CN102712862B - 用于制冷系统的润滑剂 - Google Patents

用于制冷系统的润滑剂 Download PDF

Info

Publication number
CN102712862B
CN102712862B CN201080044873.2A CN201080044873A CN102712862B CN 102712862 B CN102712862 B CN 102712862B CN 201080044873 A CN201080044873 A CN 201080044873A CN 102712862 B CN102712862 B CN 102712862B
Authority
CN
China
Prior art keywords
acid
derived
ester
monocarboxylic
groups number
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201080044873.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102712862A (zh
Inventor
D·卡尔
J·赫特尔
E·赫塞尔
R·凯利
R·乌雷格
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lanxess Solutions US Inc
Original Assignee
Crompton Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Crompton Corp filed Critical Crompton Corp
Publication of CN102712862A publication Critical patent/CN102712862A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102712862B publication Critical patent/CN102712862B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M105/00—Lubricating compositions characterised by the base-material being a non-macromolecular organic compound
    • C10M105/08—Lubricating compositions characterised by the base-material being a non-macromolecular organic compound containing oxygen
    • C10M105/32—Esters
    • C10M105/42—Complex esters, i.e. compounds containing at least three esterified carboxyl groups and derived from the combination of at least three different types of the following five types of compound: monohydroxy compounds, polyhydroxy compounds, monocarboxylic acids, polycarboxylic acids and hydroxy carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M171/00—Lubricating compositions characterised by purely physical criteria, e.g. containing as base-material, thickener or additive, ingredients which are characterised exclusively by their numerically specified physical properties, i.e. containing ingredients which are physically well-defined but for which the chemical nature is either unspecified or only very vaguely indicated
    • C10M171/008—Lubricant compositions compatible with refrigerants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/28—Esters
    • C10M2207/30—Complex esters, i.e. compounds containing at leasst three esterified carboxyl groups and derived from the combination of at least three different types of the following five types of compounds: monohydroxyl compounds, polyhydroxy xompounds, monocarboxylic acids, polycarboxylic acids or hydroxy carboxylic acids
    • C10M2207/301—Complex esters, i.e. compounds containing at leasst three esterified carboxyl groups and derived from the combination of at least three different types of the following five types of compounds: monohydroxyl compounds, polyhydroxy xompounds, monocarboxylic acids, polycarboxylic acids or hydroxy carboxylic acids used as base material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2020/00—Specified physical or chemical properties or characteristics, i.e. function, of component of lubricating compositions
    • C10N2020/01—Physico-chemical properties
    • C10N2020/02—Viscosity; Viscosity index
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2020/00—Specified physical or chemical properties or characteristics, i.e. function, of component of lubricating compositions
    • C10N2020/01—Physico-chemical properties
    • C10N2020/04—Molecular weight; Molecular weight distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2020/00—Specified physical or chemical properties or characteristics, i.e. function, of component of lubricating compositions
    • C10N2020/09—Characteristics associated with water
    • C10N2020/097—Refrigerants
    • C10N2020/101—Containing Hydrofluorocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/02—Pour-point; Viscosity index
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/06—Oiliness; Film-strength; Anti-wear; Resistance to extreme pressure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/12—Inhibition of corrosion, e.g. anti-rust agents or anti-corrosives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/30—Refrigerators lubricants or compressors lubricants

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Lubricants (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

适合用作润滑剂或润滑剂基料的多元醇酯，所述酯具有大于或等于200cSt的40℃运动粘度和大于或等于100的粘度指数。所述酯包含以下组分的反应产物：(a)包含至少50mol％季戊四醇的多羟基醇组分，和(b)羧酸组分，所述羧酸组分包含：(i)至少一种具有2-7个碳原子的线性或支化单羧酸；(ii)至少一种具有8-15个碳原子的支化单羧酸；和(iii)至少一种具有2-8个碳原子的多羧酸；其中衍生自单羧酸(i)的酸基团数目与衍生自单羧酸(ii)的酸基团数目之比为0.9到1.1，且衍生自多羧酸(iii)的酸基团数目为衍生自羧酸(i)、(ii)和(iii)的酸基团总数目的15％到25％。

