JP3097970B2 - 圧縮冷却装置用フッ素化冷却剤のための潤滑組成物 - Google Patents

圧縮冷却装置用フッ素化冷却剤のための潤滑組成物

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JP3097970B2 JP04006765A JP676592A JP3097970B2 JP 3097970 B2 JP3097970 B2 JP 3097970B2 JP 04006765 A JP04006765 A JP 04006765A JP 676592 A JP676592 A JP 676592A JP 3097970 B2 JP3097970 B2 JP 3097970B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、熱ポンプ、冷却コンプ
レッサー、及び空調コンプレッサーのための圧搾冷却装
置のための流体組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】HFC−134a(1,1,1,2−テトラ
フルオロエチレン)冷却剤及び他のフッ素化冷却剤と混
和することができる潤滑剤の製造及び用途の進歩が商業
的開発によってもたらされてきた。例えば、米国特許第
4,916,914 号明細書では、R134aを用いた圧搾冷却装置
のための或る潤滑剤を提案している。HFC−134aは、
冷却剤が大気オゾンを破壊する厄介な問題のため1990年
までに冷却剤CFC−12(R−12)の製造を制限するモ
ントリオール協定以来、選り抜かれた冷却剤である。
【0003】H.H.クルーズ(Kruse)その他は「冷却装置
及び熱ポンプ潤滑の原理」(Fundamentals of Lubricati
on in Refrigeration System and Heat Pumps)、Ashrae
Transactions Vol. 90 part 2B (1984) pp. 763-783
(その記載は参考のためここに入れてある)で、本発明
で利用される種類の系が論じられている。研究によって
種々のエステルが、他のエステル、鉱油、ポリグリコー
ル及びアルキルベンゼンの如き他の流体(又は潤滑剤)
と組合せて、フッ素化冷却剤と併用される潤滑剤流体と
して用いられるように開発されてきた。そのようなエス
テルはアルコールと酸とを反応させることにより製造さ
れる。潤滑剤の場合、アルコールは比較的大きな(エタ
ノールに比較して)分子量を持ち、酸は一般にC4 〜C
12の範囲にある。最も一般的なエステルはC5 〜C10
酸から誘導されている。
【0004】例えば、米国特許第4,302,343 号、第4,75
1,012 号、及び第4,851,144 号明細書は、全て寿命の長
い潤滑剤を生ずるポリエーテルポリオールとエステルと
の種々の混合物を含む潤滑剤に関する。米国特許第4,85
1,144 号明細書は、特に大きな粘度及び混和性の必要性
に関する。本発明もこれらの問題に関する。更に米国特
許第4,755,316 号明細書には、HFC−134aを用いた冷
却コンプレッサーを潤滑するための一種類以上のポリエ
ーテルポリオールを含む組成物が記載されている。しか
し、従来技術は、使用温度で満足すべき粘度及び潤滑性
を、ポリグリコールを含まないエステルからなる潤滑剤
流体の、それら同じ温度に指定された冷却剤中への混和
性と組合せて与えるものではない。
【0005】種々の研究によって、作動温度で冷却剤中
に混和することができる一層高い粘度の等級のものを製
造する試みとして変成エステルを含む潤滑剤流体が開発
されてきた。例えば、英国特許出願第2216541 A号明細
書には、機械的蒸気反復圧縮型熱移動装置で用いるため
の実用流体/潤滑剤併用物が記載されており、この場合
流体は冷却剤と組合されたエステルを含むが、本発明の
エステルではない。
【0006】本発明は、改良された潤滑剤流体、及び混
和性と粘度との優れた均衡を有する流体をもたらす製造
方法に関し、それによって流体は圧縮冷却装置で優れた
成分となることができる。本発明は、ポリグリコールよ
りも良好な潤滑性、広い温度範囲に亙って良好な化学的
安定性、一層良好な摩耗性、及び粘度と混和性特性の良
好な組合せを有するエステルを与える。
【0007】〔発明の概要〕本発明によれば、分岐鎖カ
ルボン酸を用いて作られた、ネオペンチルアルコール、
トリメチロールプロパン、又はトリメチロールエタン、
モノ及びジ−ペンタエリトリトールエステルを含むポリ
オールエステルからなる潤滑剤組成物で、希望の温度範
囲で非塩素化、フッ素化炭化水素冷却剤と混和すること
ができ、予期せざる粘度・混和性特性を有する潤滑剤組
成物を与える。
【0008】本発明は、更に分岐鎖カルボン酸を用いて
作られたモノ又はジ−ペンタエリトリトールエステルか
らなる潤滑剤組成物とテトラフルオロエチレン冷却剤と
を混合することを含む、圧縮冷却装置で用いるための流
体組成物の製造方法を与える。
【0009】本発明の他の利点は、次の詳細な記載を参
照し、図面と一緒に考慮することにより本発明を一層よ
く理解するに従って容易に認められるであろう。
【0010】〔本発明の詳細な記述〕本発明に従って製
造された潤滑剤組成物は、ヒドロフルオロカーボン、フ
ッ素含有非塩素系冷却剤中に混和することができ、モノ
及び(又は)ジ−ペンタエリトリトールと分岐鎖カルボ
ン酸とから作られたモノ及び(又は)ジ−ペンタエリト
リトールエステル、及びネオペンチルアルコール、トリ
メチロールプロパン及びトリメチロールエタンから作ら
れたエステルを含めたポリオールエステルを含む。用い
られる酸は、次ものを含めた直鎖及び分岐鎖酸の混合物
からなっていてもよい:
【0011】 記号 化学的名称 化学式 C−4 ブタン酸 CH3(CH2)2 COOH C−5 ペンタン酸 CH3(CH2)3 COOH C−6 分岐鎖ヘキサン酸 CH3 CH2 CH(CH2 CH3)COOH (2−エチルブタン酸) C−7 ヘプタン酸 CH3(CH2)5 COOH C−8 分岐鎖オクタン酸 CH3(CH2)3 CH(CH2 CH3)COOH (2−エチルヘキサン酸) 5−エチルヘキサン酸CH3 CH(CH2 CH3)(CH2)3 COOH C−9 ノナン酸 CH3(CH2)7 COOH 記号 化学的名称 化学式 分岐鎖C−9 3,5,5−トリメチルヘキサン酸 (CH3)3 CCH2 CH(CH3)CH2 COOH C−10 デカン酸 CH3(CH2)8 COOH
【0012】ジペンタエリトリトールは、化学的には
(2,2,−[オキシビス(メチレン)]−ビス[2−
(ヒドロキシメチル)1)−1,3−プロパンジオー
ル])、又は(HOCH2)3 CCH2 OCH2 C(CH
2 OH)3である多価アルコールである。それはペンタエ
リトリトール、化学的にはC(CH2 OH)4を製造する
時の副生成物として含まれており、分別結晶化により分
離される。
【0013】本発明で有用な分岐鎖カルボン酸は、C4
〜C18の範囲にあると考えられ、好ましくはC5 〜C10
の範囲にあると考えられる。最も好ましい分岐鎖カルボ
ン酸はC8 又はC9 である。
【0014】分岐鎖酸は、炭素鎖に結合した少なくとも
一つの分岐アルキル基で、それらの対応する直鎖異性体
とは異なった物理的性質、或る場合には異なった化学的
性質を酸に与える分岐アルキル基を含む。例えば、ステ
アリン酸は約69℃の融点を有するのに対し、イソステア
リン酸は約58℃の融点を有する。工業的には分岐鎖脂肪
酸は、ペイント乾燥剤、ビニル安定化剤、化粧品製品と
して種々の用途を有する。本発明によれば、分岐鎖酸は
直鎖脂肪酸よりも良いことが見出されているが、一般に
モノ又はジ−ペンタエリトリトールエステル(他のアル
コール誘導体でも)の粘度は直鎖酸の分子量が増大する
と共に増大するが、直鎖酸の分子量が大きくなる程、H
FC−134a冷却剤の如き冷却剤との混和性(液・液溶解
