CN102191112A - 冷冻机用工作流体组合物 - Google Patents

Abstract

本发明的冷冻机用工作流体组合物含有：酯，其为脂肪酸与多元醇的酯，该脂肪酸含有具有1个甲基支链的碳原子数5～7的脂肪酸，其中，该酯在40℃下的动力粘度为15～100mm²/s；和，含有不饱和氟化烃的制冷剂。

Description

冷冻机用工作流体组合物

技术领域

本发明涉及冷冻机用工作流体组合物。

背景技术

由于近年来臭氧层破坏的问题，以往可以用作冷冻机器的制冷剂的CFC(氯氟烃)和HCFC(氢氯氟烃)成为限制的对象，代替它们，逐渐使用HFC(氢氟烃)作为制冷剂。

在CFC和HCFC作为制冷剂的情况下，作为冷冻机油，可以适当地使用矿物油、烷基苯等烃油，然而在替换制冷剂时，由于在共存下使用的冷冻机油显示了与制冷剂的相容性、润滑性、与制冷剂的溶解粘度、热和化学稳定性等预料不到的行为，所以需要针对每个制冷剂开发冷冻机油。因此，作为HFC制冷剂用冷冻机油，例如，开发了聚烷二醇(参照日本特开平02-242888号公报、酯(参照日本特开平03-200895号公报)、碳酸酯(参照日本特开平03-217495号公报)、聚乙烯醚(参照日本特开平06-128578号公报)等。

在HFC制冷剂中，HFC-134a、R407C、R410A通常用作汽车空调用、冰箱用或室内空调用制冷剂。但是，这些HFC制冷剂虽然臭氧破坏系数(ODP)为零，但地球温暖化系数(GWP)高，所以越来越成为限制的对象。因此，开发替代HFC的制冷剂成为当务之急。

在这样的背景下，作为代替HFC的制冷剂，提出了使用作为不饱和氟化烃制冷剂的一种的氟代丙烯类的制冷剂，该氟代丙烯类的制冷剂的ODP和GWP二者均非常小，是难燃性的，且作为衡量制冷剂性能的标准的热力学特性与上述HFC大致相同。另外，还提出了使用氟代丙烯与饱和氢氟烃、碳原子数3～5的饱和烃、二甲基醚、二氧化碳、双(三氟甲基)硫化物或者三氟碘甲烷的混合制冷剂(参照国际公开WO2006/094303号小册子)。其中，二氟甲烷制冷剂(HFC-32)由于在HFC制冷剂中地球温暖化系数也较低且冷冻效率较高，所以作为与氟代丙烯混合使用的制冷剂逐渐受到注目。

另一方面，作为可以与氟代丙烯制冷剂或者氟代丙烯与饱和氢氟烃、碳数3～5的饱和烃、二甲醚、二氧化碳、双(三氟甲基)硫化物或者三氟碘甲烷的混合制冷剂一起使用的冷冻机油，提出了使用矿物油、烷基苯类、聚α-烯烃类、聚烷二醇类、单酯类、二酯类、多元醇酯类、邻苯二甲酸酯类、烷基醚类、酮类、碳酸酯类、聚乙烯醚类等的冷冻机油(参照国际公开WO2006/094303号小册子、日本特表2006-512426号公报、国际公开WO2005/103190号小册子)。另外，作为二氟甲烷制冷剂用冷冻机油，提出了例如酯系冷冻机油(参照日本特开平6-17073号公报、日本特开平10-298572号公报、日本特开2002-060771号公报、日本特开2002-105471号公报、日本特开2002-129177号公报、日本特开2002-129178号公报、日本特开2002-129179号公报)。

发明内容

发明要解决的问题

如国际公开WO2006/094303号小册子、日本特表2006-512426号公报和国际公开WO2005/103190号小册子中记载的那样，在使用氟代丙烯制冷剂的冷冻体系中，用于CFC或HCF C的矿物油、烷基苯等烃类、用于HF C的聚烷二醇、多元醇酯、聚乙烯醚等冷冻机油均是可适用的。然而，根据发明人等的研究，如果用于CFC、HCFC等制冷剂的以往的冷冻机油只是在该体系中直接运用，则不能实现高水平的制冷剂相容性和热/化学稳定性。尤其是氟代丙烯制冷剂存在稳定性问题，另外二氟甲烷制冷剂与冷冻机油的相容性低，而二者可共同使用的冷冻机油目前是未知的。

用于解决问题的方案

本发明是鉴于这种情况而作出的，其目的在于提供一种在使用氟代丙烯制冷剂、二氟甲烷制冷剂的冷冻体系中，低温性能优异，且可以高水平实现制冷剂相容性和热/化学稳定性二者的冷冻机用工作流体组合物。

本发明人等为了实现上述目的而进行了反复的研究，结果发现：通过使用具有特定的脂肪酸组成的特定的与多元醇的酯，从而可实现低温性能优异，在氟代丙烯制冷剂、二氟甲烷制冷剂共存下具有充分的热/化学稳定性、且与制冷剂具有充分的相容性的冷冻机油，并完成了本发明。

