WO2014087916A1 - 冷凍機用作動流体組成物 - Google Patents

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正典 齋藤
武 大城戸
聡一郎 今野
邦子 阿出川
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Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社
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    • C10N2040/30—Refrigerators lubricants or compressors lubricants

Definitions

  • the present invention relates to a working fluid composition for a refrigerator.
  • the “refrigerator” in the present invention includes an automobile air conditioner, a dehumidifier, a refrigerator, a refrigerator / freezer warehouse, a vending machine, a showcase, a cooling device in a chemical plant, a residential air conditioner, a packaged air conditioner, a hot water supply. Heat pumps and the like are included.
  • R134a 1,1,1,2-tetrafluoroethane
  • HFC hydrofluorocarbon
  • R410A which is a mixed refrigerant whose mass ratio of methane (R32) and pentafluoroethane (R125) is 1/1
  • ODP ozone depletion potential
  • GWP global warming potential
  • R32 difluoromethane alone has been studied as a candidate due to its thermodynamic characteristics. Although the GWP of R32 is slightly higher as 675, it is being considered as a promising candidate because it has a high gas pressure and is a highly efficient refrigerant.
  • R32 or a mixed refrigerant containing R32, such as a refrigerant that increases in pressure
  • the discharge temperature at the compressor becomes high, so the oil film of refrigeration oil for lubricating the inside of the compressor becomes thin, and severe lubrication conditions occur.
  • Refrigerating machine oil with good lubricity is required.
  • Patent Document 1 as a refrigerating machine oil for R32 refrigerant, an ester synthesized from trimethylolpropane and / or neopentyl glycol, a specific dibasic acid, and a monohydric alcohol or a monohydric fatty acid is used.
  • mixed refrigerants containing 50% or more of one or R32 20-60% by mass of monobasic fatty acids whose carbon number is 5 or less is used, and branched fatty acids are used for fatty acids having a carbon number greater than 8, at 40 ° C.
  • Ester refrigerating machine oils having a viscosity of 32 to 100 cst have been proposed.
  • Patent Document 3 includes an alcohol component containing 90% by mass or more of trimethylolpropane, a monovalent fatty acid having 8 to 12 carbon atoms and adipic acid, and caprylic acid and And / or a lubricating oil group comprising a synthetic ester obtained by reacting a monovalent fatty acid having 8 to 12 carbon atoms containing 90% by mass or more of capric acid and a carboxylic acid component containing 90% by mass or more of adipic acid. Oil has been proposed.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and can maintain a thick oil film even under severe lubrication conditions that occur when refrigerant coexists and dissolves in refrigeration oil, has a large wear resistance effect, and is excellent in long-term reliability. It is an object to provide a working fluid composition for a refrigerator.
  • the inventors of the present invention have prepared a complex ester synthesized from a specific polyhydric alcohol, polybasic acid, monohydric alcohol or monohydric fatty acid, and an ester containing a polyol ester synthesized from the specific polyhydric alcohol and monohydric fatty acid.
  • Refrigeration oil with a base oil, and difluoromethane as a refrigerant a working fluid for refrigeration and air conditioning that has a high refrigerant dissolution viscosity under specific conditions, found that it forms a thick oil film and exhibits high wear resistance, The present invention has been completed.
  • the present invention provides a working fluid composition for a refrigerator as described in [1] to [6] below.
  • B at least one polyhydric alcohol selected from neopentyl glycol, trimethylolpropane, pentaerythritol and dipentaerythritol, and the number of carbon atoms
  • a base ester is a mixed ester obtained by mixing a polyol ester synthesized from 4 to 18 monovalent fatty acid at a mass ratio of (A) complex ester / (B) polyol ester of 5/95 to 95/5.
  • the polyol ester (B) is an ester synthesized from pentaerythritol and a mixed acid of a branched fatty acid having 4 carbon atoms and 3,5,5-trimethylhexanoic acid. [1] to [5] The working fluid composition for refrigerators as described in any one of these.
  • the working fluid composition for a refrigerator according to the present invention has high wear resistance and good stability even under severe lubrication conditions in which difluoromethane refrigerant dissolves and the viscosity of the refrigerator oil decreases. Demonstrate the special effect that it can be used.
  • a working fluid composition for a refrigerator includes (A) at least one polyhydric alcohol selected from neopentyl glycol, trimethylolpropane, and pentaerythritol, and a polybasic acid having 6 to 12 carbon atoms.
  • Refrigerating machine oil containing a mixed ester mixed in 5 as a base oil, and a refrigerant Contains a difluoromethane, a temperature of 80 ° C., it is those refrigerant solution viscosity is more than 5.5 mm 2 / s at an absolute pressure 2.1 MPa.
  • the above complex ester has a characteristic that the oil film can be kept thick although the refrigerant is less soluble than the conventional refrigeration oil and is therefore less compatible with the refrigerant. Moreover, said polyol ester has favorable compatibility with a refrigerant
  • the complex ester has a high molecular weight, so it becomes an ester with high viscosity, so it is not compatible with the refrigerant, and as a base oil for refrigerating machine oil that must be compatible with the refrigerant from the point of oil return to the compressor. It is not suitable for use alone.
  • One of the features of this embodiment is that the properties can be balanced by mixing the complex ester with an oil having good compatibility with the refrigerant, such as the above polyol ester.
  • a preferable kinematic viscosity of the complex ester is 20 to 500 mm 2 / s at 40 ° C., a more preferable kinematic viscosity is 40 to 400 mm 2 / s, and a further preferable kinematic viscosity is 50 to 200 mm 2 / s, which is particularly preferable.
  • the kinematic viscosity is 50 to 90 mm 2 / s.
  • the viscosity index is preferably 100 or more, particularly 110 to 160.