度)が低くなる。分岐鎖酸を用いると、直鎖酸で必要に
なる重量よりも少ない重量の酸で粘度の増大を行うこと
ができ、それによって直鎖酸よりも大きな混和性を維持
することができる。
【0015】本出願人は、第三ブチル基を含む3,5,
5トリメチルヘキサン酸の如き多分岐鎖酸が優れた混和
性を与えることを決定した。更にネオ酸〔トリアルキル
酢酸としても言及されている(エクソン)〕を用いるこ
とができる。ネオ酸は式: (式中、R、R′、R″は1〜15の炭素原子を有するア
ルキル基である)を有する。そのような酸は酸塩化物又
は直接エステル化によりエステルへ転化することができ
る。それらのエステルにはポリオールエステル、モノエ
ステル、ペルオキシエステル等が含まれる。C9 ネオ酸
が好ましい。
【0016】本出願人は、本発明の好ましい組成物が、
最も遠い炭素以外の位置に分岐のある分岐鎖酸を含むも
のであることを決定した。即ち、分岐は、末端炭素では
ない少なくとも一つの炭素、時には二つ以上の炭素の所
にある。3,5,5−トリメチルヘキサン酸との混和性
を示すここでの実施例はこの種の組成物を例示してい
る。他の実施例は2−エチルヘキサン酸である。
【0017】分岐鎖酸の使用重量%は、エステルを製造
するのに用いた酸の20〜50%の低さから50〜100 %まで
にさえなる範囲にある。好ましくはISO68(40℃で68
cStの運動粘度)に等しいか又はそれより大きな粘度
では、その%は約45重量%以上(全酸の分岐鎖酸の%)
である。
【0018】本発明で有用であると考えられる更に別の
分岐鎖酸の例は、2−エチルブチル酸、1,2−ジメチ
ルバレリアン酸、イソブチル酸、及び2−メチル−2−
ペンタン酸である。分岐鎖酸から誘導されたエステルと
他のエステルとの混合物が改良された性質をもたらすこ
とがある。
【0019】流体組成物は、更にジペンタエリトリトー
ルエステルと混合されたトリメチロールプロパンポリオ
ールエステルを含むことができる。トリメチロールプロ
パンポリオールは、0%〜95%の混合物として存在する
ことができる。好ましくはトリメチロールプロパンポリ
オールエステルはトリメチロールプロパン(2−エチル
−2−(ヒドロキシメチル)1,3−プロパンジオー
ル)、化学的にはH3 CCH2 C(CH2 OH)3、及び
分岐鎖脂肪酸、好ましくはC8 又はC9 酸から作られ
る。別法として、トリメチロールプロパンポリオールエ
ステルはトリメチロールプロパン及び直鎖脂肪酸、好ま
しくはC5 〜C7 酸から作ることができる。第2図及び
第3図に示したように、トリメチロールプロパンポリオ
ールエステルを誘導するのに直鎖C7 とC5 直鎖酸の5
0:50の比率の混合物を用いて優れた結果が得られてい
る。
【0020】流体組成物は、更にジペンタエリトリトー
ルエステルと一緒にしたモノ、トリ、又はテトラ−ペン
タエリトリトールポリオールエステルを含むことができ
る。この場合もモノ、トリ、又はテトラ−ペンタエリト
リトールポリオールエステルは、分岐鎖カルボン酸と組
合せた対応するアルコールから作ることができる。市販
のジペンタエリトリトールは通常85〜95%の純粋生成物
しか含んでいないので、一般に混合物が生ずる。不純物
は一般に約10%のモノペンタエリトリトールと残りの5
%がトリ−及びテトラ−ペンタエリトリトールである。
【0021】ネオペンチル、トリメチロールプロパン
(TMP)及びトリエタノールプロパンも望ましいアル
コールであり、特に後で例示するように3,5,5トリ
−メチルヘキサン酸と一緒にすると望ましい。本出願人
はモノ−及びジ−ペンタエリトリトールはこの酸と一緒
になってよく機能を果たすことも決定した。
【0022】流体組成物は、更にそれと混合された鉱油
又はアルキルベンゼンを含むことができる。これらの化
合物は、組成物の製造中に計画的にそのエステルと混合
してもよい。別法として、鉱油又はアルキルベンゼン
は、流体組成物を含む装置による汚染によって組成物と
混合されてもよい。これは冷却装置で用いたコンプレッ
サーで一般に起きていることである。
【0023】好ましい組成物は次のものを含んでいる: モノペンタエリトリトール 3,5,5トリメチルヘキサン酸 約70% 直鎖C7 、C8 及びC10 約30%
【0024】別法として、この配合物は80%〜90%の分
岐鎖C9 を含むことができる。そのような配合物は、混
合物が分岐鎖C9 ジペンタエリトリトールを用い、又は
同じアルコールであるが増大したC9 を用いて製造する
かによって、10%〜20%のジペンタエリトリトールを含
むことができる。
【0025】更に他の方法として、85〜100 %の酸が分
岐鎖C9 でアルコールが好ましくはジペンタエリトリト
ールである非常に高粘度の生成物を製造することであ
る。アルコールは各配合物で通常90%〜95%の純度を持
ち、少量のモノ、トリ、及び恐らくテトラ−ペンタエリ
トリトールを含有する。
【0026】組成物は最大5%の鉱油又はアルキルベン
ゼンを溶解して含むのが好ましい。本発明の組成物と一
緒に5%の鉱油又はアルキルベンゼンを含む組成物は、
鉱油又はアルキルベンゼンのHFC−134aとの溶解度
を、ジペンタエリトリトールエステル自体の混和性を著
しく失うことなく改良することが見出されている。
【0027】上述から分かるように、本発明は、ヒドロ
フルオロカーボン冷却剤と混和することができ、多価ア
ルコールと分岐鎖カルボン酸から誘導されたエステルか
らなる潤滑剤組成物を用いることにより、圧縮冷却装置
に潤滑性を与える方法を与える。即ち、主題の流体組成
物は、HFC−134a(米国特許第4,311,863 号明細書に
従って製造することができる)の如きヒドロフルオロカ
ーボンと混合して圧縮冷却装置に潤滑性を与えることが
できる。
【0028】潤滑性及び密封性を与えるために、コンプ
レッサー中にかなりの量の潤滑剤が存在するのが好まし
い。コンプレッサーを取り扱う場合、潤滑用流体は冷却
剤が潤滑剤中に溶解した溶液になっていると考えられ
る。そのような組成物は一般に多量の潤滑剤を含有す
る。勿論、コンプレッサーの状態及び装置の設計により
冷却剤対潤滑剤の比率は非常に大きな濃度になっている
ことがある。蒸発器の如き冷却装置の他の部分では、油
が冷却剤中に溶解しているものと考えることができるで
あろう。冷却剤はそれらの潤滑剤との相対的溶解度によ
り、完全混和性、部分的混和性、又は不完全混和性に分
類される。冷却剤と潤滑剤との部分的混和性混合物は、
或る温度及び冷却剤中潤滑剤濃度で相互に可溶性であ
り、別の条件下で二つ以上の液体相に分離する。
【0029】一般に、蒸発器中で高度の混和性を有する
ことが望ましい。蒸発器は、冷却装置の最も低い温度の
部分なので、殆どの場合、その装置中で相分離が起きる
場所になっているであろう。部分的混和性は熱移動に問
題を起こすことがあり、油がコンプレッサーへ戻るのを
妨害することもある。コンプレッサー排出部に潤滑剤分
離器を具えたコンプレッサーでは、混和性である条件は
冷却剤中の油はわずか数%にしかならないであろう。こ
のことは5重量%(一般に約3重量%)までの範囲であ
る。このことは、潤滑剤が蒸発器へ行くようには考えら
れていない遠心分離コンプレッサーにも当て嵌まるが、
コンプレッサー密封部からの漏洩物は冷却剤系に入り、
最終的には凝縮器及び蒸発器中に入るであろう。従っ
て、これらの装置では冷却剤中の潤滑剤濃度が蒸発器温
度で(即ち、−40℃〜20℃の温度)で5重量%までであ
る完全混和性を有することが望ましい。
【0030】油分離器が用いられない場合、凝縮器中の
冷却剤中の潤滑剤の量は15〜20重量%に達するであろ
う。従って、或る装置での混和性に対する要件は、凝縮
器温度で重量で15%〜20%になり、恐らく冷却剤が蒸発
で除去される場合にはもっと高くなるであろう。本発明
は、更に自動車で用いられるような直接膨張(DX)蒸
発器に対して理想的な性質を有する組成物を与える。
