JPH09118891A - 潤滑油 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】ＨＦＣ−134a、ＨＦＣ−134 、ＨＦＣ−152aな
どの塩素を含まない水素含有フロン冷媒に対して広い温
度範囲で相溶性に優れ、かつ電気絶縁性が高く、さらに
吸湿性の低い冷凍機用潤滑油を提供する。 【解決手段】塩素を含有しないハイドロフルオロカーボ
ン冷媒用の潤滑油であって、少なくとも、炭素数15以下
の４価以上のアルコール１種類以上と、炭素数２〜18の
直鎖の１価脂肪酸および炭素数４〜18の分枝の１価脂肪
酸から選ばれた１種以上の１価脂肪酸とを原料として得
たエステルを主成分とする。好ましくは、ペンタエリス
リトール、ペンタエリスリトールの縮合物、グリセリン
の縮合物、エリトリット、アラビトール、ソルビトー
ル、アンニトール、ソルビタンから選ばれたアルコール
を使用する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、フロンを冷媒として使
用する圧縮機用潤滑油に関するものであり、特に、フロ
ンのうちでも塩素を含まないハイドロフルオロカーボ
ン、ＨＦＣ−134a (1,1,1,2 −テトラフルオロエタ
ン）、ＨＦＣ−134(1,1,2,2 −テトラフルオロエタ
ン）、ＨＦＣ−152a (1,1 −ジフルオロエタン) などの
水素含有フロン冷媒を圧縮する際に用いるのに好適な潤
滑油に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、冷凍機、空調機、冷蔵庫等には、
冷媒としてフッ素と塩素を構成元素とするフロン、例え
ばクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）であるＲ−11（ト
リクロロモノフルオロメタン）、Ｒ−12（ジクロロジフ
ルオロメタン）、ハイドロクロロフルオロカーボン（Ｈ
ＣＦＣ）であるＲ−22（モノクロロジフルオロメタン）
等のフロンが使用されているが、最近のオゾン層破壊問
題に関連し、これへの影響が無い新しいタイプの冷媒と
してＨＦＣ−134aなどの新しい水素含有フロン冷媒が出
現し始めている。

【０００３】一方、冷凍機用潤滑油に関しては、従来、
鉱油系や合成油系のものが多数知られているが、これら
は前記新しいＨＦＣ−134aに対しては、相溶性が全く悪
く使用できないことが分かった。従って、今日この対策
が重要な課題となってきた。また、この他にも冷凍機油
に必要な性能には、潤滑性、電気絶縁性、省エネルギー
性、耐摩耗性、密封性、耐熱性、スラッジ析出防止性が
挙げられ、これらの点についても考慮が必要である。

【０００４】因みに、従来知られている合成油の例とし
てポリエーテル系合成潤滑油があり、これについては油
化学誌，第29巻, 第９号, 第336 〜343 頁(1980)および
ペトロテック誌, 第８巻, 第６号, 第562 〜566 頁(198
5)に紹介がある。また、特開昭61−281199号公報には次
式、

【化１】Ｒ₁ 〔Ｏ−( Ｒ₂ Ｏ) _m −Ｒ₃ 〕_n で表わされるポリグリコールとアルキルベンゼン等の混
合物、特開昭57−63395号公報にはポリエーテル、例え
ば付加モル数が１官能あたり53のように高分子量のポリ
オキシプロピレンモノブチルエーテルにエポキシシクロ
アルキル系化合物を混合した油、また特開昭59−117590
号公報にはポリエーテル系化合物とパラフィン系又はナ
フテン系鉱油の高粘度混合油が夫々紹介されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述の
既知の合成油系の潤滑油はいずれも相溶性等の問題から
ＨＦＣ−134aを冷媒とする冷凍機用の潤滑油にはなり得
なかった。そのような中で、米国特許第 4,755,316号に
は、ＨＦＣ−134a用冷凍機油として両末端が水酸基
（−ＯＨ) であるポリオキシアルキレングリコール（以
下ＰＡＧと略す）が紹介されており、このＰＡＧは末端
が水酸基とアルキル基とより成る一般的なＰＡＧと比較
するとＨＦＣ−134aとの相溶性においてより広い温度範
囲で溶けあい、冷凍システムでのコンプレッサへの油戻
りが改善され、また高温時コンプレッサが起動した時の
焼付きが防止されるとある。そのＨＦＣ−134aとの相溶
温度範囲は−40℃〜＋50℃と紹介されている。

