JP5110240B2 - 冷凍機用潤滑油組成物 - Google Patents

Description

本発明は、ポリオールエステルを主成分とし、長期間における低温安定性および潤滑性に優れた冷凍機用潤滑油組成物、該組成物と非塩素系フロン溶媒とからなる冷凍機用作動流体、および該組成物を用いる冷凍装置に関する。

従来、ルームエアコン、パッケージエアコンなどの空調機器、家庭用冷凍冷蔵庫などの低温機器、産業用冷凍機、およびハイブリッドカー、電気自動車などのカーエアコンには、塩素を含むフロン冷媒が用いられてきた。しかし、オゾン層の破壊などの問題のため、このようなフロン冷媒から、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（Ｒ−１３４ａ）、ペンタフルオロエタン（Ｒ−１２５）、ジフルオロエタン（Ｒ−３２）、これらの混合冷媒などの非塩素系フロン冷媒への転換が進められている。それに従い、非塩素系フロンと相溶性の高いポリオールエステルを基油とする冷凍機用潤滑油が種々提案されている。

冷凍機用潤滑油には、耐加水分解性および非塩素系フロンとの相溶性の点から、α位またはβ位にメチル分岐鎖またはエチル分岐鎖を有するカルボン酸と、ペンタエリスリトールとからなる耐熱性に優れたヒンダードエステルが実用化されている。例えば、特許文献１には、ペンタエリスリトールと２−エチルへキサン酸および３，５，５−トリメチルヘキサン酸の混合モノカルボン酸とからなるエステルを主成分とした冷凍機用潤滑油が開示され、高温での安定性が改善されることが記載されている。

近年では、環境問題の点からも省エネルギーが要求されることから、これまでよりも潤滑性向上に対する要望はますます強くなっている。高い潤滑効果が得られるエステルとしては、直鎖状モノカルボン酸由来のエステルが知られているが、そのようなエステルは低温において結晶化しやすいという欠点がある。

特許文献２には潤滑性に優れる冷凍機用潤滑油として、直鎖状モノカルボン酸を分岐鎖モノカルボン酸と組み合わせた原料を用いて得られるエステルを含む冷凍機用潤滑油が記載されている。しかし、この潤滑油においても低温において結晶が生じるという問題の解決に対しては不充分である。

一般に冷凍サイクルにおいて、冷凍機用潤滑油は冷媒とともに一部サイクル内を循環しており、そのため、高温領域と低温領域とに曝される。低温領域において冷凍機用潤滑油が結晶化すると、冷凍サイクルで冷媒の循環量が低下し、冷却不良になるという問題が発生する。従って、冷凍機用潤滑油には、低温において長期間にわたって結晶が析出しない安定性の高さが必要である。すなわち、冷凍機用潤滑油としてのポリオールエステルの開発には、潤滑性の向上と共に、低温での長期間の安定性が求められ、この相反する２つの性能を、高いレベルで達成することが極めて重要である。

このように、潤滑性が良好であり、かつ低温においても長期間析出しない安定性の高い冷凍機用潤滑油の開発が望まれている。
特開平１０−８０８４号公報 特開平１１−２２８９８４号公報

本発明は、上記従来の課題を解決するものであり、その目的は、フロン冷媒との相溶性、熱安定性、耐加水分解性、低温流動性などの従来から検討されてきた冷凍機用潤滑油として必要とされる優れた性質を有し、さらに潤滑性、および長期間にわたる低温安定性(低温で長期間にわたり結晶が析出しない性質)を、高いレベルで達成できるポリオールエステルを含む冷凍機用潤滑油組成物を提供することにある。

本発明の他の目的は、上記冷凍機用潤滑油組成物を含む冷凍機用作動流体を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、上記冷凍機用潤滑油組成物を用いた冷媒圧縮式冷凍装置を提供することにある。

本発明者らは、潤滑性に優れ、かつ低温において長期間にわたって結晶が析出せず、長期低温安定性に優れるため冷凍機用潤滑油に良好に用いられ得るポリオールエステルの開発を目標に鋭意検討を行った。その結果、エステルの原料アルコールとしてペンタエリスリトールとジペンタエリスリトールとを所定の割合で用い、さらに原料のモノカルボン酸として、ｎ−ペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、およびイソノナン酸を特定の比率で組み合わせることにより、高い潤滑性および長期間における低温安定性を達成することに成功し、本発明を完成するに至った。