Description

用于制冷系统的润滑剂
技术领域
本发明涉及多元醇酯润滑剂以及它们在用于制冷和空气调节系统的工作流体中的用途。 
发明背景 
多元醇酯(POE)在本领域中众所周知作为置换型制冷系统的润滑剂。常用的商业POE源自于多元醇(含2个或更多个OH基团的醇)与单官能羧酸的反应。此种“简单”或“常规”的多元醇酯特别适合用于利用氢氟烃制冷剂(HFC)例如R-134a和相关分子的系统，这是因为与其它润滑剂例如矿物油、聚-α-烯烃或烷基化芳族化合物相比它们的极性提供与所述制冷剂改进的可混溶性。此种多元醇酯润滑剂的一个实例公开在美国专利号6，221，272中。 
简单的多元醇酯的物理特性主要源自所述酸组分的结构。因为存在各种各样可商购的羧酸，所以简单的多元醇酯可以经设计带有为特定制冷系统应用而优化的特殊物理特性。但是对于简单的多元醇酯，对所有所需性能的同时优化存在限制。例如，最佳润滑剂将是这样一种润滑剂，即它在低温下与制冷剂具有高的可混溶性以确保润滑剂在蒸发器和制冷循环的其它低温组件中的良好输送，但是在压缩机中高的温度和压力下制冷剂在润滑剂中具有非常低或差的溶解性以使制冷剂引起的润滑剂粘度降低最小化。 
在高的温度和压力下由制冷剂引起的润滑剂粘度降低显著地降低润滑剂的流体动力学润滑能力。此外，通过使用较长链线性酸而不是较短链和/或支化烷基改进了多元醇酯润滑剂的润滑性和负荷承载能力。但是对与HFC或氟烃制冷剂的可混溶性来说却正好相反(即，支化和/或较短链酰基改进可混溶性)。所以存在要求同时优化润滑剂与制 冷剂在低温下的可混溶性特性和在高的温度和压力下制冷剂在润滑剂中的溶解性的谨慎平衡，同时还维持润滑剂的润滑性和负荷承载能力的最佳平衡。另外，随着制冷系统制造商开始倾向于较低粘度的润滑剂以改进能量效率，对润滑剂的润滑性和负荷承载能力的负面影响将变得更加显著。 
改进制冷润滑剂的润滑性和负荷承载能力的一种机理是包括抗磨/极压添加剂。然而，此类添加剂可能是不希望的，因为它们可能在低温下(如在蒸发器中遇到的)从润滑剂中沉淀析出或在非常高的温度下(如在压缩机中经历的)分解成不溶解的副产物。添加剂从润滑剂中的此种“析出”(drop out)通常可能导致制冷剂系统膨胀装置(热膨胀阀、毛细管或针形阀)上的沉积物，或所述膨胀装置的完全堵塞，这导致系统的制冷性能降低或系统的完全失效。此外，对于具有内部发动机的压缩机，添加剂与发动机上使用的线路涂层(wire coating)具有发生不利反应的可能性，这导致线路涂层在该系统中的溶解并最终沉积在膨胀装置组件上。 
因此，仍需要这样一种制冷润滑剂，即其在宽的操作温度范围内与制冷剂具有高的可混溶性，同时还在没有使用添加剂的情况下维持足够的润滑性和负荷承载能力；提供对制冷组件磨损的保护并另外改进制冷系统的能量效率。 
解决这种需要的一种可能方式是采用复杂的多元醇酯，即通过使含至少两个-OH基团的醇与多元羧酸(通常掺合有一种或多种一元羧酸)反应形成的酯。因此，由于它们的附加的酸位点，多元酸提供调节所得酯的性能以满足最佳润滑剂的不同要求的可能性。 
例如，美国专利5,096,606公开了制冷油组合物，其包含(1)选自1，1，1，2-氟代乙烷、五氟乙烷、1，1，1-三氟乙烷和1，1-二氟乙烷的氟代乙烷和(2)是由以下组分获得的反应产物的酯化合物：(a)具有1-6个伯羟基的脂族多元醇，(b)具有2-9个碳原子的饱和脂族直链或支化一元羧酸，或其衍生物和(e)具有2-10个碳原子的饱和脂族直链或支化二元羧酸，或其衍生物，所述酯化合物具有1-100cst的100℃运动 粘度。 
另外，美国专利5,551,524公开了润滑最初含有制冷剂热交换流体(其由每分子含有至少一个氯原子的分子和溶解于其中的矿物油润滑剂构成)的汽车空调器的方法，其中该制冷剂热交换流体和矿物油润滑剂已经替换为包含无氯、含氟基团的有机制冷剂热交换流体和润滑剂或润滑剂基料的工作流体，所述方法的特征在于，该润滑剂或润滑剂基料是粘度为40℃下约45到220cSt的液体，其与1，1，1，2-四氟乙烷至少在低至-55℃下混溶，且基本上由多元醇酯分子的混合物组成，其中至少92％的醇部分衍生自PE，且至少92％的酰基选自所有直链和支化的一元和二元羧酸(各自具有4-12个碳原子)的酰基，所述醇部分和酰基在进行选择时还受限于：(a)混合物中总共至少5％的酰基是i-C5酸的酰基；(b)混合物中含有8个或更多碳原子的酰基％与混合物中同时为支化且含有不超过6个碳原子的酰基％的比例不大于1.56；(c)混合物中含有至少9个碳原子(无论支化与否)的酰基％不大于81；(d)该酯混合物中不超过2％的酰基是各自具有两个以上羧基的酸分子的一部分；(e)该混合物中总计至少20％的酰基来自每个酸分子具有至少两个烷基取代基支链的C9和C8酸；和(f)该酯混合物中至少4.6％但不超过13％的酰基来自己二酸。 
