷剂的优异混溶性、和良好的耐磨性和负荷能力的有利组合。
工作流体
本发明多元醇酯尤其旨在用作制冷和空调系统的工作流体中的润滑剂，其中所述传热流体是单独的二氧化碳或与烃、氢氟烃和/或氟烃(fluorocarbon)掺合的二氧化碳。
烃致冷剂可以是在25℃和一个大气压下是气态的那些。烃致冷剂的具体实例是各自含1-5个碳原子，优选1-4个碳原子的烷烃、环烷烃和烯烃，例如甲烷、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷、环丙烷、丁烷、异丁烷、环丁烷、甲基环丙烷和它们中至少两种的混合物。
适合的氟烃和氢氟烃化合物的非限制性实例包括四氟化碳(R-14)、二氟甲烷(R-32)、1，1，1，2-四氟乙烷(R-134a)、1，1，2，2-四氟乙烷(R-134)、五氟乙烷(R-125)、1，1，1-三氟乙烷(R-143a)和四氟丙烯(R-1234yf)。氢氟烃、氟烃和/或烃的混合物的非限制性实例包括R-404A(1，1，1-三氟乙烷、1，1，1，2-四氟乙烷和五氟乙烷的混合物)、R-410A(50重量％二氟甲烷和50重量％五氟乙烷的混合物)、R-410B(45重量％二氟甲烷和55重量％五氟乙烷的混合物)、R-417A(1，1，1，2-四氟乙烷、五氟乙烷和正丁烷的混合物)、R-422D(1，1，1，2-四氟乙烷、五氟乙烷和异丁烷的混合物)、R-427A(二氟甲烷、五氟乙烷、1，1，1-三氟乙烷和1，1，1，2-四氟乙烷的混合物)和R-507(五氟乙烷和1，1，1-三氟乙烷的混合物)。
二氧化碳与烃/氢氟烃和/或氟烃致冷剂的共混比不受特别限制。烃/氢氟烃和/或氟烃的总量可以在优选1-200重量份，更优选10-100重量份/100重量份二氧化碳的范围之内。
所述多元醇酯润滑剂与所述致冷剂的混合比也不受特别限制，但是所述润滑剂可以按1-500重量份，更优选2-400重量份/100重量份所述致冷剂的比例存在。
含上述多元醇酯作为基础油的工作流体可以进一步含有矿物油和/或合成油例如聚-α-烯烃、烷基苯、除上述那些酯以外的酯、聚醚、聚乙烯基醚、全氟聚醚、磷酸酯和/或它们的混合物。
另外，可以向所述工作流体中添加常规润滑剂添加剂，例如抗氧化剂、极压添加剂、抗磨添加剂、摩擦降低添加剂、消泡剂、促泡剂、金属钝化剂、除酸剂等。
可以使用的抗氧化剂的实例包括酚类抗氧化剂例如2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚和4，4′-亚甲基双(2，6-二-叔丁基苯酚)；胺类抗氧化剂例如p，p-二辛基苯基胺、单辛基二苯基胺、吩噻嗪、3，7-二辛基吩噻嗪、苯基-1-萘胺、苯基-2-萘胺、烷基苯基-1-萘胺和烷基苯基-2-萘胺；含硫抗氧化剂例如烷基化二硫、硫代二丙酸酯和苯并噻唑；和二烷基二硫代磷酸锌和二芳基二硫代磷酸锌。
可以使用的极压添加剂、抗磨添加剂、摩擦降低添加剂的实例包括锌化合物例如二烷基二硫代磷酸锌和二芳基二硫代磷酸锌；硫化合物例如硫代二丙酸酯、二烷基硫醚、二苄基硫醚、二烷基多硫化物、烷基硫醇、二苯并噻吩和2，2′-二硫代双(苯并噻唑)；硫/氮无灰抗磨添加剂例如二烷基二巯基噻二唑和亚甲基双(N，N-二烷基二硫代氨基甲酸酯)；磷化合物例如磷酸三芳基酯例如磷酸三甲苯酯和磷酸三烷基酯；磷酸二烷基或二芳基酯；亚磷酸三烷基或三芳基酯；烷基和二烷基磷酸酯的胺盐例如二甲基磷酸酯的十二烷基胺盐；亚磷酸二烷基或二芳基酯；亚磷酸单烷基或单芳基酯；氟化合物例如全氟烷基聚醚、三氟氯乙烯聚合物和石墨氟化物；硅化合物例如脂肪酸改性硅氧烷；二硫化钼、石墨等。有机摩擦改进剂的实例包括长链脂肪胺和甘油酯。
可以使用的消泡剂和促泡剂的实例包括硅油例如二甲基聚硅氧烷和有机硅酸酯例如硅酸二乙基酯。可以使用的金属钝化剂的实例包括苯并三唑、甲苯基三唑、茜草素、奎札因和巯基苯并噻唑。另外，可以添加环氧化合物例如苯基缩水甘油基醚、烷基缩水甘油基醚、烷基缩水甘油基酯、环氧基硬脂酸酯和环氧化植物油、有机锡化合物和硼化合物作为除酸剂或稳定剂。