本発明の冷凍機用潤滑油組成物は、混合アルコールと混合カルボン酸とから得られるエステルを主成分とし、該混合アルコールは、ペンタエリスリトール６５〜９９．９５モル％およびジペンタエリスリトール０．０５〜３５モル％からなり（ただし、１０〜１５重量％のジペンタエリスリトールを含む混合アルコールおよび１０〜１５モル％のジペンタエリスリトールを含む混合アルコールを除く）、該混合カルボン酸は、ｎ−ペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、およびイソノナン酸からなり、該ｎ−ペンタン酸とｎ−ヘプタン酸とのモル比は０．３以上かつ１０以下であり、該イソノナン酸は、該混合カルボン酸中に１０モル％以上４５モル％未満の割合で含有される。

更に、上記混合カルボン酸中のｎ−ペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、およびイソノナン酸のモル比から算出される、該混合カルボン酸の平均主鎖炭素数；ならびに該混合アルコール中のペンタエリスリトールおよびジペンタエリスリトールのモル比から算出される、該混合アルコールの平均水酸基数は、次の関係式：
１．２≦ 混合カルボン酸の平均主鎖炭素数／混合アルコールの平均水酸基数 ≦１．５
を満たす。

本発明は、上記冷凍機用潤滑油組成物と、非塩素系フロン溶媒とからなる、冷凍機用作動流体を包含する。

本発明はまた、少なくとも圧縮機、凝縮器、膨張機構、および蒸発器を備える冷凍装置であって、上記冷凍機用作動流体組成物を用いる冷媒圧縮式冷凍装置を包含する。

本発明の冷凍機用潤滑油組成物は、潤滑性が良好であり、低温条件下において高い安定性を有し、長期間にわたり結晶が析出することがない。さらに、非塩素系のフロンとの相溶性、耐熱性、耐加水分解性など冷凍機用潤滑油として必要とされる各種特性に優れる。従ってこの組成物は、非塩素系フロン冷媒用と組み合わせて冷凍機作動油流体とされ得る。本発明の冷媒圧縮式冷凍装置は、上記本発明の組成物を用いているため、長期間にわたって高い冷却効率を維持することができ、高い信頼性を有する。

以下に、本発明の組成物に含有されるエステル、該エステルを含む冷凍機用潤滑油組成物、該組成物を含有する冷凍機作動流体、および該冷凍機作動流体を用いる冷媒圧縮式冷凍装置について説明する。

（Ｉ）エステル
本発明の冷凍機用潤滑油組成物の主成分であるエステルは、２種のアルコール（混合アルコール）と３種のカルボン酸（混合カルボン酸）とから得られるポリオールエステルの混合物である。このエステルを構成する混合アルコールは、ペンタエリスリトール６５．０〜９９．９５モル％およびジペンタエリスリトール０．０５〜３５モル％から構成される（ただし、１０〜１５重量％のジペンタエリスリトールを含む混合アルコールおよび１０〜１５モル％のジペンタエリスリトールを含む混合アルコールを除く）。上記混合アルコール中におけるペンタエリスリトールの含有量は、好ましくは、７０〜９９．９５モル％、さらに好ましくは、７５〜９９．９５モル％であり、ジペンタエリスリトールの含有量は、好ましくは０．０５〜３０モル％、さらに好ましくは０．０５〜２５モル％である。

潤滑油組成物の主成分であるエステルを構成するアルコールは、ペンタエリスリトールを主として用いることが好ましいが、ペンタエリスリトールの単一成分から構成されるエステルは、結晶性が高く、長期間における低温の環境下において固化する。しかし、上記のようにペンタエリスリトールとジペンタエリスリトールを所定の割合で組み合わせることにより、得られるエステルの結晶性が低下し、長期間での低温安定性が向上する。ジペンタエリスリトールが０．０５モル％未満の場合には、得られるエステルの長期間における低温安定性が不充分であり、３５モル％を超える場合は、フロンとの相溶性が低い。

