CN102216438A - 用于制冷系统的润滑剂 - Google Patents

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Abstract

适合用作润滑剂或润滑剂基料的多元醇酯具有小于或等于22cSt的40℃运动粘度和大于或等于140的粘度指数。所述酯包含以下组分的反应产物：(a)至少一种具有至少2个伯羟基的多元醇，(b)至少一种具有2-15个碳原子的一元羧酸和(c)至少一种具有2-15个碳原子的多元羧酸，其中源自所述一种或多种多元羧酸的酸基的数目是源自所述一元羧酸和多元羧酸的酸基的总数的至少25％。

Description

用于制冷系统的润滑剂
技术领域
本发明涉及多元醇酯润滑剂和它们在用于制冷和空调系统的工作流体中的用途。
背景技术
多元醇酯(POE)在本领域中众所周知作为置换型制冷系统的润滑剂。常用的商业POE源自于多元醇(含2个或更多个OH基团的醇)与单官能羧酸的反应。此种″简单″或″常规″的多元醇酯特别适合用于利用氢氟烃制冷剂(HFC)例如R-134a和相关分子的系统，因为与其它润滑剂例如矿物油、聚-α-烯烃或烷基化芳族化合物相比它们的极性提供与所述制冷剂改进的可混溶性。此种多元醇酯润滑剂的一个实例公开在美国专利号6,221,272中。
简单的多元醇酯的物理特性主要源自酸组分的结构。因为存在各种各样可商购的羧酸，所以简单的多元醇酯可以经设计带有为特定制冷系统应用而优化的特殊物理特性。但是对于简单的多元醇酯，对所有所需性能的同时优化存在限制。例如，最佳润滑剂将是这样一种润滑剂，即它在低温下与制冷剂具有高的可混溶性以确保润滑剂在蒸发器和制冷循环的其它低温组件中的良好输送，但是在压缩机中高的温度和压力下制冷剂在润滑剂中具有非常低或差的溶解性以使制冷剂引起的润滑剂粘度降低最小化。
在高的温度和压力下由制冷剂引起的润滑剂粘度降低显著地降低润滑剂的流体动力学润滑能力。此外，通过使用较长链线性酸而不是较短链和/或支化烷基改进了多元醇酯润滑剂的润滑性和负荷能力。但是对与HFC或氟烃(fluorocarbon)制冷剂的可混溶性来说却正好相反(即，支化和/或较短链酰基改进可混溶性)。所以存在要求同时优化润滑剂与制冷剂在低温下的可混溶性特性和在高的温度和压力下制冷剂在润滑剂中的溶解性的谨慎平衡，同时还维持润滑剂的润滑性和负荷能力的最佳平衡。另外，随着制冷系统制造商开始倾向于较低粘度的润滑剂以改进能量效率，对润滑剂的润滑性和负荷能力的负面影响将变得更加显著。
改进制冷润滑剂的润滑性和负荷能力的一种机理是包括抗磨/极压添加剂。然而，此类添加剂可能是不希望的，因为它们可能在低温下(如在蒸发器中遇到的)从润滑剂中沉淀析出或在非常高的温度下(如在压缩机中经历的)分解成不溶解的副产物。添加剂从润滑剂中的此种″析出″(drop out)通常可能导致制冷剂系统膨胀装置(热膨胀阀、毛细管或针形阀)上的沉积物，或所述膨胀装置的完全堵塞，这导致系统的制冷性能降低或系统的完全失效。此外，对于具有内部发动机的压缩机，添加剂与发动机上使用的线路涂层(wire coating)具有发生不利反应的可能性，这导致线路涂层在该系统中的溶解并最终沉积在膨胀装置组件上。
因此，仍需要这样一种制冷润滑剂，即其在宽的操作温度范围内与制冷剂具有高的可混溶性，同时还在没有使用添加剂的情况下维持足够的润滑性和负荷能力；提供对制冷组件磨损的保护并另外改进制冷系统的能量效率。
解决这种需要的一种可能方式是采用复杂的多元醇酯，即通过使含至少两个-OH基团的醇与多元羧酸(通常掺合有一种或多种一元羧酸)反应形成的酯。因此，由于它们的附加的酸位点，多元酸提供调节所得酯的性能以满足最佳润滑剂的不同要求的可能性。
例如，美国专利号5,096,606公开了制冷油组合物，其包含(1)选自1，1，1，2-氟代乙烷、五氟乙烷、1，1，1-三氟乙烷和1，1-二氟乙烷的氟代乙烷和(2)是由以下组分获得的反应产物的酯化合物：(a)具有1-6个伯羟基的脂族多元醇，(b)具有2-9个碳原子的饱和脂族直链或支化一元羧酸，或其衍生物和(c)具有2-10个碳原子的饱和脂族直链或支化二元羧酸，或其衍生物，所述酯化合物具有1-100cst的100℃运动粘度。
