CN104039939A - 冷冻机油组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的HFC系冷媒或HC系冷媒用的冷冻机油组合物是，包含季戊四醇和二季戊四醇的醇成分与脂肪酸成分的酯化物，其中，所述脂肪酸成分包含：包含碳数为5的直链型或支链型脂肪酸和碳数为6的直链型或支链型脂肪酸中至少一者以及碳数为8的直链型或支链型脂肪酸和碳数为9的直链型或支链型脂肪酸中至少一者，并且，脂肪酸成分中碳数为5的直链型或支链型脂肪酸和碳数为6的直链型或支链型脂肪酸中至少一者为该脂肪酸成分总量的20摩尔％～100摩尔％，醇成分和脂肪酸成分的任一者为包含双成分的混合物。

Description

冷冻机油组合物
技术领域
本发明涉及包含与氢氟烃系冷媒或碳氢系冷媒相溶的多元醇酯油的冷冻机油组合物。
背景技术
汽车空调机、家庭用空调机、大厦空调、冷库、冰箱等的冷冻循环中，将使冷媒溶解在冷冻机油中而得到的冷冻机油组合物用作工作流体，而从环境方面考虑，正在使用不含氯而包含氢、碳和氟的氢氟烃系冷媒。与此相应，在溶解氢氟烃系冷媒的冷冻机油中使用多元醇酯油(例如，参照专利文献1)。
但是，即使同样是包括氢氟烃系冷媒的冷冻机油组合物，根据用途、目的的不同，通常对分离成冷冻机油和冷媒的温度(二层分离温度)、运动粘度等的要求也不同。通常，为了提高氢氟烃系冷媒的溶解性，需要降低多元醇酯油的运动粘度，但如果运动粘度降低，则冷冻机油组合物的润滑性会降低。此外，如果提高多元醇酯油的运动粘度以提高润滑性，则氢氟烃系冷媒发生分离。
因此，为了得到与用途、目的相适应的溶解度、运动粘度，将与氢氟烃系冷媒的溶解性优异的多元醇酯油与润滑性优异的多元醇酯油进行混合使用(例如，参照专利文献2、3)。但是，在两多元醇酯油对冷媒的相溶性显著不同的情况下，根据所使用的冷媒，导致在冷冻循环内循环期间，难以溶解于冷媒的多元醇酯油发生分离。
另一方面，由于氢氟烃系冷媒的地球温室化系数极高，因此在一部分用途中也采用具有可燃性但地球温室化系数极低的碳氢系冷媒，在装置方面解决了可燃性的问题后，今后可能逐步扩展到各种用途。作为溶解碳氢系冷媒的冷冻机油，大多数是环烷系或石蜡系的矿物油、烷基苯油、醚油、氟油等，但是为了进一步提高润滑性，也能够使用多元醇酯系润滑油。例如，使用包含新戊二醇或季戊四醇的新戊多元醇与和碳数7～9的支链一元脂肪酸的酯油(参照专利文献4)、具有碳数11～19的烷基的多元醇酯油(参照专利文献5)。
但是，与氢氟烃系冷媒同样，根据所使用的装置的用途和目的不同，通常对二层分离温度和运动粘度等的要求也不同。此外，碳氢系冷媒与氢氟烃系冷媒相比密度极低，大约为其一半，因此即使溶解在冷冻机油中的冷媒的重量浓度与以前相同，但容量浓度为成倍，容量浓度影响的粘度比现有的冷媒溶解粘度低相当多。该冷媒溶解粘度降低是引起润滑性降低的主要原因。在冷媒和冷冻机油相溶性高时，为了提高冷媒溶解粘度，需要使用运动粘度高的冷冻机油，但是冷媒和冷冻机油的密度差异很大、若冷冻机油的粘度过高则冷冻机油的流动性也变差，因此在实机中变得难以混合，供给到润滑面的冷冻机油减少，反而有可能使得润滑性变差。
但是，专利文献4中记载的冷冻机油的粘度低(根据实施例，在40℃时约为10～32mm2/s)，在大型冷冻装置中使用有可能存在不便，此外，专利文献5中记载的冷冻机油为R290用，用途受到限制。
此外，在冷冻机油的制造现场，为了能够与用途、目的、氢氟烃系冷媒的种类不同相对应，需要预先准备包含若干原料的多种类多元醇酯油，这会导致原料的供应、生产管理、产品管理的复杂化。专利文献2、3中记录的多元醇酯油也分别适合特定的冷媒和特定的装置，而对其他的冷媒或者在其他的装置中，存在与冷媒的相溶性的多或少、粘性的多或少。特别是，对于与二氟甲烷(R-32)冷媒这样不易相溶的冷媒，不能够在确保必要粘性的基础上得到适宜的相溶性。
对于碳氢系冷媒，也具有同样的问题，需要预先准备包含若干原料的多品种冷冻机油，但是包括专利文献4、5在内，都没有解决这样的问题的情况。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许第2787083号公报
专利文献2：日本特许第3510888号公报
专利文献3：日本特开2010-235960号公报
专利文献4：日本特许第3909744号公报
专利文献5：日本特开2010-31134号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供一种冷冻机油组合物，该冷冻机油组合物不需要为了能够对应于用途、目的、冷媒种类的不同而准备多种冷冻机油或其原料，并且混合后油彼此不分离，并通过变更特定的原料的组成比从而能够得到与各种氢氟烃系冷媒、碳氢系冷媒及各种冷冻装置相适应的、适当的相溶性和粘性。
用于解决问题的技术手段
为了达到上述目的，本发明提供下述冷冻机油组合物。
(1)一种冷冻机油组合物，其特征在于，是包含与氢氟烃系冷媒或碳氢系冷媒相溶的多元醇酯油的冷冻机油组合物，
所述多元醇酯油为包含季戊四醇和二季戊四醇的醇成分与脂肪酸成分的酯化物，其中，
所述脂肪酸成分包含：碳数为5的直链型或支链型脂肪酸和碳数为6的直链型或支链型脂肪酸中至少一者；以及碳数为8的直链型或支链型脂肪酸和碳数为9的直链型或支链型脂肪酸中至少一者，并且，
脂肪酸成分中，碳数为5的直链型或支链型脂肪酸和碳数为6的直链型或支链型脂肪酸中至少一者为该脂肪酸成分总量的20摩尔％～100摩尔％，