【０００６】一方、ＨＦＣ−134a等の水素含有フロン冷
媒はＲ−12等ＣＦＣの代替冷媒候補であり、主にカーエ
アコン、冷蔵庫を対象とした新規冷媒として期待されて
いる。冷蔵庫の場合、油と冷媒との相溶性が必要である
が、モータが冷媒システム内にあるタイプがほとんどで
あり、油自体に高い電気絶縁性が要求される。しかし、
従来、ＨＦＣ−134a用冷凍機油として検討されているＰ
ＡＧは米国特許第4,755,316 号公報に開示された化合物
を含め電気絶縁性は従来の鉱油系冷凍機油と較べると著
るしく劣り、さらに吸湿性が高い。

【０００７】そこで本発明の目的は、特に新しい冷媒で
あるＨＦＣ−134a、ＨＦＣ−134 、ＨＦＣ−152aなどの
塩素を含まない水素含有フロン冷媒に対して広い温度範
囲で相溶性に優れ、かつ電気絶縁性が高く、さらに吸湿
性の低い冷凍機用潤滑油を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】市販エステルは極一部で
あるが、冷媒Ｒ−12, Ｒ−22などのシステムに現在使用
されているものの、これらエステルは新しい冷媒である
ＨＦＣ−134aとは全く相溶しないか、あるいはその相溶
範囲は極めて狭い。本発明者らは、ＰＡＧと比較しての
エステルの高い電気絶縁性、低い吸湿性、良好な潤滑
性、高い熱酸化安定性に着目し、いかに分子設計をする
とＨＦＣ−134a等の水素含有フロン冷媒と広い範囲で相
溶するか鋭意検討したところ、極限られた構造のエステ
ルのみがＨＦＣ−134a等の冷媒システムに使用できるこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００９】すなわち本発明は、少なくとも、炭素数15
以下の４価以上のアルコール１種類以上と、炭素数２〜
18の直鎖の１価脂肪酸および炭素数４〜18の分枝の１価
脂肪酸から選ばれた１種以上の１価脂肪酸とを原料とし
て得たエステルを主成分とする、塩素を含有しないハイ
ドロフルオロカーボン冷媒用の潤滑油に係るものであ
る。

【００１０】本発明において原料として用いる４価以上
の多価アルコールは、炭素数が15以下のものを使用す
る。炭素数が16以上の多価アルコールは、アルコール自
体の炭化水素部分が大きくなりすぎて、合成されたエス
テルはやはりＨＦＣ−134a等との相溶性が悪くなり、冷
凍機用潤滑油として好ましくない。

【００１１】４価以上のアルコール例として、ペンタエ
リストール、ペンタエリスリトールの縮合物、グリセリ
ンの縮合物、エリトリット、アラビトール、ソルビトー
ル、アンニトール、ソルビタンなどが挙げられる。尚、
ペンタエリスリトール及びグリセリンの縮合物について
は、合成後のエステルの必要粘度に応じて重合度を決定
することができる。

【００１２】また、１価脂肪酸の炭素数を２〜18に制限
するのは、炭素数が19以上になると、ＨＦＣ−134aと合
成後のエステルとの相溶性が極端に悪くなるためであ
り、１価脂肪酸として好ましいものは炭素数３〜10の直
鎖または分枝のものである。例示すると、１価脂肪酸と
して酢酸、プロピオン酸、イソプロピオン酸、ブタン
酸、イソブタン酸、ペンタン酸、イソペンタン酸、ヘキ
サン酸、ヘプタン酸、イソヘプタン酸、オクタン酸、２
−エチルヘキサン酸、ノナン酸、３，５，５−トリメチ
ルヘキサン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、
ミリスチン酸、パルミチン酸、パルミトオレイ酸、ステ
アリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、リノール酸
およびリノレン酸などがある。