另外，美国专利号5,750,750公开了一种复杂醇酯，其包含以下物质的混合物的反应产物：
由通式：R(OH)n表示的多羟基化合物，其中R是任何脂族或脂环族烃基，n是至少2，条件是所述烃基含有大约2-20个碳原子；
多元酸或多元酸的酐，条件是所述多元酸的当量与所述多羟基化合物的醇的当量之比在大约1.6∶1-2∶1的范围中；和
一元醇，条件是所述一元醇的当量与所述多元酸的当量之比在大约0.84∶1-1.2∶1的范围中；
其中所述复杂醇酯显示小于或等于-20℃的倾点，大约100-700cSt的40℃粘度并具有小于或等于70wt％的多元酸酯浓度，基于所述复杂醇酯。
此外，美国专利号5,853,609公开了一种在大约-40℃至大约71℃之间保持单相的制冷剂工作流体，所述工作流体包含基本上无氯的含氟基团的传热流体和适合于充当润滑剂基料的物质的组合物，所述传热流体包含五氟乙烷、1，1-二氟乙烷、1，1，1-三氟乙烷和四氟乙烷中的至少一种，所述组合物是在40℃下具有大约22.5-大约44厘沱的粘度的液体并基本上由多元醇酯分子的混合物组成，其中在酸混合物中的一元酸分子的至少85％由各自具有5或9个碳原子的分子组成，醇结构部分的至少大约92％选自衍生自季戊四醇(PE)和二季戊四醇(DPE)的醇结构部分且酰基的至少大约92％选自所有各自具有4-12个碳原子的直链和支链一元和二元羧酸的酰基，所述醇结构部分和酰基进一步根据以下限制条件选择：(a)所述混合物中的酰基的总共至少大约7％是i-C5酸的酰基；(b)所述混合物中的含8或更多个碳原子且未支化的酰基的百分率与所述混合物中的既支化又含不大于6个碳原子的酰基的百分率之比不大于大约1.56；(c)所述混合物中的含至少9个碳原子的酰基(不论支化与否)的百分率不大于大约81；(d)所述酯混合物中的酰基的不大于大约2％属于各自具有多于两个羧基的酸分子；(e)所述酸混合物中的一元酸分子的至少60％由各自具有至多10个碳原子的分子组成；和(f)所述混合物中的酸分子的总共至少大约20％是三甲基己酸之一；所述酯中的醇结构部分的至少大约85％是PE的那些；且所述酯混合物中的酰基的不大于大约7.5％是二元的。
美国公开专利申请号2005/0049153公开了包含复杂多元醇酯的润滑剂组合物，该复杂多元醇酯具有：(a)多官能醇残基；和(b)具有大约9-大约22个碳原子的饱和或不饱和二元羧酸残基。举例的所有复杂多元醇酯具有超过100cSt的40℃粘度。
因此，如从上述将看出的那样，大多数现有的复杂酯润滑剂具有超过100cSt的40℃粘度，而对于许多应用，希望采用更低粘度的润滑剂，因为它们降低操作制冷系统所要求的能量。另外，虽然对低粘度复杂酯润滑剂已有一些有限的工作，但是它们一般要求使用非常低水平的多元酸。因此，在大多数多元醇酯的情况下，即使低水平多元酸的使用也显著地增加分子量并导致粘度快速提高。
根据本发明，现已开发出显示低运动粘度和高粘度指数的有利组合的复杂多元醇酯。所述低粘度为酯提供在启动期间的良好能量效率，而所述高V.I.确保酯在操作温度下具有可接受的粘度以为制冷系统组件提供良好的润滑性和磨擦保护性而无需过量的抗磨/极压添加剂。另外，本发明的低粘度、高粘度指数复杂多元醇酯可以与更高粘度的常规多元醇酯共混以获得相比简单的多元醇酯具有改进的性能的中等粘度等级的润滑剂。
发明内容
发明概述
在一个方面中，本发明涉及适合用作润滑剂或润滑剂基料的多元醇酯，所述酯具有小于或等于22cSt的40℃运动粘度和大于或等于140的粘度指数并且所述酯包含以下组分的反应产物：(a)至少一种具有至少2个伯羟基的多元醇，(b)至少一种具有2-15个碳原子的一元羧酸和(c)至少一种具有2-15个碳原子的多元羧酸，其中源自所述一种或多种多元羧酸的酸基的数目是源自所述一元羧酸和多元羧酸的酸基的总数的至少25％，通常25-50％。