除湿剂的实例包括原甲酸三烷基酯例如原甲酸三甲酯和原甲酸三乙酯，缩酮例如1，3-二
Figure BDA0000073642070000111
环戊烷，和氨基缩酮例如2，2-二烷基
Figure BDA0000073642070000112
唑烷。
包含本发明的多元醇酯和致冷剂的工作流体可以用于各种各样的制冷和热能转移应用。非限制性实例包括从小窗式空调器、家庭中央空调装置到轻工业空调器和用于工厂、办公楼、住宅楼和大商场的大型工业单元的所有范围的空调设备。制冷应用包括小家用器具例如家庭冰箱、冷冻机、水冷却器、自动售货机和造冰机到大型冷冻仓库和滑冰场。工业应用中还包括的将是级联杂货店制冷和冷冻机系统。热能转移应用包括用于住宅保热的热泵和热水加热器。运输相关应用包括汽车和卡车空调、冷冻半挂车以及冷冻船舶和轨道运输用集装箱。
可用于上述应用的压缩机的类型可以区分为两大类：容积式(positive displacement)和动力式压缩机。容积式压缩机通过经由施加于压缩机机构上的功降低压缩室的体积提高致冷剂蒸气压。容积式压缩机包括当前使用中的许多型式的压缩机，例如往复移动、旋转(滚动活塞、回转片、单螺杆、双螺杆)和轨道(滚动或摆动)压缩机。动力式压缩机通过动能从回转件到蒸气的连续转移，接着将这种能量转化成压力升高来提高致冷剂蒸气压。离心压缩机基于这些原理运行。用于制冷应用的这些压缩机的设计和运行细节可以参见2008ASHRAE手册，HVAC系统和设备，第37章；该文献的内容通过引入全文收入。
现将参照以下实施例更具体地描述本发明。
在制备实施例中，反应器安装有机械搅拌器、热电偶、调温器、Dean Stark分水器、冷凝器、氮气喷雾器和真空源。
本文所使用的术语多元醇酯组合物的″酸值″是指组合物中未反应的酸的量并报道为中和1克所述组合物中的未反应的酸所要求的氢氧化钾的量(mg)。这种酸值是通过ASTM D 974测量的。
实施例1
向上述反应器中加入392克季戊四醇(2.88摩尔)、720克正庚酸(5.54摩尔)和强酸催化剂，如Leibfried在美国专利号3,670,013中所述。这种初始进料具有1：2.08的羧基与羟基摩尔比并且从该初始进料预期的酯化水是5.54摩尔或大约100克。
将该混合物加热到大约170℃的温度并除去反应水和收集在分水器中。在温度下施加真空以获得回流，从而除去水并将分水器中收集的酸送回到反应器。在真空下维持温度在170℃下直到收集125ml水。此时，反应混合物由季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、四季戊四醇的偏酯，和季戊四醇的更高级低聚物酯组成。
在冷却该部分酯化产物到大约134℃后，再额外添加236.6克(1.82摩尔)正庚酸，连同264.4克(2.05摩尔)正辛酸：正癸酸的6∶4共混物和一定量足以中和第一步骤中使用的强酸催化剂的碱。然后加热以将反应混合物的温度提高到240℃，随后维持该混合物在这一温度下大约8小时。此时，总共收集了173ml水并且羟值是6.4mg KOH/g。
然后再额外地保持反应混合物在240℃下大约3小时，同时施加真空以在塔顶除去过量的酸。当酸值小于1.0mg KOH/g时，将该混合物冷却到80℃并用碱中和残留酸度。在40℃下的粘度是140cSt且在100℃下的粘度是19.6cSt。添加正庚酸、正辛酸和正癸酸的大约275克工业级季戊四醇酯以稀释产物到ISO 68的目标粘度等级并干燥和过滤产物。所得产物的物理性能提供在表1中。
实施例2(对比)
对比实施例2是从CPI Engineering Services以商品名EmkarateRL 68H商购的基于多元醇酯的合成制冷润滑剂。Emkarate RL 68H的基料是一季戊四醇与支链和直链C5-C9羧酸的混合物的酯。对比实施例2的酯的物理性能提供在表1中。
表1
买施例3
在下述的四种不同的磨损和负荷试验台试验中比较实施例1和2的酯并将结果概括在表2中。