【００１３】本発明においては、これら１価脂肪酸の１
種類以上を適宜混合して、特定の多価アルコールとの間
でエステル反応を生ぜしめ、各種冷凍機の要求する望ま
しい物理特性を満足するエステルを得るものである。

【００１４】ハイドロフルオロカーボンとの相溶性を一
層向上させるためには、１価脂肪酸として炭素数３〜11
の直鎖のものと炭素数４〜14の分枝のものの混合系が好
ましく、更に好ましくは炭素数５〜10の直鎖のものと炭
素数７〜９の分枝のものの混合系を使用できる。原料と
して使用する１価脂肪酸全体に対して分枝の１価脂肪酸
の配合割合を50モル％以上とするのが好ましい。

【００１５】また、多塩基酸については、炭素数３以下
の多塩基酸は特殊品であり、安価に入手するのが困難で
あり、かつ合成後エステルの安定性に劣る。また、炭素
数15以上の多塩基酸はＨＦＣ−134a等との相溶性が大幅
に低下するので、炭素数は４〜14が好適であり、特に広
い範囲でＨＦＣ−134a等との相溶性を確保するため炭素
数４〜10のものが好ましい。多塩基酸としてはコハク
酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、マレイン酸
およびトリメリト酸等が挙げられる。特に好ましくは、
１価脂肪酸が２−エチルヘキサン酸であり、かつ多塩基
酸がアジピン酸である。

【００１６】なお、炭素数４〜14の多塩基酸１種以上の
割合は、原料として用いた酸全体に対し80モル％以下に
することが好ましい。この理由は、80モル％を超える
と、場合によりゲル化を起こし、望ましい物理特性を得
ることが困難となるためである。より好ましくは25モル
％以下である。

【００１７】本発明に係る化合物は前述の特定多価アル
コールと特定の脂肪酸との脱水反応によるエステル化反
応、あるいは脂肪酸の誘導体である酸無水物、酸クロラ
イド等を経由しての一般的なエステル化反応や各誘導体
のエステル交換反応によって得ることができる。

【００１８】本発明に係るエステルは上述の方法で得る
ことができ、残存する酸価および水酸基価を特に規定す
るものではないが、カルボキシル基が残存しないことが
好ましい。具体的には、酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇを超え
て存在する場合には、冷凍機内部に使用されている金属
との反応により金属石けんなどを生成し、沈殿するなど
の好ましくない現象も起こりうる。よって、酸価は３ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。また、水酸基
価が50ｍｇＫＯＨ／ｇを越える場合には、エステルが低
温において白濁するなどの好ましくない現象が起こりう
る。よって、水酸基価は50ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であるこ
とが好ましい。

【００１９】上述してきたエステルを主成分とする本発
明の冷凍機用潤滑油は、例えばＨＦＣ−134aを冷媒とし
た冷凍機に用いる潤滑油として、冷媒ＨＦＣ−134aと低
温から高温までの広い領域で相互に良好な溶解性を示し
てその潤滑性及び熱安定性を大幅に向上させることがで
きる。さらに、一般にＨＦＣ−134a用冷凍機油として検
討されているＰＡＧに較べると、はるかに電気絶縁性が
高く、かつ吸湿性も小さい。したがって、上記エステル
を主成分とする本発明の冷凍機用潤滑油は、従来技術の
問題であるＨＦＣ−134a等の水素含有フロン冷媒に対す
る相溶性の問題及び吸湿性の問題を解決でき、さらには
該冷媒を冷蔵庫用冷凍コンプレッサに使用する場合の大
きな問題である電気絶縁性を高め、この問題をも解決す
ることが可能となった。