适宜地，所述至少一种多元醇具有以下式：
Figure BPA00001371824300051
其中R中的每一个独立地选自CH3、C2H5和CH2OH；n是0-10的数。
在一个实施方案中，所述至少一种多元醇是以下式的新戊基多元醇：
Figure BPA00001371824300052
其中R中的每一个独立地选自CH3、C2H5和CH2OH。
适宜地，所述至少一种多元醇选自季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、四季戊四醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、新戊二醇和它们的混合物。
适宜地，所述至少一种一元羧酸具有5-11个碳原子，例如6-10个碳原子，并通常选自乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、3-甲基丁酸、2-甲基丁酸、2-乙基己酸、2，4-二甲基戊酸、3，3，5-三甲基己酸、苯甲酸和它们的混合物。
通常，(b)包含至少一种线性一元羧酸，例如正戊酸、正庚酸、正辛酸、正壬酸、正癸酸或它们的混合物，尤其是掺合有至少一种支化一元羧酸，例如支化C5一元羧酸、支化C9一元羧酸或它们的混合物。在一个实施方案中，线性一元羧酸和支化一元羧酸的混合物包含大约25摩尔％-大约75摩尔％线性一元羧酸，基于一元羧酸的总摩尔。
适宜地，所述至少一种多元羧酸具有4-10个碳原子，例如4-8个碳原子，并通常包含己二酸。
在另一个方面中，本发明涉及适合用作润滑剂或润滑剂基料的多元醇酯，所述酯具有小于或等于32cSt的40℃运动粘度和大于或等于140的粘度指数且所述酯包含以下组分的反应产物：(a)至少一种具有至少2个伯羟基的多元醇，(b)至少一种具有2-15个碳原子的线性一元羧酸，(c)至少一种具有2-15个碳原子的支化一元羧酸和(d)至少一种具有2-15个碳原子的多元羧酸，其中源自所述一种或多种多元羧酸的酸基的数目是源自所述一元羧酸和多元羧酸的酸基的总数的至少25％，通常25-50％。
在又一个方面中，本发明涉及适合用作润滑剂或润滑剂基料的多元醇酯，所述酯具有小于或等于22cSt的40℃运动粘度和大于或等于140的粘度指数且所述酯包含以下组分的反应产物：(a)至少一种选自新戊二醇、三羟甲基丙烷和它们的混合物的多元醇，(b)至少一种具有5-9个碳原子的一元羧酸和(c)至少一种选自琥珀酸、戊二酸、己二酸和它们的混合物的多元羧酸，其中源自所述一种或多种多元羧酸的酸基的数目是源自所述一元羧酸和多元羧酸的酸基的总数的至少25％，通常25-50％。
在又一个方面中，本发明涉及润滑剂共混物，其包含本文所述第一多元醇酯和与所述第一多元醇酯具有不同运动粘度的其它多元醇酯的混合物。通常，所述其它多元醇酯基本上由至少一种具有至少2个伯羟基的多元醇和至少一种一元羧酸的反应产物组成。在一个实施方案中，所述其它多元醇酯具有大于或等于100cSt的40℃运动粘度。
在另一个方面中，本发明涉及包含卤化烃制冷剂和本文描述的多元醇酯的工作流体。一般而言，所述制冷剂是氢氟烃、氟烃或它们的混合物。
实施方案的详细描述
本文所使用的术语多元醇酯组合物的″酸值″是指组合物中未反应的酸的量并报道为中和1克所述组合物中的未反应的酸所要求的氢氧化钾的量(mg)。对于多元醇酯，这种值通常＜0.1mg KOH/g。这种值是通过ASTM D 974测量的。
本文所使用的术语多元醇酯组合物的″羟值″是指组合物中未反应的醇的量并报道为中和1克所述组合物中的未反应的醇所要求的氢氧化钾的量(mg)。这种值是通过AOCS方法CD13-60测量的。
本文报道的40℃和100℃运动粘度值是通过ASTM方法D 445测定的并且本文报道的粘度指数是根据ASTM方法D 2270测定的。