本発明の冷凍機用潤滑油組成物の主成分であるエステルを構成する混合カルボン酸は、ｎ−ペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、およびイソノナン酸から構成される。このｎ−ペンタン酸とｎ−ヘプタン酸とのモル比は０．３以上かつ１０以下であり、そしてイソノナン酸は、混合カルボン酸中に１０モル％以上４５モル％未満の割合で含有される。

上記イソノナン酸としては、２，５，５−トリメチルヘキサン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸、４，５，５−トリメチルヘキサン酸、２，２，４，４−テトラメチルペンタン酸、２−エチル−４，４−ジメチルペンタン酸、６，６−ジメチルヘプタン酸、４−エチル−２−メチルヘキサン酸、２−メチルオクタン酸、２−エチルヘプタン酸などが挙げられる。これらのうち、３，５，５−トリメチルヘキサン酸、２，５，５−トリメチルヘキサン酸、４，５，５−トリメチルヘキサン酸、６，６−ジメチルヘプタン酸が好ましく、３，５，５−トリメチルヘキサン酸が特に好ましい。

上記ｎ−ペンタン酸は、得られるエステルの長期間での良好な低温安定性を与えるが、過剰であるとエステルの潤滑性に劣り、冷凍機用潤滑油としての潤滑性能を満たすことができない。上記ｎ−ヘプタン酸は、高い潤滑性を付与するが、過剰であると低温安定性に劣る。従って、ｎ−ペンタン酸／ｎ−ヘプタン酸のモル比は、上述のように、０．３以上１０以下とされる。このモル比は０．４以上から８以下であることがより好ましい。このような比率に設定することが、高い潤滑性能および低温における長期の安定性を得るために重要である。

イソノナン酸は、上述のように、混合カルボン酸中に１０モル％以上４５モル％未満の割合で含有される。イソノナン酸は、好適には１０モル％以上４０モル％以下、さらに好適には１０モル％以上３５モル％以下の割合で含有される。イソノナン酸を１０モル％以上含むことにより、エステルの長期間における低温安定性と耐加水分解性とが向上するが、４５モル％以上の場合には潤滑性が低下する。従って、イソノナン酸の量は、低温安定性および耐加水分解性の点から上述のように１０モル％以上４５モル％未満とされる。

上記混合カルボン酸中のｎ−ペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、およびイソノナン酸のモル比から算出される、該混合カルボン酸の平均主鎖炭素数、および該混合アルコール中のペンタエリスリトールおよびジペンタエリスリトールのモル比から算出される、該混合アルコールの平均水酸基数は、次の関係式を満足する。

１．２≦ 混合カルボン酸の平均主鎖炭素数／混合アルコールの平均水酸基数 ≦１．５

上記カルボン酸について「主鎖炭素数」とは、分岐鎖構造中の炭素数を除くカルボン酸の炭素数をいう。例えば、炭素数５の直鎖カルボン酸であるｎ−ペンタン酸の場合、カルボン酸の主鎖炭素数は５であり、炭素数９の分岐構造を有するカルボン酸である２，５，５−トリメチルヘキサン酸の場合、カルボン酸の主鎖炭素数は分岐鎖である３個のメチル基の炭素数の合計３を除く６である。従って、平均主鎖炭素数とは、含有される各カルボン酸のモル比を考慮して算出される上記主鎖炭素数の平均である。

上記混合カルボン酸の平均主鎖炭素数と混合アルコールの平均水酸基数との比率が１．２未満の場合には、得られるエステルの潤滑性が不充分であり、１．５を超える場合には、低温における長期安定性に劣る。

本発明の冷凍機用潤滑油組成物の主成分であるエステルは、通常のエステル化反応またはエステル交換反応によって製造することができる。上記混合アルコールと上記混合カルボン酸との割合は、得られるエステルの水酸基価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下で、かつ酸価が０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるように適宜調整される。水酸基価は、好ましくは３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、最も好ましくは１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。また、酸価は、低いほど好ましく、好ましくは０．０３ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。