  • A a method of adjusting the molar ratio of a polyhydric alcohol and a polybasic acid to form an ester intermediate in which the carboxyl group of the polybasic acid remains, and esterifying the carboxyl group with a monohydric alcohol
  • B A method in which the molar ratio of the polyhydric alcohol and the polybasic acid is adjusted to form an ester intermediate in which the hydroxyl group of the polyhydric alcohol remains, and the hydroxyl group is esterified with a monovalent fatty acid.
  • the complex ester obtained by the method (B) is slightly inferior in stability to the complex ester obtained by the method (A) because a relatively strong acid is produced when hydrolyzed during use as a refrigerating machine oil. It will be.
  • a complex ester obtained by the method (A) having higher stability is preferable.
  • the polyhydric alcohol constituting the complex ester is preferably neopentyl glycol or trimethylolpropane in order to obtain a viscosity suitable as a base oil.
  • neopentyl glycol compared with neopentyl glycol and trimethylol propane, the viscosity of the resulting complex ester tends to be high and the low-temperature characteristics tend to be inferior.
  • neopentyl glycol which can adjust viscosity widely is more preferable.
  • the polyhydric alcohol constituting the complex ester further contains a dihydric alcohol having 2 to 10 carbon atoms other than neopentyl glycol in addition to at least one selected from neopentyl glycol, trimethylolpropane and pentaerythritol. Then, the lubricity can be improved, which is preferable.
  • dihydric alcohol having 2 to 10 carbon atoms other than neopentyl glycol examples include ethylene glycol, propanediol, butanediol, pentanediol, hexanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 3-methyl-1, 5-pentanediol, 2,2-diethyl-1,3-pentanediol, and the like, butanediol having a well-balanced characteristic of the synthesized base oil is preferable, butanediol is preferably 1,2-butanediol, 1,3 -Butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, etc., but 1,3-butanediol and 1,4-butanediol are more preferable from the viewpoint of characteristics.
  • the dihydric alcohol having 2 to 10 carbon atoms other than neopentyl glycol is 1.2 mol or less, particularly 0.8 mol per mol of polyhydric alcohol selected from neopentyl glycol, trimethylolpropane and pentaerythritol. It is preferably not more than mol, more preferably not more than 0.4 mol.
  • the polybasic acid constituting the complex ester is a polybasic acid having 6 to 12 carbon atoms.
  • polybasic acids include adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, phthalic acid, trimellitic acid, and the like. Sebacic acid is preferred, and adipic acid is more preferred.
  • the polybasic acid is used in an amount of 0.4 to 4 mol, particularly 0.5 to 3 mol, more preferably 0.6 to 1 mol of polyhydric alcohol selected from neopentyl glycol, trimethylolpropane and pentaerythritol. Mole to 2.5 mol is preferred.
  • the carboxyl group is esterified with a monohydric alcohol having 4 to 18 carbon atoms.
  • the monohydric alcohol having 4 to 18 carbon atoms include linear or branched butanol, linear or branched pentanol, linear or branched hexanol, linear or branched heptanol, linear or branched octanol, linear Or aliphatic alcohols, such as branched nonanol, linear or branched decanol, linear or branched dodecanol, and oleyl alcohol.
  • it is preferably a monohydric alcohol having 6 to 10 carbon atoms, particularly 8 to 10 carbon atoms.
  • 2-ethylhexanol and 3,5,5-trimethylhexanol are excellent in the synthesized complex ester. It is preferable from the viewpoint of low temperature characteristics.
  • the hydroxyl group is esterified with a monovalent fatty acid having 4 to 18 carbon atoms.
  • the monovalent fatty acid having 4 to 18 carbon atoms include linear or branched butanoic acid, linear or branched pentanoic acid, linear or branched hexanoic acid, linear or branched heptanoic acid, linear or branched octane Examples thereof include acid, linear or branched nonanoic acid, linear or branched decanoic acid, linear or branched dodecanoic acid, and oleic acid.
  • the polyol ester in this embodiment is synthesized from at least one polyhydric alcohol selected from neopentyl glycol, trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, and a monovalent fatty acid having 4 to 18 carbon atoms. Polyol ester.
  • polyhydric alcohol constituting the polyol ester trimethylolpropane and pentaerythritol are preferable, and pentaerythritol is more preferable from the viewpoint of balance of characteristics.
  • Examples of the monovalent fatty acid having 4 to 18 carbon atoms constituting the polyol ester include linear or branched butanoic acid, linear or branched pentanoic acid, linear or branched hexanoic acid, linear or branched heptanoic acid, direct Examples include chain or branched octanoic acid, linear or branched nonanoic acid, linear or branched decanoic acid, linear or branched dodecanoic acid, and oleic acid.
  • monovalent fatty acids having 4 to 9 carbon atoms are preferable, and in particular, branched butanoic acid, branched pentanoic acid, branched hexanoic acid, branched heptanoic acid, 2-ethylhexanoic acid and 3,5 More preferred is 5-trimethylhexanoic acid.
  • the polyhydric alcohol is pentaerythritol
  • the monovalent fatty acid is a polyol ester synthesized from a mixed acid of branched fatty acids having 4 to 9 carbon atoms.
  • (A) / (B) is mass.
  • the ratio is 5/95 to 95/5, and 20/80 to 80/20 is preferable, and 30/70 to 70/30 is more preferable in order to make better use of the characteristics of each ester.
  • the kinematic viscosity at 40 ° C. of the refrigerating machine oil in the present embodiment is preferably 3 to 500 mm 2 / s, more preferably 8 to 150 mm 2 / s, and still more preferably 20 to 100 mm 2 / s.
  • the viscosity index of the refrigerating machine oil is preferably 50 or more, particularly preferably 80 to 120.
  • the pour point of the refrigerating machine oil in this embodiment is preferably ⁇ 10 ° C. or lower, more preferably ⁇ 20 ° C. or lower.