本文描述的是多元醇酯，其适合用作润滑剂或润滑剂基料并且具有小于或等于32cSt，通常小于或等于22cSt的40℃运动粘度和大于或等于140的粘度指数。这种酯包含以下组分的反应产物：(a)至少一种具有至少2个伯羟基的多元醇，(b)至少一种具有2-15个碳原子的一元羧酸和(c)至少一种具有2-15个碳原子的多元羧酸，其中源自所述一种或多种多元羧酸的酸基的数目是源自所述一元羧酸和多元羧酸的酸基的总数的至少25％。
多元醇
用来制备本发明多元醇酯的至少一种多元醇具有至少2个伯羟基并通常是具有以下式的脂族多元醇：
其中R中的每一个独立地选自CH3、C2H5和CH2OH；n是0-10，例如0-5的数。
在一个实施方案中，所述至少一种多元醇是以下式的新戊基多元醇：
Figure BPA00001371824300072
其中R中的每一个独立地选自CH3、C2H5和CH2OH。
适合的多元醇的实例包括季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、四季戊四醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、新戊二醇和它们的混合物。优选的多元醇包括二元醇，例如新戊二醇，因为采用此种双官能材料，聚合物仅能以线性方式增长，这导致随着多元酸的不断增加的引入，较小的粘度增加速率。
一元羧酸
用来制备本发明复杂多元醇酯的至少一种一元羧酸具有大约2-大约15个碳原子并通常遵从以下通式：
R1C(O)OH
其中R1是C1-C12烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，例如C4-C10烷基，例如C5-C9烷基。烷基链R1可以是支化或线性的，这取决于对于所得的润滑剂的粘度、粘度指数和与制冷剂的可混溶性程度的要求。在实践中，可以使用不同一元酸的共混物以在最终润滑剂中达到最佳性能。
适合的一元羧酸的实例包括饱和、线性一元羧酸，例如乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸和它们的混合物；饱和、支化一元羧酸，例如支化C5酸(3-甲基丁酸和2-甲基丁酸)，支化C7酸(例如2，4-二甲基戊酸)，支化C8酸(例如2-乙基己酸)和支化C9酸(例如3，3，5-三甲基己酸)；以及芳族一元羧酸，例如苯甲酸。优选的线性一元羧酸包括正戊酸、正庚酸、正辛酸、正壬酸、正癸酸和它们的混合物，而优选的支化一元羧酸包括支化C5一元羧酸、支化C9一元羧酸和它们的混合物。
在一些实施方案中，多元醇酯的酸前体完全由与所述多元羧酸结合的一种或多种线性一元羧酸构成。然而，其它实施方案采用与所述多元羧酸结合的线性和支化一元羧酸的混合物。一般而言，线性一元羧酸在此种混合物中的量为大约25摩尔％-大约100摩尔％，优选大约25摩尔％-大约75摩尔％，通常大约50摩尔％，基于一元羧酸的总摩尔。线性和支化链一元羧酸的混合物通常是有利的，因为它们通常不如单异构体组合物那么贵。线性和支化链一元羧酸的混合物可以在此用于制备具有最高32cSt的40℃运动粘度的多元醇酯。
一般而言，源自用来制备本发明多元醇酯的反应混合物中存在的一元羧酸的酸基的数目为总酸基的大约25％-大约75％。
多元羧酸
用来制备本发明多元醇酯的至少一种多元羧酸具有2-15个碳原子，例如4-10个碳原子，例如4-8个碳原子，并通常具有以下一般性结构：
R2(CO2H)m
其中R2是价m的聚合基(polyradical)，其中m是2-4，优选2的数。
本文有用的多元羧酸的非限制性实例包括饱和脂族二元羧酸例如乙二酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、甲基丙二酸、乙基丙二酸、二甲基丙二酸、甲基琥珀酸、2，2-二甲基琥珀酸、2，3-二甲基琥珀酸、2-乙基-2-甲基琥珀酸、2-甲基戊二酸、3-甲基戊二酸、3，3-二甲基戊二酸和3-甲基己二酸；不饱和脂族二元羧酸例如马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸和中康酸；和芳族二元羧酸例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸。也可以采用这些多元羧酸的混合物。优选的多元羧酸是己二酸。