【００２０】なお、本発明に係る冷凍機油には、冷凍機
油としての機能を満足する範囲において、ＰＡＧや鉱油
等の潤滑油を適宜混合できることはいうまでもなく、ま
た従来、冷凍機油に使用されている酸化防止剤、摩耗防
止剤、エポキシ化合物等の添加剤を適宜添加し得ること
も勿論のことである。

【００２１】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。 （比較例）比較例として、表１に示す一般的なＰＡＧ
（Ｂ−１〜３）ならびに市販のエステル（Ｃ−１〜２）
の評価を行なった。なお、ＰＡＧとしては旭電化
（株）、エステルとしては日本油脂（株）の市販品で、
潤滑油としての用途が知られているものを用いた。ま
た、表１において、「アデカポールＭ−３０」は、ポリ
オキシプロピレングリコールモノアルキルエーテルであ
り、「アデカポールＭ−１１０」は、ポリオキシプロピ
レングリコールモノアルキルエーテルであり、「アデカ
ポールＭＨ−５０」は、ポリオキシエチレンプロピレン
グリコールモノアルキルエーテルであり、「ユニスター
ＭＢ−８１６」は、２−エチルヘキサノールとパルミチ
ン酸のモノエステルである。

【００２２】

【表１】

【００２３】表１に示す供試油の冷媒ＨＦＣ−134a冷凍
機用潤滑油としての下記の各性能を、下記に示す条件の
下で評価し、結果を表２に示した。潤滑性 ASTM D-3233-73に準拠し、ファレックス(Falex) 焼付荷
重をＨＦＣ−134aの吹き込み制御雰囲気下 (70ml／mi
n)、で測定した。相溶性 供試油 0.6ｇと冷媒 (ＨＦＣ−134a)2.4ｇとをガラスチ
ューブに封入した後、毎分１℃での冷却及び昇温を行
い、低温並びに高温において二層分離を起こす温度、す
なわち層相分離温度を測定した。熱安定性 ANSI/ASHRAE 97-1983 に準じ、供試油１ｇと冷媒（ＨＦ
Ｃ−134a及びＲ−12）１ｇと触媒（鉄、銅、アルミニウ
ムの各線）をガラスチューブに封入した後、175 ℃に加
熱し、10日後に供試油の色相をASTM表示にて判定した。電気絶縁性 JIS C2101 の80℃での体積抵抗率試験によった。吸湿性 温度25℃、湿度70％の雰囲気にて100ml ビーカーにサン
プル油60ｇを入れ、開放３時間後の水分濃度により比
較、評価した。

【００２４】

【表２】

【００２５】（実施例Ａ−１〜９）また、本発明に係る
エステルとして、表３に示すＡ−１〜９の供試油を製造
した。いずれも市販品はなく試製油であり、多価アルコ
ールとしては、ペンタエリスリトール、ジペンタエリス
リトール、トリペンタエリスリトールを使用した。ただ
し、表３におけるカッコ（ ）内の数値は、全脂肪酸に
対する各脂肪酸のモル％を示し、酸を合計した中の配合
割合を示す。

【００２６】なお、各エステルは、次のように合成して
得た。実施例Ａ−１の試製油の場合、表３に示すモル％
の割合で混合した分枝脂肪酸とペンタエリスリトールと
を、前記混合物中のカルボキシル基とアルコールの水酸
基の量が等量となる割合で、攪拌棒、窒素ガス吹き込み
管、温度計及び冷却器付き水分分離器を備えた四つ口フ
ラスコに仕込み、窒素気流下230 ℃で８時間、留出する
水を系外に除きながらエステル化反応を行い、さらにそ
の後、減圧（２〜３mmHg）にして同じ温度で２時間反応
を行って、実施例Ａ−１の試製油を得た。その他の実施
例Ａ−２〜９についても、同様にエステル化反応を行
い、試製油Ａ−２〜Ａ−９を得た。それぞれについて、
前記の比較例と同様の試験を行い、試験結果を表４に示
した。