a)ASTM D 4172 4-球磨损试验
这一试验测量润滑剂在边界润滑条件下的防磨损性能。根据ASTM方法D 4172使用Falex无级变速器4球磨损试验机进行4球磨损试验。在该试验中，将四个球布置在等边四面体中，将下部的三个球在充满润滑剂的试验杯中牢固地夹紧并通过电机驱动的卡盘将上部的球夹持。上部的球相对经固定的下部球旋转。用气动加载系统沿向上方向施加负荷，该气动加载系统如果需要的话还具有空气轴承以允许样品杯的自由运动以便测量摩擦系数。加热器允许在升高的油温度下的操作。将三个静止的钢球浸于10毫升待试验的样品中，以″点对点接触″方式让第四个钢球在所述三个静止的球之上旋转。在75℃下运转机器1小时，其中负荷为40千克，旋转速度为1，200转/分钟。在试验结束时，测量下部三个球上的磨损伤痕的平均直径并以毫米报道。
b)ASTM D 3233方法A，V槽块上插销试验(Pin-on-Vee Block Test)
这一试验测量润滑剂的极压负荷性能。通过黄铜安全销固定就位的钢枢轴相对两个固定V槽块旋转而获得4线接触。将所述试件和它们的支撑狭口浸于用于油润滑剂的油样品杯中。以250rpm驱动所述枢轴并经由胡桃钳作用杆臂和手按弹簧挡块将负荷施加于所述V槽块上。在试验期间利用棘轮机构操纵负荷并连续地等变。通过所述负荷棘轮机构使负荷等变直到黄铜安全销切断或试验销断裂。从与所述Falex润滑剂试验机连接的量表报道扭矩(磅)。
c)Cameron-Plint往复移动磨损试验
还使用Cameron-Plint TE77高频摩擦机试验机评价实施例1和2的酯的抗磨损性能。将试样部件(800±20kg/mm2硬度的6mm直径AISI52100钢球和RC 60/0.4微米的增硬研磨NSOH B01定位板)冲洗然后与工业级己烷超声振荡15分钟。用异丙醇重复这一程序。用氮气干燥试样并放置在TE 77试验机中。用10mL样品填充油浴。以30赫兹频率，100牛顿负荷、2.35mm振幅进行试验。在室温下用试样和油开始试验。立即，于15分钟内将温度等变到50℃，然后在该温度下保持15分钟。然后于15分钟内将温度等变到100℃，并保持恒定45分钟。于15分钟内第三次将温度等变到150℃，接着在150℃下最后保持15分钟。试验总长度是2小时。在试验结束时，使用Leica StereoZoom6R立体显微镜和Mitutoyo 164系列Digimatic Head测量在该6mm球上的磨损伤痕直径。还测定在该板上的磨损伤痕的最大深度(磨损伤痕深度，μm)。这是使用轮廓曲线仪测量的。
d)ASTM D 2783 4球极压试验
这种试验类似于上面抗磨损试验(a)，只是起始于室温并且不断地提高四个旋转球上的负荷直到球彼此焊接。测量来评价性能的量是焊接点负荷(kgf)、正好在焊接点之前的磨痕直径(在100kgf或126kgf下，mm)和负荷磨损指数(LWI)(在焊接点之前为10个施加负荷测定的校正负荷之和的平均值，kgf)。LWI越高指示抗磨损性能越好。
表2
Figure BDA0000073642070000151
实施例4
使用Seeton，C.J.和Hrnjak，P.在Internat ional Refrigerationand Air Conditioning Conference(7月17-20日，论文号R-170)提交的″Thermophysical Properties of CO2-Lubricant Mixtures andTheir Affect on 2-Phase Flow in Small Channel″中描述的设备和方法产生本发明润滑剂与二氧化碳(R-744)的组合的在图1中所示的压力-粘度-温度关系数据。与二氧化碳结合的对比实施例2的相应数据也获得并报道在图2中。从两个实验选择的数据报道在表3，图3和图4中。
表3
Figure BDA0000073642070000161