醇成分和脂肪酸成分的任一者为包含双成分的混合物。
(2)上述(1)上述的冷冻机油组合物，其特征在于，构成脂肪酸成分的脂肪酸中至少一个为支链型脂肪酸。
(3)上述(1)上述的冷冻机油组合物，其特征在于，脂肪酸成分为2-甲基丁酸和2-甲基戊酸中至少一者与2-乙基己酸和3，5，5-三甲基己酸中至少一者的混合物。
(4)上述(1)上述的冷冻机油组合物，其特征在于，脂肪酸成分为2-甲基丁酸与2-乙基己酸的混合物。
(5)上述(1)～(4)中任一项上述的冷冻机油组合物，其特征在于，氢氟烃系冷媒含有选自R-32、R-410A、HFO-1234yf和HFO-1234ze(E)中的至少一种。
(6)上述(1)～(4)中任一项上述的冷冻机油组合物，其特征在于，碳氢系冷媒含有选自R-290、R-600a、R-1270中的至少一种。
(7)上述(1)～(6)中任一项上述的冷冻机油组合物，其特征在于，油分率20重量％时，相对于各个氢氟烃系冷媒或碳氢系冷媒的低温二层分离温度为+20度以下，高温二层分离温度为+35度以上。
(8)上述(1)～(7)中任一项上述的冷冻机油组合物，其特征在于，上述冷冻机油组合物含有抗氧化剂、环氧系酸捕捉剂和极压剂中的至少一种。
发明效果
本发明的冷冻机油组合物中，多元醇酯油为特定的醇成分和特定的脂肪酸成分的酯化物，分子中具备与氢氟烃系冷媒或碳氢系冷媒的亲和性优异的成分以及润滑性优异的成分。因此，不存在在混合使用多种多元醇酯油这样，在冷媒共存时因各个油与冷媒的相溶性不同而导致的油之间的分离，而且也不会与氢氟烃系冷媒或碳氢系冷媒分离并滞留在冷冻回路内，并且能够通过变更特定的原料组成比从而得到与各种各样的氢氟烃系冷媒或碳氢系冷媒、各种各样的冷冻装置相适应的、适当的相溶性和粘性，因此能够良好且稳定地呈现在冷冻装置中的润滑性能和冷却性能。
此外，形成特定的醇成分和特定的脂肪酸成分的各醇和各脂肪酸，不论氢氟烃系冷媒或碳氢系冷媒的种类如何都能够通用，因此也没有必要像现有技术的那样针对每个冷媒准备多元醇酯油原料，从而能够降低原料的供应和生产管理的复杂化。
附图说明
图1为示出针对实施例2A和比较例1A研究了开放时间与油中水分量的关系的结果的图表。
图2为示出针对实施例2B和比较例1B研究了开放时间与油中水分量的关系的结果的图表。
具体实施方式
本发明的冷冻机油组合物包含多元醇酯油，作为多元醇酯油，使用包含季戊四醇和二季戊四醇的醇成分与脂肪酸成分的酯化物，其中，所述脂肪酸成分包含：碳数为5的直链型或支链型脂肪酸和碳数为6的直链型或支链型脂肪酸中至少一者；以及碳数为8的直链型或支链型脂肪酸和碳数为9的直链型或支链型脂肪酸中至少一者。但是，醇成分和脂肪酸成分的任一个是包含双成分的混合物。此外，脂肪酸中存在外消旋体，因此，即使只是一个脂肪酸，如果存在外消旋体，则也可以看作两种脂肪酸。该多元醇酯油中，只要是以作为原料的上述醇成分、脂肪酸成分中特定的组合，仅变更其组成比就能够合成为，适用于不同相溶性的各种各样的氢氟烃系冷媒或碳氢系冷媒、要求不同运动粘度的各种各样的冷冻装置的物质。
醇成分中使用的季戊四醇和二季戊四醇，在酯化后，除了具有润滑性，还不易受到作为酯化物弱点的水分的影响，具有非常高的耐水解性。此外，能够根据酯化时使用的脂肪酸的种类来调节与氢氟烃系冷媒或碳氢系冷媒的相溶性以及与金属表面的亲和性。由于二季戊四醇为季戊四醇的二聚体，因此与季戊四醇的组合的稳定性优异。能够根据季戊四醇和二季戊四醇的比率来设定作为冷冻装置中的润滑油所必须的粘性，而且通过更适当地调整高温侧的二层分离温度，从而确保压缩机内的润滑性。
脂肪酸成分由碳数为5的直链型或支链型脂肪酸(以下，统称为“戊酸”)和碳数为6的直链型或支链型脂肪酸(以下，统称为“己酸”)的至少一者以及碳数为8的直链型或支链型脂肪酸(以下，统称“辛酸”)和碳数为9的直链型或支链型脂肪酸(以下，统称“壬酸”)构成。
戊酸和己酸的至少一者是用于提高与冷媒的相溶性的脂肪酸成分，碳数越少相溶性越高，但是为了某种程度上确保水解稳定性及粘性，设定为碳数为5至6的脂肪酸。特别是，为了确保多元醇酯油相对于相溶性差的R-32冷媒的相溶性，该成分的碳链长度以碳数是5为上限，虽然正戊酸能够适用，但正己酸不优选。此外，也是确保粘性的调整和润滑性的成分，通过提高分子的极性，从而抑制相溶性并使与金属表面的亲和性提高。
辛酸和壬酸的至少一者为用于确保粘性和润滑性、使与冷媒的相溶性提高的脂肪酸成分，碳数越大、粘度越提高，极性也变小，相溶性提高，但是考虑到相溶性的降低，为了确保低温流动性和氧化稳定性，设定为现有的冷冻机油中使用具有实效的碳数8和9的脂肪酸。
特别是，为了降低对相溶性的不良影响，并提高水解稳定性和粘性，优选支链型脂肪酸。因此，比起直链型，支链型容易提高氢氟烃系冷媒或碳氢系冷媒的溶解度，能够使低温侧的二层分离温度为更低温。并且，比起直链型，支链型能够提高粘性，因此容易设定为冷冻装置所需要的粘性。此外，比起直链型，支链型能够提高水解稳定性。因此，比起构成脂肪酸成分的脂肪酸成分全部为直链型的组合，优选至少有一个为支链型的组合，其中，最优选全部为支链型的组合。
此外，作为脂肪酸的支链，优选甲基或乙基，支链数优选为1～3。并且，作为支链位置，优选与羧基相邻的2位。其中，作为支链戊酸优选2-甲基丁酸，作为支链己酸优选2-甲基戊酸，作为支链辛酸优选2-乙基己酸，作为支链壬酸优选3，5，5-三甲基己酸。因此，作为脂肪酸成分，优选2-甲基丁酸和2-甲基戊酸中至少一者与2-乙基己酸和3，5，5-三甲基己酸中至少一者的混合物，特别优选2-甲基丁酸和2-乙基己酸的混合物。