一般而言，在制备所需多元醇酯的反应中采用的多元羧酸的量使得源自所述一种或多种多元羧酸的酸基的数目是源自所述一元羧酸和多元羧酸的酸基的总数的至少25％，通常25-75％。
多元醇酯的制备
本发明多元醇酯可以按单一步骤或通过两阶段反应制备。
在单一步骤方法中，将多元醇、多元酸和一元酸或酸混合物的总量在反应开始时加入反应容器，其中在该进料中多元醇与酸的相对量经调节提供大约0.9-大约1.3，优选大约0.95-大约1.15，更优选大约1.0-大约1.1的总羟基∶羧基摩尔当量之比。
在两步骤方法中，在第一步骤中将多元醇(经进料以致提供1.0摩尔当量的羟基)连同酸进料一起加入反应容器，该酸进料包括总量的所需多元羧酸和一部分的一元羧酸以致提供总共大约0.8-大约0.9摩尔当量的酸，例如大约0.87摩尔当量的酸。在第一步骤中使用一元羧酸的非全部进料帮助确保所有二元羧酸被酯化。然后将该进料加热到最终反应温度并继续该第一反应步骤直到该进料的酸值小于5，最优选小于1。一旦达到第一步骤的酸值目标，就将其余部分的一元羧酸(一种或多种)加入反应容器以使得自所述二元酸和一元酸两者的酸的总摩尔当量达到大约0.9-大约1.3，优选大约0.95-大约1.15，更优选大约1.0-大约1.1的值。
不论以一个或两个步骤进行，反应一般在装备有机械搅拌器、Dean-Stark分水器和垂直水冷却冷凝器、热电偶/加热罩/温度控制器和氮气吹扫的反应容器中进行。任选地，将催化剂，例如草酸亚锡添加到反应混合物中。将该进料在微小氮气吹扫下加热到220-260℃的最终反应温度，在此期间在该Dean-Stark分水器中收集反应水并将酸送回到反应器。最后在减压下从反应混合物汽提任何过量的酸直至小于10的羟值且酸值＜0.10。
所得酯可以在没有进一步纯化的情况下使用或可以使用常规技术例如蒸馏、用除酸剂除去痕量酸度的处理、用除湿剂除去水分的处理和/或改进澄清度的过滤加以进一步纯化。
本文制备的多元醇酯显示低粘度和高粘度指数的有利的组合，这使得它们在能量有效的制冷系统中的使用是高度希望的。然而，对于某些应用，更高的粘度是要求的并且这可以容易地通过将本发明低粘度、高粘度指数复杂多元醇酯与更高粘度的润滑剂(即，具有大于或等于40cSt，通常大于或等于80cSt的40℃运动粘度)共混达到。此种更高粘度的润滑剂可以是常规的多元醇酯，即，基本上由至少一种具有至少2个伯羟基的多元醇和至少一种一元羧酸的反应产物组成的酯；其它复杂酯，即，基本上由至少一种具有至少2个伯羟基的多元醇和一元羧酸与多元羧酸的混合物的反应产物组成的酯；或聚醚多元醇，例如Carr等的美国专利号6,774,093中描述的那些，该文献全文引入作为参考。通过将本发明低粘度复杂酯与更高粘度的酯共混，可以获得相比具有等同粘度等级的简单多元醇酯具有改进的性能的中等粘度等级的润滑剂。
聚酯的应用
本发明多元醇酯尤其旨在用作制冷和空调系统的工作流体中的润滑剂，其中将所述酯与传热流体，一般是含氟有机化合物例如氢氟烃或氟烃；两种或更多种氢氟烃或氟烃的混合物；或与烃结合的任何上述物质结合。适合的氟烃和氢氟烃化合物的非限制性实例包括四氟化碳(R-14)、二氟甲烷(R-32)、1，1，1，2-四氟乙烷(R-134a)、1，1，2，2-四氟乙烷(R-134)、五氟乙烷(R-125)、1，1，1-三氟乙烷(R-143a)和四氟丙烯(R-1234yf)。氢氟烃、氟烃和/或烃的混合物的非限制性实例包括R-404A(1，1，1-三氟乙烷、1，1，1，2-四氟乙烷和五氟乙烷的混合物)、R-410A(50wt％二氟甲烷和50wt％五氟乙烷的混合物)、R-410B(45wt％二氟甲烷和55wt％五氟乙烷的混合物)、R-417A(1，1，1，2-四氟乙烷、五氟乙烷和正丁烷的混合物)、R-422D(1，1，1，2-四氟乙烷、五氟乙烷和异丁烷的混合物)、R-427A(二氟甲烷、五氟乙烷、1，1，1-三氟乙烷和1，1，1，2-四氟乙烷的混合物)和R-507(五氟乙烷和1，1，1-三氟乙烷的混合物)。