本発明に用いられるエステルは、具体的には、以下のようにして得られる。まず、混合アルコールの水酸基１当量に対して、混合カルボン酸を１．０〜１．５当量、さらに、生産効率と経済性の点から好ましくは１．０５〜１．３当量となるように混合し、必要に応じて、触媒を加える。これを窒素気流下、１６０〜２６０℃で３〜１５時間反応させ、水酸基価が３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となった時点で過剰のカルボン酸を減圧下で除去する。その後、アルカリによる脱酸後、活性白土、酸性白土、および合成系の吸着剤を用いた吸着処理、スチーミングなどの操作を単独または組み合わせて行うことによってエステルを得ることができる。

（ＩＩ）冷凍機用潤滑油組成物
本発明の冷凍機用潤滑油組成物は、該組成物全体の質量を基準として、上記エステルを好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上含み、これに加えて、本発明の性能を損なわない範囲で、他のエステル、添加剤などを含むことができる。

上記他のエステルとしては、例えば、炭素数５〜１０のネオペンチルポリオールと炭素数５〜１０のモノカルボン酸とを含むエステルが挙げられる。

添加剤としては、例えば、フェノール系の酸化防止剤、ベンゾトリアゾール、チアジアゾール、ジチオカーバメートなどの金属不活性化剤、エポキシ化合物、カルボイミドなどの酸捕捉剤、リン系の極圧剤などが挙げられる。含有される割合は任意である。

本発明の冷凍機用潤滑油組成物の動粘度に特に制限はない。潤滑性、フロン冷媒との相溶性、および省エネルギーの観点から、４０℃における動粘度が２４〜１００ｍｍ^２／ｓであることが好ましく、より好ましくは２６〜８０ｍｍ^２／ｓである。

（ＩＩＩ）冷凍機作動流体
本発明の冷凍機作動流体は、上記冷凍機用潤滑油組成物と、非塩素系フロン冷媒とからなる。冷凍機用潤滑油組成物と非塩素系フロン冷媒との含有比に特に制限はないが、好ましくは、質量比で１０：９０〜９０：１０の割合である。非塩素系フロン冷媒の配合比が上記範囲より高いと、得られる冷凍機作動流体の粘度が低下し、潤滑不良を起こすおそれがある。非塩素系フロン冷媒の含有率は、好ましくは８０質量％以下である。非塩素系フロン冷媒の含有率が１０質量％以下の場合は、得られる冷凍機作動流体を機器に用いた場合に冷凍効率が低下する恐れがある。

非塩素系フロン冷媒としては、例えば、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（Ｒ−１３４ａ）、ペンタフルオロエタン（Ｒ−１２５）、ジフルオロエタン（Ｒ−３２）、トリフルオロエタン（Ｒ−２３）、１，１，２，２−テトラフルオロエタン（Ｒ−１３４）、１，１，１−トリフルオロエタン（Ｒ−１４３ａ）、１，１−ジフルオロエタン（Ｒ−１５２ａ）などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、２以上の混合冷媒としてもよい。

上記の混合冷媒は、市販されており、例えば、Ｒ−４０７Ｃ（Ｒ−１３４ａ／Ｒ−１２５／Ｒ−３２＝５２／２５／２３質量％）、Ｒ−４１０Ａ（Ｒ−１２５／Ｒ−３２＝５０／５０質量％）、Ｒ−４０４Ａ（Ｒ−１２５／Ｒ−１４３ａ／Ｒ−１３４ａ＝４４／５２／４質量％）、Ｒ−４０７Ｅ（Ｒ−１３４ａ／Ｒ−１２５／Ｒ−３２＝６０／１５／２５質量％）、Ｒ−４１０Ｂ（Ｒ−３２／Ｒ−１２５＝４５／５５質量％）などが用いられる。特にＲ−１３４ａおよびＲ−３２のうちの少なくとも１種が含まれる混合冷媒が好ましい。