本发明中，多元醇酯油的运动粘度为15～350mm2/s(40℃)，可以根据所使用的装置和用途适当选择。特别是对于空调机，多元醇酯油的运动粘度优选为46～100mm2/s(40℃)。如果运动粘度不足46mm2/s(40℃)，则润滑性变差，如果超过100mm2/s(40℃)，则粘性阻力过高，性能下降显著。更优选的运动粘度为50～80mm2/s(40℃)。对于小型冷冻装置，多元醇酯油的运动粘度优选为22～68mm2/s(40℃)。如果运动粘度不足22mm2/s(40℃)，则润滑性变差，如果超过68mm2/s(40℃)，则粘性阻力过高，性能降低显著。更优选的运动粘度为30～50mm2/s(40℃)。对于大型冷冻装置，多元醇酯油的运动粘度优选为68～320mm2/s(40℃)。如果运动粘度不足68mm2/s(40℃)，则润滑性和压缩室的密封性变差，如果超过320mm2/s(40℃)，则粘性阻力过高，性能降低显著。冷冻装置中，根据压缩机或冷冻系统的不同，所需要的运动粘度有较大差异，因此需要与装置要求的运动粘度一致。为了达到这样的运动粘度，调整季戊四醇和二季戊四醇的混合比率即可，相对于醇成分总量，使季戊四醇为10～90摩尔％，剩余部分为二季戊四醇。在为了调整运动粘度而需要混合多个不同运动粘度的上述本发明的多元醇酯油的情况下，只要各多元醇酯油与作为对象的冷媒的相溶性合适，则能够不引起油之间的分离地使用。特别是，对于空调机，优选相对于醇成分总量使季戊四醇为40～80摩尔％、剩余部分为二季戊四醇的比率。对于小型冷冻装置，优选相对于醇成分总量使季戊四醇为60～90摩尔％、剩余部分为二季戊四醇的比率。对于大型冷冻装置，优选相对于醇成分总量使季戊四醇为10～40摩尔％、剩余部分为二季戊四醇的比率。
另一方面，溶解在上述冷冻机油组合物中的氢氟烃系冷媒没有限定，能够使用R-134a(四氟乙烷)、R-410A(二氟甲烷与五氟乙烷的混合物)等现有技术中用作冷媒的物质。但是，随着对环境保护的要求越来越严格，特别是在欧洲有这样的决定即2011年以后生产的汽车的汽车空调机中使用HFO-1234yf(2，3，3，3-四氟-1-丙烯)作为新冷媒(2ndInternational Workshop on Mobile Air Conditioning and AuxiliarySystems-Trono，Italy Nov.29，2007和European Automotive A/CConvention，Sep.22-23，2008)。除此之外，HFO-1234ze(E)(反式-1，3，3，3-四氟-1-丙烯)、R-32(二氟甲烷)、HFO-1234yf(2，3，3，3-四氟-1-丙烯)和R-32(二氟甲烷)的混合物以及HFO-1234ze(E)(反式-1，3，3，3-四氟-1-丙烯)和R-32(二氟甲烷)的混合物作为新生代冷媒受到关注。本发明中，作为氢氟烃系冷媒，优选使用HFO-1234yf或HFO-1234ze(E)、R-32，也包括现有使用的冷媒即R-410A，可以分别单独使用或者两种以上混合使用。特别是，R-32的地球温室化系数(GWP)低，不是混合冷媒且比较便宜，因此作为新生代冷媒受到关注，但是与现有的多元醇酯油的相溶性低，容易二层分离。但是，根据本发明，通过调整醇成分及脂肪酸成分的各组成和混合比率，从而即使使用R-32也不会发生二层分离，成为润滑性也良好的冷冻机油组合物。
此外，碳氢系冷媒没有限制，能够分别单独使用或者两种以上混合使用R-600a、R-290(丙烷)、R-1270(丙烯)等至今为止在一部分的机器中用作冷媒的物质。特别是，R-290的地球温室化系数(GWP)低、不是混合冷媒且比较便宜，作为新生代冷媒受到关注，但是与现有的环烷系矿物油的相溶性过高，冷媒的稀释效果导致粘性下降，因此润滑性容易降低。但是，根据本发明，通过调整醇成分和脂肪酸成分的各组成、混合比率，从而成为对R-290的润滑性良好的冷冻机油组合物。
制备本发明的冷冻机油组合物时，首先，选择氢氟烃系冷媒或碳氢系冷媒。然后，考虑与己选择的冷媒的相溶性和润滑性，设定季戊四醇和二季戊四醇的混合比率、戊酸和己酸中至少一者与辛酸和壬酸中至少一者的混合比率、醇成分与脂肪酸成分的混合比率，并使醇成分与脂肪酸成分进行酯化反应，制备多元醇酯油。
冷冻机油组合物中，对于氢氟烃系冷媒或碳氢系冷媒，优选高温侧的二层分离温度为+35℃以上，特别优选为+40～65℃的范围，优选低温侧的二层分离温度为+20℃以下，特别优选达到0℃以下。冷冻装置或大型空调装置中，也有-30℃以下、-50℃以下这样的要求。为了得到这样的溶解性，只要调整脂肪酸成分中戊酸和己酸中至少一者与辛酸和壬酸中至少一者的混合比率即可，相对于脂肪酸成分的总量使戊酸和己酸中至少一者为20～100摩尔％、剩余部分为辛酸和壬酸中至少一者。特别是，对于使用R-32的家庭空调设备，优选使2-甲基丁酸为40～60摩尔％、剩余部分为2-乙基己酸的比率。
如果高温侧的二层分离温度不为+35℃以上、低温侧的二层分离温度不为+20℃以下，则多元醇酯油与氢氟烃系冷媒或碳氢系冷媒的相溶性不充分，两者会在冷冻循环的凝缩器等高温部和蒸发器等低温部发生分离。如果发生分离，则会发生在凝缩器或蒸发器等热交换器中残留多元醇酯油从而阻碍热交换、多元醇酯油向压缩机的返回量变少从而引起润滑不足导致的压缩机故障、阻碍冷媒循环从而使冷却性能显著下降这样的不良影响。需要说明的是，包含一种醇和一种脂肪酸的多元醇酯油从常温到低温容易发生结晶化或固化，因此不能采用。但是，脂肪酸即使外观上是一种成分，但采用外消旋体，因此也为两种成分，所以对于戊酸，2-甲基丁酸比3-甲基丁酸更难结晶化，对于己酸，2-甲基戊酸比2-乙基丁酸更难结晶化。