即，本发明提供一种冷冻机用工作流体组合物，其含有：酯，其为脂肪酸与多元醇的酯，该脂肪酸为含有具有1个甲基支链的碳原子数5～7的脂肪酸的脂肪酸，其中，该酯在40℃下的动力粘度为15～100mm²/s；和，含有不饱和氟化烃的制冷剂。

本发明的冷冻机用工作流体组合物中，制冷剂优选不饱和氟化烃与二氟甲烷的混合物。

发明的效果

根据本发明的冷冻机用工作流体组合物，在使用氟代丙烯制冷剂、二氟甲烷制冷剂的冷冻体系中，低温性能优异、且可以高水平实现制冷剂相容性和热/化学稳定性两者。

具体实施方式

以下对本发明优选的实施方式详细说明。

本实施方式的冷冻机用工作流体组合物含有：酯，其为脂肪酸与多元醇的酯，该脂肪酸微含有具有1个甲基支链的碳原子数5～7的脂肪酸，其中，该酯在40℃下的动力粘度为15～100mm²/s(以下称为“本实施方式的多元醇酯”。)；和，含有不饱和氟化烃的制冷剂。另外，该冷冻机用制冷剂工作流体组合物中包含如下方案：包括含有本实施方式的多元醇酯的冷冻机油、和含有不饱和氟化烃的制冷剂。进而，本实施方式的冷冻机用工作流体组合物包含如下方案：将冷冻机油和制冷剂分别各自导入制冷剂循环过程中，在该过程内形成冷冻机油和制冷剂的混合物(即冷冻机用工作流体组合物)。这里，“冷冻机油”是指从冷冻机用工作流体组合物除去了制冷剂得到的物质(通常为润滑油基油或润滑油基油与添加剂的混合物)(在以下的说明中相同)。

本实施方式的构成多元醇酯的脂肪酸(称为“构成脂肪酸”。)中具有1个甲基支链的碳原子数5～7的脂肪酸所占的比例优选50～100摩尔％、更优选60～100摩尔％、进一步优选70～100摩尔％、更进一步优选90～100摩尔％、最优选100摩尔％。具有1个甲基支链的碳原子数5～7的脂肪酸的比例小于50摩尔％时，在不饱和氟化烃制冷剂的共存下的热/化学稳定性和/或制冷剂相容性变得不充分。

另外，构成脂肪酸中只要包含具有1个甲基支链的碳原子数5～7的脂肪酸，构成脂肪酸可以是仅含有支链脂肪酸，或者也可以是直链脂肪酸与支链脂肪酸的混合物。

作为具有1个甲基支链的碳原子数5～7的脂肪酸，具体可以列举，例如，2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、2-甲基戊酸、3-甲基戊酸、4-甲基戊酸、2-甲基己酸、3-甲基己酸、4-甲基己酸、5-甲基己酸等。从在制冷剂存在下的稳定性与制冷剂相容性的方面考虑，最优选的脂肪酸是2-甲基戊酸。

进而，作为构成脂肪酸可包含的、具有1个甲基支链的碳原子数5～7的脂肪酸以外的脂肪酸，优选使用具有1个甲基支链的碳原子数5～7的脂肪酸以外的碳原子数5～7的脂肪酸和/或碳原子数8～9的支链脂肪酸。作为这些脂肪酸，具体可列举例如，戊酸、2，2-二甲基丙酸、己酸、2，2-二甲基丁酸、2，3-二甲基丁酸、2-乙基丁酸、庚酸、2，2-二甲基戊酸、2，3-二甲基戊酸、2，4-二甲基戊酸、3，3-二甲基戊酸、3，4-二甲基戊酸、4，4-二甲基戊酸、2-乙基戊酸、3-乙基戊酸、1，1，2-三甲基丁酸、1，2，2-三甲基丁酸、1-乙基-1-甲基丁酸、1-乙基-2-甲基丁酸、辛酸、2-乙基己酸、3-乙基己酸、3，5-二甲基己酸、2，4-二甲基己酸、3，4-二甲基己酸、4，5-二甲基己酸、2，2-二甲基己酸、2-甲基庚酸、3-甲基庚酸、4-甲基庚酸、5-甲基庚酸、6-甲基庚酸、2-丙基戊酸、壬酸、2，2-二甲基庚酸、3，5，5-三甲基己酸、2-甲基辛酸、2-乙基庚酸、3-甲基辛酸、2-乙基-2，3，3-三甲基丁酸、2，2，4，4-四甲基戊酸、2，2，3，3-四甲基戊酸、2，2，3，4-四甲基戊酸、2，2-异丙基丙酸等。另外，组合使用具有1个甲基支链的碳原子数5～7的脂肪酸与具有1个甲基支链的碳原子数5～7的脂肪酸以外的碳原子数5～7的脂肪酸和/或碳原子数8～9的支链脂肪酸时，构成本发明的多元醇酯的脂肪酸中的具有1个甲基支链的碳原子数5～7的脂肪酸以外的碳原子数5～7的脂肪酸和/或碳原子数8～9的支链脂肪酸的比例需要为80摩尔％以下，优选75摩尔％以下，更优选70摩尔％以下。具有1个甲基支链的碳原子数5～7的脂肪酸以外的碳原子数5～7脂肪酸和/或碳原子数8～9的支链脂肪酸比例超过80摩尔％时，在不饱和氟化烃制冷剂存在下稳定性变低或与二氟甲烷制冷剂的相容性变得不充分。