此外，美国专利5,853,609公开了一种在大约-40℃至大约71℃之间保持单相的制冷剂工作流体，所述工作流体包含基本上无氯的含氟基团的传热流体和适合于充当润滑剂基料的物质的组合物，所述传热流体包含五氟乙烷、1，1-二氟乙烷、1，1，1-三氟乙烷和四氟乙烷中的至少一种，所述组合物是在40℃下具有大约22.5-大约44厘沱(cSt)的粘度的液体并基本上由多元醇酯分子的混合物组成，其中在酸混合物中的一元酸分子的至少85％由各自具有5或9个碳原子的分子组成，醇结构部分的至少大约92％选自衍生自季戊四醇(PE)和二季戊四醇(DPE)的醇结构部分且酰基的至少大约92％选自所有各自具有4-12个碳原子的直链和支链一元和二元羧酸的酰基，所述醇结构部分和酰基进一步根据以下限制条件选择：(a)所述混合物中的酰基的总共至少 大约7％是i-C5酸的酰基；(b)所述混合物中的含8或更多个碳原子且未支化的酰基的百分率与所述混合物中的既支化又含不大于6个碳原子的酰基的百分率之比不大于大约1.56；(c)所述混合物中的含至少9个碳原子的酰基(不论支化与否)的百分率不大于大约81；(d)所述酯混合物中的酰基的不大于大约2％属于各自具有多于两个羧基的酸分子；(e)所述酸混合物中的一元酸分子的至少60％由各自具有至多10个碳原子的分子组成；和(f)所述混合物中的酸分子的总共至少大约20％是三甲基己酸之一；所述酯中的醇结构部分的至少大约85％是PE的那些；且所述酯混合物中的酰基的不大于大约7.5％是二元的。 
对于一些应用而言，特别是在用于重型制冷和空调系统的工作流体时，重要的是该多元醇酯具有高的运动粘度，即在40℃下大于200cSt。 
美国公开专利申请2005/0049153公开了包含复杂多元醇酯的高粘度润滑剂组合物，其具有：(a)多官能醇残基；和(b)具有大约9-大约22个碳原子的饱和或不饱和二元羧酸残基。举例的所有复杂多元醇酯具有超过200cSt的40℃粘度。但是，需要长链二羧酸来实现这些高粘度值，其与氢氟烃工作流体存在有限的混溶性，且由此具有用作制冷润滑剂的有限潜力。 
用于制备高粘度复杂多元醇酯的更常用途径是使用具有更高羟基官能度的多元醇前体，特别是二季戊四醇(DiPE)。但是，DiPE也是昂贵的且其供给主要取决于单季戊四醇(PE)的需求，因为DiPE是PE制造的部分副产物。一些时候，PE需求降低且DiPE的供给非常有限或不存在。由此存在对于再现通常得自DiPE的多元醇酯的组成和性能的鉴别方法的需求，包括高粘度酯，而不必使用这种昂贵的且可能不能得到的成分。 
依据本发明，现已发现，可以通过使用线性和支化单羧酸与短链多羧酸的特定组合，由作为多元醇原材料的PE制得具有大于200cSt的40℃运动粘度、高粘度指数和可接受的与氢氟烃制冷剂的相容性的复杂多元醇酯。 
发明概述 
一方面，本发明在于适合用作润滑剂或润滑剂基料的多元醇酯，所述酯具有大于或等于200cSt的40℃运动粘度和大于或等于100的粘度指数，所述酯包含以下组分的反应产物：(a)包含至少50mol％季戊四醇的多羟基醇组分，和(b)羧酸组分，所述羧酸组分包含： 
(i)至少一种具有2-7个碳原子的线性或支化单羧酸； 
(ii)至少一种具有8-15个碳原子的支化单羧酸；和 
(iii)至少一种具有2-8个碳原子的多羧酸； 
其中衍生自单羧酸(i)的酸基团数目与衍生自单羧酸(ii)的酸基团数目之比为0.9到1.1，且衍生自多羧酸(iii)的酸基团数目为衍生自羧酸(i)、(ii)和(iii)的酸基团总数目的15％到25％。 
有利地，该多羟基醇组分包含至少90mol％、如至少95mol％的季戊四醇。 
有利地，所述至少一种线性或支化单羧酸(i)具有5-7个碳原子，且在一种实施方案中包括异戊酸。 
有利地，所述至少一种支化单羧酸(ii)具有8-12个碳原子，且在一种实施方案中包括异壬酸。 
有利地，所述至少一种多羧酸(iii)具有4-7个碳原子，且在一种实施方案中包括己二酸。 
有利地，衍生自单羧酸(i)的酸基团数目与衍生自单羧酸(ii)的酸基团数目之比为0.9到0.95，如约0.93。 
有利地，衍生自多羧酸(iii)的酸基团数目为衍生自羧酸(i)、(ii)和(iii)的酸基团总数目的19％到21％。 