特别是，对于使用R-32的冷冻装置或大型空调设备，优选使2-甲基丁酸为60～90摩尔％、剩余部分为2-乙基己酸的比率。对于使用HFO-1234ze(E)的冷冻装置，优选使2-甲基丁酸为20～60摩尔％、剩余部分为2-乙基己酸的比率或者使2-甲基戊酸为20～60摩尔％、剩余部分为3，5，5-三甲基己酸的比率。
此外，酯化反应没有限制，能够按照已实用化的方法进行。酯化反应中，脂肪酸的羧基与醇的全部羟基反应。因此，如果确定了醇成分中季戊四醇与二季戊四醇的混合比率则也确定了混合物中羟基的总量，因此只要与该羟基的总量一致地设定脂肪酸成分的使用量即可。
冷冻机油组合物的制备方法具体表示为，例如，在选择HFO-1234ze(E)作为小型冷冻装置中使用的氢氟烃系冷媒时，希望的40℃时的运动粘度为15mm2/s到60mm2/s的情况下，使用季戊四醇为60～100摩尔％、剩余部分为二季戊四醇的醇成分以及2-甲基丁酸为20～90摩尔％、剩余部分为2-乙基己酸和3，5，5-三甲基己酸中至少一者的脂肪酸成分，将两者进行酯化，制备多元醇酯油。而且，在该多元醇酯油中溶解HFO-1234ze(E)，得到冷冻机油组合物。这样的冷冻机油组合物，满足上述高温侧二层分离温度、低温侧二层分离温度和运动粘度，并且冷冻性能和润滑性能优异。
此外，例如，在大型冷冻装置中选择了HFO-1234ze(E)时希望的40℃时的运动粘度为90mm2/s到240mm2/s的情况下，使用将季戊四醇为0～70摩尔％、剩余部分为二季戊四醇的醇成分以及2-甲基丁酸和2-甲基戊酸中至少一者为20～60摩尔％、剩余部分为2-乙基己酸的脂肪酸成分进行酯化而得到的多元醇酯油、或者将季戊四醇为40～100摩尔％、剩余部分为二季戊四醇的醇成分以及2-甲基丁酸和2-甲基戊酸中至少一者为20～60摩尔％、剩余部分为3，5，5-三甲基己酸的脂肪酸成分进行酯化而得到的多元醇酯油。而且，在该多元醇酯油中溶解HFO-1234ze(E)，得到冷冻机油组合物。
此外，例如，在家庭用空调机中选择了R-32时希望的40℃时的运动粘度为40mm2/s到80mm2/s的情况下，使用将季戊四醇为40～80摩尔％、剩余部分为二季戊四醇的醇成分以及2-甲基丁酸40～70摩尔％、剩余部分为2-乙基己酸的脂肪酸成分进行酯化而得到的多元醇酯油、或者将季戊四醇为50～100摩尔％、剩余部分为二季戊四醇的醇成分以及2-甲基丁酸为30～70摩尔％、剩余部分为3，5，5-三甲基己酸的脂肪酸成分进行酯化而得到的多元醇酯油。在该多元醇酯油中溶解R-32，得到冷冻机油组合物。
此外，例如，对于在家庭用空调设备中选择R-410A的现有规格，可以使用将季戊四醇为40～80摩尔％、剩余部分为二季戊四醇的醇成分以及2-甲基丁酸为40～70摩尔％、剩余部分为2-乙基己酸的脂肪酸成分进行酯化而得到的多元醇酯油。在该多元醇酯油中溶解R-410A，得到冷冻机油组合物。
此外，例如，对于在大型空调设备中选择R-410A的现有规格，可以使用将季戊四醇为40～80摩尔％、剩余部分为二季戊四醇的醇成分以及2-甲基丁酸为40～60摩尔％、剩余部分为2-乙基己酸的脂肪酸酯成分进行酯化而得到的多元醇酯油。而且，在该多元醇酯油中溶解R-410A，得到冷冻机油组合物。
在大型空调设备中混合新生代冷媒的R-32和现有冷媒R-410A由于设备的原因等混合的情况下，可以使用将季戊四醇为40～80摩尔％、剩余部分为二季戊四醇的醇成分以及2-甲基丁酸为40～60摩尔％，剩余部分为2-乙基己酸的脂肪酸成分进行酯化而得到的多元醇酯油。而且，在该多元醇酯油中溶解R-32和R-410A的混合冷媒，得到冷冻机油组合物。
此外，例如，在家庭用空调设备中选择了R-32与HFO-1234yf或HFO-1234ze(E)的混合冷媒时希望的40℃时的运动粘度为40mm2/s到80mm2/s的情况下，使用将季戊四醇为40～80摩尔％、剩余部分为二季戊四醇的醇成分以及2-甲基丁酸20～50摩尔％、剩余部分为2-乙基己酸的脂肪酸成分进行酯化而得到的多元醇酯油、或者将季戊四醇为50～100摩尔％、剩余部分为二季戊四醇的醇成分以及2-甲基丁酸为30～70摩尔％、剩余部分3，5，5-三甲基己酸的脂肪酸成分进行酯化而得到的多元醇酯油。在该多元醇酯油中溶解R-32与HFO-1234yf或HFO-1234ze(E)的混合冷媒，得到冷冻机油组合物。
此外，例如，在小型冷冻装置用中选择R-290作为碳氢系冷媒时希望的40℃下的运动粘度为15mm2/s到60mm2/s的情况下，使用将季戊四醇为60～100摩尔％、剩余部分为二季戊四醇的醇成分以及2-甲基丁酸为20～90摩尔％、剩余部分为2-乙基己酸和3，5，5-三甲基己酸中至少一者的脂肪酸成分，将两者酯化，制备多元醇酯油。这样的冷冻机油组合物满足上述高温侧二层分离温度、低温侧二层分离温度和运动粘度，冷冻性能和润滑性能优异。
此外，例如，在大型冷冻装置中选择了R-1270时希望的40℃时的运动粘度为90mm2/s到240mm2/s的情况下，使用将季戊四醇为0～70摩尔％、剩余部分为二季戊四醇的醇成分以及2-甲基丁酸和2-甲基戊酸中至少一者为20～60摩尔％、剩余部分为2-乙基己酸的脂肪酸成分进行酯化而得到的多元醇酯油、或者将季戊四醇为40～100摩尔％、剩余部分为二季戊四醇的醇成分以及2-甲基丁酸和2-甲基戊酸中至少一者为20～60摩尔％、剩余部分为3，5，5-三甲基己酸的脂肪酸成分进行酯化而得到的多元醇酯油。