另外，构成本实施方式的多元醇酯的多元醇优选使用具有2～6个羟基的多元醇。

作为二元醇(二醇)具体可列举例如，乙二醇、1，3-丙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，2-丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、2-乙基-2-甲基-1，3-丙二醇、1，7-庚二醇、2-甲基-2-丙基-1，3-丙二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，11-十一烷基二醇、1，12-十二烷基二醇等。另外，作为3元以上的醇，具体可列举例如，三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、二-(三羟甲基丙烷)、三-(三羟甲基丙烷)、季戊四醇、二-(季戊四醇)、三-(季戊四醇)、甘油、聚甘油(甘油的2聚体～3聚体)、1，3，5-戊三醇、山梨醇、脱水山梨醇、山梨醇甘油缩合物、核糖醇、阿拉伯糖醇、木糖醇、甘露醇等多元醇，木糖、阿拉伯糖、核糖、鼠李糖、葡萄糖、果糖、半乳糖、甘露糖、山梨糖、纤维素二糖等糖类以及它们的部分醚化物等。其中，从水解稳定性更优异的方面出发，更优选新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、二-(三羟甲基丙烷)、三-(三羟甲基丙烷)、季戊四醇、二-(季戊四醇)、三-(季戊四醇)等受阻醇的酯，进一步优选新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷和季戊四醇、二-(季戊四醇)的酯，更进-步优选新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二-(季戊四醇)，从与制冷剂的相容性和水解稳定性特别优异的方面出发，最优选季戊四醇、二-(季戊四醇)或季戊四醇与二-(季戊四醇)的混合酯。

另外，本发明的多元醇酯可以是其中多元醇的一部分羟基未被酯化、羟基直接保留的偏酯(partial ester)，或者是所有羟基被酯化的全酯，另外，可以是偏酯与全酯的混合物，羟基值优选为10mgKOH/g以下，更优选为5mgKOH/g以下，最优选为3mgKOH/g以下。

本实施方式的多元醇酯的在40℃下的动力粘度为15～100mm²/s、优选17～90mm²/s、更优选19～85mm²/s、最优选20～80mm²/s。另外，100℃的动力粘度可优选2～30mm²/s、更优选3～20mm²/s。

本实施方式的冷冻机用工作流体组合物中，作为本发明的多元醇酯，可以含有由一种单一结构的多元醇酯构成的物质，另外，还可以含有结构不同的两种以上的多元醇酯的混合物。

另外，本实施方式的多元醇酯可以是以下酯中的任一个：一种脂肪酸与一种多元醇的酯，两种以上脂肪酸与一种多元醇的酯，一种脂肪酸与两种以上多元醇的酯，两种以上脂肪酸与两种以上多元醇的酯。在这些当中，使用混合脂肪酸的多元醇酯，尤其酯分子中含有两种以上脂肪酸而构成的多元醇酯，其低温特性和与制冷剂的相容性优异。

本实施方式的冷冻机用工作流体组合物中，本发明的多元醇酯的含量没有特别限制，但从低温性能、润滑性、制冷剂相容性、热/化学稳定性、电绝缘性等各种性能更优异的观点出发，以冷冻机油总量为基准，该含量为50质量％以上是优选的，70质量％以上是更优选的，80质量％以上是还更优选的，90质量％以上是最优选的。

本实施方式的冷冻机用工作流体组合物的构成成分中，冷冻机油可以仅包含本发明的多元醇酯，也可以进一步含有该多元醇酯以外的基油和各种添加剂。另外，在以下的说明中，本发明的多元醇酯以外的基油和添加剂的含量，以冷冻机油总量为基准计，理想的是，冷冻机用流体组合物中的这些成分的含量在以冷冻机油总量为基准的情况下在后述优选的范围内选择。

作为除了本实施方式的多元醇酯以外的基油，可以并用矿物油、烯烃聚合物、烷基二苯链烷烃、烷基环烷烃、烷基苯等烃系油、以及除了本发明的多元醇酯以外的酯系基油(单酯，仅含有直链脂肪酸作为构成脂肪酸的多元醇酯等、烷基芳香酯、脂环羧酸酯等)、聚乙二醇、聚乙烯醚、酮、聚苯醚、硅酮、聚硅氧烷、全氟醚等含氧的合成油。作为含氧的合成油优选使用上述当中的除了本发明的多元醇酯以外的酯、聚乙二醇、聚乙烯醚。

另外，为了进一步改良本实施方式的冷冻机用工作流体组合物的耐摩耗性、耐荷重性，还可以配合选自由磷酸酯、酸式磷酸酯、硫代磷酸酯、酸式磷酸酯的铵盐、氯代磷酸酯和亚磷酸酯组成的组中的至少1种的磷化合物。作为这些的磷化合物为磷酸或亚磷酸与烷醇、聚醚型醇的酯或其衍生物。

具体而言例如，作为磷酸酯，可列举磷酸三丁酯、磷酸三戊酯、磷酸三己酯、磷酸三庚酯、磷酸三辛酯、磷酸三壬酯、磷酸三癸酯、磷酸三(十一烷基)酯、磷酸三(十二烷基)酯、磷酸三(十三烷基)酯、磷酸三(十四烷基)酯、磷酸三(十五烷基)酯、磷酸三(十六烷基)酯、磷酸三(十七烷基)酯、磷酸三(十八烷基)酯、磷酸三油酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲酚酯、三(二甲苯)磷酸酯、磷酸甲酚二苯酯、磷酸二甲苯二苯磷酸酯等。