在另一方面，本发明在于包括卤代烃制冷剂和本文中所述多元醇酯的工作流体。 
附图说明
图1是如实施例2中所述在微型-牵引机器测试中试验时，对于实 施例1和对比实施例1的润滑剂而言，在80℃温度和30N负荷下摩擦系数随夹带速度增加而变化的曲线图。 
图2是如实施例2中所述在微型-牵引机器测试中试验时，对于实施例1和对比实施例1的润滑剂而言，在120℃温度和30N负荷下摩擦系数随夹带速度增加而变化的曲线图。 
图3是如实施例2中所述在微型-牵引机器测试中试验时，对于实施例1和对比实施例1的润滑剂而言，在135℃温度和30N负荷下摩擦系数随夹带速度增加而变化的曲线图。 
图4是如实施例2中所述在微型-牵引机器测试中试验时，对于实施例1和对比实施例1的润滑剂而言，在80℃、120℃和135℃温度以及30N负荷下摩擦系数相对于滑动/滚动比例变化的曲线图。 
具体实施方式
本文中描述了具有大于或等于200cSt的40℃运动粘度和大于或等于100的粘度指数的多元醇酯。典型地，该多元醇酯具有约220cSt的40℃运动粘度和约20cSt的100℃运动粘度，以及约100到约110的粘度指数。该多元醇酯另外在氢氟烃制冷剂，如R-134a中具有宽的混溶性范围，使其期望地用作重型工业制冷和空调系统的工作流体中的润滑剂或润滑剂基料。 
本发明多元醇酯包括下列的反应产物：(a)包含至少50mol％、典型地至少90mol％、如至少95mol％、甚至100mol％季戊四醇的多羟基醇组分，和(b)包含下列物质的羧酸混合物： 
(i)至少一种具有2-7个碳原子的线性或支化单羧酸； 
(ii)至少一种具有8-15个碳原子的支化单羧酸；和 
(iii)至少一种具有2-8个碳原子的多羧酸。 
该至少一种线性或支化单羧酸(i)通常具有5-7个碳原子，且有利地选自正戊酸、异戊酸、正己酸、异己酸、正庚酸和异庚酸。在一种实施方案中，该至少一种线性或支化单羧酸(i)包含异戊酸。 
该至少一种支化单羧酸(ii)通常具有8-12个碳原子，且在所述一 种实施方案中包含异壬酸(3，5，5-三甲基己酸)。 
羧酸混合物(b)中衍生自单羧酸(i)的酸基团数目与所述混合物中衍生自单羧酸(ii)的酸基团数目之比为约0.9到1.1，且典型地为约0.9到约0.95，如约0.93。 
该至少一种多羧酸(iii)具有4-7个碳原子，且在所述一种实施方案中包含己二酸。 
衍生自多羧酸(iii)的酸基团数目为羧酸混合物(b)中酸基团总数目的约15％到约25％，典型地为约19％到约21％。 
本发明多元醇酯可以以一步法或两步法反应来制备。 
在一步法中，将全部用量的多元醇、多元酸和单元酸或酸混合物在反应开始时装入反应容器中，调节装料中多元醇与酸的相对用量，以提供约0.9到约1.3、优选地约0.95到约1.15且更优选地约1.0到约1.1的总羟基：羧基摩尔当量比。 
在两步法中，将多羟基醇(以提供1.0摩尔当量羟基来加料)在第一步中与包括全部用量的期望的多羧酸和一部分单羧酸的酸进料一起装入反应容器中，由此提供总计约0.8到约0.9摩尔当量的酸，如约0.87摩尔当量的酸。在第一步中使用不足量的单羧酸有助于确保所有二羧酸被酯化。随后将进料加热到最终反应温度，并继续进行第一步反应步骤直到该进料的酸值小于5、更优选地小于1。一旦实现了第一步中的目标酸值，就将剩余的单羧酸装入反应容器以使来自二元酸和一元酸二者的总的酸摩尔当量达到数值约0.9到约1.3，优选地约0.95到约1.15且更优选地约1.0到约1.1。 
无论以一步法或两步法来进行，通常在装有机械搅拌器、迪案-斯塔克分水器和立式水冷却冷凝器、热电偶/加热套/温控器和氮气吹扫的反应容器中进行。任选地，在反应混合物中加入催化剂如草酸亚锡。在轻微氮气吹扫下将进料加热到最终反应温度220-260℃，在此期间在迪案-斯塔克分水器中收集反应水并将酸返回到反应器中。最后在减压下从反应混合物中脱除任意过量的酸到小于10的羟基值和小于0.10的酸值。 
所得的酯可以无需进一步纯化就使用，或者可以采用传统技术如蒸馏、采用酸清除剂进行处理以除去痕量酸、采用湿气清除剂进行处理以除去湿气和/或过滤以改进纯度来进一步纯化。 