此外，例如，在家庭用空调机中选择了R-290时希望的40℃时的运动粘度为40mm2/s到80mm2/s的情况下，使用将季戊四醇为40～80摩尔％、剩余部分为二季戊四醇的醇成分以及2-甲基丁酸为40～70摩尔％、剩余部分为2-乙基己酸的脂肪酸成分进行酯化而得到的多元醇酯油、或者将季戊四醇为50～100摩尔％、剩余部分为二季戊四醇的醇成分以及2-甲基丁酸为30～70摩尔％、剩余部分为3，5，5-三甲基己酸的脂肪酸成分进行酯化而得到的多元醇酯油。
此外，例如，在家庭用空调设备中选择了R-290和R-1270的混合冷媒时希望的40℃时的运动粘度为40mm2/s到80mm2/s的情况下，使用将季戊四醇为40～80摩尔％、剩余部分为二季戊四醇的醇成分以及2-甲基丁酸为20～50摩尔％、剩余部分为2-乙基己酸的脂肪酸成分进行酯化而得到的多元醇酯油、或者将季戊四醇为50～100摩尔％、剩余部分为二季戊四醇的醇成分以及2-甲基丁酸为30～70摩尔％、剩余部分为3，5，5-三甲基己酸的脂肪酸成分进行酯化而得到的多元醇酯油。
如此，季戊四醇、二季戊四醇、戊酸和己酸中至少一者与辛酸和壬酸中至少一者通用，只需要改变它们的混合比率，就能得到能够与各种氢氟烃系冷媒或碳氢系冷媒对应的的多元醇酯油。因此，在制造现场，只需预先准备季戊四醇、二季戊四醇、戊酸和己酸的中至少一者与辛酸和壬酸中至少一者，与准备多种多元醇酯油的情况相比，能够大幅度降低原料供应和生产管理的复杂化。
本发明的冷冻机油组合物中，能够添加各种添加剂，但是多元醇酯油可能因渗入到冷冻循环中的外气或水分、残留在冷冻循环内的防锈剂等的残渣的影响，而引起氧化劣化或水解，劣化或水解产生酸性成分，可能会引起系统内的腐蚀，而且HFO-1234yf、HFO-1234ze(E)、R-1270这样的分子中具有双键的冷媒，在受到其他的碳氢系冷媒的热或者入侵到冷冻循环中的外气或水分、残留在冷冻循环内的防锈剂等的残渣的影响，容易引起氧化劣化或分解，劣化或分解产生酸性成分，有可能会腐蚀系统内，因此优选添加环氧系酸捕捉剂。其中，从酸捕捉效果高考虑，优选甘油醚或甘油酯这样的环氧系酸捕捉剂，此外，从与多元醇酯油和氢氟烃系冷媒的亲和性考虑，优选使用具有环氧环烷基的环氧系酸捕捉剂、对聚丙二醇的末端进行甘油化后的环氧系酸捕捉剂。此外，对碳数10以下的醇或脂肪酸进行甘油化后的环氧系酸捕捉剂由于在氢氟烃系冷媒或碳氢系冷媒中的分散性高，从而提高了酸捕捉能力，因此优选。
此外，通过添加极压剂或油性剂这样的润滑性提高剂，能够防止滑动部分的金属面的磨损或烧焦，能够进一步提高润滑性减少摩擦热，抑制HFO-1234yf或HFO-1234ze(E)、R-1270这样的在分子中具有双键的冷媒的分解。作为极压剂，可以根据冷冻空调装置的要求，使用磷酸系极压剂或硫代磷酸系极压剂。硫代磷酸系极压剂由于根据状况可能会析出硫化合物，所以必要时需要极力抑制添加量，因此优选磷酸系极压剂。作为磷酸系极压剂，可以列举：磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三(叔丁基苯基)酯、磷酸单苯基二(叔丁基苯基)酯、磷酸二苯基(叔丁基苯基)酯等。作为油性剂，可以使用长链的烷基醇、烷基单甘油酯、脂肪酸甲酯这样的不具有磷、硫等活性元素但利用与氧和金属的亲和性的物质，可以列举：油醇、异硬脂醇、油醇单甘油酯、亚麻单甘油酯、油酸甲酯等。
为了抑制HFO-1234yf、HFO-1234ze(E)、R-1270这样的分子中具有双键的冷媒的分解，而且抑制由于外气进入冷冻循环而产生的氧化劣化，优选添加抗氧化剂。作为抗氧化剂，可以列举：2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)等酚系抗氧化剂、苯基-α-萘胺、N，N’-二苯基-对苯二胺等胺系抗氧化剂。但是，对于胺系抗氧化剂，由于对HFO-1234yf、HFO-1234ze(E)、R-1270这样的分子中具有双键的冷媒具有反应性，因此优选在应用于其他氢氟烃冷媒或碳氢系冷媒中的冷冻机油中使用。
上述环氧系酸捕捉剂、润滑性提高剂和抗氧化剂，可以分别单独添加，也可以三者并用。此外，各自的添加量只要显现效果就没有限定，优选相对于冷冻机油组合物总量，环氧系酸捕捉剂为0.25～2质量％、润滑性提高剂为0.5～4质量％、抗氧化剂为0.1～1质量％。如果添加量少于上述，则各自的效果不能充分体现，如果比上述多，则不仅效果饱和，而且多元醇酯油的含量相对地减少，润滑性变差。
除此之外，为了提高上述以外的性能，也可以添加通常使用的添加剂。
实施例
以下，举出试验例，进一步说明本发明，但是本发明不受其任何限定。需要说明的是，试验A涉及氢氟烃系冷媒用的冷冻机油组合物，试验B涉及碳氢系冷媒用的冷冻机油组合物。
＜试验A：氢氟烃系冷媒用的冷冻机油组合物＞
将表A所示的醇成分和脂肪酸成分进行酯化，调整多元醇酯油。需要说明的是，表中的PE为季戊四醇、DiPE为二季戊四醇，LPt为正戊酸(戊酸类)、2MBu为DL-2-甲基丁酸(戊酸类)、LHx为正己酸(己酸类)、2MPt为DL-2-甲基戊酸(己酸类)、2EBu为2-乙基丁酸(己酸类)、2EHx为2-乙基己酸(辛酸类)、TMHx为3，5，5-三甲基己酸(壬酸类)，醇成分和脂肪酸成分的混合比率为摩尔比。此外，作为比较油，除了包含上述醇成分、脂肪酸成分的酯油以外，加入当前用作冷冻机油的聚乙烯醚油(比较油15A)。另外，作为混合油，加入比较油18A、19A、20A。混合油中使用的冷冻机油A被用在HFC冰箱用冷冻机油中，与R-32冷媒的相溶性高但粘性极低，不能够直接在本发明的相应的冷冻空调设备中使用。