【0031】冷却剤としてHFC−134aを用いた装置で
は、空調蒸発器は60°F位の高さの温度で操作されるで
あろう。冷却蒸発器は20°Fより低い温度で作動するで
あろう。勿論それらの中間の場合が存在する。本発明
は、40°Fで20重量%を越える冷却剤中潤滑剤濃度の混
和性を持つ高粘度潤滑剤を与える。一方本発明は、蒸発
器中の冷却剤中潤滑剤濃度が油分離装置の使用又は或る
他の方法によって制御される場合、一層低い温度の冷却
用に用いることができる高粘度を有する潤滑剤を与え
る。そのような潤滑剤は、回転スクリューコンプレッサ
ー、及び潤滑剤粘度が高いと改良されたコンプレッサー
シリンダー密封効率及び改良された潤滑性を与える他の
コンプレッサーにとって理想的なものである。
【0032】本発明で有用なヒドロフルオロカーボン冷
却剤の例は、1,1,1,2−テトラフルオロエタン、
1,1,2,2−テトラフルオロエタン、1,1,1−
トリフルオロエタン、2,2−ジフルオロエタン、テト
ロフルオロジメチルエーテル、トリフルオロメタン、フ
ッ化メチレン、フッ化メチル、ジフルオロエチレン、及
びペンタフルオロエタンである。
【0033】本発明は、更に上述の如きヒドロフルオロ
カーボンの群から選択された冷却剤と、多価アルコール
及び分岐鎖酸から作られたエステルからなる潤滑剤組成
物とを混合する工程を含む、圧縮冷却装置で用いるため
の流体組成物を製造するための方法を与える。特に本発
明は、冷却剤に対する潤滑剤組成物の混和性を低下する
ことなく、潤滑剤組成物の粘度を増大する工程を含む。
これは上で論じたように、分岐鎖脂肪酸を用いて潤滑剤
エステル組成物を製造することにより達成される。
【0034】
【実施例】全ての粘度は40℃(104°F)及び100 ℃(212
°F)で試験された。
【0035】第1図〜第24図は、本発明を用いた混和性
及び粘度の改良を例示している。特に精製され冷却用に
用いられる従来の鉱油はHFC−134aとは混和しないこ
とに注意すべきである。このことはアルキルベンゼンの
場合にも当て嵌まる。これらの油とHFC−134aとの混
和は、非常に低い冷却剤中油濃度で、非常に高い油対冷
却剤の水準で起きる。この種の混和は限られた場合にし
か役に立たない。
【0036】特に第1図は、分岐鎖(イソ)C−9含有
量を増大し、それによって粘度を増大することにより誘
導された種々のポリオールエステルについての混和性研
究の結果を示している。後に記述するような本発明のエ
ステルは表Iに記載されている。この表では、ジペンタ
エリトリトールエステルは時々DI−PEとして省略さ
れており、トリメチロールプロパンポリオールエステル
は時々TMPとして省略されている。エステルを製造す
るのに用いられた酸混合物の重量%ととしてDI−PE
とTMPエステルの混合物を特定化する場合、そのエス
テルの記号に従う。本明細書中、特に体積%で示さない
限り、重量%を用いている。エステルを誘導するのに用
いた酸は、実質的に100 %分岐している分岐鎖として示
すC−9酸を除き、直鎖である。エステルが誘導された
酸中に存在するC−5〜C−10の種々の有機酸の%は、
表Iの段落に示した指定に従っている。
【0037】第1図は、70%分岐鎖C−9含有量を有す
る酸との反応から誘導されたエステルの含有量の増大
は、57.3%分岐鎖C−9含有量を有する酸から誘導され
たエステルよりも温度変化による影響は遥かに受けにく
いことを示している。この効果は試験された広い温度範
囲に亙って示されている。
【0038】第2図は、一般に用いられる冷却剤HFC
−134a中のEXP−0316の混和限界を示している。図示
されているように、エステルは論じた殆どの用途を含む
かなり広い温度範囲に亙って広い範囲の重量%の油に対
して混和することができる。
【0039】第3図は、5%のナフテン系鉱油を含んだ
場合及び含まない場合についてのEXP−0316の混和限
界を示している。図示されているように、5%のナフテ
ン系鉱油を含む場合でも、混和性は少なくとも実質的に
維持されている。
【0040】比較の目的から、第4図は、エステルEX
P−0440と冷却剤HFC−134aとの混和限界を示してい
る。EXP−0440は、120 cStの粘度を有する二種類
のジペンタエリトリトールエステルの混合物である。
【0041】エステルEXP−0396は、70%の分岐鎖C
−9酸と、30%の直鎖C−7、C−8、及びC−10酸か
らなる酸混合物から誘導されたものであり、約64cSt
の粘度を有するモノペンタエリトリトールエステルであ
る。
【0042】更に比較の目的から、第5図は、本出願の
エステルEXP−0396と冷却剤HFC−134aとの種々の
温度対種々の重量%の油についての混和限界を示してい
る。エステルEXP−0396は、EXP−0395及びEXP
−0323に比較して、約64cStの比較的低い粘度を有す
る。
【0043】第6図は、EXP−0395及びHFC−134a
についての混和限界を示し、ジペンタエリトリトールエ
ステル中に分岐鎖C−9酸を含む別の配合物を例示して
いる。
【0044】第7図は、本出願のエステルEXP−0323
と冷却剤HFC−134aの混和限界を示している。このエ
ステルは123.9 cStの粘度を有する。そのエステル
は、中間範囲の粘度と考えられる粘度を有する非混合ジ
ペンタエリトリトールエステルである。グラフは広い範
囲の温度に亙ってエステルの混和性があることを示して
いる。このエステルは12.6%のC−7酸、57.3%のC−
9分岐鎖酸、及び29.1%のC−10酸を有する酸から誘導
されたものである。
【0045】第8図は、EXP−0397エステルと冷却剤
HFC−134aの混和限界を示している。EXP−0397は
ジペンタエリトリトールとTMPとの混合物である。試
験限界までの広い重量%の油範囲で、広い温度範囲にわ
たる混和性範囲が示されている。
【0046】第9図は、鉱油を含む場合、及び含まない
場合についてのEXP−397 の混和限界に対する効果を
示されている。
【0047】第10図は、鉱油が添加された場合及び添加
されていない場合についてのHFC−134a冷却剤とエス
テルEXP−0395の混和限界を示している。このエステ
ルは178 cStの粘度を有する高粘度エステルである。
このエステルは全てDi−PEエステル組成物であり、
即ち、それは非混合物である。
【0048】第11図〜第13図はEXP−0323、EXP−
0396、及びEXP−0448(EXP−0323と68ISO5%
ナフテン系鉱油)と、夫々別の非塩素化、フッ素化冷却
剤、テトラフルオロジメチルエーテルとの混和可能範囲
を例示している。
【0049】第14図〜第24図は、C−9分岐鎖酸を用い
た配合物の特別な有用性を示している。第14図〜第22図
は、特にC−9分岐鎖酸又はC−7、C−8、及びC−
10分岐鎖酸との混合物である上記種々の配合物の混和限
界を示している。用いられた分岐鎖C−9は、末端基が
第三ブチルである3,5,5トリメチルヘキサン酸であ
った。第三ブチル及び他の大きな分岐鎖末端基は立体障
害を与える。これは加水分解安定性と同様、熱的及び酸
化安定性を改善する。この化合物は、同じく望ましいβ
−炭素での分岐も含んでいる。
【0050】第23図及び第24図は、特に第23図の異なっ
た濃度の分岐鎖C−9酸及び第24図の種々のアルコール
の混和限界を示している。このデーターは一般に本発明
の広い範囲の有用性、及び広い範囲に亙って異なった混
和性を必要とする種々の用途に対する適合性を例示して
いる。
【0051】実験的潤滑剤流体の各々について、本出願
人は、R134aと、少なくとも20°F〜80°Fの温度でそ
の冷却剤に対し3重量%の油との混和性を、40℃で少な
くとも実質的に39cStの粘度を与えながら得ている。
圧縮冷却装置の蒸発器でのそのような混和性は、流体
を、多くのそのような装置に対し適したものににする。