（ＩＶ）冷媒圧縮式冷凍装置
本発明の冷媒圧縮式冷凍装置は、少なくとも圧縮機、凝縮器、膨張機構、および蒸発器を備え、冷凍装置内の冷媒である上記冷凍機作動流体が、これらを循環するように構成されている。この冷凍装置は、さらに乾燥器を含み得る。このような冷凍装置としては、例えば、ルームエアコン、パッケージエアコンなどの空調機器；低温装置；産業用冷凍機；およびハイブリッドカー、電気自動車などのカーエアコンなどが挙げられる。

以下に本発明を実施例により詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。

以下に、本実施例および比較例で製造されたエステルの試験方法を記載する。
＜動粘度および粘度指数＞：ＪＩＳ Ｋ−２２８３に準拠して測定する。
＜酸価＞：ＪＩＳ Ｃ−２１０１に準拠して測定する。
＜水酸基価＞：ＪＩＳ Ｋ−００７０に準拠して測定する。
＜二層分離温度＞：試料（エステル）０．６ｇと、冷媒Ｒ−１３４ａまたはＲ−４０７Ｃ ２．４ｇとを、ドライアイスを入れたエタノール浴で冷却した肉厚パイレックス（登録商標）チューブ（全長３００ｍｍ、外径１０ｍｍ、内径６ｍｍ）に封入し、１℃／分の割合で冷却し、低温での二層分離温度を−５０℃〜＋２０℃の範囲で目視により測定した。
＜流動点＞：ＪＩＳ Ｋ−２２６９に準拠して測定する。
＜色相＞：ＪＯＣＳ ２．２．１．４−１９９６に準拠して測定する。
＜長期低温試験＞：水分を１００ｐｐｍ以下に調整した試料（エステル）４００ｇをスチール製の角缶に入れ、−３０℃の低温庫に１０００時間放置し、結晶が析出しているかどうか目視にて確認する。
＜シールドチューブ試験＞：ガラス管に予め水分濃度を２００ｐｐｍに調整した試料（エステル）１０ｇ、フロンＲ−４１０Ａ５ｇおよび直径１．６ｍｍΦ×５０ｍｍの鉄片、銅片、およびアルミ片を各１片ずつ封入し、密閉する。これを、１７５℃で１４日間加熱した後、金属片を除いたフロン含有試料の酸価および色相（ＡＰＨＡ）を測定する。
＜Ｆａｌｅｘ摩擦試験＞：ＡＳＴＭ Ｄ−２６７０に準拠して、試料中にＲ−１３４ａを１５０ｍｌ／分の割合で吹き込みつつ、次のようにしてＦａｌｅｘ摩擦試験を行う。まず、試料温度を１００℃とし、１５０ポンドの荷重で１分間試運転した後に、３００ポンドの荷重のもとで１時間運転し、運転終了後のピンの摩耗量を測定する。

（参考例１．１：エステルの調製）
温度計、窒素導入管、撹拌機および冷却管を取り付けた１リットルの４つ口フラスコに、表１に示すアルコールとカルボン酸とを、該アルコールの水酸基とカルボン酸のカルボキシル基とが当量比で１：１．１の割合となるように仕込み、窒素気流下、１６０℃で６時間保持した後、２２０℃で反応水を留去しつつ常圧で反応を行った。反応中、水酸基価をモニターし、２．０ｍｇＫＯＨ／ｇを下回った時点で反応を停止した。その後、１〜５ｋＰａの減圧下でストリッピングを行い、未反応のカルボン酸を１時間かけて除去した。得られた反応混合物を、水酸化カリウム水溶液を加えて中和し、エステルを５回水洗した。次いで、得られたエステル層を１００℃、１ｋＰａの条件下で減圧脱水し、酸性白土およびシリカ−アルミナ系の吸着剤をそれぞれ、理論上得られるエステル量の１．０質量％となるように添加して吸着処理した。吸着処理温度、圧力、および吸着処理時間は、それぞれ１００℃、ｌｋＰａ、および３時間とした。最後に１ミクロンのフィルターを用いてろ過を行い、エステル（これをエステルＡとする）を得た。得られたエステルＡについて、上記の方法により、４０℃および１００℃における動粘度、粘度指数、色相、酸価、および水酸基価を測定した。その結果を表１に示す。後述の実施例、参考例および比較例１．１〜１．６の結果も併せて表１に示す。