  • the acid value of the refrigerating machine oil in the present embodiment is preferably 0.1 mgKOH / g or less, more preferably, in order to prevent corrosion of the metal used in the refrigerating machine or piping and to suppress deterioration of the refrigerating machine oil itself. May be 0.05 mgKOH / g or less.
  • the acid value in this invention means the acid value measured based on JISK2501 "acid value test method".
  • the flash point of the refrigerating machine oil in the present embodiment is preferably 120 ° C. or higher, more preferably 200 ° C. or higher.
  • the moisture content of the refrigerating machine oil in the present embodiment is preferably 200 ppm or less, more preferably 100 ppm or less, and most preferably 50 ppm or less.
  • the moisture content is required to be low from the viewpoint of stability of the refrigerator oil and electrical insulation.
  • the refrigerating machine oil in the present embodiment may further contain other base oils such as a mineral base oil and a synthetic base oil in addition to the complex ester and the polyol ester.
  • the total content of the complex ester and the polyol ester is preferably 80% by mass or more, particularly 95% by mass or more of the refrigerating machine oil.
  • difluoromethane is contained as a refrigerant, and the content of difluoromethane in the refrigerant is preferably 60 to 100% by mass, particularly preferably 80 to 100% by mass.
  • the blending ratio of the refrigerating machine oil composition and the refrigerant in the working fluid composition for a refrigerating machine according to the present embodiment is not particularly limited, but the refrigerating machine oil composition is preferably 1 to 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the refrigerant. The amount is preferably 2 to 400 parts by mass.
  • the refrigerant viscosity at a temperature of 80 ° C. and an absolute pressure of 2.1 MPa of the working fluid composition for a refrigerator according to the present embodiment is 5.5 mm 2 / s or more, preferably 6.0 mm 2 / s or more.
  • coolant melt viscosity in the temperature of 80 degreeC and the absolute pressure of 2.1 MPa of the working fluid composition for refrigerators which concerns on this embodiment can be 10.0 mm ⁇ 2 > / s or less.
  • the working fluid composition according to the present embodiment can contain various additives in order to further improve the wear resistance.
  • Suitable additives include phosphate esters, and particularly preferred compounds are triphenyl phosphate (TPP) and tricresyl phosphate (TCP).
  • a suitable sulfur-based additive there are sulfides, and there are various sulfide compounds, but monosulfide compounds are preferable.
  • a highly active sulfur compound such as a disulfide compound deteriorates the stability of refrigerating machine oil and alters the copper used in the refrigeration equipment.
  • the working fluid composition for a refrigerator according to the present embodiment includes, in addition to the above-described additives, an antioxidant and a friction modifier that have been conventionally used in lubricating oils as long as the object of the present invention is not impaired.
  • Additives such as antiwear agents, extreme pressure agents, rust preventive agents, metal deactivators, and antifoaming agents can be included to further improve performance.
  • a phenolic compound such as butyl-p-cresol, an amine compound such as alkyldiphenylamine, and the like can be contained.
  • the phenolic compound antioxidant is preferably contained in an amount of 0.02 to 0.5% by mass based on the total amount of refrigerating machine oil.
  • friction modifiers include aliphatic amines, aliphatic amides, aliphatic imides, alcohols, esters, phosphate ester amine salts, phosphite ester amine salts, and antiwear agents such as zinc dialkyldithiophosphate.
  • antiwear agents such as zinc dialkyldithiophosphate.
  • sulfurized olefins, sulfurized oils and fats, alkenyl succinic acid esters or partial esters as rust inhibitors, benzotriazole and benzotriazole derivatives as metal deactivators, silicone compounds and polyester compounds as antifoaming agents Can be mentioned.
  • (B-4) An ester of pentaerythritol and a mixed acid of 2-ethylhexanoic acid and 3,5,5-trimethylhexanoic acid in a molar ratio of 45:55 (kinematic viscosity at 40 ° C. of 70.1 mm 2 / s, Viscosity index 90).
  • (B-5) Esters of pentaerythritol, normal pentanoic acid and 3,5,5-trimethylhexanoic acid in a mixed acid of 80:20 in molar ratio (kinematic viscosity at 40 ° C. 23.4 mm 2 / s, viscosity index 118).
  • esters of pentaerythritol, normal pentanoic acid and 3,5,5-trimethylhexanoic acid in a 40:60 molar ratio (kinematic viscosity at 40 ° C. 51.0 mm 2 / s, viscosity index 105).
  • the synthesis reaction of the esters [A] and [B] was carried out without using a catalyst and a solvent, and a trace amount of impurities was removed by adsorption treatment (white clay treatment) in the final step.
  • the kinematic viscosity and the viscosity index were measured and calculated according to JIS K2283.
  • Refrigerating machine oil was prepared by blending 0.1% by mass of butyl-p-cresol (DBPC) in each case.
  • melt viscosity measurement and the lubricity test were performed as follows.
  • the working fluid compositions of Examples 1 to 12 have a high refrigerant dissolution viscosity and good wear resistance.
  • the working fluid composition for a refrigerator according to the present invention has a remarkable effect of greatly improving lubricity because of its high viscosity when dissolved in a difluoromethane refrigerant and excellent wear resistance even under severe lubrication conditions. Therefore, a refrigeration / air conditioning system with a high cooling efficiency that has a compressor, a condenser, a throttle device, an evaporator, etc., and circulates a refrigerant between them, especially a rotary type, a swing type, a scroll type compressor, etc.
  • the present invention can be suitably used in a system including a room air conditioner, a packaged air conditioner, a refrigerator, a car air conditioner, and an industrial refrigerator.