表1
表A(实施例和比较例中使用的多元醇酯油)
表2
表A(续)
注1)比较油1A和比较油15A被用在使用现有冷媒即R-410A冷媒的空调设备中。
注2)合成油18A似乎是由醇一种成分、脂肪酸一种成分构成，但是脂肪酸为外消旋体，包含两种成分，因此确认没有固化。
注3)比较油16A被用在使用现行冷媒即R-410A、407C、134a、404A冷媒的大型冷冻空调装置中。
注4)合成油29A、34A似乎是由醇一种成分、脂肪酸一种成分构成，但是脂肪酸为外消旋体，包含两种成分，因此确认没有固化。
注5)合成油17A被用在使用现行冷媒即R-134a和404A冷媒的冷冻空调装置中。
注6)在比较油18A到20A中使用的冷冻机油A被用在HFC冷媒用冰箱的冷冻机油中。
冷冻机油A和R-32冷媒的二层分离温度(油分率20重量％)：高温+70℃以上、低温-20℃
冷冻机油A的运动粘度：7.56(40℃)、2.07(100℃)
(试验例1A：针对合成的各多元醇酯油的运动粘度)
测定各多元醇酯油和比较油在40℃、100℃时的运动粘度。将测定结果示于表3、4。
表3
表4
(试验2A：针对与R-32的相溶性)
将多元醇酯油和R-32以油分率为20重量％的方式封入玻璃管，震荡玻璃管，使R-32溶解在多元醇酯油中。溶解后，将玻璃管放入水浴中缓慢加热，测定从均匀层到分为油层和冷媒层的温度(高温侧的二层分离温度)。此外，将玻璃管放入冷却槽中缓慢冷却，测定从均匀层到分为油层和冷媒层的温度(低温侧的二层分离温度)。
将上述各测定结果和上述运动粘度并记在表5到表7。
表5
R-32冷媒/空调设备
(作为40℃时运动粘度范围50到100mm2/s的冷冻机油)
表6
R-32冷媒/大型冷冻空调设备
(作为40℃时运动粘度范围100到320mm2/s的冷冻机油)
表7
R-32冷媒/小型冷冻设备
(作为40℃时运动粘度范围22到50mm2/s的冷冻机油)
(试验例3A：针对与R-410A的相溶性和运动粘度)
除了作为氢氟烃系冷媒使用R-410A以外，与试验例1A同样地，测定高温侧的二层分离温度和低温侧的二层分离温度。将测定结果和上述运动粘度并记在表8和表9。
表8
R-410A冷媒/空调设备
(作为40℃时运动粘度范围50到100mm2/s的冷冻机油)
表9
R-410A冷媒/大型冷冻空调设备
(作为40℃时运动粘度范围100到320mm2/s的冷冻机油)
(试验例4A：针对与HFO-1234yf的相溶性和运动粘度)
除了作为氢氟烃系冷媒使用HFO-1234yf以外，与试验例1A同样地，测定高温侧的二层分离温度和低温侧的二层分离温度。将测定结果和上述运动粘度并记在表10到表12。
表10
HFO-1234yf冷媒/空调设备
(作为40℃时运动粘度范围50到100mm2/s的冷冻机油)
表11
HFO-1234yf冷媒/大型冷冻空调设备
(作为40℃时运动粘度范围100到320mm2/s的冷冻机油)
表12
HFO-1234yf冷媒/小型冷冻设备
(作为40℃时运动粘度22到50mm2/s的冷冻机油)
(试验例5A：针对与HFO-1234ze(E)的相溶性和运动粘度)
除了作为氢氟烃系冷媒使用HFO-1234ze(E)以外，与试验例1A同样地，测定高温侧的二层分离温度和低温侧的二层分离温度。将测定结果和上述运动粘度并记在表13到表15。
表13
HFO-1234ze(E)冷媒/空调设备
(作为40℃时运动粘度范围50到100mm2/s的冷冻机油)
表14
HFO-1234ze(E)冷媒/大型冷冻空调设备
(作为40℃时运动粘度范围100到320mm2/s的冷冻机油)
表15
HFO-1234ze(E)冷媒/小型冷冻设备
(作为40℃时运动粘度范围22到50mm2/s的冷冻机油)
(试验例6A：冷冻机油的润滑性)
使用实施例1A、2A、3A、4A、8A和R-410A空调设备用的现行冷冻机油即比较例1A，通过法莱克斯(Falex)试验装置进行评价。将结果示于表16。
(试验条件)
试验装置：法莱克斯试验装置(PIN-VEE BLOCK)
试验温度：80℃
试验负荷：1501bs
试验时间：4小时
转数：290rpm
表16
(试验例7A：针对吸湿性)
使用实施例2A和R-410A空调设备用的现行冷冻机油即比较例1A，进行基于吸湿性试验的评价。将结果示于表17。
(试验条件)
试验装置：制作组合有加湿器、亚克力展示箱(Acrylic Box)、转台(turntable)、风扇、加热器、湿度计、温度计的吸湿性试验装置，并使用。
试验温度：30℃
试验湿度：80RH％
试验表面积：21.2cm2
表17
将表17中设备操作者使用冷冻机油时假定的开放时间假定为0.5到3小时，比较包括其前后的范围内的吸湿度情况，将结果示于图1。
(试验例8A：针对耐水解性)
将在包括水分500ppm的多元醇酯油中作为添加剂添加了抗氧化剂、酸捕捉剂的物质、R-32冷媒以及作为催化剂的铁线、铜线、铝线封入玻璃管，在175℃的恒温槽中进行14天加热试验。加热期间结束后，进行外观观察、色相、催化剂变化、有无沉淀物的确认。并且，取出试验后的多元醇酯油，测定其酸价。将结果示于表18和表19。