（実施例１．１、１．２、参考例１．２、１．３）
表１に示すアルコールおよびカルボン酸を用いたこと以外は、参考例１．１と同様に操作して、エステル（エステルＢ〜Ｅ）を得た。各エステルについて、上記の方法により、４０℃および１００℃における動粘度、粘度指数、色相、酸価、および水酸基価を測定した。

（比較例１．１〜１．７）
表１に示すアルコールおよびカルボン酸を用いたこと以外は、実施例１と同様に操作して、エステル（エステルＦ〜Ｌ）を得た。各エステルについて、上記の方法により、４０℃および１００℃における動粘度、粘度指数、色相、酸価、および水酸基価を測定した。

（参考例２．１）
上記エステルＡを冷凍機用の潤滑油とし、これについて、上記の方法により、流動点および二層分離温度を測定し、長期低温試験およびシールドチューブ試験を行った。さらに、Ｆａｌｅｘ試験ピン摩擦量を測定した。その結果を表２に示す。後述の実施例、参考例および比較例の結果も併せて表２に示す。

（実施例２．１、２．２、参考例２．２、２．３）
上記エステルＢ〜Ｅを各々潤滑油とし、参考例２．１と同様に測定および試験を行った。

（比較例２．１〜２．７）
上記エステルＦ〜Ｌを各々潤滑油とし、実施例２．１と同様に測定および試験を行った。

表２から明らかなように、本発明の組成物を用いた潤滑油は流動性に優れ、かつ長期間における低温安定性に優れる。これに対して、原料の混合アルコールまたはカルボン酸が本発明の要件を満たさないエステルを含む各比較例の組成物を用いた潤滑油の場合は、長期低温安定性に劣るか、もしくはFalex試験の結果（即ち、潤滑性）に劣ることが明らかである。

本発明の冷凍機用潤滑油組成物は低温安定性に優れる。さらに、フロン、特に非塩素系フロンとの相溶性も良好であるため、非塩素系フロン溶媒を用いた冷凍機の潤滑油として、あるいはこれを非塩素系フロン冷媒と混合して冷凍機作動流体とすることにより好適に用いられる。本発明の冷凍機用潤滑油組成物および非塩素系フロン冷媒を含む冷凍機作動流体は、具体的には、ルームエアコン、パッケージエアコンなどの空調機器；低温装置；産業用冷凍機；およびハイブリッドカー、電気自動車などのカーエアコン用のコンプレッサーなどに用いることができる。

Claims (3)

1. 混合アルコールと混合カルボン酸とから得られるエステルを含む冷凍機用潤滑油組成物であって、
   該混合アルコールが、ペンタエリスリトール６５〜９９．９５モル％およびジペンタエリスリトール０．０５〜３５モル％からなり（ただし、１０〜１５重量％のジペンタエリスリトールを含む混合アルコールおよび１０〜１５モル％のジペンタエリスリトールを含む混合アルコールを除く）、
   該混合カルボン酸が、ｎ−ペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、およびイソノナン酸からなり、
   該ｎ−ペンタン酸とｎ−ヘプタン酸とのモル比が０．３以上かつ１０以下であり、
   該イソノナン酸が、該混合カルボン酸中に１０モル％以上４５モル％未満の割合で含有され、
   前記混合カルボン酸中のｎ−ペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、およびイソノナン酸のモル比から算出される、該混合カルボン酸の平均主鎖炭素数；ならびに該混合アルコール中のペンタエリスリトールおよびジペンタエリスリトールのモル比から算出される、該混合アルコールの平均水酸基数が、次の関係式：
   １．２≦ 混合カルボン酸の平均主鎖炭素数／混合アルコールの平均水酸基数 ≦１．５
   を満たす、組成物。
2. 請求項１に記載の冷凍機用潤滑油組成物と、非塩素系フロン溶媒とからなる、冷凍機用作動流体。
3. 少なくとも圧縮機、凝縮器、膨張機構、および蒸発器を備える、冷凍装置であって、請求項２に記載の冷凍機用作動流体を用いる、冷媒圧縮式冷凍装置。