本发明多元醇酯特别地旨在用作制冷和空调系统用工作流体中的润滑剂，其中将该酯与热交换流体、通常是含氟的有机化合物如氢氟烃或氟烃，两种或多种氢氟烃或氟烃的混合物，或者任意前述物质与烃类的组合混合。适合的氟烃和氢氟烃化合物的非限制性实例包括四氟化碳(R-14)、二氟甲烷(R-32)、1，1，1，2-四氟乙烷(R-134a)、1，1，2，2-四氟乙烷(R-134)、五氟乙烷(R-125)、1，1，1-三氟乙烷(R-143a)和四氟丙烯(R-1234yf)。氢氟烃、氟烃和/或烃的混合物的非限制性实例包括R-404A(1，1，1-三氟乙烷、1，1，1，2-四氟乙烷和五氟乙烷的混合物)、R-410A(50wt％二氟甲烷和50wt％五氟乙烷的混合物)、R-410B(45wt％二氟甲烷和55wt％五氟乙烷的混合物)、R-417A(1，1，1，2-四氟乙烷、五氟乙烷和正丁烷的混合物)、R-422D(1，1，1，2-四氟乙烷、五氟乙烷和异丁烷的混合物)、R-427A(二氟甲烷、五氟乙烷、1，1，1-三氟乙烷和1，1，1，2-四氟乙烷的混合物)和R-507(五氟乙烷和1，1，1-三氟乙烷的混合物)。 
本发明多元醇酯还可以与非HFC制冷剂例如R-22(氯二氟甲烷)、二甲基醚，烃制冷剂例如异丁烷、二氧化碳和氨一起使用。其它有用的制冷剂的全面清单可以参见欧洲公开专利申请EP 1985681A，该文献全文引入作为参考。 
含上述多元醇酯作为基础油的工作流体可以进一步含有矿物油和/或合成油例如聚-α-烯烃、烷基苯、除上述那些酯以外的酯、聚醚、聚乙烯基醚、全氟聚醚、磷酸酯和/或它们的混合物。 
另外，可以向该工作流体中添加常规润滑剂添加剂，例如抗氧化剂、极压添加剂、抗磨添加剂、摩擦降低添加剂、消泡剂、促泡剂、金属钝化剂、除酸剂等。 
可以使用的抗氧化剂的实例包括酚类抗氧化剂例如2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚和4，4′-亚甲基双(2，6-二-叔丁基苯酚)；胺类抗氧化 剂例如p，p-二辛基苯基胺、单辛基二苯基胺、吩噻嗪、3，7-二辛基吩噻嗪、苯基-1-萘胺、苯基-2-萘胺、烷基苯基-1-萘胺和烷基苯基-2-萘胺；含硫抗氧化剂例如烷基化二硫、硫代二丙酸酯和苯并噻唑；和二烷基二硫代磷酸锌和二芳基二硫代磷酸锌。 
可以使用的极压添加剂、抗磨添加剂、摩擦降低添加剂的实例包括锌化合物例如二烷基二硫代磷酸锌和二芳基二硫代磷酸锌；硫化合物例如硫代二丙酸酯、二烷基硫醚、二苄基硫醚、二烷基多硫化物、烷基硫醇、二苯并噻吩和2，2′-二硫代双(苯并噻唑)；硫/氮无灰抗磨添加剂例如二烷基二巯基噻二唑和亚甲基双(N，N-二烷基二硫代氨基甲酸酯)；磷化合物例如磷酸三芳基酯例如磷酸三甲苯酯和磷酸三烷基酯；磷酸二烷基或二芳基酯；亚磷酸三烷基或三芳基酯；烷基和二烷基磷酸酯的胺盐例如二甲基磷酸酯的十二烷基胺盐；亚磷酸二烷基或二芳基酯；亚磷酸单烷基或单芳基酯；氟化合物例如全氟烷基聚醚、三氟氯乙烯聚合物和石墨氟化物；硅化合物例如脂肪酸改性硅酮；二硫化钼、石墨等。有机摩擦改进剂的实例包括长链脂肪胺和甘油酯。 
可以使用的消泡剂和促泡剂的实例包括硅油例如二甲基聚硅氧烷和有机硅酸酯例如硅酸二乙基酯。可以使用的金属钝化剂的实例包括苯并三唑、甲苯基三唑、茜草素、奎札因和巯基苯并噻唑。另外，可以添加环氧化合物例如苯基缩水甘油基醚、烷基缩水甘油基醚、烷基缩水甘油基酯、环氧基硬脂酸酯和环氧化植物油、有机锡化合物和硼化合物作为除酸剂或稳定剂。 
除湿剂的实例包括原甲酸三烷基酯例如原甲酸三甲酯和原甲酸三乙酯，缩酮例如1，3-二氧杂环戊烷，和氨基缩酮例如2，2-二烷基噁唑烷。 
包含本发明的酯和制冷剂的工作流体可以用于各种各样的制冷和热能转移应用，但是特别地旨在用于工厂、办公楼、住宅楼和大商场用的工业空调单元，和用于大商场和滑冰场用的大型冷冻单元。 
可用于上述应用的压缩机的类型可以区分为两大类；容积式(positive displacement)和动力(dynamic)压缩机。容积式压缩机通 过经由施加于压缩机机构上的功降低压缩室的体积提高制冷剂蒸气压。容积式压缩机包括当前使用中的许多型式的压缩机，例如往复移动、旋转(滚动活塞、回转片、单螺杆、双螺杆)和轨道(滚动或摆动)压缩机。动力压缩机通过动能从回转件到蒸气的连续转移，接着将这种能量转化成压力升高提高制冷剂蒸气压。离心压缩机基于这些原理运行。用于制冷应用的这些压缩机的设计和运行细节可以参见2008ASHRAE手册，HVAC系统和设备，第37章；该文献的内容通过引入全文收入。 
现将参照以下非限定性实施例和附图，更具体地描述本发明。 
实施例1 