表18
表19
注1)比较油1A、比较油15A被用在使用现行冷媒即R-410A冷媒的空调设备中。
(试验例9A：针对其他性状)
作为冷冻机油需要的性状，根据实施例和比较例，将密度、色相、闪点、流动点、运动粘度、粘度指数、总酸值示于表20到表24。
表20
(作为40℃时运动粘度范围50到100mm2/s的冷冻机油)
表21
(作为40℃时运动粘度范围50到100mm2/s的冷冻机油)
表22
(作为40℃时运动粘度范围50到100mm2/s的冷冻机油)
注1)比较油1A为被用在使用现行冷媒即R-410A冷媒的空调设备中的多元醇酯。
表23
(作为40℃时运动粘度范围100到320mm2/s的冷冻机油)
注1)比较油16A为被用在使用现行冷媒即R-410A冷媒、R-134a冷媒等的大型冷媒空调设备中的多元醇酯。
表24
(作为40℃时运动粘度范围22到50mm2/s的冷冻机油)
注1)比较油17A为被用在使用现行冷媒即R-134a冷媒、R-404A冷媒等的小型冷冻设备中的多元醇酯。
(按照原料组合区分的多元醇酯油一览)
对每个原料组合整理实施例和比较例，并示出通过变更组成比来得到各种各样的粘性、与各种各样的冷媒的相溶性。原料组合与运动粘度和适用冷冻空调设备的关系如下述表25到表34所示。
表25
表26
表27
表28
表29
表30
表31
表32
表33
表34
其他组合(现有冷冻机油)
此外，原料组合和与各冷媒的相溶性(低温二层分离温度)的关系如下述表35到表44所示。
表35
表36
表37
表38
表39
表40
表41
表42
表43
表44
其他组合
如表23到表32所示，对混合了季戊四醇和二季戊四醇而成的醇成分以及包含戊酸和己酸中至少一者与辛酸和壬酸中至少一者的脂肪酸成分进行酯化而得到的多元醇酯油，对每个各自特定的原料组合变更原料比率，从而得到各种各样的粘性。
此外，如试验例1A～4A和表33到表42所示，通过根据氢氟烃系冷媒的种类，使用对混合了季戊四醇和二季戊四醇而成的醇成分以及包含戊酸和己酸中至少一者与辛酸和壬酸中至少一者的脂肪酸成分进行酯化而得到的多元醇酯油，从而能够制备溶解性和润滑性优异的冷冻机油组合物。而且，如试验例5A～8A所示，调整后的多元醇酯油的其他性能也与原有的冷冻机油相同或者在其之上，通过与现有产品相同的添加剂处方，即使对使用R-32冷媒等地球温室化系数低的冷媒的冷冻装置，也能够与使用现有品R-410A冷媒的机器同样使用。
＜试验B：碳氢系冷媒用冷冻机油组合物＞
对表B所示的醇成分和脂肪酸成分进行酯化，调整多元醇酯油。需要说明的是，表中的PE为季戊四醇、DiPE为二季戊四醇，LPt为正戊酸(戊酸类)、2MBu为DL-2-甲基丁酸(戊酸类)、LHx为正己酸(己酸类)、2MPt为DL-2-甲基戊酸(己酸类)、2EBu为2-乙基丁酸(己酸类)、2EHx为2-乙基己酸(辛酸类)、TMHx为3，5，5-三甲基己酸(壬酸类)，醇成分和脂肪酸成分的混合比率为摩尔比。此外，作为比较油，也使用R-290冷媒用的矿物油(比较油15B)。
表45
表B(实施例及比较例中使用的多元醇酯油)
表46
表B(续)
(试验例1B：针对合成的各多元醇酯油的运动粘度)
测定各多元醇酯油和比较油的40℃、100℃时的运动粘度。将结果示于表47、表48。
表47
表48
(试验例2B：针对与R-290的相溶性和运动粘度)
将多元醇酯油和R-290以油分率20重量％的方式封入玻璃管，震荡玻璃管，使R-290溶解在多元醇酯油中。溶解后，将玻璃管放入水浴中缓慢加热，测定从均匀层到分为油层和冷媒层的温度(高温侧的二层分离温度)。此外，将玻璃管放入冷却槽中缓慢冷却，测定从均匀层到分为油层和冷媒层的温度(低温侧的二层分离温度)。将各测定结果和上述运动粘度并记在表49到表51。
表49
R-290冷媒/空调设备
(作为40℃时运动粘度范围50到100mm2/s的冷冻机油)
表50
R-290冷媒/大型冷冻空调设备
(作为40℃时运动粘度范围100到350mm2/s的冷冻机油)
表51
R-290冷媒/小型冷冻设备
(作为40℃时运动粘度范围15到50mm2/s的冷冻机油)
(试验例3B：针对与R-600a的相溶性和运动粘度)
除了作为碳氢系冷媒使用R-600a以外，与试验例1B同样地，测定高温侧的二层分离温度和低温侧的二层分离温度。将测定结果和上述运动粘度并记在表52和表53。
表52
R-600a冷媒/空调设备
(作为40℃时运动粘度范围50到100mm2/s的冷冻机油)
表53
R-600a冷媒/大型冷冻空调设备
(作为40℃时运动粘度范围100到350mm2/s的冷冻机油)
(试验例4B：针对与R-1270的相溶性和运动粘度)
除了作为碳氢系冷媒使用R-1270以外，与试验例1B同样地，测定高温侧的二层分离温度和低温侧的二层分离温度。将测定结果和上述运动粘度并记在表54到表56。
表54
R-1270冷媒/空调设备
(作为40℃时运动粘度范围50到100mm2/s的冷冻机油)
表55
R-1270冷媒/大型冷冻空调设备
(作为40℃时运动粘度范围100到350mm2/s的冷冻机油)
表56
R-1270冷媒/小型冷冻设备
(作为40℃时运动粘度范围15到50mm2/s的冷冻机油)
(试验例5B：针对冷冻机油的润滑性)
使用实验例1B、2B、3B、4B、8B和比较例1B，通过法莱克斯试验装置进行评价，将结果示于表57。
(试验条件)
试验装置：法莱克斯试验装置(PIN-VEE BLOCK)