実際それらの流体は、40℃で55.9cSt以上の粘度で約
170 °Fまでの混和性を示している。
【0052】実験的潤滑剤流体の各々について、本出願
人は、R134aと、少なくとも70°F〜150 °Fの温度で
その冷却剤に対し5%の油との混和性を、40℃で少なく
とも実質的に39cStの粘度を与えながら得ている。含
まれる流体についてEXP−0323は上記粘度で最小の混
和性を示しているのに対し、EXP−0523は記載した実
験的流体の最も大きな粘度範囲を示している。EXP−
0323は回転及び遠心分離圧縮装置で用いるのによく適し
ており、、この場合、油対冷却剤の%は、油分離器又は
油対冷却剤比を限定するための他の装置の存在により、
その装置の蒸発段階では低くなっている。EXP−0396
は、油含有量が蒸発器で潤滑剤の15〜20重量%になるよ
うな自動車空調で用いられるような往復コンプレッサー
装置で用いるのによく適している。流体のあるものは、
必要な混和性を依然として維持しながら、重量で僅かな
量の鉱油を含むことができる。
【0053】これらの流体の幾つかの、例えば水冷却用
圧縮冷却装置で用いられているテトラフルオロジメチル
エーテルとの広い範囲の混和性が認められている。
【0054】上記データーを考慮して、本願では、混合
及び非混合エステルを用いて誘導された分岐鎖カルボン
酸誘導体の増大と共に増大した粘度及び改良されたヒド
ロフルオロカーボン混和性が示されていると結論付ける
ことができる。加水分解安定性、潤滑性、粘度指数、及
び流動性が改良されることが見出されたと言う意味で、
エステルを形成するのに用いた分岐鎖酸と共に直鎖酸を
用いることにより他の結果が得られている。しかし、C
−11より大きな直鎖酸は、混和性を不適切になる程低下
するので有用ではない。
【0055】潤滑剤組成物は、米国特許第4,851,144 号
明細書(その記載は参考のためここに入れてある)で挙
げられているような酸化防止剤、腐食防止剤、加水分解
防止剤等の如き通常の添加物を含んでいてもよいことは
分かるであろう。前記記載及び特許請求の範囲で用いら
れている%は、そのような添加物を添加する前に規定さ
れた組成物として考えるべきである。
【0056】本出願人は、更にエステルを含まない冷却
剤と比較して、冷却剤に対する影響を示すためエステル
EXP−0323についての安定性及びファレックス(fale
x)試験を行なった。エステルは、重量で12.6%のC−
7酸、57.3%の分岐鎖酸、及び29.1%のC−10酸を含む
ジペンタエリトリトールエステルであった。
【0057】EXP−0323を密閉モーター材料及びパー
ル(Parr)ボンベ(密封したステンレス鋼容器)中の種々
のエラストマーと14日間HFC−134aに対して曝した。
試験は50%の冷却剤及び50%のEXP−0323を用いて19
4 °F及び347 °Fで行なった。材料に対する効果は、
コンプレッサー製造業者及びモーター製造業者の両方に
よって受け入れることができるものであることが判明し
た。潤滑剤又は冷却剤に対する悪影響は本質的に存在し
ていなかった。EXP−0395及びEXP−0396について
347 °Fで更に試験を行い、同様な結果を得た。
【0058】次に記載するファレックス試験は、鋼ピン
及びベー(vee)ブロックを用いて行われた。荷重装置を
適用して350 lbの荷重を生じさせた。この荷重又は約8
7,000サイクルで5時間機械を操作した。鋼試験片の摩
耗を重量減少について測定した。HFC−134aを用いた
場合及び用いない場合についての結果を得た。試験は、
ポリグリコール及び本願のエステルEXP−0323を存在
させて行われた。結果を表IIに示す。
【0059】HFC−134aを用いないと、結果はEXP
−0323エステル及びポリグリコールの場合と本質的に同
じであった。EXP−0323は、HFC−134a冷却剤が存
在している場合の方が冷却剤が存在しない場合よりも実
質的によかった。ポリグリコールは冷却剤の存在下でE
XP−0323よりも劣っていた。HFC−134aと共に用い
たポリグリコール潤滑剤は、銅成分と問題を生ずること
も知られている。用いられたポリグリコールは、エステ
ルEXP−0323と本質的に同じ粘着をもっていた。
【0060】冷却剤潤滑に対する化学的安定性について
の測定は、一般に「密封管法」により測定された。この
試験では、潤滑剤及び冷却剤をバルブ鋼の帯と一緒にガ
ラス管の中にいれ、上昇させた温度で或る時間老化させ
た〔スポーシャス(Spauschus)1984〕。銅又はアルミニ
ウムの如き付加的金属を加えてもよい。潤滑剤及び金属
片を肉眼検査する。ガスクロマトグラフ法によりガスを
分析してもよい。潤滑剤を組成及び金属含有量の変化に
ついて分析してもよい〔サンフォルデンケルSanvordenk
er) 1985〕。
【0061】EXP−0396を次の冷却剤に入れて14日間
試験したが、観察できる変化はなかった:E−134 、E
−245 値及びR134a。
【0062】特に潤滑剤及び冷却剤を、銅及び鋼触媒と
一緒に密封管中に入れ、14日間347°Fに加熱し、前記
表に記載したエステル及び図面に記載した冷却剤を用い
て非常に好ましい結果が得られた。更に14日間試験を延
長しても反応或は劣化は認められなかった。
【0063】それらの結果は潤滑剤がこの環境中で安定
であることを示している。銅メッキの徴候は認められな
かった。R−134aを劣化について試験し、組成物中本質
的に変化しないことが見出された。潤滑剤に対して行わ
れた初期物理的及び化学的試験では、観察可能な変化は
示していなかった。同様に良好な結果が、HFCエーテ
ル及び殆どのCFC及びHCFC型の冷却剤を用いて得
られている。
【0064】本発明を例示するやり方で記述してきた
が、用いられた用語は限定的性質を持つものではなく記
載上の言葉としての性質を持つものである事は分かるで
あろう。例えば、本願の実験的流体で用いられているカ
ルボン酸はモノカルボン酸である。しかし、特許請求の
範囲で用いられているカルボン酸と言う用語は、カルボ
キシル基、−COOHを有する化合物を意味する。従っ
て、特許請求されている組成物は、カルボン酸と言う用
語の意味内で、分岐していても或は直鎖でも、ジカルボ
ン酸、又はモノカルボン酸とジカルボン酸との組合せか
ら誘導されたものでもよい。特許請求の範囲で用いられ
ている用語モノ又はジ−ペンタエリトリトールエステル
とは、エステルを生ずる有機酸との反応の前にアルコー
ルがフッ素化されている場合に形成されたエステルも更
に含むものである。
【0065】本発明の多くの変更及び修正が上記教示を
考慮して可能であることは明らかである。従って、特に
記述したもの以外で、特許請求の範囲内で本発明を実施
できることは分かるであろう。
【0066】 表I 実験的流体の物理的特性 潤滑剤 粘度 粘度 エステルについての記載 cSt 40℃ cSt100℃ EXP-0316 55.9 8.6 混合物 ジペンタエリトリトールエステルとTMPエス テル (1.)Di−PEエステル73%(12.6%C−7; 57.3%分岐鎖C−9;29.1%C−10酸から誘導 )(2.) TMPエステル27%(50%C−5;50 %C−7酸から誘導) EXP-0323 123.9 14.7 ジペンタエリトリトールエステル(12.6%C− 7;57.3%分岐鎖C−9;29.1%C−10酸から 誘導) EXP-0440 114.3 13.87 一方のDi−PEエステルと他方のDi−PE エステルとの混合物(1.)Di−PE67%(15 %C−7;15%C−8、C−10;70%分岐鎖C −9酸から誘導)(2.)Di−PEエステル33 %(60%C5 ;25%C−8;15%C−10酸から 誘導) 表I(続き) 潤滑剤 粘度 粘度 エステルについての記載 cSt 40℃ cSt100℃ EXP-0395 177.7 12.8 ジペンタエリトリトールエステル(15%C−7 ;15%C−8、C−10;70%分岐鎖C−9酸か ら誘導) EXP-0396 63.7 8.8 モノペンタエリトリトールエステル(70%分岐 鎖C−9;30%C−7、C−8、C−10酸から 誘導) EXP-0397 107 12.9 混合物、 ジペンタエリトリトールエステルとTMPエス テル、 (1.)Di−PEエステル87.5%(15%C−7 ;15%C−8、C−10;70%分岐鎖C−9酸か ら誘導)(2.)TMPエステル12.5%(50%C −5;50%C−7酸から誘導) EXP-0372 29.5 5.5 75%C−7;25%分岐鎖C−9 EXP-0521 13-14 3.15 分岐鎖C−9、NPG EXP-0522 37.26 7.04 分岐鎖C−9、TMP EXP-0523 371.42 24.9 分岐鎖C−9、Di−PE EXP-0504 111.5 12.4 分岐鎖C−9、PE 表II HFC−134a無し HFC−134a有り 重量減少(g) 重量減少(g) ポリグリコール 0.0375 0.0578 EXP-0323 0.0445 0.0007