本发明多元醇酯还可以与非HFC制冷剂例如R-22(氯二氟甲烷)、二甲基醚，烃制冷剂例如异丁烷、二氧化碳和氨一起使用。其它有用的制冷剂的全面清单可以参见欧洲公开专利申请EP 1985681A，该文献全文引入作为参考。
含上述多元醇酯作为基础油的工作流体可以进一步含有矿物油和/或合成油例如聚-α-烯烃、烷基苯、除上述那些酯以外的酯、聚醚、聚乙烯基醚、全氟聚醚、磷酸酯和/或它们的混合物。
另外，可以向所述工作流体中添加常规润滑剂添加剂，例如抗氧化剂、极压添加剂、抗磨添加剂、摩擦降低添加剂、消泡剂、促泡剂、金属钝化剂、除酸剂等。
可以使用的抗氧化剂的实例包括酚类抗氧化剂例如2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚和4，4′-亚甲基双(2，6-二-叔丁基苯酚)；胺类抗氧化剂例如p，p-二辛基苯基胺、单辛基二苯基胺、吩噻嗪、3，7-二辛基吩噻嗪、苯基-1-萘胺、苯基-2-萘胺、烷基苯基-1-萘胺和烷基苯基-2-萘胺；含硫抗氧化剂例如烷基化二硫、硫代二丙酸酯和苯并噻唑；和二烷基二硫代磷酸锌和二芳基二硫代磷酸锌。
可以使用的极压添加剂、抗磨添加剂、摩擦降低添加剂的实例包括锌化合物例如二烷基二硫代磷酸锌和二芳基二硫代磷酸锌；硫化合物例如硫代二丙酸酯(thiodipropinoic acid ester)、二烷基硫醚、二苄基硫醚、二烷基多硫化物、烷基硫醇、二苯并噻吩和2，2′-二硫代双(苯并噻唑)；硫/氮无灰抗磨添加剂例如二烷基二巯基噻二唑和亚甲基双(N，N-二烷基二硫代氨基甲酸酯)；磷化合物例如磷酸三芳基酯例如磷酸三甲苯酯和磷酸三烷基酯；磷酸二烷基或二芳基酯；亚磷酸三烷基或三芳基酯；烷基和二烷基磷酸酯的胺盐例如二甲基磷酸酯的十二烷基胺盐；亚磷酸二烷基或二芳基酯；亚磷酸单烷基或单芳基酯；氟化合物例如全氟烷基聚醚、三氟氯乙烯聚合物和石墨氟化物；硅化合物例如脂肪酸改性硅酮；二硫化钼、石墨等。有机摩擦改进剂的实例包括长链脂肪胺和甘油酯。
可以使用的消泡剂和促泡剂的实例包括硅油例如二甲基聚硅氧烷和有机硅酸酯例如硅酸二乙基酯。可以使用的金属钝化剂的实例包括苯并三唑、甲苯基三唑、茜草素、奎札因和巯基苯并噻唑。另外，可以添加环氧化合物例如苯基缩水甘油基醚、烷基缩水甘油基醚、烷基缩水甘油基酯、环氧基硬脂酸酯和环氧化植物油、有机锡化合物和硼化合物作为除酸剂或稳定剂。
除湿剂的实例包括原甲酸三烷基酯例如原甲酸三甲酯和原甲酸三乙酯，缩酮例如1，3-二
Figure BPA00001371824300121
环戊烷，和氨基缩酮例如2，2-二烷基
Figure BPA00001371824300122
唑烷。
包含本发明的酯和制冷剂的工作流体可以用于各种各样的制冷和热能转移应用。实例包括从小窗式空调器、家庭中央空调装置到轻工业空调器和用于工厂、办公楼、住宅楼和大商场的大型工业装置的所有范围的空调。制冷应用包括小家用器具例如家庭冰箱、冷冻机、水冷却器和造冰机到大型冷冻仓库和滑冰场。工业应用中还包括的将是级联(cascade)杂货店制冷和冷冻机系统。热能转移应用包括用于住宅保热的热泵和热水加热器。运输相关应用包括汽车和卡车空调、冷冻半挂车以及冷冻船舶和轨道运输用集装箱。
可用于上述应用的压缩机的类型可以区分为两大类；容积式(positive displacement)和动力(dynamic)压缩机。容积式压缩机通过经由施加于压缩机机构上的功降低压缩室的体积提高制冷剂蒸气压。容积式压缩机包括当前使用中的许多型式的压缩机，例如往复移动、旋转(滚动活塞、回转片、单螺杆、双螺杆)和轨道(滚动或摆动)压缩机。动力压缩机通过动能从回转件到蒸气的连续转移，接着将这种能量转化成压力升高提高制冷剂蒸气压。离心压缩机基于这些原理运行。用于制冷应用的这些压缩机的设计和运行细节可以参见2008ASHRAE Handbook，HVAC systems and Equiment，第37章；该文献的内容通过引入全文收入。