试验温度：80℃
试验负荷：150lbs
试验时间：4小时
转数：290rpm
表57
(试验例6B：针对吸湿性)
使用实验例2B和比较例1B，通过吸湿性试验进行评价。将结果示于表58。
(试验条件)
试验装置：制作组合有加湿器、亚克力展示箱(Acrylic Box)、转台(turntable)、风扇、加热器、湿度计、温度计的吸湿性试验装置，并使用。
试验温度：30℃
试验湿度：80RH％
试验表面积：21.2cm2
表58
将表58中设备操作者使用冷冻机油时假定的开放时间假定为0.5到3小时，比较包括其前后的范围内的吸湿度情况。将结果示于图2。
(试验例7B：针对耐水解性)
将在包括水分500ppm的多元醇酯油中作为添加剂添加了抗氧化剂、酸捕捉剂而得到的物质、R-290冷媒以及作为催化剂的铁线、铜线、铝线封入玻璃管，在175℃的恒温槽中进行14天的加热试验。加热期间结束后，进行外观观察、色相、催化剂变化、有无沉淀物的确认。并且，取出试验后的多元醇酯油，测定其酸价。将结果示于表59和表60。
表59
表60
(试验例8B：针对其他性状)
作为冷冻机油需要的性状，根据实施例和比较例，将密度、色相、闪点、流动点、运动粘度、粘度指数、总酸值示于表61到表65中。
表61
(作为40℃时运动粘度范围50到100mm2/s的冷冻机油)
表62
(作为40℃时运动粘度范围50到100mm2/s的冷冻机油)
表63
(作为40℃时运动粘度范围50到100mm2/s的冷冻机油)
表64
(作为40℃时运动粘度范围100到320mm2/s的冷冻机油)
表65
(作为40℃时运动粘度范围15到50mm2/s的冷冻机油)
(根据原料组合区分的多元醇酯油一览)
对每个原料组合，整理实施例、比较例，并示出通过变更组成比而得到的各种各样的粘性、与各种各样的冷媒的相溶性。原料组合与运动粘度及适用冷冻空调设备的关系如下述表66到表75所示。
表66
表67
表68
表69
表70
表71
表72
表73
表74
表75
其他组合
此外，原料组合和与冷媒的相溶性(低温二层分离温度)的关系如下述表76到表85所示。
表76
表77
表78
表79
表80
表81
表82
表83
表84
表85
其他组合
如表66到表75所示，对混合了季戊四醇和二季戊四醇而成的醇成分以及包含戊酸和己酸中至少一者与辛酸和壬酸中至少一者的脂肪酸成分进行酯化而得到的多元醇酯油，分别针对每个特定的原料组合变更原料比率，从而得到必要的粘性。
此外，从表49到表56所示，即使对于地球温室化系数极低的碳氢冷媒，通过使用对混合了季戊四醇和二季戊四醇而成的醇成分以及包含戊酸和己酸中至少一者与辛酸和壬酸中至少一者的脂肪酸成分进行酯化而得到的多元醇酯油，能够制备溶解性和润滑性优异的冷冻机油组合物。
而且，如表61到表65所示，与R-290冷媒用的矿物油(比较油15B)、比较例1B等相比较，对混合了季戊四醇和二季戊四醇而成的醇成分以及包含戊酸和己酸中至少一者与辛酸和壬酸中至少一者的脂肪酸成分进行酯化而得到的多元醇酯油，具备作为冷冻机油所必需的性状、性能。
虽然参照特定实施方式详细地说明了本发明，但是本领域的技术人员应该明白，在不脱离本发明的精神和范围内能够进行各种各样变更和修改。
本申请基于2011年12月27日提出的日本专利申请(特愿2011-286045)和2012年12月12日提出的日本专利申请(特愿2012-270435)，并将其全部内容结合于此作为参考。
工业实用性
本发明作为氢氟烃系冷媒或碳氢系冷媒用的冷冻机油组合物是有用的。

Claims (8)

1.一种冷冻机油组合物，其特征在于，是包含与氢氟烃系冷媒或碳氢系冷媒相溶的多元醇酯油的冷冻机油组合物，
所述多元醇酯油为包含季戊四醇和二季戊四醇的醇成分与脂肪酸成分的酯化物，其中，
所述脂肪酸成分包含：碳数为5的直链型或支链型脂肪酸和碳数为6的直链型或支链型脂肪酸中至少一者；以及碳数为8的直链型或支链型脂肪酸和碳数为9的直链型或支链型脂肪酸中至少一者，并且，
脂肪酸成分中，碳数为5的直链型或支链型脂肪酸和碳数为6的直链型或支链型脂肪酸中至少一者为该脂肪酸成分总量的20摩尔％～100摩尔％，
醇成分和脂肪酸成分的任一者为包含双成分的混合物。
2.如权利要求1所述的冷冻机油组合物，其特征在于，构成脂肪酸成分的脂肪酸中至少一个为支链型脂肪酸。
3.如权利要求1所述的冷冻机油组合物，其特征在于，脂肪酸成分为：2-甲基丁酸和2-甲基戊酸中至少一者与，2-乙基己酸和3，5，5-三甲基己酸中至少一者的混合物。
4.如权利要求1所述的冷冻机油组合物，其特征在于，脂肪酸成分为2-甲基丁酸与2-乙基己酸的混合物。
5.如权利要求1～4中任一项所述的冷冻机油组合物，其特征在于，氢氟烃系冷媒含有选自R-32、R-410A、HFO-1234yf和HFO-1234ze(E)中的至少一种。
6.如权利要求1～4中任一项所述的冷冻机油组合物，其特征在于，碳氢系冷媒含有选自R-290、R-600a、R-1270中的至少一种。
7.如权利要求1～6中任一项所述的冷冻机油组合物，其特征在于，油分率20重量％时，相对于各个氢氟烃系冷媒或碳氢系冷媒的低温二层分离温度为+20度以下，高温二层分离温度为+35度以上。
8.如权利要求1～7中任一项所述的冷冻机油组合物，其特征在于，所述冷冻机油组合物含有抗氧化剂、环氧系酸捕捉剂和极压剂中的至少一种。
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