表3中报道的数据证实，虽然这两种润滑剂与二氧化碳相容，但是二氧化碳在本发明润滑剂(实施例1)中在50和120巴下都具有更低的稳态浓度。这导致通过二氧化碳的更少的粘度稀释，而获得在任何给定压力和温度组合下具有更高运动粘度的工作流体。与含对比实施例2的润滑剂的工作流体相比较，所述工作流体的更高的粘度导致改进的润滑性和负荷能力。
图3中报道的结果证实，与对比实施例2的润滑剂相比较，实施例1的润滑剂单独地具有更低的0℃运动粘度，这对于启动期间的能量节约是重要的，但是在任何给定的二氧化碳浓度下具有可比的粘度(即，存在更少由于二氧化碳稀释而引起的粘度损失)。
图4中报道的结果支持表3中提供的数据并证实在高温下，实施例1的致冷剂/润滑剂组合的粘度总是高于对比实施例2的致冷剂/润滑剂组合。这对于在压缩机的高温操作期间维持工作流体的良好的润滑性和负荷同样是重要的。
虽然已经参考特定的实施方案对本发明进行了描述和举例说明，但是本领域技术人员将意识到本发明适用于不一定在本文中举例说明的变化方案。因此，则应该仅根据所附权利要求书来确定本发明的真实范围。

Claims (11)

1.工作流体，包含(a)含二氧化碳的致冷剂和(b)如下制备的聚(新戊基多元醇)酯组合物：
(i)使具有以下式的新戊基多元醇与至少一种具有2-15个碳原子的一元羧酸在酸催化剂存在下并按羧基与羟基摩尔比小于1∶1反应以形成部分酯化的组合物：
Figure FDA0000073642060000011
其中每个R独立地选自CH3、C2H5和CH2OH，n是1-4的数；和
(ii)使(i)中制备的所述部分酯化的聚(新戊基)多元醇组合物与额外的具有2-15个碳原子的一元羧酸起反应以形成最终聚(新戊基多元醇)酯组合物。
2.权利要求1的工作流体，其中所述反应(i)按1∶4-1∶2的羧基与羟基摩尔比进行。
3.权利要求1或权利要求2的工作流体，其中所述新戊基多元醇具有以下式：
Figure FDA0000073642060000012
其中R中的每一个独立地选自CH3、C2H5和CH2OH。
4.上述任一权利要求的工作流体，其中所述新戊基多元醇选自季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、四季戊四醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、新戊二醇和它们的混合物，优选包含季戊四醇。
5.上述任一权利要求的工作流体，其中所述反应(i)在170℃-200℃的温度下进行。
6.工作流体，包含(a)含二氧化碳的致冷剂和(b)包含以下组分的多元醇酯组合物：
(i)45-55重量％的一季戊四醇与至少一种具有2-15个碳原子的一元羧酸的酯；
(ii)少于13重量％的二季戊四醇与至少一种具有2-15个碳原子的一元羧酸的酯；
(iii)少于10重量％的三季戊四醇与至少一种具有2-15个碳原子的一元羧酸的酯；和
(iv)至少25重量％的四季戊四醇和更高级季戊四醇低聚物与至少一种具有2-15个碳原子的一元羧酸的酯。
7.上述任一权利要求的工作流体，其中所述至少一种一元羧酸具有5-11个碳原子，优选6-10个碳原子。
8.上述任一权利要求的工作流体，其中所述至少一种一元羧酸选自乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、3-甲基丁酸、2-甲基丁酸、2-乙基己酸、2，4-二甲基戊酸、3，3，5-三甲基己酸、苯甲酸和它们的混合物。
9.上述任一权利要求的工作流体，其中所述至少一种一元羧酸包含至少一种直链一元羧酸并优选选自正戊酸、正庚酸、正辛酸、正壬酸、正癸酸和它们的混合物。
10.上述任一权利要求的工作流体，其中所述至少一种一元羧酸包含15-100摩尔％庚酸和85-0摩尔％正辛酸和/或正癸酸。
11.上述任一权利要求的工作流体，其中所述致冷剂还包含烃、氢氟烃和氟烃中的至少一种。
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