CN107849475A - 冷冻机油和冷冻机用工作流体组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种冷冻机用工作流体组合物，其含有冷冻机油和制冷剂，所述冷冻机油包含第一酯和第二酯，所述第一酯为双季戊四醇与选自碳数4～10的脂肪酸中的至少1种脂肪酸的多元醇酯、且在100℃下的运动粘度为7.0mm2/s以上；所述第二酯是由包含选自新戊二醇、三羟甲基丙烷和季戊四醇中的至少1种的多元醇、碳数6～12的多元酸、以及碳数4～18的一元醇或碳数4～18的脂肪酸形成的复合酯；所述制冷剂包含二氟甲烷。

Description

冷冻机油和冷冻机用工作流体组合物
技术领域
本发明涉及冷冻机油和冷冻机用工作流体组合物。本说明书中，“冷冻机”的概念包括汽车用空调、除湿器、冰箱、冷冻冷藏仓库、自动售货机、陈列橱、化工装置等中的冷却装置、住宅用空调、柜式空调、供应热水用的热泵等。
背景技术
冷冻机具有包括压缩机、冷凝器、膨胀机构、蒸发器等在内的制冷剂循环系统。制冷剂循环系统是利用液体气化时从周围夺取热的现象而制成的，在该系统中重复进行如下循环：包括利用压缩机的气化的制冷剂的压缩和升温、利用冷凝器的通过放热冷凝进行的制冷剂的液化、利用膨胀机构的减压膨胀、利用蒸发器的制冷剂的气化。另外，压缩机适用用于润滑内部的滑动构件的润滑油(称为“冷冻机油”)。
上述那样的制冷剂循环系统的情况，在其机构上，冷冻机油的一部分与制冷剂一起从压缩机排出。因此，对于冷冻机油，除了要求压缩机内的润滑性(即在制冷剂存在下的润滑性)之外，还要求对于制冷剂的相容性。若冷冻机油具有相容性，则能够与制冷剂一起在制冷剂循环系统内循环并返回至压缩机，能充分地确保压缩机内的冷冻机油的量。
然而，兼顾冷冻机油的润滑性和对于制冷剂的相容性并不容易。例如可知的是，对于制冷剂显示出高相容性的冷冻机油的情况，由于制冷剂溶解在冷冻机油中，制冷剂和冷冻机油的混合物(冷冻机用工作流体组合物)整体的粘性降低，其结果使润滑性变得不充足。另外，冷冻机油的润滑性和对于制冷剂的相容性会由于冷冻机油和制冷剂的组合不同而存在很大差异。进而，难以预测制冷剂与冷冻机油的适应性也是难以解决上述课题的一个因素。
因此，进行了用于兼顾润滑性和相对于制冷剂的相容性的冷冻机油和冷冻机用工作流体组合物的研究。例如，专利文献1中公开了一种冷冻机油组合物，其具有适于1,1,1,2-四氟乙烷(R134a)等氢氟代烷烃系制冷剂的相容性，且耐胶合性等特性得以改良。
另外，专利文献2中公开了一种冷冻机用工作流体组合物，其在二氟甲烷(R32)制冷剂的存在下，能够维持厚的油膜，耐磨耗的效果大，长期可靠性优异。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平9-316479号公报
专利文献2：国际公开第2014/087916号
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于提供在包含二氟甲烷的制冷剂的存在下，能够以高水准兼顾制冷剂相容性和润滑性的冷冻机油和冷冻机用工作流体组合物。
用于解决问题的方案
然而，专利文献1中所记载那样的1,1,1,2-四氟乙烷(R134a)用冷冻机油组合物的情况，作为多元醇酯的构成醇，优选季戊四醇。另外，对于多元醇酯的构成脂肪酸而言，可认为其碳数越小相容性越优异，另外，碳数越大耐胶合性越优异。
对此，本发明人等敢于采用构成醇为双季戊四醇的醇作为多元醇酯，尝试改善包含该多元醇酯的冷冻机油在二氟甲烷制冷剂存在下的制冷剂相容性和润滑性。其结果，令人惊讶地发现：通过将双季戊四醇与特定的脂肪酸形成的具有特定的在100℃下的运动粘度的多元醇酯与特定的复合酯组合，从而能够在包含二氟甲烷制冷剂的制冷剂的存在下以高水准兼顾制冷剂相容性和润滑性。此外，基于上述见解进一步反复进行研究，结果完成了本发明。
即、本发明提供一种冷冻机用工作流体组合物，其含有冷冻机油和制冷剂，所述冷冻机油包含第一酯和第二酯，所述第一酯为双季戊四醇与选自碳数4～10的脂肪酸中的至少1种脂肪酸的多元醇酯、且在100℃下的运动粘度为7.0mm2/s以上；所述第二酯是由包含选自新戊二醇、三羟甲基丙烷和季戊四醇中的至少1种的多元醇、碳数6～12的多元酸、以及碳数4～18的一元醇或碳数4～18的脂肪酸形成的复合酯，所述制冷剂包含二氟甲烷。
本发明还提供一种冷冻机油，其含有第一酯和第二酯、并且与包含二氟甲烷的制冷剂一起使用，所述第一酯是(A)双季戊四醇与选自碳数4～10的脂肪酸中的至少1种的脂肪酸的酯、且在100℃下的运动粘度为7.0mm2/s以上的多元醇酯；所述第二酯是(B)是由包含选自新戊二醇、三羟甲基丙烷和季戊四醇中的至少1种的多元醇、碳数6～12的多元酸、以及碳数4～18的一元醇或碳数为4～18的脂肪酸形成的复合酯。
本发明的冷冻机用工作流体组合物和冷冻机油的一个方式中，构成上述(A)的复合酯的多元醇可以是除了选自新戊二醇、三羟甲基丙烷和季戊四醇中的至少1种以外，还进一步含有新戊二醇以外的碳数2～10的二元醇的多元醇。
另外，构成上述(A)的多元醇酯的脂肪酸可以是选自碳数5的脂肪酸中的至少1种。
发明的效果
根据本发明，可以提供在包含二氟甲烷的制冷剂的存在下，能够以高水准兼顾制冷剂相容性和润滑性的冷冻机油和冷冻机用工作流体组合物。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式进行详细说明。
本实施方式的冷冻机用工作流体组合物含有冷冻机油和制冷剂，所述冷冻机油包含第一酯和第二酯；所述第一酯为双季戊四醇与选自碳数4～10的脂肪酸中的至少1种脂肪酸的酯(双季戊四醇与仅包含选自碳数4～10的脂肪酸中的至少1种脂肪酸的酸形成的酯)、且在100℃下的运动粘度为7.0mm2/s以上的多元醇酯；所述第二酯是由包含选自新戊二醇、三羟甲基丙烷和季戊四醇中的至少1种的多元醇、碳数6～12的多元酸、以及碳数4～18的一元醇或碳数为4～18的脂肪酸形成的复合酯，所述制冷剂包含二氟甲烷。
本实施方式的冷冻机油包含含有上述第一酯和上述第二酯的混合基础油。
对作为多元醇酯的第一酯进行说明。第一酯的构成脂肪酸为碳数4～10的脂肪酸，作为该脂肪酸，例如可列举出：直链或支链的丁酸、直链或支链的戊酸、直链或支链的己酸、直链或支链的庚酸、直链或支链的辛酸、直链或支链的壬酸、直链或支链的癸酸等。从进一步提高润滑性的观点出发，该脂肪酸优选包含碳数4～9的脂肪酸、更优选包含碳数5的脂肪酸。作为碳数4～9的脂肪酸，进一步优选例如支链的丁酸、直链的戊酸、支链的戊酸、支链的己酸、支链的庚酸、2-乙基己酸和3,5,5-三甲基己酸；作为碳数5的脂肪酸，进一步优选直链的戊酸和/或支链的戊酸。作为支链的戊酸，优选2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、2,2-二甲基丙酸、进一步优选2-甲基丁酸。作为碳数5的脂肪酸，从以更高水准平衡制冷剂相容性和润滑性的观点出发，特别优选包含直链的戊酸和2-甲基丁酸的混合脂肪酸。
作为第一酯，从以更高水准兼顾制冷剂相容性和润滑性的观点出发，优选为双季戊四醇与包含两种以上的碳数4～9的支链脂肪酸的混合酸的多元醇酯、更优选该混合酸包含碳数5的直链和/或支链脂肪酸、进一步优选为包含直链的戊酸和/或2-甲基丁酸的混合脂肪酸。另外，该混合酸可以包含选自碳数4～6的脂肪酸中的至少1种脂肪酸和碳数9的支链脂肪酸，可以是2-甲基丙酸与3,5,5-三甲基己酸的混合酸，也可以是直链的戊酸和/或支链的戊酸与3,5,5-三甲基己酸的混合酸。
第一酯为双季戊四醇与包含直链的戊酸和支链的戊酸的混合脂肪酸的酯时，对于构成该酯的混合脂肪酸中的直链的戊酸/支链的戊酸的摩尔比，从得到的酯的运动粘度、粘度指数、低温贮藏稳定性等的基础油特性的平衡(以下有时也简称为“特性的平衡”)良好的观点出发，优选为95/5～5/95、更优选为80/20～20/80、进一步优选为70/30～30/70。从与后述第二酯组合时的运动粘度和制冷剂相容性进一步优异的观点出发，构成第一酯的混合脂肪酸中的直链的戊酸/支链的戊酸的摩尔比优选低于1、优选为0.8以下、更优选为0.7以下。
从以更高水准兼顾制冷剂相容性和润滑性的观点出发，第一酯在100℃下的运动粘度优选为7.0～100mm2/s、更优选为7.5～50mm2/s、进一步优选为7.5～20mm2/s、特别优选为8.0～15mm2/s、8.5～12mm2/s或9.0～12mm2/s。第一酯在100℃运动粘度为7.0mm2/s以上，从进一步提高在压缩机内的使用条件下的润滑性的观点出发，优选为7.5mm2/s以上、更优选为8.0mm2/s以上、进一步优选为8.5mm2/s以上、特别优选为9.0mm2/s以上。从特性的平衡更优异的观点出发，第一酯在100℃运动粘度优选为基础油的100mm2/s以下、更优选为50mm2/s以下、进一步优选为20mm2/s以下、特别优选为15mm2/s以下、进一步优选为12mm2/s以下。需要说明的是，本发明中的运动粘度和粘度指数是指依据JIS K 2283测定并计算得到的值。
从进一步提高制冷剂相容性的观点出发，第一酯在40℃下的运动粘度可以是30～500mm2/s、也可以是40～300mm2/s、或50～100mm2/s。第一酯的粘度指数可以是70以上、也可以是80～200。
对作为复合酯的第二酯进行说明。第二酯例如利用如下方法得到，(1)调整多元醇与多元酸的摩尔比而得到残留有多元酸的羧基的酯中间体，用一元醇使该羧基酯化的方法；(2)调整多元醇与多元酸的摩尔比而得到残留有多元醇的羟基的酯中间体，用脂肪酸使该羟基酯化的方法等。利用上述(2)方法得到的复合酯用作冷冻机油时若发生水解则生成较强的酸，因此与利用上述(1)方法得到的复合酯相比有稳定性稍差的情况。作为本实施方式中的复合酯，优选稳定性更高的、利用上述(1)方法得到的复合酯。
第二酯的构成多元醇为包含选自新戊二醇、三羟甲基丙烷和季戊四醇中的至少1种的多元醇，作为该多元醇，为了调整成适和作为冷冻机油的粘度，而优选新戊二醇、三羟甲基丙烷。需要说明的是，与新戊二醇和三羟甲基丙烷相比，使用4元醇的季戊四醇时，有得到的复合酯的粘度高、低温特性也差的倾向。进而，更优选能够宽泛地调整粘度的新戊二醇。
第二酯的构成多元醇除了选自新戊二醇、三羟甲基丙烷和季戊四醇中的至少1种之外，从进一步提高润滑性的观点出发，优选进一步含有新戊二醇以外的碳数2～10的二元醇。
作为新戊二醇以外的碳数为2～10的二元醇，可列举出：乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2-二乙基-1,3-戊二醇等。这些当中，从合成的基础油的特性的平衡的观点出发，优选丁二醇。作为丁二醇，可列举出：1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇等，从特性的平衡方面考虑，更优选1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、特别优选1,4-丁二醇。相对于选自新戊二醇、三羟甲基丙烷和季戊四醇的多元醇1摩尔，新戊二醇以外的碳数为2～10的二元醇的配混量优选1.2摩尔以下、更优选0.8摩尔以下、进一步优选0.4摩尔以下、优选0.01摩尔以上、进一步优选0.1摩尔以上。
第二酯的构成多元酸为碳数6～12的多元酸，作为该多元酸，可列举出：己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、苯二甲酸、偏苯三酸等。这些当中，从合成的酯的特性的平衡优异、获得性良好的观点出发，优选脂肪族2元羧酸、特别优选己二酸、癸二酸，其中，更优选己二酸。相对于选自新戊二醇、三羟甲基丙烷和季戊四醇的多元醇1摩尔，该多元酸的配混量优选5.0摩尔以下、更优选4.0摩尔以下、进一步优选3.0摩尔以下、特别优选2.5摩尔以下、优选0.1摩尔以上、优选0.5摩尔以上、进一步优选1.0摩尔以上、特别优选1.5摩尔以上。
对于利用上述多元醇与多元酸的反应生成的复合酯中间体，残留有羧基的情况，该羧基通过碳数4～18的一元醇而被酯化。作为碳数4～18的一元醇，可列举出直链或支链的丁醇、直链或支链的戊醇、直链或支链的己醇、直链或支链的庚醇、直链或支链的辛醇、直链或支链的壬醇、直链或支链的癸醇、直链或支链的十二烷醇、油醇等脂肪族醇。从特性的平衡的观点出发，优选为碳数6～10、特别优选碳数8～10的一元醇，其中，从合成的复合酯良好的低温特性的观点出发，优选2-乙基己醇和3,5,5-三甲基己醇。
对于利用上述多元醇与多元酸的反应生成的复合酯中间体，羟基残留的情况，该羟基被碳数4～18的脂肪酸酯化。作为碳数4～18的脂肪酸，可列举出：直链或支链的丁酸、直链或支链的戊酸、直链或支链的己酸、直链或支链的庚酸、直链或支链的辛酸、直链或支链的壬酸、直链或支链的癸酸、直链或支链的十二烷酸、油酸等。优选为碳数8～10的脂肪酸，其中，从低温特性的观点出发，优选2-乙基己酸和3,5,5-三甲基己酸。
从以更进一步高水准兼顾制冷剂相容性和润滑性的观点出发，第二酯在100℃下的运动粘度优选为4～100mm2/s、更优选为7～70mm2/s、进一步优选为10～50mm2/s、特别优选为13～25mm2/s。从进一步提高在压缩机内的使用条件下的润滑性的观点出发，第二酯在100℃下的运动粘度优选为4mm2/s以上、更优选为7mm2/s以上、进一步优选为10mm2/s以上、特别优选为13mm2/s以上。从特性的平衡优异的观点出发，第二酯在100℃下的运动粘度优选为100mm2/s以下、更优选为70mm2/s以下、进一步优选为50mm2/s以下、特别优选为25mm2/s以下。
复合酯在40℃下的运动粘度可以是20～500mm2/s、可以是40～400mm2/s、50～250mm2/s或100～200mm2/s。另外，粘度指数可以是100以上、或可以是110～160。
从以更高水准兼顾制冷剂相容性和润滑性的观点出发，上述第一酯的含量以冷冻机油总量为基准优选为40～95质量％、更优选为50～95质量％、进一步优选为55～95质量％、另外优选为40～90质量％、优选为50～90质量％、进一步优选为55～90质量％。从进一步提高压缩机内的润滑性的观点出发，上述第一酯的含量以冷冻机油总量为基准优选为40质量％以上、更优选为50质量％以上、进一步优选为55质量％以上、特别优选为60质量％以上。从进一步提高制冷剂相容性的观点出发，上述第一酯的含量以冷冻机油总量为基准优选为95质量％以下、更优选为90质量％以下。
从能够以更高水准兼顾制冷剂相容性和润滑性的观点出发，上述第二酯的含量以冷冻机油总量为基准优选为5～40质量％、更优选为5～30质量％或10～40质量％、进一步优选为10～30质量％。从进一步提高制冷剂相容性的观点出发，上述第二酯的含量以冷冻机油总量为基准优选为5质量％以上、优选为10质量％以上。从以更高水准兼顾制冷剂相容性和润滑性的观点出发，上述第二酯的含量以冷冻机油总量为基准优选为40质量％以下、更优选为30质量％以下。
对于本实施方式的冷冻机油，将上述第一酯的含量设为(A)、将上述第二酯的含量设为(B)时，从能够以更高水准兼顾制冷剂相容性和润滑性的观点出发，含量的比(A)/(B)以质量比计优选为2～20、更优选2～10、进一步优选为2～8、另外优选为3～20、更优选4～10、进一步优选为4～8。从与包含二氟甲烷的制冷剂的制冷剂相容性的观点出发，上述含量的比(A)/(B)以质量比计优选为2以上、更优选为3以上、进一步优选为4以上。从提高润滑性的观点出发，含量的比(A)/(B)以质量比计优选为20以下、更优选为10以下、进一步优选为8以下。
本实施方式中的冷冻机油除了包含上述第一酯和上述第二酯的混合基础油之外，还可以包含其它基础油成分。作为其它基础油成分，可以列举出：矿物油系基础油、合成系基础油等。作为矿物油系基础油、合成系基础油，可以使用可以在冷冻机油领域中使用的基础油。
冷冻机油包含其它基础油成分的情况下，从以更高水准兼顾制冷剂相容性和润滑性的观点出发，包含上述第一酯和上述第二酯的混合基础油的含量以冷冻机油总量为基准优选80质量％以上、特别优选95质量％以上。
从以更高水准兼顾制冷剂相容性和润滑性的观点出发，本实施方式中的冷冻机油在100℃下的运动粘度优选为7.0～100mm2/s、更优选为8.0～50mm2/s、进一步优选为9.0～20mm2/s、特别优选为9.0～15mm2/s。从进一步提高在压缩机内的使用条件下的润滑性、进一步提高冷冻机器的可靠性的观点出发，上述冷冻机油在100℃下的运动粘度优选为7.0mm2/s以上、更优选为8.0mm2/s以上、进一步优选为9.0mm2/s以上。从制冷剂相容性优异的观点出发，本实施方式中的冷冻机油在100℃下的运动粘度优选为100mm2/s以下、更优选为50mm2/s以下、进一步优选为20mm2/s以下、特别优选为15mm2/s。
本实施方式中的冷冻机油在40℃下的运动粘度可以是3～500mm2/s、可以是8～150mm2/s或20～100mm2/s。冷冻机油的粘度指数可以是80以上、可以是90～160。
本实施方式中的冷冻机油的倾点可以是-10℃以下、可以是-20℃以下。需要说明的是，本发明中所谓的倾点是指依据JIS K 2269：1987测定的倾点。
为了防止对于用于冷冻机或配管的金属的腐蚀、抑制冷冻机油本身的劣化，本实施方式中的冷冻机油的酸值优选0.1mgKOH/g以下、可以设为0.05mgKOH/g以下。需要说明的是，本发明中的酸值是依据JIS K 2501“酸值试验方法”测定的值。
本实施方式中的冷冻机油的闪点优选为120℃以上、更优选为200℃以上。
本实施方式中的冷冻机油的水分含量优选200ppm以下、更优选100ppm以下、进一步优选为50ppm以下。尤其在用于密闭型的冷冻机时，从冷冻机油的稳定性、电绝缘性的观点出发，要求水分含量少。
对于本实施方式的冷冻机用工作流体组合物，制冷剂包含二氟甲烷。作为制冷剂，可以单独使用二氟甲烷，除了二氟甲烷之外，还可以含有饱和氟化烃制冷剂、不饱和氟化烃制冷剂、全氟醚类等含氟醚系制冷剂、双(三氟甲基)硫醚制冷剂、三氟化碘甲烷制冷剂、二甲醚、二氧化碳、氨和烃等自然系制冷剂等公知的制冷剂。在此情况下，从减少地球温室效应系数和制冷剂稳定性的观点出发，二氟甲烷的含量以制冷剂总量基准计优选为60质量％以上、更优选为80质量％以上、进一步优选90质量％以上。
对于本实施方式的冷冻机用工作流体组合物，冷冻机油的含量没有特别限制，相对于制冷剂100质量份，优选为1～500质量份、更优选为2～400质量份。
本实施方式的冷冻机用工作流体组合物在温度120℃、绝对压力4MPa下的制冷剂溶解粘度为2.4mm2/s以上、优选为2.5mm2/s以上。本实施方式的冷冻机用工作流体组合物在温度120℃、绝对压力4MPa下的制冷剂溶解粘度可以是10mm2/s以下。
本实施方式的冷冻机用工作流体组合物的、冷冻机油浓度10质量％时的低温侧二层分离温度(实施例中示例的制冷剂相容性试验中的条件)优选为-5℃以下、更优选为-10℃以下、进一步优选为-15℃以下、进一步优选为-20℃以下、进一步优选为-25℃以下、通常为-70℃以上、优选为-40℃以上、更优选为-35℃以上。低温侧二层分离温度在上述优选范围以下时，冷冻机油能够与二氟甲烷制冷剂一起在制冷剂循环系统内循环并返回至压缩机，同时能够充分地确保压缩机内的冷冻机油的量。低温侧二层分离温度在上述优选范围以上时，能够进一步提高制冷剂溶解粘度，使油膜变厚、提高润滑性而进一步提高冷冻机器的可靠性。
为了进一步提高润滑性，本实施方式的工作流体组合物可以含有各种添加剂。
作为适合的磷系添加剂，有磷酸酯，磷酸酯中优选磷酸三苯脂(TPP)、磷酸三甲苯酯(TCP)。
作为适合的硫系添加剂，有硫醚，作为硫醚化合物有很多种，优选单硫醚化合物。其原因在于，例如像二硫醚化合物那样活性高的硫化合物使冷冻机油的稳定性恶化，使冷冻机器内部大量使用的铜变质。
除了上述添加剂以外，本实施方式的冷冻机用工作流体组合物在不损害本发明的目的的范围内，可以含有一直以来用于润滑油的、抗氧化剂、摩擦调节剂、抗磨耗剂、极压剂、防锈剂、金属减活剂、消泡剂等添加剂，以进一步提高性能。
作为抗氧化剂，可以含有如二叔丁基对甲酚之类的酚系化合物、烷基二苯胺之类的胺系化合物等。特别优选以冷冻机油总量为基准含有0.02～0.5质量％的酚系化合物抗氧化剂。
作为摩擦调节剂，可列举出：脂肪族胺、脂肪族酰胺、脂肪族酰亚胺、醇、酯、磷酸酯胺盐、亚磷酸酯胺盐等；作为磨耗防止剂，可列举出：二烷基二硫代磷酸锌等；作为极压剂，可列举出：硫化烯烃、硫化油脂等；作为防锈剂，可列举出：烯基琥珀酸酯或部分酯等；作为金属减活剂，可列举出苯并三唑、苯并三唑衍生物等；作为消泡剂，可列举出：有机硅化合物、聚酯化合物等。
本发明的冷冻机油和冷冻机用工作流体组合物在包含二氟甲烷的制冷剂的存在下制冷剂相容性和润滑性优异，在具有压缩机、冷凝器、拉伸装置、蒸发器等、且作为在这些装置之间使制冷剂循环的冷却效率高的冷冻/空调系统中是有用的。尤其可以在具有旋转式、摆动式、涡旋式等的压缩机的系统中适宜使用本发明的冷冻机油和冷冻机用工作流体组合物，在室内空调、柜式空调、冰箱、汽车空调、产业用冷冻机等的领域中是有用的。
实施例
以下基于实施例和比较例对本发明进行更具体地说明，但本发明不受以下实施例的任何限定。
[实施例1～12、比较例1～8]
对于实施例1～12和比较例1～8，首先，使用以下所示的基材(基础油)，制得具有表1、表2和表3所示组成的冷冻机油。基材的组成用以冷冻机油总量为基准的质量％表示。
[A]多元醇酯
(A-1)由双季戊四醇和以摩尔比计为60：40的2-甲基丁酸与正戊酸的混合酸形成的酯(在100℃下的运动粘度10.9mm2/s、粘度指数110)
(A-2)由双季戊四醇和以摩尔比计为45：55的2-甲基丁酸与正戊酸的混合酸形成的酯(在100℃下的运动粘度10.1mm2/s、粘度指数118)
(A-3)由双季戊四醇和以摩尔比计为35：65的2-甲基丁酸与正戊酸的混合酸形成的酯(在100℃下的运动粘度9.7mm2/s、粘度指数122)
(A-4)由双季戊四醇和以摩尔比计为60：40的2-甲基丙酸与3,5,5-三甲基己酸的混合酸形成的酯(在100℃下的运动粘度17.8mm2/s、粘度指数99)
(A-5)由双季戊四醇和以摩尔比计为80：20的正戊酸与3,5,5-三甲基己酸的混合酸形成的酯(在100℃下的运动粘度11.0mm2/s、粘度指数132)
(A-6)由双季戊四醇与甲基戊酸形成的酯(在100℃下的运动粘度10.3mm2/s、粘度指数116)
[B]复合酯
(B-1)使己二酸(1.9摩尔)与新戊二醇(1摩尔)和1,4-丁二醇(0.2摩尔)反应而得到的酯中间体、进一步与3,5,5-三甲基己醇(1.0摩尔)反应，蒸馏去除残留的未反应物而得到的酯(在100℃下的运动粘度18.4mm2/s、在40℃下的运动粘度150.0mm2/s、粘度指数138)
(B-2)使己二酸(2.4摩尔)与新戊二醇(1摩尔)和1,4-丁二醇(0.3摩尔)反应而得到的酯中间体、进一步与3,5,5-三甲基己醇(2.5摩尔)反应，蒸馏去除残留的未反应物而得到的酯(在100℃下的运动粘度10.6mm2/s、在40℃下的运动粘度67.8mm2/s、粘度指数145)
[C]其它多元醇酯
(C-1)由季戊四醇和以摩尔比计为35：65的2-甲基丁酸与正戊酸的混合酸形成的酯(在100℃下的运动粘度3.9mm2/s、粘度指数110)
(C-2)由季戊四醇和以摩尔比计为60：40的2-甲基丙酸与3,5,5-三甲基己酸的混合酸形成的酯(在100℃下的运动粘度6.3mm2/s、在40℃下的运动粘度46.0mm2/s、粘度指数78)
(C-3)由季戊四醇和以摩尔比计为80：20的正戊酸与3,5,5-三甲基己酸的混合酸形成的酯(在100℃下的运动粘度4.7mm2/s、在40℃下的运动粘度23.4mm2/s、粘度指数118)
(C-4)由双季戊四醇和以摩尔比计为65：35的丙烷酸与3,5,5-三甲基己酸的混合酸形成的酯
(C-5)由双季戊四醇和以摩尔比计为80：20的碳数为19的直链脂肪酸与3,5,5-三甲基己酸的混合酸形成的酯
这些基材中，[A]～[C]的酯的合成反应不使用催化剂、溶剂而进行，在最终工序中通过吸附处理(白土处理)进行微量杂质的去除。需要说明的是，运动粘度(单位：mm2/s)和粘度指数依据JIS K 2283进行测定、计算。
对于实施例1～12和比较例1～8的冷冻机油，如下所述进行制冷剂相容性试验和润滑性试验。
(制冷剂相容性试验)
依据JIS K 2211：2009“冷冻机油”的“与制冷剂的相容性试验方法”，将二氟甲烷制冷剂(R32)18g与冷冻机油2g的混合物从20℃逐渐冷却至-40℃，将混合物发生相分离或白浊的温度评价为二相分离温度。需要说明的是，“<-40”表示在本试验的测定温度区域内未观察到相分离和白浊的情况。另外，表中“分离”表示在20℃就已发生相分离或白浊的情况。将得到的结果示于表1、表2和表3。测定值用℃单位表示。
(润滑性试验)
润滑性通过相当于实机试验的压缩机耐久测试进行评价。压缩机耐久测试以下述条件进行。
压缩机：1HP、ROTARY压缩机
制冷剂：R32
排出压：4MPa
吸入压：1MPa
试验时间：1000小时
冷冻循环由压缩机、冷凝器、膨胀阀(针阀)、蒸发仪构成，通过不含干燥机的循环试验来实施。润滑性按照以下基准进行评价。将得到的结果示于表1、表2和表3。
A：即使经过1000小时也未发生胶合
B：运转500小时后确认到发生胶合
C：运转100小时后确认到发生胶合
[表1]
[表2]
[表3]

Claims (6)

1.一种冷冻机用工作流体组合物，其含有冷冻机油和制冷剂，
所述冷冻机油包含第一酯和第二酯，
所述第一酯为双季戊四醇与选自碳数4～10的脂肪酸中的至少1种脂肪酸的多元醇酯、且在100℃下的运动粘度为7.0mm2/s以上；
所述第二酯是由包含选自新戊二醇、三羟甲基丙烷和季戊四醇中的至少1种的多元醇、碳数6～12的多元酸、以及碳数4～18的一元醇或碳数4～18的脂肪酸形成的复合酯，
所述制冷剂包含二氟甲烷。
2.根据权利要求1所述的冷冻机用工作流体组合物，其中，构成所述第一酯的所述脂肪酸包含碳数5的脂肪酸。
3.根据权利要求1或2所述的冷冻机用工作流体组合物，其中，构成所述第二酯的所述多元醇还包含新戊二醇以外的碳数2～10的二元醇。
4.一种冷冻机油，其含有第一酯和第二酯，并且与包含二氟甲烷的制冷剂一起使用，
所述第一酯为双季戊四醇与选自碳数4～10的脂肪酸中的至少1种脂肪酸的多元醇酯、且在100℃下的运动粘度为7.0mm2/s以上；
所述第二酯是由包含选自新戊二醇、三羟甲基丙烷和季戊四醇中的至少1种的多元醇、碳数6～12的多元酸、以及碳数4～18的一元醇或碳数4～18的脂肪酸形成的复合酯。
5.根据权利要求4所述的冷冻机油，其中，构成所述第一酯的所述脂肪酸包含碳数5的脂肪酸。
6.根据权利要求4或5所述的冷冻机油，其中，构成所述第二酯的所述多元醇还包含新戊二醇以外的碳数2～10的二元醇。
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