将单季戊四醇(136.2g，1.0摩尔；4.0摩尔当量的羟基)连同156.3g(1.53mol)异戊酸、2.6g(0.02mol)正庚酸、261.1g(1.65mol)异壬酸(3，5，5-三甲基己酸)、58.5g(0.40mol，0.8当量H+)己二酸和0.2克草酸亚锡催化剂一起加入装备有机械搅拌器、迪案-斯塔克分水器和立式水冷冷凝器、热电偶/加热罩/温控器和氮气吹扫的圆底烧瓶。因此，在这种反应混合物的酸组分方面，酸基团的38.25mol％源自于异戊酸，0.5mol％源自于庚酸，41.25％源自于异壬酸，且20mol％源自于己二酸。 
将该进料加热到大约227℃-232℃的最终反应温度。在迪案-斯塔克分水器中收集反应水，同时将任何蒸馏的酸送回到反应器。根据需要施加真空以维持反应。当将羟值降低到足够低的水平(最大5.0mg KOH/gm)时，通过真空蒸馏除去过量酸。用酸清除剂中和剩余酸度。在氮气吹扫下干燥所得的酯基料并过滤。经过滤的基料的性能概括在表1中，从该表1可以看出所述酯基料具有204.3cSt的40℃运动粘度与108的粘度指数。 
对比实施例1 
对比实施例1是商购的ISO 220多元醇酯，其可以以商品名Hatco 3316从Chemtura Corporation获得。其衍生自二季戊四醇与正戊酸和异壬酸的混合物的反应。商业产品的性能也概括于表1中。 
从表1中给出的数据可以看出，实施例1的润滑剂相比对比实施例1的润滑剂具有更高的粘度指数和更低的倾点，同时仍具有良好的混溶性(此时定义为在小于-20℃下以10体积百分比与R-134a混溶)。 
Figure BDA0000150645450000121
对比实施例2-11 
使用表2和3中所概括的多元醇、C5-C9单羧酸和己二酸的不同混合物，重复实施例1的过程。所得的经过滤的基料的物理性能也概括于表2中。 
从表2中将看出，对比实施例1和2的产品分别使用戊酸/异壬酸或异戊酸/正庚酸/异壬酸的组合，由二季戊四醇(DiPE)制得。这些产品在小于-20℃的R-134a中具有低温混溶性限制，但是具有低的粘度指数。 
从表2中还将看出，对比实施例3-6的产品使用纯的单季戊四醇或工业级季戊四醇(含有10wt％二季戊四醇)与戊酸/异壬酸的一元酸混合物和作为二酸的己二酸来制备。这些产品或是具有小于200cSt的40℃运动粘度，或是在大于-20℃下在R-134a中的低温混溶性限制，或是二者均存在。 
对比实施例7-11是使用与实施例1相同的原材料但是如表3中所示的相对用量的产品实例，其并不能提供至少200cSt的40℃运动粘度和在R-134a中10体积百分比润滑剂下＜-20℃的低温混溶性极限。 
Figure DEST_PATH_GDA00001863473400011
Figure DEST_PATH_GDA00001863473400021
实施例2：润滑性试验 
使用可从PCS Instruments商购获得的微型牵引机(MTM)评价实施例1和对比实施例1的润滑剂的润滑性。这个试验采用盘上旋转球的立体几何通过两种不同技术测量了润滑剂的润滑/摩擦性能。 
在第一种模式操作中，在全流体膜条件(流体动力润滑)下测量润滑剂的润滑性。以50％的滑动-滚动比例同时弯曲(ramped)球和盘的速率，并在恒定负荷和温度下测量摩擦系数随夹带速度的变化(Stribeck曲线)。这点意味着，在弯曲盘的速率时球经常以50％的旋转盘速率运动。随着盘和球的速率提高，由于润滑剂向金属-金属接触侧的运动在滚动/滑动接触的前段存在压力聚积。在一些点速率变得足够快且压力变得足以导致在球和盘接触之间的润滑剂夹带。此时该体系处于流体动力润滑下，意味着润滑由球和盘之间的膜的完整性来控制。在高夹带速度下更低的摩擦系数表示具有更好润滑性能的润滑剂。 
在第二种模式操作中，在全部润滑状态范围内测量润滑性(边界、混合膜、弹性流体动力和流体动力)。在此试验中，以不同滑动/滚动比例(即以彼此相对的不同速率旋转盘和球)在恒定负荷和温度下测量摩擦系数(牵引曲线)。 
对于两种模式操作，典型地在几种不同的固定温度下进行试验：在此情形下80、120和135℃与30N负荷。摩擦系数是润滑剂润滑性的直接度量，摩擦系数越低，润滑剂润滑性越高。重点指出的是，该试验仅对于比较相当ISO粘度级别的润滑剂是有意义的。结果在图1-4中给出。 
图1-3中所示在80℃、120℃和135℃下的Stribeck曲线测量证实了本发明润滑剂相比对比润滑剂经常具有更低的摩擦系数。图4中所示的摩擦系数结果证实了本发明润滑剂(实施例1)相比对比实施例1的润滑剂在给定温度下摩擦力更低。 
虽然已经参考特定的实施方案对本发明进行了描述和举例说明，但是本领域技术人员将意识到本发明适用于不一定在本文中举例说明的变化方案。因此，则应该仅根据所附权利要求书来确定本发明的真实范围。 