作为酸式磷酸酯，可列举酸式磷酸单丁酯、酸式磷酸单戊酯、酸式磷酸单己酯、酸式磷酸单庚酯、酸式磷酸单辛酯、酸式磷酸单壬酯、酸式磷酸单癸酯、酸式磷酸单十一烷基酯、酸式磷酸单十二烷基酯、酸式磷酸单十三烷基酯、酸式磷酸单十四烷基酯、酸式磷酸单十五烷基酯、酸式磷酸单十六烷基酯、酸式磷酸单十七烷基酯、酸式磷酸单十八烷基酯、酸式磷酸单油基酯、酸式磷酸二丁酯、酸式磷酸二戊酯、酸式磷酸二己酯、酸式磷酸二庚酯、酸式磷酸二辛酯、酸式磷酸二壬酯、酸式磷酸二癸酯、酸式磷酸二(十一烷基)酯、酸式磷酸二(十二烷基)酯、酸式磷酸二(十三烷基)酯、酸式磷酸二(十四烷基)酯)、酸式磷酸二(十五烷基)酯、酸式磷酸二(十六烷基)酯、酸式磷酸二(十七烷基)酯、酸式磷酸二(十八烷基)酯、酸式磷酸二油基酯等。

作为硫代磷酸酯，可列举硫代磷酸三丁酯、硫代磷酸三戊酯、硫代磷酸三己酯、硫代磷酸三庚酯、硫代磷酸三辛酯、硫代磷酸三壬酯、硫代磷酸三癸酯、硫代磷酸三(十一烷基)酯、硫代磷酸三(十二烷基)酯、硫代磷酸三(十三烷基)酯、硫代磷酸三(十四烷基)酯、硫代磷酸三(十五烷基)酯、硫代磷酸三(十六烷基)酯、硫代磷酸三(十七烷基)酯、硫代磷酸三(十八烷基)酯、硫代磷酸三油酯、硫代磷酸三苯酯、硫代磷酸三甲酚酯、硫代磷酸三(二甲苯)酯、硫代磷酸甲苯二苯酯、硫代磷酸二甲苯二苯酯等。

作为酸式磷酸酯的铵盐，可列举酸式磷酸酯与碳原子数1～24、优选5～18的伯、仲、叔的直链或支链烷基的胺的铵盐。

作为构成酸式磷酸酯的铵盐的胺，直链或支链的甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十一烷基胺、十二烷基胺、十三烷基胺、十四烷基胺、十五烷基胺、十六烷基胺、十七烷基胺、十八烷基胺、油基胺、二十四胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、二(十一烷基)胺、二(十二烷基)胺、二(十三烷基)胺、二(十四烷基)胺、二(十五烷基)胺、二(十六烷基)胺、二(十七烷基)胺、二(十八烷基)胺、二油胺、二(二十四烷基)胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、三癸胺、三(十一烷基)胺、三(十二烷基)胺、三(十三烷基)胺、三(十四烷基)胺、三(十五烷基)胺、三(十六烷基)胺、三(十七烷基)胺、三(十八烷基)胺、三油胺、三(二十四)胺等胺的盐。胺可以是单独的化合物，也可以是2种以上的化合物的混合物。

作为氯代磷酸酯，可列举磷酸三(二氯丙基)酯、磷酸三(氯乙基)酯、磷酸三(氯苯基)酯、磷酸聚氧化亚烷基双[二(氯烷基)]酯等。作为亚磷酸酯，可列举亚磷酸二丁酯、亚磷酸二戊酯、亚磷酸二己酯、亚磷酸二庚酯、亚磷酸二辛酯、亚磷酸二壬酯、亚磷酸二癸酯、亚磷酸二(十一烷基)酯、亚磷酸二(十二烷基)酯、亚磷酸二油酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸二(甲酚)酯(dicresyl phosphite)、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三戊酯、亚磷酸三己酯、亚磷酸三庚酯、亚磷酸三辛酯、亚磷酸三壬酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸三(十一烷基)酯、亚磷酸三(十二烷基)酯、亚磷酸三油酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(甲酚)酯等。另外，还可以使用它们的混合物。

本实施方式的冷冻机用工作流体组合物含有上述磷化合物时，磷化合物的含量没有特别的限制，以冷冻机油总量为基准，优选0.01～5.0质量％，更优选0.02～3.0质量％。另外，上述磷化合物可单独使用1种，也可以并用2种以上。