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Abstract

　本発明は、（Ａ）所定の多価アルコールと、炭素数６～１２の多塩基酸と、炭素数４～１８の一価アルコール又は炭素数が４～１８の一価脂肪酸とから合成されるコンプレックスエステル、並びに、（Ｂ）所定の多価アルコールと、炭素数４～１８の一価脂肪酸とから合成されるポリオールエステルを、前記（Ａ）コンプレックスエステル／前記（Ｂ）ポリオールエステルの質量比５／９５～９５／５で混合した混合エステルを基油として含有する冷凍機油と、冷媒としてジフルオロメタンと、を含有し、温度８０℃、絶対圧力２．１ＭＰａにおける冷媒溶解粘度が５．５ｍｍ２／ｓ以上である、冷凍機用作動流体組成物を提供する。

Description

冷凍機用作動流体組成物
　本発明は、冷凍機用作動流体組成物に関する。なお、本発明でいう「冷凍機」には、自動車用エアコン、除湿器、冷蔵庫、冷凍冷蔵倉庫、自動販売機、ショーケース、化学プラント等における冷却装置、住宅用エアコンディショナー、パッケージエアコンディショナー、給湯用ヒートポンプなどが包含される。
　冷凍・空調の分野では、現在、冷蔵庫、カーエアコン、ルームエアコン、産業用冷凍機などの冷媒として、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）である１，１，１，２－テトラフルオロエタン（Ｒ１３４ａ）や、ジフルオロメタン（Ｒ３２）とペンタフルオロエタン（Ｒ１２５）の質量比で１／１の混合冷媒であるＲ４１０Ａなどが広く使用されている。しかし、これらのＨＦＣ冷媒はオゾン破壊係数（ＯＤＰ）がゼロであるものの、地球温暖化係数（ＧＷＰ）が１０００以上と高いことから、地球環境保護をめざす、いわゆるＦ－ガス規制により使用が制限されてくる。
　ＧＷＰの高い冷媒の代替としてはジフルオロメタン（Ｒ３２）単独が、その熱力学的特性から候補として検討されている。Ｒ３２のＧＷＰは６７５と若干高めではあるが、ガスの圧力が高く、高効率冷媒であることから有力候補として検討されている。
　Ｒ３２、あるいはＲ３２を含む混合冷媒など圧力が高くなる冷媒使用時はコンプレッサでの吐出温度が高くなるため、コンプレッサ内を潤滑するための冷凍機油の油膜が薄くなり、厳しい潤滑条件となることから、潤滑性の良好な冷凍機油が必要となる。
　特許文献１では、Ｒ３２冷媒用冷凍機油として、トリメチロールプロパン及び／又はネオペンチルグリコールと特定の二塩基酸と、一価アルコール又は一価脂肪酸から合成されるエステルが、特許文献２では、Ｒ３２単一又はＲ３２を５０％以上含む混合冷媒用として、一塩基脂肪酸の炭素数を５以下としたものを２０～６０質量％含み、炭素数が８より大きな脂肪酸には分岐脂肪酸を用い、４０℃における粘度が３２～１００ｃｓｔであるエステル系冷凍機油が、それぞれ提案されている。一般的な工業用潤滑油の基油に関して、特許文献３では、トリメチロールプロパンを９０質量％以上含むアルコール成分と、炭素数８～１２の一価脂肪酸及びアジピン酸を含み、かつ、カプリル酸及び／又はカプリン酸を総量で９０質量％以上含む炭素数８～１２の１価脂肪酸、及びアジピン酸を総量で９０質量％以上含むカルボン酸成分とを反応させて得られる合成エステルからなる潤滑油基油が提案されている。
特開２０１１－１８４５３６号公報 特開２００２－１２９１７９号公報 特開２０１２－１０２２３５号公報
　しかし、今後、冷凍機器のしゅう動部での負荷条件がより厳しくなる方向であることから、Ｒ３２冷媒が共存し、冷凍機油に溶解した場合において耐摩耗性に優れる作動流体が求められている。
　本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、冷媒が共存し冷凍機油に溶解して生じる厳しい潤滑条件でも、厚い油膜を維持でき、耐摩耗の効果が大きく、長期信頼性に優れる冷凍機用作動流体組成物を提供することを目的とする。
　本発明者らは、特定の多価アルコール、多塩基酸、一価アルコールあるいは一価脂肪酸から合成されるコンプレックスエステルと、特定の多価アルコールと一価脂肪酸から合成されるポリオールエステルを配合したエステルを基油とする冷凍機油と、冷媒としてジフルオロメタンを含有し、特定条件下における冷媒溶解粘度が高い冷凍・空調用の作動流体が、厚い油膜を形成し高い耐摩耗性を示すことを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明は、下記［１］～［６］に記載の冷凍機用作動流体組成物を提供する。
［１］（Ａ）ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン及びペンタエリスリトールから選ばれる少なくとも１種の多価アルコールと、炭素数６～１２の多塩基酸と、炭素数４～１８の一価アルコール又は炭素数が４～１８の一価脂肪酸とから合成されるコンプレックスエステル、並びに、（Ｂ）ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール及びジペンタエリスリトールから選ばれる少なくとも１種の多価アルコールと、炭素数４～１８の一価脂肪酸とから合成されるポリオールエステルを、前記（Ａ）コンプレックスエステル／前記（Ｂ）ポリオールエステルの質量比５／９５～９５／５で混合した混合エステルを基油として含有する冷凍機油と、
　冷媒としてジフルオロメタンと、を含有し、
　温度８０℃、絶対圧力２．１ＭＰａにおける冷媒溶解粘度が５．５ｍｍ２／ｓ以上である、冷凍機用作動流体組成物。
［２］前記（Ａ）コンプレックスエステルを構成する前記多価アルコールがネオペンチルグリコール及び／又はトリメチロールプロパンである、［１］に記載の冷凍機用作動流体組成物。