现将参照以下实施例更具体地描述本发明。
在实施例中，倾点值是根据ASTM D 97测定的，并且闪点值是根据ASTM D 92测定的。
实施例1
将新戊二醇(NPG)(0.5摩尔；1.0摩尔当量的羟基)连同0.634摩尔正庚酸、0.185摩尔己二酸和0.2克草酸亚锡催化剂一起加入装备有机械搅拌器、Dean-Stark分水器和垂直水冷却冷凝器、热电偶/加热罩/温度控制器和氮气吹扫的圆底烧瓶。因此，在这种反应混合物的酸组分方面，酸基的63％源自于庚酸且酸基的37％源自于己二酸。
将该进料加热到大约227℃-232℃的最终反应温度。在Dean-Stark分水器中收集反应水，同时将任何蒸馏的酸送回到反应器。根据需要施加真空以维持反应。当将羟值降低到足够低的水平(最大5.0mg KOH/gm)时，通过真空蒸馏除去过量酸。用除酸剂中和剩余酸度。在氮气吹扫下干燥所得的酯基料并过滤。经过滤的基料的性能概括在表1中，从该表1可以看出所述酯基料具有18cSt的40℃运动粘度与147的粘度指数。
实施例2-4
在这些实施例中，重复实施例1的程序，只是其中正庚酸的一部分被异戊酸替代并且源自一元酸的酸基与源自多元酸的那些的摩尔比在2.63∶1(实施例4)和1.5∶1(实施例3)之间，其中实施例2的比例为2.57。如实施例1中那样，安排新戊二醇(NPG)的量以提供1.0摩尔当量的羟基并且安排一元酸和二元酸的混合进料以提供总共1.0当量酸基。同样，结果概括在表1中，从该表1可以看出实施例2的所述经过滤的酯基料具有16cSt的40℃运动粘度与143的粘度指数，并且实施例3的所述经过滤的酯基料具有19cSt的40℃运动粘度与148的粘度指数。实施例4的经过滤的产物具有17cSt的40℃运动粘度和151的粘度指数。
对比实施例1
重复实施例1的方法，只是其中酸混合物由66.7.摩尔％庚酸和33.3摩尔％己二酸组成，以致源自一元酸的酸基与源自多元酸的那些的摩尔比是1∶1。同样，总进料含有1.0摩尔当量的得自NPG的羟基和1.1当量的酸基。结果同样概括在表1中，从该表1可以看出所述经过滤的酯基料具有32cSt的40℃运动粘度与155的粘度指数。
表1
Figure BPA00001371824300151
实施例5
重复实施例2的方法，只是使用癸二酸作为多元酸且酸混合物由0.375摩尔异戊酸、0.375摩尔庚酸和0.125摩尔癸二酸组成，以致源自一元酸的酸基与源自多元酸的那些的摩尔比是3∶1。同样，总进料含有1.0摩尔当量的得自NPG的羟基和1.1当量的酸基。结果同样概括在表2中，从该表2可以看出所述经过滤的酯基料具有28cSt的40℃运动粘度与160的粘度指数。然而，与R-410A制冷剂的可混溶性不太好。
对比实施例2-4
使用实施例1的程序使用提供1.0摩尔当量的羟基(NPG的0.5摩尔、TMP的0.33摩尔和PE的0.25摩尔)的多元醇进料和按表2所示百分率以提供总共1.1当量酸的一元酸和二元酸的混合进料制备对比实施例2-4。结果示于表2中，表2还包括对两种可商购的多元醇酯(标为对比实施例5和6)获得的数据。
从表2可以看出，在对比实施例2中，当三羟甲基丙烷(TMP)用作多元醇连同使用支化异戊酸和异壬酸时，所得酯具有31cSt的40℃运动粘度，但是粘度指数仅112。在对比实施例3中，使用NPG作为多元醇和酸混合物包含等摩尔量的异戊酸和庚酸且源自一元酸的酸基与源自多元酸的那些的摩尔比是4∶1，所得酯具有11cSt的非常低的40℃运动粘度，但是粘度指数仅134。在对比实施例4中，使用TMP作为多元醇和酸混合物包含等摩尔量的异戊酸和庚酸且源自一元酸的酸基与源自多元酸的那些的摩尔比是4.7∶1，所得酯具有29cSt的40℃运动粘度，但是粘度指数仅137。