【図面の簡単な説明】
【図1】第1図は、分岐鎖C−9カルボン酸を増大して
誘導した幾つかのポリオールエステルとHFC−134aと
の混和性及び粘度を示すグラフである。
【図2】第2図は、冷却剤HFC−134aと試験化合物E
XP−0316との、種々の温度及び種々の油(油とは用
語、潤滑剤又は合成潤滑剤と同じ)重量%での混和限界
を示すグラフである。
【図3】第3図は、エステルEXP−0316単独及び鉱油
を含んだ場合と比較した、冷却剤HFC−134aと混合し
た本願のEXP−0316の混和限界を示すグラフである。
【図4】第4図は、種々の油重量%及び種々の温度で
の、本願のエステルEXP−0440と冷却剤HFC−134a
との混和限界を示すグラフである。
【図5】第5図は、本願のエステルEXP−0396とHF
C−134aとの、種々の温度対種々の油重量%での混和限
界を示すグラフである。
【図6】第6図は、本願のエステルEXP−0395と冷却
剤HFC−134aとの、種々の温度対種々の油重量%での
混和限界を示すグラフである。
【図7】第7図は、本願のエステルEXP−0323と冷却
剤HFC−134aとの、種々の温度対種々の油重量%での
混和限界を示すグラフである。
【図8】第8図は、本願のエステルEXP−0397と冷却
剤HFC−134aとの、種々の温度対種々の油重量%での
混和限界を示すグラフである。
【図9】第9図は、鉱油を含む場合及び含まない場合に
ついてのエステルEXP−0397の混和限界を示すグラフ
である。
【図10】第10図は、鉱油を含む場合及び含まない場合
と比較したEXP−0395の混和限界を示すグラフであ
る。
【図11】第11図は、冷却剤がテトラフルオロジメチル
エーテルである場合の第7図と同様なグラフである。
【図12】第12図は、冷却剤がテトラフルオロジメチル
エーテルである場合の第6図と同様なグラフである。
【図13】第13図は、EXP−0448がEXP−0323と鉱
油との混合物であり、冷却剤がテトラフルオロジメチル
エーテルである場合の第11図と同様なグラフである。
【図14】第14図は、EXP−0372とHFC−134aとの
混和限界を示すグラフである。
【図15】第15図は、EXP−0521の混和限界を示す第
14図と同様なグラフである。
【図16】第16図は、EXP−0522の混和限界を示す第
14図と同様なグラフである。
【図17】第17図は、EXP−0523の混和限界を示す上
記グラフと同様なグラフである。
【図18】第18図は、EXP−0504とHFC−134aとの
混和限界を示すグラフである。
【図19】第19図は、EXP−0323とHFC−134aとの
混和限界を示すグラフである。
【図20】第20図は、EXP−0341の混和限界を示す第
19図と同様なグラフである。
【図21】第21図は、EXP−0396とHFC−134aとの
混和限界を示すグラフである。
【図22】第22図は、EXP−0395の混和限界を示す第
21図と同様なグラフである。
【図23】第23図は、ペンタエリトリトールエステルI
SO68-100と、HFC−134aとの混和限界を示すグラフ
である。
【図24】第24図は、ほぼ100 %分岐鎖C−9酸と種々
のアルコールとの混和限界を示す第23図と同様なグラフ
である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI C10N 30:08 40:30 70:00 (56)参考文献 特開 昭54−64264(JP,A) 特開 昭56−131548(JP,A) 欧州特許出願公開406479(EP,A 1) 国際公開90/12849(WO,A1) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C10M 105/38 C10N 40:30 WPI(DIALOG)

Claims (6)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 非塩素化、フッ素化炭化水素冷却剤、お
    よびエステル潤滑剤ベースを含む流体組成物であって、
    該エステル潤滑剤ベースは、圧縮冷却に適した粘度を有
    し、−6.67℃〜26.67℃(20°F〜80°
    F)の範囲で潤滑剤ベース対冷却剤の重量%で少なくと
    も3%で該非塩素化、フッ素化炭化水素冷却剤に混和す
    ることができ、該潤滑剤ベースは、モノペンタエリスリ
    トールを、実質的に70%の分岐3,5,5,トリ−メ
    チルヘキサン酸ならびに30%のC7、C8およびC10
    鎖カルボン酸からなる酸ブレンドと反応させることによ
    って作られたエステルから本質的になる、流体組成物。
  2. 【請求項2】 圧縮冷却システムでの使用のための流体
    組成物を調製する方法であって、非塩素化、フッ素化炭
    化水素冷却剤、および潤滑剤ベース組成物を混合する工
    程を包含し、該潤滑剤ベース組成物は圧縮冷却に適した
    粘度を有し、−6.67℃〜26.67℃(20°F〜
    80°F)の範囲で潤滑剤ベース対冷却剤の重量%で少
    なくとも3%で該非塩素化、フッ素化炭化水素冷却剤に
    混和することができるエステル潤滑剤ベースを含み、該
    潤滑剤ベースは、モノペンタエリスリトールを、実質的
    に70%の分岐3,5,5,トリ−メチルヘキサン酸お
    よび30%のC7、C8およびC10直鎖カルボン酸からな
    る酸ブレンドと反応させることによって作られたエステ
    ルから本質的になる、方法。
  3. 【請求項3】 流体組成物で圧縮冷却装置を潤滑するこ
    とによって該圧縮冷却装置を潤滑する方法であって、該
    流体組成物は、非塩素化、フッ素化炭化水素冷却剤、お
    よびエステル潤滑剤ベースを含み、該エステル潤滑剤ベ
    ースは圧縮冷却に適した粘度を有し、−6.67℃〜2
    6.67℃(20°F〜80°F)の範囲で潤滑剤ベー
    ス対冷却剤の重量%で少なくとも3%で該非塩素化、フ
    ッ素化炭化水素冷却剤に混和することができ、該潤滑剤
    ベースは、モノペンタエリスリトールを、実質的に70
    %の分岐3,5,5,トリ−メチルヘキサン酸ならびに
    30%のC7、C8およびC10直鎖カルボン酸からなる酸
    ブレンドと反応させることによって作られる、方法。
  4. 【請求項4】 非塩素化、フッ素化炭化水素冷却剤、お
    よびエステル潤滑剤ベースを含む流体組成物であって、
    該エステル潤滑剤ベースは、圧縮冷却に適し た粘度を有
    し、−6.67℃〜26.67℃(20°F〜80°
    F)の範囲で潤滑剤ベース対冷却剤の重量%で少なくと
    も3%で該非塩素化、フッ素化炭化水素冷却剤に混和す