［３］前記（Ａ）コンプレックスエステルを構成する多塩基酸がアジピン酸及び／又はセバシン酸である、［１］又は［２］に記載の冷凍機用作動流体組成物。
［４］前記（Ａ）コンプレックスエステルを構成する前記一価アルコールが炭素数８～１０のアルコールである、［１］～［３］のいずれか一項に記載の冷凍機用作動流体組成物。
［５］前記（Ｂ）ポリオールエステルが、ネオペンチルグリコール及び／又はペンタエリスリトールと、炭素数４～９の一価脂肪酸とから合成されるエステルである、［１］～［４］のいずれか一項に記載の冷凍機用作動流体組成物。
［６］前記（Ｂ）ポリオールエステルが、ペンタエリスリトールと、炭素数４の分岐脂肪酸及び３，５，５－トリメチルヘキサン酸の混合酸とから合成されるエステルである、［１］～［５］のいずれか一項に記載の冷凍機用作動流体組成物。
　本発明の冷凍機用作動流体組成物は、ジフルオロメタン冷媒が溶解して冷凍機油の粘度が低下する厳しい潤滑条件でも耐摩耗性が高く、安定性が良好であり、機器を長期にわたり安定的に使用できるという格別な効果を発揮する。
　以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
　本発明の実施形態に係る冷凍機用作動流体組成物は、（Ａ）ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン及びペンタエリスリトールから選ばれる少なくとも１種の多価アルコールと、炭素数６～１２の多塩基酸と、炭素数４～１８の一価アルコール又は炭素数４～１８の一価脂肪酸とから合成されるコンプレックスエステル、並びに、（Ｂ）ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール及びジペンタエリスリトールから選ばれる少なくとも１種の多価アルコールと、炭素数４～１８の一価脂肪酸とから合成されるポリオールエステルを、前記（Ａ）コンプレックスエステル／前記（Ｂ）ポリオールエステルの質量比５／９５～９５／５で混合した混合エステルを基油として含有する冷凍機油と、冷媒としてジフルオロメタンと、を含有し、温度８０℃、絶対圧力２．１ＭＰａにおける冷媒溶解粘度が５．５ｍｍ２／ｓ以上のものである。
　上記のコンプレックスエステルは、従来の冷凍機油と比べて、冷媒が溶けにくいため冷媒との相溶性は低いものの、油膜を厚く維持することができる特性を有する。また、上記のポリオールエステルは、冷媒との相溶性が良好である。本実施形態においては、このように特性（特に冷媒溶解度）の異なるコンプレックスエステルとポリオールエステルとを配合することにより、冷媒共存時の油膜を厚くすることができ、ひいては作動流体の耐摩耗性を高くすることができる。
　なお、コンプレックスエステルは、分子量が大きくなるため、粘度の高いエステルとなることから冷媒と相溶しにくく、コンプレッサへの油戻りの点から冷媒との相溶性が必要な冷凍機油の基油としての単独での使用は適していない。本実施形態における特徴の一つは、コンプレックスエステルを、上記のポリオールエステルのように冷媒との相溶性の良好な油と混合することによって特性のバランスをとることを可能としている点にある。
　コンプレックスエステルの好ましい動粘度は、４０℃において２０～５００ｍｍ２／ｓであり、より好ましい動粘度は４０～４００ｍｍ２／ｓであり、さらに好ましい動粘度は５０～２００ｍｍ２／ｓであり、特に好ましい動粘度は５０～９０ｍｍ２／ｓである。また、粘度指数は、１００以上、特には１１０～１６０であることが好ましい。
　コンプレックスエステルの合成方法としては、（Ａ）多価アルコールと多塩基酸のモル比を調整して多塩基酸のカルボキシル基が残るエステル中間体とし、そのカルボキシル基を一価アルコールでエステル化する方法（Ｂ）多価アルコールと多塩基酸のモル比を調整して多価アルコールの水酸基が残るエステル中間体とし、その水酸基を一価脂肪酸でエステル化する方法などが挙げられる。上記（Ｂ）の方法により得られるコンプレックスエステルは、冷凍機油としての使用時に加水分解すると比較的強い酸が生成するため、上記（Ａ）の方法により得られるコンプレックスエステルに比べて安定性が若干劣ることになる。本実施形態におけるコンプレックスエステルとしては、安定性のより高い、上記（Ａ）の方法により得られるコンプレックスエステルが好ましい。
　コンプレックスエステルを構成する多価アルコールとしては、基油として好適な粘度とするために、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパンが好ましい。なお、４価のペンタエリスリトールを用いた場合、ネオペンチルグリコール及びトリメチロールプロパンと比較して、得られるコンプレックスエステルの粘度が高く、低温特性も劣る傾向にある。さらには、幅広く粘度調整のできるネオペンチルグリコールがより好ましい。
　また、コンプレックスエステルを構成する多価アルコールが、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン及びペンタエリスリトールから選ばれる少なくとも１種に加えて、ネオペンチルグリコール以外の炭素数が２～１０の二価アルコールを更に含有すると、潤滑性の向上をはかることができ、好ましい。ネオペンチルグリコール以外の炭素数が２～１０の二価アルコールとしては、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，２－ジエチル－１，３－ペンタンジオールなどが挙げられ、合成された基油の特性バランスの良いブタンジオールが好ましく、ブタンジオールは１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオールなどがあるが、特性面から１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオールがより好ましい。ネオペンチルグリコール以外の炭素数が２～１０の二価アルコールは、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン及びペンタエリスリトールから選ばれる多価アルコール１モルに対して、１．２モル以下、特には０．８モル以下、さらには０．４モル以下が好ましい。