【００２７】

【表３】

【００２８】

【表４】

【００２９】表１〜表４からわかるように、本発明に係
るエステルは、ＰＡＧ（Ｂ−１〜３）と比較すると、体
積抵抗で示される電気絶縁性が10万倍以上も良く、高温
における二層分離も見られない。また、焼付荷重も優れ
ており、吸湿性も低い。熱安定性については、ＨＦＣ−
134aの系では同等であるが、Ｒ−12の系では圧倒的に優
れている。このことは、冷媒がＲ−12からＨＦＣ−134a
へ移行する段階でのＨＦＣ−134aへのＲ−12の混合は避
けられないことから、実用上極めて有利である。

【００３０】また、本発明に係るエステルを市販エステ
ル（Ｃ−１〜２）と比較すると、二層分離温度できわだ
った差があり、市販油はＲ−134aとほとんど溶けあわな
い。この点が分子設計された本発明に係るエステルの大
きな特長である。これらのことから本発明は、比較例の
ものよりもはるかに優れているといえる。

【００３１】ＨＦＣ−134aはＲ−12に代る冷媒として期
待され、カーエアコン、冷蔵庫に用いられる。特にカー
エアコンは主に夏場に使用し、高温でコンプレッサが起
動するため高温での油と冷媒との相溶性が重要となる。
上記起動時にコンプレッサ内で油と冷媒が二層分離を起
こしていると、比重の大きな冷媒が下層に留まり、冷媒
のみがコンプレッサに供給されるため、潤滑不足からコ
ンプレッサ焼付きの原因となる。

【００３２】また冷蔵庫の場合は、モータとコンプレッ
サが一体化された内蔵タイプのものが多く、漏電が問題
となるが、本発明に係るエステルはＰＡＧより10万倍以
上高い体積抵抗率を有することから、電気絶縁性に優れ
た冷凍機用潤滑油であるといえる。

【００３３】（実施例Ａ−１０、Ａ−１２）また、表５
に示す各供試油を、実施例Ａ−１〜Ａ−９の各供試油と
同様にして製造し、それぞれについて、前記したよう
に、ＨＦＣ−134a冷凍機用潤滑油としての性能を評価し
た。この結果を表６に示す。

【００３４】

【表５】

【００３５】

【表６】

【００３６】評価の結果、多価アルコールとして、ジグ
リセリンやソルビトールを原料として用いた場合も、実
施例Ａ−１〜Ａ−９と同様に、ＨＦＣ−134aとの相溶
性、電気絶縁性、潤滑性、熱安定性に優れ、吸湿性もＰ
ＡＧよりはるかに低く、冷媒ＨＦＣ−134aに適した冷凍
機用潤滑油であるといえる。

【００３７】

【発明の効果】昨今、全地球的規模で大きな問題となっ
ているフロンによるオゾン層破壊に対応すべく、冷媒と
して広く使用されているＲ−12の代替として、オゾン層
破壊のほとんどないＨＦＣ−134aがクローズアップされ
ているが、冷凍機油との相溶性が悪いという欠点があ
り、代替システム開発の壁となっていた。しかし、本発
明の冷凍機用潤滑油は冷媒としてのフロンＨＦＣ−134
a、ＨＦＣ−134 、ＨＦＣ−152a等の水素含有フロン冷
媒に対し充分な相溶性を維持しかつ高い電気絶縁性を有
し、総合性能にも優れていることから、特に従来のＲ−
12やＲ−22のフロンに代わりＨＦＣ−134aを用いても従
来システムをそのまま使用することができるという効果
が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ１０Ｎ 30:00 40:30