    ることができ、該潤滑剤ベースは、ジペンタエリスリト
    ールを、実質的に70%の分岐3,5,5,トリ−メチ
    ルヘキサン酸ならびに30%のC 7 、C 8 およびC 10 直鎖
    カルボン酸からなる酸ブレンドと反応させることによっ
    て作られたエステルから本質的になる、流体組成物。
  5. 【請求項5】 圧縮冷却システムでの使用のための流体
    組成物を調製する方法であって、非塩素化、フッ素化炭
    化水素冷却剤、および潤滑剤ベース組成物を混合する工
    程を包含し、該潤滑剤ベース組成物は圧縮冷却に適した
    粘度を有し、−6.67℃〜26.67℃(20°F〜
    80°F)の範囲で潤滑剤ベース対冷却剤の重量%で少
    なくとも3%で該非塩素化、フッ素化炭化水素冷却剤に
    混和することができるエステル潤滑剤ベースを含み、該
    潤滑剤ベースは、ジペンタエリスリトールを、実質的に
    70%の分岐3,5,5,トリ−メチルヘキサン酸およ
    び30%のC 7 、C 8 およびC 10 直鎖カルボン酸からなる
    酸ブレンドと反応させることによって作られたエステル
    から本質的になる、方法。
  6. 【請求項6】 流体組成物で圧縮冷却装置を潤滑するこ
    とによって該圧縮冷却装置を潤滑する方法であって、該
    流体組成物は、非塩素化、フッ素化炭化水素冷却剤、お
    よびエステル潤滑剤ベースを含み、該エステル潤滑剤ベ
    ースは圧縮冷却に適した粘度を有し、−6.67℃〜2
    6.67℃(20°F〜80°F)の範囲で潤滑剤ベー
    ス対冷却剤の重量%で少なくとも3%で該非塩素化、フ
    ッ素化炭化水素冷却剤に混和することができ、該潤滑剤
    ベースは、ジペンタエリスリトールを、実質的に70%
    の分岐3,5,5,トリ−メチルヘキサン酸ならびに3
    0%のC 7 、C 8 およびC 10 直鎖カルボン酸からなる酸ブ
    レンドと反応させることによって作られる、方法。
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Families Citing this family (56)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0518567B1 (en) * 1991-06-07 2000-09-13 Hatco Corporation Synthetic lubricant base stock formed from high content branched chain acid mixtures
ATE209242T1 (de) 1991-10-11 2001-12-15 Ici Plc Arbeitsflüssigkeiten
ZA928934B (en) * 1991-12-06 1994-05-19 Exxon Chemical Patents Inc Refrigeration working fluid compositions
BR9300993A (pt) * 1992-04-28 1993-11-16 Lubrizol Corp Composicao liquida e metodo para lubrificar um sistema de refrigeracao
CA2137252A1 (en) * 1992-06-03 1993-12-09 Nicholas E. Schnur Polyol ester lubricants for refrigerant heat transfer fluids
JP3521216B2 (ja) 1992-06-03 2004-04-19 コグニス コーポレーション 高温で運転する冷凍コンプレッサー用ポリオールエステル潤滑剤
US6183662B1 (en) 1992-06-03 2001-02-06 Henkel Corporation Polyol ester lubricants, especially those compatible with mineral oils, for refrigerating compressors operating at high temperatures
US5976399A (en) 1992-06-03 1999-11-02 Henkel Corporation Blended polyol ester lubricants for refrigerant heat transfer fluids
JP2613526B2 (ja) * 1992-07-04 1997-05-28 花王株式会社 冷凍機作動流体用組成物
GB9221217D0 (en) * 1992-10-09 1992-11-25 Ici Plc Working fluid composition
ZA938322B (en) * 1992-12-17 1994-06-07 Exxon Chemical Patents Inc Refrigeration working fluid compositions containing trifluoroethane
IL108066A0 (en) * 1993-01-07 1994-04-12 Exxon Chemical Patents Inc Refrigeration working fluid compositions containing difluoroethane or pentafluoroethane
GB2274463A (en) * 1993-01-20 1994-07-27 Ici Plc Working fluid composition
JP3219519B2 (ja) * 1993-02-12 2001-10-15 三洋電機株式会社 冷凍装置
US5853609A (en) * 1993-03-10 1998-12-29 Henkel Corporation Polyol ester lubricants for hermetically sealed refrigerating compressors
US5531080A (en) * 1993-04-27 1996-07-02 Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha Refrigerant circulating system
TW354152U (en) * 1993-04-27 1999-03-01 Mitsubishi Electric Corp Refrigerant circulating system
DE69433868T2 (de) * 1993-05-27 2005-06-30 Tonen Corp. Kühlschranköl
BE1008474A3 (fr) * 1994-07-11 1996-05-07 Solvay Refrigerants comprenant du 1,1,1,2-tetrafluoroethane, compositions refrigerantes contenant ces refrigerants et utilisation de ces refrigerants.
CA2194704A1 (fr) * 1994-07-11 1996-01-25 Bruno D'aubarede Refrigerants
US5503761A (en) * 1994-08-02 1996-04-02 Exxon Research & Engineering Co./Hatco Corp. Technical pentaerythritol esters as lubricant base stock
AU4164296A (en) * 1994-11-17 1997-06-11 Exxon Chemical Patents Inc. Refrigeration working fluid compositions for use in recompression type cooling systems