　コンプレックスエステルを構成する多塩基酸は、炭素数が６～１２の多塩基酸である。かかる多塩基酸としては、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、トリメリット酸などが挙げられるが、合成されたエステルの特性バランスが優れ、入手性のよいアジピン酸、セバシン酸が好ましく、なかでも、アジピン酸がより好ましい。この多塩基酸は、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン及びペンタエリスリトールから選ばれる多価アルコール１モルに対して、０．４～４モル、特には０．５モル～３モル、さらには０．６モル～２．５モルが好ましい。
　上記の多価アルコールと多塩基酸との反応により生成するコンプレックスエステル中間体において、カルボキシル基が残っている場合、当該カルボキシル基は炭素数４～１８の一価アルコールによりエステル化される。炭素数４～１８の一価アルコールとしては、直鎖または分岐のブタノール、直鎖または分岐のペンタノール、直鎖または分岐のヘキサノール、直鎖または分岐のヘプタノール、直鎖または分岐のオクタノール、直鎖または分岐のノナノール、直鎖または分岐のデカノール、直鎖または分岐のドデカノール、オレイルアルコールなど脂肪族アルコールが挙げられる。特性バランスから好ましくは炭素数６～１０、特には炭素数８～１０の一価アルコールであり、なかでも２－エチルヘキサノールおよび３，５，５－トリメチルヘキサノールが、合成されたコンプレックスエステルの良好な低温特性の点から好ましい。
　また、上記の多価アルコールと多塩基酸との反応により生成するコンプレックスエステル中間体において、水酸基が残っている場合、当該水酸基は炭素数４～１８の一価脂肪酸によりエステル化される。炭素数４～１８の一価脂肪酸としては、直鎖または分岐のブタン酸、直鎖または分岐のペンタン酸、直鎖または分岐のヘキサン酸、直鎖または分岐のヘプタン酸、直鎖または分岐のオクタン酸、直鎖または分岐のノナン酸、直鎖または分岐のデカン酸、直鎖または分岐のドデカン酸、オレイン酸などが挙げられる。好ましくは炭素数８～１０の一価脂肪酸であり、なかでも２－エチルヘキサン酸および３，５，５－トリメチルヘキサン酸が低温特性の点から好ましい。
　一方、本実施形態におけるポリオールエステルは、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールから選ばれる少なくとも１種の多価アルコールと、炭素数４～１８の一価脂肪酸とから合成されるポリオールエステルである。
　ポリオールエステルを構成する多価アルコールとしては、特性のバランスの点から、トリメチロールプロパンおよびペンタエリスリトールが好ましく、ペンタエリスリトールがより好ましい。
　ポリオールエステルを構成する炭素数４～１８の一価脂肪酸としては、直鎖または分岐のブタン酸、直鎖または分岐のペンタン酸、直鎖または分岐のヘキサン酸、直鎖または分岐のヘプタン酸、直鎖または分岐のオクタン酸、直鎖または分岐のノナン酸、直鎖または分岐のデカン酸、直鎖または分岐のドデカン酸、オレイン酸などが挙げられる。低温特性の点から好ましくは炭素数４～９の一価脂肪酸であり、特には分岐のブタン酸、分岐のペンタン酸、分岐のヘキサン酸、分岐のヘプタン酸、２－エチルヘキサン酸および３，５，５－トリメチルヘキサン酸がより好ましい。
　冷媒との相溶性の点から最も好ましくは、多価アルコールがペンタエリスリトールであり、一価脂肪酸が炭素数４～９の分岐脂肪酸の混合酸から合成されるポリオールエステルである。
　本実施形態に係る冷凍機用作動流体組成物において、上記のコンプレックスエステルの含有量を（Ａ）とし、上記のポリオールエステルの含有量を（Ｂ）とすると、（Ａ）／（Ｂ）は質量比で５／９５～９５／５であり、それぞれのエステルの特性をより生かすためには、２０／８０～８０／２０が好ましく、３０／７０～７０／３０がより好ましい。
　本実施形態における冷凍機油の４０℃における動粘度は、好ましくは３～５００ｍｍ２／ｓ、より好ましくは８～１５０ｍｍ２／ｓ、さらに好ましくは２０～１００ｍｍ２／ｓである。また、冷凍機油の粘度指数は５０以上が、特には８０～１２０が好ましい。
　本実施形態における冷凍機油の流動点は、好ましくは－１０℃以下であり、より好ましくは－２０℃以下である。
　本実施形態における冷凍機油の酸価は、冷凍機又は配管に用いられている金属への腐食を防止し、冷凍機油自身の劣化を抑制するために、好ましくは０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることができる。なお、本発明における酸価とはＪＩＳ　Ｋ２５０１「酸価試験方法」に準拠して測定した酸価を意味する。
　また、本実施形態における冷凍機油の引火点は、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは２００℃以上である。
　また、本実施形態における冷凍機油の水分含有量は、好ましくは２００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下、最も好ましくは５０ｐｐｍ以下である。特に密閉型の冷凍機に用いる場合には、冷凍機油の安定性や電気絶縁性への観点から、水分含有量が少ないことが求められる。