在对比实施例5和6的可商购的多元醇酯的情况下，使用只有一元酸的混合物，或者季戊四醇(PE)本身或掺合有二季戊四醇(DiPE)。都产生具有大约30cSt的40℃运动粘度的酯，但是在对比实施例5中添加DiPE产生粘度指数的增加，但是在实践中，对可以这种方式达到的VI改进存在限制，此外还有更高水平产生粘度＞32cSt的酯。
表2
实施例6-10
在这些实施例中，将本文制备的低粘度高粘度指数酯与不同的高粘度酯共混以证实本发明酯获得具有宽范围ISO等级的合成润滑剂的应用。结果概括在表3中。
虽然已经参考特定的实施方案对本发明进行了描述和举例说明，但是本领域技术人员将意识到本发明适用于不一定在本文中举例说明的变化方案。因此，则应该仅根据所附权利要求书来确定本发明的真实范围。
表3
Figure BPA00001371824300181

Claims (18)

1.适合用作润滑剂或润滑剂基料的多元醇酯，所述酯具有小于或等于22cSt的40℃运动粘度和大于或等于140的粘度指数且所述酯包含以下组分的反应产物：(a)至少一种具有至少2个伯羟基的多元醇，(b)至少一种具有2-15个碳原子的一元羧酸和(c)至少一种具有2-15个碳原子的多元羧酸，其中源自所述一种或多种多元羧酸的酸基的数目是源自所述一元羧酸和多元羧酸的酸基的总数的至少25％。
2.权利要求1的酯，其中所述至少一种一元羧酸具有5-11个碳原子，优选6-10个碳原子。
3.上述任一权利要求的酯，其中(b)包含至少一种线性一元羧酸。
4.上述任一权利要求的酯，其中(b)包含至少一种线性一元羧酸和至少一种支化一元羧酸的混合物。
5.适合用作润滑剂或润滑剂基料的多元醇酯，所述酯具有小于或等于32cSt的40℃运动粘度和大于或等于140的粘度指数且所述酯包含以下组分的反应产物：(a)至少一种具有至少2个伯羟基的多元醇，(b)至少一种具有2-15个碳原子的线性一元羧酸，(c)至少一种具有2-15个碳原子的支化一元羧酸和(d)至少一种具有2-15个碳原子的多元羧酸，其中源自所述一种或多种多元羧酸的酸基的数目是源自所述一元羧酸和多元羧酸的酸基的总数的至少25％。
6.权利要求4或权利要求5的酯，其中所述线性一元羧酸占线性和支化一元羧酸总量的大约25摩尔％-大约75摩尔％。
7.权利要求4-6中任一项的酯，其中所述至少一种线性一元羧酸选自正戊酸、正庚酸、正辛酸、正壬酸、正癸酸和它们的混合物。
8.权利要求4-7中任一项的酯，其中所述至少一种支化一元羧酸包含支化C5一元羧酸、支化C9一元羧酸或它们的混合物。
9.上述任一权利要求的酯，其中源自所述一种或多种多元羧酸的酸基的数目是源自所述一元羧酸和多元羧酸的酸基的总数的25-50％。
10.上述任一权利要求的酯，其中所述至少一种多元醇具有以下式：
其中R中的每一个独立地选自CH3、C2H5和CH2OH；和n是0-10的数。
11.上述任一权利要求的酯，其中所述至少一种多元醇是以下式的新戊基多元醇：
Figure FPA00001371824200022
其中R中的每一个独立地选自CH3、C2H5和CH2OH。
12.上述任一权利要求的酯，其中所述至少一种多元醇选自新戊二醇、三羟甲基丙烷和它们的混合物。
13.上述任一权利要求的酯，其中所述至少一种多元羧酸包含己二酸。
14.上述任一权利要求的酯，具有小于或等于20cSt的40℃运动粘度。
15.润滑剂共混物，包含上述任一权利要求的多元醇酯和其它具有与所述首先提及的多元醇酯不同运动粘度的多元醇酯的混合物。
16.权利要求15的共混物，其中所述其它多元醇酯具有大于或等于40cSt的40℃运动粘度。
17.包含卤化烃制冷剂和上述任一权利要求的多元醇酯的工作流体。
18.权利要求17的工作流体，其中所述制冷剂是氢氟烃、氟烃或它们的混合物。
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