EP0796308B1 (en) * 1994-12-08 2001-10-04 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Biodegradable branched synthetic ester base stocks and lubricants formed therefrom
FR2734576B1 (fr) * 1995-05-24 1997-07-18 Elf Antar France Composition lubrifiante pour compresseurs frigorifiques
DE69625088T2 (de) 1995-09-25 2003-07-24 Kao Corp Verwendung von esterverbindungen in schmierölzusammensetzungen
TW349119B (en) * 1996-04-09 1999-01-01 Mitsubishi Gas Chemical Co Polyol ester based-lubricant
US5728658A (en) * 1996-05-21 1998-03-17 Exxon Chemical Patents Inc Biodegradable synthetic ester base stocks formed from branched oxo acids
US5895778A (en) * 1997-08-25 1999-04-20 Hatco Corporation Poly(neopentyl polyol) ester based coolants and improved additive package
US7166766B1 (en) * 2000-04-03 2007-01-23 Total Raffinage Distribution S.A. Method for producing branched fatty acids using genetically modified plants
JP4564111B2 (ja) * 1998-09-02 2010-10-20 Jx日鉱日石エネルギー株式会社 冷凍機油
US6150306A (en) * 1999-03-04 2000-11-21 Morton Internatioanl Inc. Fluorescent tracer dyes
US6575177B1 (en) * 1999-04-27 2003-06-10 Applied Materials Inc. Semiconductor substrate cleaning system
US6551968B2 (en) 2001-01-05 2003-04-22 Hatco Corporation Biodegradable polyneopentyl polyol based synthetic ester blends and lubricants thereof
JP4876331B2 (ja) * 2001-05-29 2012-02-15 日油株式会社 冷凍機潤滑油組成物および冷凍機作動流体用組成物
US6436881B1 (en) * 2001-06-01 2002-08-20 Hatco Corporation High temperature lubricant composition
US6920056B2 (en) * 2001-10-31 2005-07-19 Mobility Electronics, Inc. Dual input AC and DC power supply having a programmable DC output utilizing single-loop optical feedback
US6700808B2 (en) * 2002-02-08 2004-03-02 Mobility Electronics, Inc. Dual input AC and DC power supply having a programmable DC output utilizing a secondary buck converter
US6880360B2 (en) 2002-10-03 2005-04-19 York International Corporation Compressor systems for use with smokeless lubricant
US20040209789A1 (en) * 2002-12-19 2004-10-21 Andrew Swallow Alkylbenzene/polyol ester blends for use in air conditioning systems
CA2487587C (en) 2003-11-21 2012-04-24 Nof Corporation A polyol ester for use within a refrigeration lubricant composition compatible with chlorine-free hydrofluorocarbon refrigerants
JP4961666B2 (ja) * 2004-12-02 2012-06-27 日油株式会社 冷凍機用潤滑油組成物
AU2006272507B2 (en) * 2005-07-27 2011-08-25 The Lubrizol Corporation High viscosity synthetic ester lubricant base stock blends
US20070179069A1 (en) * 2006-01-30 2007-08-02 Inolex Investment Corporation High temperature lubricant compositions
JP5214151B2 (ja) * 2006-02-23 2013-06-19 Jx日鉱日石エネルギー株式会社 炭化水素冷媒用冷凍機油及びそれを用いた冷凍機システム
JP5139665B2 (ja) * 2006-11-02 2013-02-06 出光興産株式会社 冷凍機用潤滑油組成物
US9481852B2 (en) 2008-01-24 2016-11-01 The Lubrizol Corporation High viscosity synthetic ester lubricant base stock blends
RU2554858C2 (ru) 2010-04-06 2015-06-27 Кемтура Корпорейшн Холодильное масло и композиции с хладагентом на основе диоксида углерода
US8685271B2 (en) 2012-02-08 2014-04-01 Chemtura Corporation Refrigeration oil and compositions with hydrocarbon refrigerants
MX339788B (es) 2012-02-15 2016-06-10 Chemtura Corp Lubricante de tipo poliéster para fluídos de trabajo que comprende difluorometano.
US8691109B2 (en) 2012-02-15 2014-04-08 Chemtura Corporation Working fluids comprising difluoromethane and di-pentaerythritol ester
GB201418709D0 (en) * 2014-10-21 2014-12-03 Mexichem Fluor Sa De Cv Compound