　また、本実施形態における冷凍機油は、上記のコンプレックスエステルおよびポリオールエステルに加えて、鉱油系基油、合成系基油などの他の基油を更に含有してもよい。上記のコンプレックスエステルおよびポリオールエステルの合計含有量は、冷凍機油の８０質量％以上、特には９５質量％以上が好ましい。
　冷凍機の場合は、前述したように地球温暖化防止の観点からＧＷＰの高い現行のＨＦＣ冷媒から、低ＧＷＰの冷媒に移行する動きにあり、それらに適応する冷凍機油が必要となり、冷媒と冷凍機油が混合された好適な作動流体が求められている。本発明では、冷媒としてジフルオロメタンを含有するものであり、冷媒中のジフルオロメタンの含有量は６０～１００質量％、特には８０～１００質量％が好ましい。
　本実施形態に係る冷凍機用作動流体組成物における冷凍機油組成物と冷媒との配合割合は特に制限されないが、冷媒１００質量部に対して冷凍機油組成物が好ましくは１～５００質量部、より好ましくは２～４００質量部である。
　本実施形態に係る冷凍機用作動流体組成物の温度８０℃、絶対圧力２．１ＭＰａにおける冷媒溶解粘度は、５．５ｍｍ２／ｓ以上であり、好ましくは６．０ｍｍ２／ｓ以上である。また、本実施形態に係る冷凍機用作動流体組成物の温度８０℃、絶対圧力２．１ＭＰａにおける冷媒溶解粘度は、１０．０ｍｍ２／ｓ以下とすることができる。
　本実施形態に係る作動流体組成物は、耐摩耗性をさらに向上させるために、各種添加剤を含有することができる。好適な添加剤としてリン酸エステルがあり、なかでも好ましい化合物としてはトリフェニルフォスフェート（ＴＰＰ）、トリクレジルフォスフェート（ＴＣＰ）である。
　また、好適な硫黄系添加剤としてはスルフィドがあり、そのスルフィド化合物としては多種あるが、モノスルフィド化合物が好ましい。例えば、ジスルフィド化合物のような活性の高い硫黄化合物は冷凍機油の安定性を悪化させ、冷凍機器内部に多く使用されている銅を変質させるからである。
　本実施形態に係る冷凍機用作動流体組成物は、上記の添加剤以外にも、本発明の目的が損なわれない範囲で、従来から潤滑油に用いられている、酸化防止剤、摩擦調整剤、摩耗防止剤、極圧剤、防錆剤、金属不活性化剤、消泡剤などの添加剤を、より性能を向上させるために含有することができる。
　酸化防止剤としてはジ－ｔｅｒｔ．ブチル－ｐ－クレゾールのようなフェノール系化合物、アルキルジフェニルアミンのようなアミン系化合物などを含有することができる。特に、フェノール系化合物酸化防止剤を冷凍機油全量を基準として０．０２～０．５質量％含有させることが好ましい。
　摩擦調整剤としては脂肪族アミン、脂肪族アミド、脂肪族イミド、アルコール、エステル、リン酸エステルアミン塩、亜リン酸エステルアミン塩など、摩耗防止剤としてはジアルキルジチオリン酸亜鉛など、極圧剤としては硫化オレフィン、硫化油脂など、防錆剤としてはアルケニルコハク酸エステル又は部分エステルなど、金属不活性化剤としてはベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾール誘導体など、消泡剤としてはシリコーン化合物、ポリエステル化合物などがそれぞれ挙げられる。
　以下、実施例及び比較例に基づいて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
［実施例１～１２、比較例１～５］
　実施例１～１２および比較例１～５においては、まず、次に示す基材を用いて表１～３に示す組成を有する基油を調製した。
［Ａ］コンプレックスエステル
（Ａ－１）トリメチロールプロパン（１モル）にアジピン酸（２．４モル）を反応させたエステル中間体に、さらに２－エチルヘキサノール（２．０モル）を反応させ、残存した未反応物を蒸留で除去して得たエステル（４０℃における動粘度６８．８ｍｍ２／ｓ、粘度指数１２０）。
（Ａ－２）ネオペンチルグリコール（１モル）にアジピン酸（０．８モル）を反応させたエステル中間体に、さらに３，５，５－トリメチルヘキサン酸（０．５モル）を反応させ、残存した未反応物を蒸留で除去して得たエステル（４０℃における動粘度７１．５ｍｍ２／ｓ、粘度指数１１４）。
（Ａ－３）トリメチロールプロパン（１モル）と１，３－ブタンジオール（０．２モル）にセバシン酸（２．４モル）を反応させたエステル中間体に、さらにノルマルヘプタノール（１．６モル）を反応させ、残存した未反応物を蒸留で除去して得たエステル（４０℃における動粘度７７．３ｍｍ２／ｓ、粘度指数１４８）。
（Ａ－４）ネオペンチルグリコール（１モル）と１，４－ブタンジオール（０．３モル）にアジピン酸（２．４モル）を反応させたエステル中間体に、さらに２－エチルヘキサノール（２．４モル）を反応させ、残存した未反応物を蒸留で除去して得たエステル（４０℃における動粘度６８．２ｍｍ２／ｓ、粘度指数１４４）。
（Ａ－５）ネオペンチルグリコール（１モル）と１，４－ブタンジオール（０．４モル）にアジピン酸（３．１モル）を反応させたエステル中間体に、さらに３，５，５－トリメチルヘキサノール（３．５モル）を反応させ、残存した未反応物を蒸留で除去して得たエステル（４０℃における動粘度３２．２ｍｍ２／ｓ、粘度指数１６１）。
（Ａ－６）ネオペンチルグリコール（１モル）と１，４－ブタンジオール（０．３モル）にアジピン酸（２．４モル）を反応させたエステル中間体に、さらに３，５，５－トリメチルヘキサノール（２．５モル）を反応させ、残存した未反応物を蒸留で除去して得たエステル（４０℃における動粘度６７．８ｍｍ２／ｓ、粘度指数１４５）。
（Ａ－７）ネオペンチルグリコール（１モル）と１，４－ブタンジオール（０．２モル）にアジピン酸（１．９モル）を反応させたエステル中間体に、さらに３，５，５－トリメチルヘキサノール（１．０モル）を反応させ、残存した未反応物を蒸留で除去して得たエステル（４０℃における動粘度１５０．０ｍｍ２／ｓ、粘度指数１３８）。