Claims (33)

1.适合用作润滑剂或润滑剂基料的多元醇酯，所述酯具有大于或等于200cSt的40℃运动粘度和大于或等于100的粘度指数，且所述酯包含以下组分的反应产物：(a)包含至少95mol％季戊四醇的多羟基醇组分，和(b)羧酸组分，所述羧酸组分包含：
(i)至少一种具有2-7个碳原子的线性或支化单羧酸；
(ii)至少一种具有8-15个碳原子的支化单羧酸；和
(iii)至少一种具有2-8个碳原子的多羧酸；
其中衍生自单羧酸(i)的酸基团数目与衍生自单羧酸(ii)的酸基团数目之比为0.9到1.1,且衍生自多羧酸(iii)的酸基团数目为衍生自羧酸(i)、(ii)和(iii)的酸基团总数目的19％到21％，且调整所述多羟基醇与羧酸(i)、(ii)和(iii)的相对用量以提供0.9到1.3的总羟基：羧基摩尔当量比。
2.权利要求1的酯，其中所述至少一种线性或支化单羧酸(i)具有5-7个碳原子。
3.权利要求1或2的酯，其中所述至少一种线性或支化单羧酸(i)选自正戊酸、异戊酸、正己酸、异己酸、正庚酸和异庚酸。
4.权利要求1或2的酯，其中所述至少一种支化单羧酸(ii)具有8-12个碳原子。
5.权利要求3的酯，其中所述至少一种支化单羧酸(ii)具有8-12个碳原子。
6.权利要求1、2和5任意一项所述的酯，其中所述至少一种支化单羧酸(ii)包含异壬酸(3,5,5-三甲基己酸)。
7.权利要求3所述的酯，其中所述至少一种支化单羧酸(ii)包含异壬酸(3,5,5-三甲基己酸)。
8.权利要求4所述的酯，其中所述至少一种支化单羧酸(ii)包含异壬酸(3,5,5-三甲基己酸)。
9.权利要求1、2、5、7和8任意一项所述的酯，其中所述至少一种多羧酸(iii)具有4-7个碳原子。
10.权利要求3所述的酯，其中所述至少一种多羧酸(iii)具有4-7个碳原子。
11.权利要求4所述的酯，其中所述至少一种多羧酸(iii)具有4-7个碳原子。
12.权利要求6所述的酯，其中所述至少一种多羧酸(iii)具有4-7个碳原子。
13.权利要求1、2、5、7、8和10-12任意一项所述的酯，其中至少一种多羧酸(iii)包含己二酸。
14.权利要求3所述的酯，其中至少一种多羧酸(iii)包含己二酸。
15.权利要求4所述的酯，其中至少一种多羧酸(iii)包含己二酸。
16.权利要求6所述的酯，其中至少一种多羧酸(iii)包含己二酸。
17.权利要求9所述的酯，其中至少一种多羧酸(iii)包含己二酸。
18.权利要求1、2、5、7、8、10-12和14-17任意一项所述的酯，其中衍生自单羧酸(i)的酸基团数目与衍生自单羧酸(ii)的酸基团数目之比为0.9到0.95。
19.权利要求3所述的酯，其中衍生自单羧酸(i)的酸基团数目与衍生自单羧酸(ii)的酸基团数目之比为0.9到0.95。
20.权利要求4所述的酯，其中衍生自单羧酸(i)的酸基团数目与衍生自单羧酸(ii)的酸基团数目之比为0.9到0.95。
21.权利要求6所述的酯，其中衍生自单羧酸(i)的酸基团数目与衍生自单羧酸(ii)的酸基团数目之比为0.9到0.95。
22.权利要求9所述的酯，其中衍生自单羧酸(i)的酸基团数目与衍生自单羧酸(ii)的酸基团数目之比为0.9到0.95。
23.权利要求13所述的酯，其中衍生自单羧酸(i)的酸基团数目与衍生自单羧酸(ii)的酸基团数目之比为0.9到0.95。
24.权利要求1、2、5、7、8、10-12、14-17和19-23任意一项所述的酯，其中衍生自单羧酸(i)的酸基团数目与衍生自单羧酸(ii)的酸基团数目之比为0.93。
25.权利要求3所述的酯，其中衍生自单羧酸(i)的酸基团数目与衍生自单羧酸(ii)的酸基团数目之比为0.93。
26.权利要求4所述的酯，其中衍生自单羧酸(i)的酸基团数目与衍生自单羧酸(ii)的酸基团数目之比为0.93。
27.权利要求6所述的酯，其中衍生自单羧酸(i)的酸基团数目与衍生自单羧酸(ii)的酸基团数目之比为0.93。
28.权利要求9所述的酯，其中衍生自单羧酸(i)的酸基团数目与衍生自单羧酸(ii)的酸基团数目之比为0.93。
29.权利要求13所述的酯，其中衍生自单羧酸(i)的酸基团数目与衍生自单羧酸(ii)的酸基团数目之比为0.93。
30.权利要求18所述的酯，其中衍生自单羧酸(i)的酸基团数目与衍生自单羧酸(ii)的酸基团数目之比为0.93。
31.润滑剂共混物，包含任一前述权利要求的多元醇酯和其它具有不同于所述首先提及的多元醇酯的运动粘度的多元醇酯的混合物。
32.包含卤代烃制冷剂和权利要求1-30中任一项的多元醇酯的工作流体。
33.权利要求32的工作流体，其中该制冷剂是氢氟烃、氟烃或其混合物。
CN201080044873.2A 2009-10-07 2010-09-16 用于制冷系统的润滑剂 Active CN102712862B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US24933809P 2009-10-07 2009-10-07
US61/249,338 2009-10-07
US12/883,273 2010-09-16
US12/883,273 US8518295B2 (en) 2009-10-07 2010-09-16 Lubricants for refrigeration systems
PCT/US2010/049063 WO2011043905A1 (en) 2009-10-07 2010-09-16 Polyolester lubricants for refrigeration systems