TWI555838B (zh) * 2015-02-10 2016-11-01 百達精密化學股份有限公司 迴轉式螺桿壓縮機的潤滑方法
GB201521524D0 (en) 2015-12-07 2016-01-20 Mexichem Fluor Sa De Cv Compound
FR3057272B1 (fr) 2016-10-10 2020-05-08 Arkema France Compositions azeotropiques a base de tetrafluoropropene
FR3057271B1 (fr) * 2016-10-10 2020-01-17 Arkema France Utilisation de compositions a base de tetrafluoropropene
CN114133917A (zh) * 2020-09-04 2022-03-04 中国石油化工股份有限公司 一种具有可生物降解性的导热油组合物及其制备方法

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2926139A (en) * 1952-11-08 1960-02-23 Bayer Ag Lubricants for refrigerating systems
US2852470A (en) * 1954-10-15 1958-09-16 Gen Motors Corp Refrigeration composition
US2807155A (en) * 1956-02-02 1957-09-24 Gen Motors Corp Working fluids in refrigeration apparatus
US3458443A (en) * 1966-10-14 1969-07-29 Texaco Development Corp Lubricating oil composition
FR2051665A1 (ja) * 1969-07-10 1971-04-09 Ethyl Corp
US3857870A (en) * 1969-07-31 1974-12-31 T Stevens Ferrocene containing monomers and copolymers
US4046533A (en) * 1972-12-21 1977-09-06 Chevron Research Company Refrigeration working fluid containing branched chain alkylbenzene lubricant
US3878112A (en) * 1974-05-23 1975-04-15 Westinghouse Electric Corp Lubricant-refrigerant system for centrifugal refrigeration compressors
US4024088A (en) * 1974-12-23 1977-05-17 Union Carbide Corporation Compositions and methods useful in forming polyether polyurethanes having release properties
US4159255A (en) * 1977-04-22 1979-06-26 Westinghouse Electric Corp. Modified castor oil lubricant for refrigerator systems employing halocarbon refrigerants
US4311863A (en) * 1980-06-11 1982-01-19 E. I. Du Pont De Nemours & Company Process for the manufacture of 1,1,1,2-tetrafluoroethane
US4826633A (en) * 1986-10-16 1989-05-02 Hatco Chemical Corporation Synthetic lubricant base stock of monopentaerythritol and trimethylolpropane esters
US4755316A (en) * 1987-10-23 1988-07-05 Allied-Signal Inc. Refrigeration lubricants
US4816172A (en) * 1987-11-18 1989-03-28 Texaco Inc. Clear high-performance multifunction VI improvers
US4916914A (en) * 1988-05-27 1990-04-17 Cpi Engineering Services, Inc. Rotary displacement compression heat transfer systems incorporating highly fluorinated refrigerant-synthetic oil lubricant compositions
US4927554A (en) * 1988-11-10 1990-05-22 The Lubrizol Corporation Liquid compositions containing organic sulfones and sulfoxides
US5008028A (en) * 1988-12-14 1991-04-16 The Lubrizol Corporation Liquid compositions containing carboxylic esters
US4851144A (en) * 1989-01-10 1989-07-25 The Dow Chemical Company Lubricants for refrigeration compressors
BR9006748A (pt) * 1989-04-25 1991-08-06 Lubrizol Corp Composicao liquida de refrigeracao
US4944890A (en) * 1989-05-23 1990-07-31 E. I. Du Pont De Nemours And Company Compositions and process of using in refrigeration
KR950005694B1 (ko) * 1989-07-05 1995-05-29 가부시끼가이샤 교오세끼 세이힝기주쓰 겡뀨쇼 냉각윤활제
DK0435253T3 (da) * 1989-12-28 1994-06-20 Nippon Oil Co Ltd Køleolier til brug sammen med hydrogenholdige halogencarbonkølemidler
EP0786510A1 (en) * 1990-01-31 1997-07-30 Exxon Chemical Patents Inc. Esters as lubricants for a haloalkane refrigerant
AU640019B2 (en) * 1990-05-22 1993-08-12 Unichema Chemie Bv Lubricants
US5021179A (en) * 1990-07-12 1991-06-04 Henkel Corporation Lubrication for refrigerant heat transfer fluids
JP2958383B2 (ja) * 1990-08-07 1999-10-06 日本石油株式会社 合成潤滑油
JP2573111B2 (ja) * 1990-09-12 1997-01-22 花王 株式会社 冷凍機作動流体用組成物

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