另外，本实施方式的冷冻机用工作流体组合物为了进一步改良其热/化学稳定性，可以添加萜烯化合物。本发明所说的“萜烯化合物”是指异戊二烯聚合而成的化合物及它们的衍生物，优选异戊二烯的2聚体～8聚体。作为萜烯化合物，具体而言可列举，香叶醇、橙花醇、芳樟醇、柠檬醛(包括香叶醛(geranial))、香茅醇、薄荷脑、柠檬烯、萜品油烯、香芹酮、紫罗兰酮、侧柏酮(thujone)、樟脑(camphor)、冰片等单萜烯、合金欢烯、合金欢醇、橙花叔醇、保幼激素(Juvenile hormone)、蛇麻烯、子丁香烯、榄香烯、杜松醇、杜松烯、马桑苷(tutin)等半萜烯、香叶基香叶醇(geranylgeraniol)、植醇、松香酸、海松二烯、瑞香毒素(daphnetoxin)、紫杉酚、松香酸、海松酸等二萜烯、香叶基合金欢烯等二倍半萜烯、角鲨烯、柠檬苦素(limonin)、山茶皂甙元、何帕烷(hopane)、羊毛固醇(lanosterol)等三萜烯、类胡罗卜素(carotenoid)等四萜烯等。

这些萜烯化合物中，优选单萜烯、半萜烯、二萜烯，更优选半萜烯，特别优选α-合金欢烯(3，7，11-三甲基十二烷-1，3，6，10-四烯)和/或β-合金欢烯(7，11-二甲基-3-次甲基十二烷-1，6，10-三烯)。本发明中，萜烯化合物可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。

本实施方式的冷冻机用工作流体组合物中的萜烯化合物的含量没有特别限制，以冷冻机油总量为基准，优选0.001～10质量％、更优选0.01～5质量％、进一步优选0.05～3质量％。萜烯化合物的含量小于0.001质量％时，存在热/化学稳定性的提高效果不充分的倾向。另外，超过10质量％时，存在润滑性不充分的倾向。

另外，本实施方式的冷冻机用工作流体组合物，为了进一步改良其热/化学稳定性，可以含有选自苯基缩水甘油醚型环氧化合物、烷基缩水甘油醚型环氧化合物、缩水甘油酯型环氧化合物、烯丙氧基硅烷化合物、烷氧基硅烷化合物、脂环式环氧化合物、环氧化脂肪酸单酯和环氧化植物油中的至少1种环氧化合物。

苯基缩水甘油醚型环氧化合物，具体可例示出苯基缩水甘油醚或烷基苯基缩水甘油醚。此处的烷基苯基缩水甘油醚可以列举出具有1～3个的碳原子数1～13的烷基的化合物，其中，具有1个的碳原子数4～10的烷基的化合物可以例示优选例如正丁基苯基缩水甘油醚、异丁基苯基缩水甘油醚、仲丁基苯基缩水甘油醚、叔丁基苯基缩水甘油醚、戊基苯基缩水甘油醚、己基苯基缩水甘油醚、庚基苯基缩水甘油醚、辛基苯基缩水甘油醚、壬基苯基缩水甘油醚、癸基苯基缩水甘油醚等。

作为烷基缩水甘油醚型环氧化合物，具体可例示，癸基缩水甘油醚、十一烷基缩水甘油醚、十二烷基缩水甘油醚、十三烷基缩水甘油醚、十四烷基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、新戊基二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、山梨糖醇多缩水甘油醚、聚烷二醇单缩水甘油醚、聚烷二醇二缩水甘油醚等。

缩水甘油酯型环氧化合物具体可列举出，苯基缩水甘油酯、烷基缩水甘油酯、链烯基缩水甘油酯等，作为优选的缩水甘油酯型环氧化合物可例示2，2-二甲基辛酸缩水甘油酯、苯甲酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等。

烯丙氧基硅烷化合物具体可例示，1，2-环氧苯乙烯、烷基-1，2-环氧基苯乙烯等。

烷基氧硅烷化合物，具体可例示，1，2-环氧丁烷、1，2-环氧戊烷、1，2-环氧己烷、1，2-环氧庚烷、1，2-环氧辛烷、1，2-环氧壬烷、1，2-环氧癸烷、1，2-环氧十一烷、1，2-环氧十二烷、1，2-环氧十三烷、1，2-环氧十四烷、1，2-环氧十五烷、1，2-环氧十六烷、1，2-环氧十七烷、1，1，2-环氧十八烷、2-环氧十九烷、1，2-环氧二十烷等。

脂环式环氧化合物，具体可例示1，2-环氧环己烷、1，2-环氧环戊烷、3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯、双(3，4-环氧环己基甲基)己二酸酯、外-2，3-环氧降莰烷、双(3，4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯、2-(7-氧杂双环[4.1.0]庚-3-基)-螺(1，3-二噁烷-5，3’-[7]氧杂双环[4.1.0]庚烷、4-(1’-甲基环氧乙基)-1，2-环氧-2-甲基环己烷、4-环氧乙基-1，2-环氧环己烷等。

环氧化脂肪酸单酯，具体可例示，环氧化的碳原子数12～20的脂肪酸与碳原子数1～8的醇或酚、烷基苯酚的酯等。特别优选使用环氧硬脂酸的丁基、己基、苄基、环己基、甲氧基乙基、辛基、苯基和丁基苯基的酯。

环氧化植物油，具体可例示，大豆油、亚麻子油、棉籽油等植物油的环氧化合物等。

这些环氧化合物中，优选的物质是苯基缩水甘油醚型环氧化合物、缩水甘油酯型环氧化合物、脂环式环氧化合物和环氧化脂肪酸单酯。其中更优选苯基缩水甘油醚型环氧化合物和缩水甘油酯型环氧化合物，特别优选苯基缩水甘油醚、丁基苯基缩水甘油醚、烷基缩水甘油酯或它们的混合物。

本实施方式的冷冻机用工作流体组合物含有上述环氧化合物时，环氧化合物的含量没有特别限制，以冷冻机油总量为基准优选0.1～5.0质量％，更优选0.2～2.0质量％。另外，上述环氧化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

另外，本实施方式的冷冻机用工作流体组合物，为了进一步提高其性能，可根据需要含有以往公知的冷冻机油用添加剂。作为所述添加剂，可列举例如可列举出例如二-叔丁基-对甲酚、双酚A等酚系的抗氧化剂、苯基-α-萘胺、N，N-二(2-萘基)-对苯基二胺等胺系的抗氧化剂、二硫代磷酸锌等耐磨损剂、氯代烷烃、硫化合物等极压剂、脂肪酸等油性剂、有机硅系等消泡剂、苯并三唑等金属惰化剂、粘度指数提高剂、降凝剂、清洗分散剂等。这些添加剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。这些添加剂的含量没有特别限定，以冷冻机油总量为基准，优选为10质量％以下，更优选5质量％以下。

本实施方式的冷冻机用工作流体组合物的构成成分中，冷冻机油的在40℃下的动力粘度可以为15～100mm²/s、优选17～90mm²/s、更优选19～85mm²/s、最优选20～80mm²/s。另外，100℃下的动力粘度可优选2～30mm²/s、更优选3～20mm²/s。

另外，本实施方式的冷冻机油的体积电阻率没有特别限定，可优选1.0×10¹²Ω·cm以上、更优选1.0×10¹³Ω·cm以上、最优选1.0×10¹⁴Ω·cm以上。特别是用于密闭型的冷冻机用的情况下往往需要高的电绝缘性。另外，本发明中，体积电阻率是指基于JIS C2101“电绝缘油实验方法”测定的25℃下的值。

另外，本实施方式的冷冻机油的水分含量没有特别限定，以冷冻机油总量为基准，可优选200ppm以下、更优选100ppm以下、最优选50ppm以下。特别是用于密闭型的冷冻机用的情况下，从对冷冻机油的热/化学稳定性、电绝缘性的影响的观点出发，要求水分含量少。

另外，本实施方式的冷冻机油的酸值没有特别限定，为了防止对冷冻机或配管中使用的金属的腐蚀，以及为了防止本发明的冷冻机油所含有的酯油的分解，可优选0.1mgKOH/g以下，更优选0.05mgKOH/g以下。予以说明，本实施方式中的酸值是指根据JIS K2501“石油制品和润滑油-中和值试验方法”进行测定的酸值。

另外，本实施方式的冷冻机油的灰分没有特别限定，为提高本实施方式的氟代丙烯制冷剂用冷冻机油的热/化学稳定性并抑制沉积物(sludge)等的发生，可优选100ppm以下，更优选50ppm以下。予以说明，本发明中的灰分是指根据JIS K2272“原油和石油制品的灰分以及硫酸灰分试验方法”进行测定的灰分值。

另外，本实施方式的冷冻机用工作流体组合物包含含有不饱和氟化烃制冷剂的制冷剂。

作为不饱和氟化烃制冷剂，优选使用碳原子数2～5的物质，其中优选使用碳原子数为3的制冷剂(氟代丙烯制冷剂)。作为氟代丙烯制冷剂，优选氟原子数为3～5的氟代丙烯，优选1，2，3，3，3-五氟代丙烯(HFO-1225ye)、1，3，3，3-四氟代丙烯(HFO-1234ze)、2，3，3，3-四氟代丙烯(HFO-1234yf)、1，2，3，3-四氟代丙烯(HFO-1234ye)、和3，3，3-三氟代丙烯(HFO-1243zf)中任意1种或2种以上的混合物。从制冷剂物性的观点出发，优选选自HFO-1225ye、HFO-1234ze和HFO-1234yf中的1种或2种以上。

另外，本实施方式中使用的制冷剂可以是氟代丙烯制冷剂和三氟碘代甲烷制冷剂与其他的制冷剂的混合制冷剂。作为其他的制冷剂，可列举HFC制冷剂、全氟醚类等含氟醚系制冷剂、二甲基醚、氨和烃等自然系制冷剂。

作为HFC制冷剂，可列举碳原子数1～3、优选1～2的氢氟烃。具体可列举例如，二氟甲烷(HFC-32)、三氟甲烷(HFC-23)、五氟乙烷(HFC-125)、1，1，2，2-四氟乙烷(HFC-134)、1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)、1，1，1-三氟乙烷(HFC-143a)、1，1-二氟乙烷(HFC-152a)、氟代乙烷(HFC-161)、1，1，1，2，3，3，3-五氟丙烷(HFC-227ea)、1，1，1，2，3，3-六氟丙烷(HF C-236ea)、1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(HFC-236fa)、1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)、和1，1，1，3，3-五氟丁烷(HFC-365mfc)、或它们的2种以上的混合物。这些制冷剂可根据用途和要求性能适宜选择，例如列举单独HFC-32；单独HFC-23；单独HFC-134a；单独HFC-125；HFC-134a/HFC-32＝60～80质量％/40～20质量％的混合物；HFC-32/HFC-125＝40～70质量％/60～30质量％的混合物；HFC-125/HFC-143a＝40～60质量％/60～40质量％的混合物；HFC-134a/HFC-32/HFC-125＝60质量％/30质量％/10质量％的混合物；HFC-134a/HFC-32/HFC-125＝40～70质量％/15～35质量％/5～40质量％的混合物；HFC-125/HFC-134a/HFC-143a＝35～55质量％/1～15质量％/40～60质量％的混合物等作为优选的例子。进而具体列举HFC-134a/HFC-32＝70/30质量％的混合物；HFC-32/HFC-125＝60/40质量％的混合物；HFC-32/HFC-125＝50/50质量％的混合物(R410A)；HFC-32/HFC-125＝45/55质量％的混合物(R410B)；HF C-125/HFC-143a＝50/50质量％的混合物(R507C)；HFC-32/HFC-125/HFC-134a＝30/10/60质量％的混合物；HFC-32/HFC-125/HFC-134a＝23/25/52质量％的混合物(R407C)；HFC-32/HFC-125/HFC-134a＝25/15/60质量％的混合物(R407E)；HFC-125/HFC-134a/HFC-143a＝44/4/52质量％的混合物(R404A)等。

另外，在HFC制冷剂中，作为饱和氢氟烃，优选二氟甲烷(HFC-32)、五氟乙烷(HFC-125)、1，1，2，2-四氟乙烷(HFC-134)、1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)、1，1-二氟乙烷(HFC-152a)、氟代乙烷(HFC-161)、1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(HFC-227ea)、1，1，1，2，3，3-六氟丙烷(HFC-236ea)、1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(HFC-236fa)、1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)、1，1，1，3，3-五氟丁烷(HFC-365mfc)中的任意1种或2种以上的混合物，从制冷剂物性的观点出发，进而优选HFC-32、HFC-125、HFC-134a、HFC-152a、或HFC-32与HFC-134a的混合物。其中，从具有低的地球温暖化系数、效率的观点出发，特别优选HFC-32。

作为烃制冷剂，优选碳原子数3～5的烃，具体可列举例如，甲烷、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷、环丙烷、正丁烷、异丁烷、环丁烷、甲基环丙烷、2-甲基丁烷、正戊烷或它们中的2种以上的混合物。其中，优选使用在25℃、1大气压下气体的制冷剂，优选丙烷、正丁烷、异丁烷、2-甲基丁烷或它们的混合物。

作为含氟醚系制冷剂，具体可列举例如，HFE-134p、HFE-245mc、HFE-236mf、HFE-236me、HFE-338mcf、HFE-365mcf、HFE-245mf、HFE-347mmy、HFE-347mcc、HFE-125、HFE-143m、HFE-134m、HFE-227me等，这些制冷剂可根据用途、要求性能而适宜选择。

本实施方式使用的制冷剂为混合制冷剂时，该混合制冷剂优选含有选自氟代丙烯制冷剂中的至少1种(以下称为“制冷剂(A)”。)、和选自饱和氢氟烃、碳原子数3～5的烃、二甲基醚、二氧化碳、双(三氟甲基)硫化物和三氟碘化甲烷制冷剂中的至少1种(以下称为“制冷剂(B)”。)。

另外，本实施方式中使用的制冷剂为包含制冷剂(A)和制冷剂(B)的混合制冷剂时，该混合制冷剂优选共沸混合物，只要是具有作为制冷剂必要的物性则不特别需要共沸混合物，二者的混合比优选1∶99～99∶1，更优选5∶95～95∶5。

进而，本实施方式中使用的制冷剂为包含制冷剂(A)和制冷剂(B)的混合制冷剂时，该混合制冷剂还可以含有除氟代丙烯制冷剂或饱和氢氟烃以外的HF C制冷剂、全氟醚类等的含氟醚系制冷剂、除碳原子数3～5的烃以外的烃或者氨等自然系制冷剂。

本实施方式的冷冻机用工作流体组合物中的冷冻机油与制冷剂的配合比例没有特别限制，相对于制冷剂100质量份，冷冻机油优选为1～500质量份、更优选2～400质量份。

本实施方式的冷冻机用工作流体组合物优选用于往复运动式或旋转式的具有密闭型压缩机的空调、冰箱、或者开放型或密闭型的汽车空调中。另外，本实施方式的冷冻机油和冷冻机用工作流体组合物优选用于除湿机、热水器、冰箱、冷冻冷藏仓库、自动售货机、橱窗、化工装置等冷却装置等中。进而，本实施方式的冷冻机油和冷冻机用工作流体组合物优选还用于具有离心式压缩机的设备。

本实施方式的冷冻机用流体组合物可优选用于如前所述的各种不饱和氟化烃制冷剂用冷冻机，但作为具备该冷冻机的制冷剂循环过程的代表性的结构，可例示具备压缩机、凝缩机、膨胀机构及蒸发器，以及根据需要的干燥器的设备。

作为压缩机，可例示如下的压缩机：在贮留冷冻机油的密闭容器内收纳有如下部件：由转子和定子的马达、嵌于前述转子的旋转轴、和通过该旋转轴与前述马达连接的压缩机部，并且从前述压缩机部喷出的高压制冷剂气体滞留在密闭容器内的高压容器方式的压缩机；在贮留冷冻机油的密闭容器内收纳有如下部件：由转子和定子构成的马达、嵌于前述转子的旋转轴、通过该旋转轴与前述马达连接的压缩机部，并且从前述压缩机部喷出的高压制冷剂气体直接排出到密闭容器外的低压容器方式的压缩机等。

作为马达部的电机绝缘体系材料的绝缘膜，从拉伸强度特性、难以产生电绝缘特定劣化现象出发，优选使用玻璃化转变温度50℃以上的结晶性塑料膜，具体例如选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚萘二甲酸乙二酯、聚酰胺亚胺、聚亚胺组成的组中的至少一种的绝缘膜、或者在玻璃转化温度低的膜上被覆玻璃转化温度高的树脂层而成的复合膜。另外，作为用于马达部的磁线(MagnetWire)，优选使用玻璃化转变温度为120℃以上的搪瓷被覆、例如聚酯、聚酯亚胺、聚酰胺及聚酰胺亚胺等的单层、或者玻璃化转变温度低的层为下层，高的层为上层的复合被覆而成的具有搪瓷被覆的磁线。作为复合被覆的搪瓷线，可列举在下层被覆聚酯亚胺、在上层被覆聚酰胺亚胺而成的搪瓷线(AI/EI)；在下层被覆聚酯、在上层被覆聚酰胺亚胺而成的搪瓷线(AI/PE)等。

作为填充与干燥器中的干燥剂，优选使用如下的合成沸石：由细孔径3.3埃以下、25℃二氧化碳分压在250mmHg下的二氧化碳吸收容量为1.0％以下的硅酸、铝酸碱金属复合盐形成的合成沸石。具体可列举例如，UNION SHOWA K.K制的商品名XH-9，XH-10，XH-11，XH-600等。

实施例

以下基于实施例和比较例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不限于以下的实施例。

[实施例1～4、比较例1～7]

实施例1～4和比较例1～7中，分别使用以下示出的基油1～11调制冷冻机油。所得的冷冻机油的各种性状示于表1～3。

(基油)

基油1：2-甲基戊酸与季戊四醇的酯

基油2：2-甲基戊酸与二季戊四醇的酯

基油3：2-甲基己酸/2-乙基戊酸混合物(混合比(摩尔比)：50/50)与季戊四醇的酯

基油4：季戊四醇与脂肪酸混合物(2-甲基戊酸70摩尔％、2-3，5，5-三甲基己酸30摩尔％的混合物)的六酯

基油5：2-甲基戊酸与新戊二醇的酯

基油6：2-甲基戊酸与三羟甲基丙烷的酯

基油7：2-乙基丁酸与季戊四醇的酯

基油8：2-乙基丁酸与二季戊四醇的酯

基油9：戊酸与季戊四醇的酯

基油10：戊酸与二季戊四醇的酯

基油11：2-乙基己酸和3，5，5-三甲基己酸的混合脂肪酸(混合比(摩尔比)：50/50)与季戊四醇的酯

以下对实施例1～4和比较例1～7的各冷冻机油实施以下示出的评价试验。

(制冷剂相容性的评价)

根据JIS-K-2211“冷冻机油”的“与制冷剂的相容性试验方法”，对于HFO-1234yf(2，3，3，3-四氟丙烯)与二氟甲烷的混合制冷剂以表1示出的油量来配合冷冻机油，缓慢从30℃冷却到-40℃，将混合物相分离或白浊的温度作为二层分离温度来评价。对以下的制冷剂1～3实施该评价。

制冷剂1：HFO-1234yf(50质量％)+R32(50质量％)

制冷剂2：HFO-1234yf(40质量％)+R32(60质量％)

制冷剂3：HFO-1234yf(60质量％)+R32(40质量％)

将得到的结果示于表1～3。另外，表1～3中，“＜-40”表示本试验的测定温度区间中没有确认到相分离和白浊，“分离”是表示在30℃已经相分离或有白浊。

(稳定性试验)

在200ml高压釜中封入将水分调制为1000ppm的30g试料油，15g HFO-1234yf、15g HFC-32、90ml空气，测定在175℃加热336小时后的试料油的酸值。所得结果示于表1～3。

(低温析出性试验)

将试料油装入试验管，在放入干冰的乙醇浴(-70℃)中浸渍24小时，观察有无白浊。所得的结果示于表1～3。

(制冷剂溶解粘度)

压力容器中相对于冷冻机油以20重量％配合HFO-1234yf(2，3，3，3-四氟丙烯)与二氟甲烷的混合制冷剂(50质量％/50质量％)，测定80℃下的粘度。所得结果示于表1～3。

【表1】

【表2】

【表3】

Claims (2)

1.一种冷冻机用工作流体组合物，其含有：

酯，其为脂肪酸与多元醇的酯，该脂肪酸含有具有1个甲基支链的碳原子数5～7的脂肪酸，其中，该酯在40℃下的动力粘度为15～100mm²/s；和，

含有不饱和氟化烃的制冷剂。

2.根据权利要求1所述的冷冻机用工作流体组合物，所述制冷剂为不饱和氟化烃与二氟甲烷的混合物。