［Ｂ］ポリオールエステル
（Ｂ－１）ネオペンチルグリコールと、２－エチルヘキサン酸のエステル（４０℃における動粘度８．３ｍｍ２／ｓ、粘度指数５６）。
（Ｂ－２）ペンタエリスリトールと、２－メチルプロパン酸と３，５，５－トリメチルヘキサン酸がモル比で３５：６５の混合酸とのエステル（４０℃における動粘度６９．４ｍｍ２／ｓ、粘度指数９５）。
（Ｂ－３）ペンタエリスリトールと、２－メチルプロパン酸と３，５，５－トリメチルヘキサン酸がモル比で６０：４０の混合酸とのエステル（４０℃における動粘度４６．０ｍｍ２／ｓ、粘度指数７８）。
（Ｂ－４）ペンタエリスリトールと、２－エチルヘキサン酸と３，５，５－トリメチルヘキサン酸がモル比で４５：５５の混合酸とのエステル（４０℃における動粘度７０．１ｍｍ２／ｓ、粘度指数９０）。
（Ｂ－５）ペンタエリスリトールと、ノルマルペンタン酸と３，５，５－トリメチルヘキサン酸がモル比で８０：２０の混合酸とのエステル（４０℃における動粘度２３．４ｍｍ２／ｓ、粘度指数１１８）。
（Ｂ－６）ペンタエリスリトールと、ノルマルペンタン酸と３，５，５－トリメチルヘキサン酸がモル比で４０：６０の混合酸とのエステル（４０℃における動粘度５１．０ｍｍ２／ｓ、粘度指数１０５）。
　これらの基油のうち［Ａ］、［Ｂ］のエステルの合成反応は触媒、溶剤を使用せずに行い、最終工程で吸着処理（白土処理）による微量の不純物除去を行った。なお、動粘度及び粘度指数はＪＩＳ　Ｋ２２８３に準拠し測定、計算した。
　次に、実施例１～１２及び比較例１～５の各基油に、酸化防止剤であるジ－ｔｅｒｔ．ブチル－ｐ－クレゾール（ＤＢＰＣ）を、いずれの場合も０．１質量％配合して冷凍機油を調製した。
　実施例１～１２及び比較例１～５の冷凍機油について、溶解粘度の測定並びに潤滑性試験を次のように行った。
（冷媒溶解粘度の測定）
　振動式粘度計を入れた２００ｍｌの耐圧容器に冷凍機油１００ｇを入れ、容器内を真空脱気した後、Ｒ３２冷媒を入れて作動流体組成物を調製し、温度８０℃、絶対圧力２．１ＭＰａの条件に冷媒の圧力と耐圧容器の温度を調整して、粘度測定を行った。得られた結果を表１～３に示す。
（潤滑性試験）
　潤滑性試験には実コンプレッサと類似の冷媒雰囲気にできる、神鋼造機（株）製の高圧雰囲気摩擦試験機（回転ベーン材と固定ディスク材との回転しゅう動方式）を用いた。試験条件は、油量：６００ｍｌ、試験温度：１１０℃、回転数：５００ｒｐｍ、負荷荷重：８０ｋｇｆ、試験時間：１時間で、ベーン材としてはＳＫＨ－５１、ディスク材としてはＦＣ２５０を用いた。試験条件は、冷媒にＲ３２を使用し、試験容器内圧力は３．１ＭＰａとした。耐摩耗の評価は、ディスク材の摩耗量が極めて少ないことから、ベーン材の摩耗深さによって行った。得られた結果を表１～３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　実施例１～１２の作動流体組成物は冷媒溶解粘度が高く、耐摩耗性が良好であることがわかる。
　本発明の冷凍機用作動流体組成物は、ジフルオロメタン冷媒溶解時の粘度が高く、厳しい潤滑条件下でも耐摩耗性に優れることから、潤滑性を大幅に向上させるという格段の効果を有する。したがって、コンプレッサ、凝縮器、絞り装置、蒸発器等を有し、これらの間で冷媒を循環させる冷却効率の高い冷凍・空調システムで、特には、ロータリータイプ、スイングタイプ、スクロールタイプ等のコンプレッサを有するシステムにおいて好適に用いることができ、ルームエアコン、パッケージエアコン、冷蔵庫、カーエアコン、産業用冷凍機等の分野で有用である。

Claims (6)

  1. 　（Ａ）ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン及びペンタエリスリトールから選ばれる少なくとも１種の多価アルコールと、炭素数６～１２の多塩基酸と、炭素数４～１８の一価アルコール又は炭素数が４～１８の一価脂肪酸とから合成されるコンプレックスエステル、並びに、（Ｂ）ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール及びジペンタエリスリトールから選ばれる少なくとも１種の多価アルコールと、炭素数４～１８の一価脂肪酸とから合成されるポリオールエステルを、前記（Ａ）コンプレックスエステル／前記（Ｂ）ポリオールエステルの質量比５／９５～９５／５で混合した混合エステルを基油として含有する冷凍機油と、
    　冷媒としてジフルオロメタンと、を含有し、
    　温度８０℃、絶対圧力２．１ＭＰａにおける冷媒溶解粘度が５．５ｍｍ２／ｓ以上である、冷凍機用作動流体組成物。
  2. 　前記（Ａ）コンプレックスエステルを構成する前記多価アルコールがネオペンチルグリコール及び／又はトリメチロールプロパンである、請求項１に記載の冷凍機用作動流体組成物。
  3. 　前記（Ａ）コンプレックスエステルを構成する多塩基酸がアジピン酸及び／又はセバシン酸である、請求項１又は２に記載の冷凍機用作動流体組成物。
  4. 　前記（Ａ）コンプレックスエステルを構成する前記一価アルコールが炭素数８～１０のアルコールである、請求項１～３のいずれか一項に記載の冷凍機用作動流体組成物。
  5. 　前記（Ｂ）ポリオールエステルが、ネオペンチルグリコール及び／又はペンタエリスリトールと、炭素数４～９の一価脂肪酸とから合成されるエステルである、請求項１～４のいずれか一項に記載の冷凍機用作動流体組成物。
  6. 　前記（Ｂ）ポリオールエステルが、ペンタエリスリトールと、炭素数４の分岐脂肪酸及び３，５，５－トリメチルヘキサン酸の混合酸とから合成されるエステルである、請求項１～５のいずれか一項に記載の冷凍機用作動流体組成物。
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