Claims (19)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも、炭素数15以下の４価以上の
   アルコール１種類以上と、炭素数２〜18の直鎖の１価脂
   肪酸および炭素数４〜18の分枝の１価脂肪酸から選ばれ
   た１種以上の１価脂肪酸とを原料として得たエステルを
   主成分とする、塩素を含有しないハイドロフルオロカー
   ボン冷媒用の潤滑油。
2. 【請求項２】 炭素数15以下の４価以上のアルコール１
   種類以上と、炭素数２〜18の直鎖の１価脂肪酸および炭
   素数４〜18の分枝の１価脂肪酸から選ばれた１種以上の
   １価脂肪酸とを原料として得たエステルを主成分とす
   る、請求項１記載の潤滑油。
3. 【請求項３】 炭素数４〜36の多塩基酸１種類以上をも
   前記エステルの原料とすることを特徴とする、請求項１
   記載の潤滑油。
4. 【請求項４】 原料として用いた酸全体に対し、前記多
   塩基酸の割合が８０モル％以下であることを特徴とす
   る、請求項３記載の潤滑油。
5. 【請求項５】 １価脂肪酸全体に対して分枝の１価脂肪
   酸の配合割合を50モル％以上として得られたエステルを
   主成分とすることを特徴とする、請求項１〜４のいずれ
   か一つの請求項に記載の潤滑油。
6. 【請求項６】 前記１価脂肪酸の全体が分枝の１価脂肪
   酸のみからなることを特徴とする、請求項５記載の潤滑
   油。
7. 【請求項７】 前記１価脂肪酸が、５０モル％以上の分
   枝の１価脂肪酸と、５０モル％以下の直鎖の１価脂肪酸
   とからなることを特徴とする、請求項５記載の潤滑油。
8. 【請求項８】 前記直鎖の１価脂肪酸の炭素数が５〜１
   ０であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一
   つの請求項に記載の潤滑油。
9. 【請求項９】 前記直鎖の１価脂肪酸が、ヘプタン酸、
   オクタン酸およびノナン酸からなる群より選ばれた一種
   以上の１価脂肪酸であることを特徴とする、請求項８記
   載の潤滑油。
10. 【請求項１０】 前記分枝の１価脂肪酸の炭素数が４〜
    １４であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか
    一つの請求項に記載の潤滑油。
11. 【請求項１１】 前記分枝の１価脂肪酸の炭素数が７〜
    ９であることを特徴とする、請求項１０記載の潤滑油。
12. 【請求項１２】 前記分枝の１価脂肪酸が２−エチルヘ
    キサン酸であることを特徴とする、請求項１１記載の潤
    滑油。
13. 【請求項１３】 前記多塩基酸の炭素数が４〜１０であ
    ることを特徴とする、請求項３または４記載の潤滑油。
14. 【請求項１４】 前記４価以上のアルコールが、ペンタ
    エリスリトール、ペンタエリスリトールの縮合物、グリ
    セリンの縮合物、エリトリット、アラビトール、ソルビ
    トール、アンニトール、ソルビタンからなる群より選ば
    れた一種以上のアルコールであることを特徴とする、請
    求項１〜１３のいずれか一つの請求項に記載の潤滑油。
15. 【請求項１５】 前記４価以上のアルコールが、ペンタ
    エリストール、ジペンタエリスリトールおよびトリペン
    タエリスリトールからなる群より選ばれた一種以上のア
    ルコールであることを特徴とする、請求項１４記載の潤
    滑油。
16. 【請求項１６】 前記エステルの酸価が３ｍｇＫＯＨ／
    ｇ以下であり、水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であ
    ることを特徴とする、請求項１〜１５のいずれか一つの
    請求項に記載の潤滑油。
17. 【請求項１７】 前記エステルの８０℃での体積抵抗率
    が１×１０^{1 2} Ω・ｃｍ以上であることを特徴とする、
    請求項１６記載の潤滑油。
18. 【請求項１８】 前記ハイドロフルオロカーボンが、
    １，１，１，２−テトラフルオロエタン、１，１，２，
    ２−テトラフルオロエタンおよび１，１−ジフルオロエ
    タンからなる群より選ばれた一種以上のハイドロフルオ
    ロカーボンであることを特徴とする、請求項１〜１７の
    いずれか一つの請求項に記載の潤滑油。
19. 【請求項１９】 前記ハイドロフルオロカーボンが、少
    なくとも１，１，１，２−テトラフルオロエタンを含む
    ことを特徴とする、請求項１８記載の潤滑油。