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102712862A CN102712862A (zh) 2012-10-03
CN102712862B true CN102712862B (zh) 2014-05-14

Family

ID=43822489

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201080044873.2A Active CN102712862B (zh) 2009-10-07 2010-09-16 用于制冷系统的润滑剂

Country Status (8)

Country Link
US (1) US8518295B2 (zh)
EP (1) EP2486112B1 (zh)
JP (1) JP5433790B2 (zh)
CN (1) CN102712862B (zh)
AU (1) AU2010303861B2 (zh)
BR (1) BR112012007422A2 (zh)
IN (1) IN2012DN02250A (zh)
WO (1) WO2011043905A1 (zh)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5525877B2 (ja) * 2010-03-17 2014-06-18 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 冷凍機油および冷凍機用作動流体組成物
US9187682B2 (en) 2011-06-24 2015-11-17 Emerson Climate Technologies, Inc. Refrigeration compressor lubricant
CN103649040B (zh) * 2011-07-13 2016-06-15 Kh新化株式会社 季戊四醇的四酯
JP5681659B2 (ja) * 2012-03-02 2015-03-11 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 冷凍機用作動流体組成物、冷凍機油及びその製造方法
US9879164B2 (en) * 2013-01-25 2018-01-30 Trane International Inc. Refrigerant additives and compositions
CN104995288B (zh) * 2013-03-25 2018-04-03 吉坤日矿日石能源株式会社 冷冻机用工作流体组合物
WO2014156737A1 (ja) * 2013-03-25 2014-10-02 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 冷凍機用作動流体組成物
US9783762B2 (en) * 2014-01-21 2017-10-10 Jx Nippon Oil & Energy Corporation Working fluid composition for refrigerating machine and refrigerating machine oil
CN115651740A (zh) * 2016-05-10 2023-01-31 特灵国际有限公司 减少制冷剂溶解度的润滑剂共混物
KR20220002354A (ko) * 2019-04-25 2022-01-06 니치유 가부시키가이샤 냉동기유용 에스테르 및 그것을 포함하는 작동 유체 조성물
CN112143547B (zh) * 2020-09-22 2022-07-15 上海桉欣新能源科技有限公司 一种制冷压缩机用润滑油及其制备方法
CN112552976A (zh) * 2020-12-30 2021-03-26 南京威尔药业集团股份有限公司 一种复酯型冷冻机油及其合成方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1993001249A1 (en) * 1991-07-11 1993-01-21 The Lubrizol Corporation Liquid compositions containing complex carboxylic esters

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS53127970A (en) * 1977-04-14 1978-11-08 Nippon Oil & Fats Co Ltd Synthetic lubricating oil compound
JP2801703B2 (ja) 1989-09-01 1998-09-21 花王株式会社 冷凍機油
ATE195545T1 (de) * 1992-06-03 2000-09-15 Henkel Corp Schmiermittel auf basis von polyolester für kälteübertragungsmittel
US6183662B1 (en) * 1992-06-03 2001-02-06 Henkel Corporation Polyol ester lubricants, especially those compatible with mineral oils, for refrigerating compressors operating at high temperatures
US5853609A (en) 1993-03-10 1998-12-29 Henkel Corporation Polyol ester lubricants for hermetically sealed refrigerating compressors
EP0647701B1 (en) * 1993-03-25 1999-10-06 Asahi Denka Kogyo Kabushiki Kaisha Refrigerator lubricant and refrigerant composition containing the same
BR9408018A (pt) * 1993-11-09 1996-12-17 Henkel Corp Composição de matéria adequada para servir como lubrificante ou estoque de base de lubrificante composto lubrificante fluido refrigerante de trabalho processo e processo para operar um refrigerador
JP3321274B2 (ja) 1993-12-24 2002-09-03 株式会社小松製作所 作業機械の遠隔操作制御装置
CA2463308C (en) * 2001-10-10 2010-12-14 Exxonmobil Research And Engineering Company Biodegradable non-toxic gear oil
US8183190B2 (en) 2003-08-20 2012-05-22 Cognis Ip Management Gmbh Complex polyol esters with improved performance
PT3255115T (pt) 2005-03-04 2019-10-24 Chemours Co Fc Llc Composições que consistem em hfc-1234yf e hfc-134a.

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1993001249A1 (en) * 1991-07-11 1993-01-21 The Lubrizol Corporation Liquid compositions containing complex carboxylic esters

Also Published As

Publication number Publication date
JP5433790B2 (ja) 2014-03-05
US8518295B2 (en) 2013-08-27
AU2010303861A1 (en) 2012-04-12
BR112012007422A2 (pt) 2016-12-06
EP2486112B1 (en) 2015-10-21
US20110079749A1 (en) 2011-04-07
WO2011043905A1 (en) 2011-04-14
IN2012DN02250A (zh) 2015-08-21
EP2486112A1 (en) 2012-08-15
CN102712862A (zh) 2012-10-03
JP2013507483A (ja) 2013-03-04
AU2010303861B2 (en) 2016-03-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102712862B (zh) 用于制冷系统的润滑剂
KR101581070B1 (ko) 냉동 시스템용 폴리올 에스테르 윤활제의 제조
CN102216438A (zh) 用于制冷系统的润滑剂
JP5462977B2 (ja) 冷凍油及び二酸化炭素冷媒組成物
CN102272273A (zh) 用于制冷和空调系统的基于二氧化碳的工作流体
JP6186056B2 (ja) 含エーテルモノエステル化合物およびその利用
JP5848465B2 (ja) 炭化水素冷媒を有する冷凍オイルおよび組成物
AU2002346463B2 (en) A lubricating composition containing a blend of a polyol ester and an alkylbenzene
WO2013123300A1 (en) Working fluids comprising difluoromethane and di-pentaerythritol ester
KR20150020524A (ko) 탄화수소 냉매를 갖는 냉동기유 및 조성물
AU2007203564A1 (en) A lubricating composition containing a blend of a polyol ester and an alkylbenzene

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant