JP2008239798A - １，１−ジフルオロエタン冷媒用冷凍機油及び冷凍機用作動流体組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】低粘度化と冷媒溶解粘度の維持との両立並びに冷凍機油の冷媒相溶性と冷媒溶解粘度の維持との両立が可能な１，１−ジフルオロエタン冷媒用冷凍機油及び冷凍機用作動流体組成物を提供すること。
【解決手段】本発明の１，１−ジフルオロエタン冷媒用冷凍機油は、炭素数１４〜２０の分岐脂肪酸の割合が４０〜１００モル％である脂肪酸と多価アルコールとのエステルを含有することを特徴とする。また、本発明の冷凍機用作動流体組成物は、炭素数１４〜２０の分岐脂肪酸の割合が４０〜１００モル％である脂肪酸と多価アルコールとのエステルと、１，１−ジフルオロエタン冷媒とを含有することを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、１，１−ジフルオロエタン冷媒が用いられる冷凍空調機器に使用される冷凍機油及び冷凍機用作動流体組成物に関する。

近年のオゾン層破壊の問題から、従来冷凍空調機器の冷媒として使用されてきたＣＦＣ（クロロフルオロカーボン）およびＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）が規制の対象となり、これらに代わってＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）が冷媒として使用されている。

ＨＦＣ冷媒用の冷凍機油としては、ＨＦＣ冷媒と相溶するエステル、炭酸エステル、ＰＡＧ（ポリアルキレングリコール）、ポリビニルエーテル等が検討あるいは使用されている（例えば、下記特許文献１〜１０を参照。）。特に、ＨＦＣ−１３４ａはこれらの含酸素合成油とは適度な相溶性を有しておりカーエアコン等で実用化されている。
特表平３−５０５６０２号公報 特開平３−８８８９２号公報 特開平３−１２８９９１号公報 特開平３−１２８９９２号公報 特開平３−２００８９５号公報 特開平３−２２７３９７号公報 特開平４−２０５９７号公報 特開平４−７２３９０号公報 特開平４−２１８５９２号公報 特開平４−２４９５９３号公報

近年、オゾン層破壊の問題に加えて地球温暖化の問題が深刻化してきており、さらに地球温暖化係数の低い冷媒が求められるようになってきている。ＨＦＣ−１３４ａはオゾン破壊係数（ＯＤＰ：Ｏｚｏｎｅ−Ｄｅｐｌｅｔｉｎｇ Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）は０であるものの、地球温暖化係数（ＧＷＰ ： Ｇｌｏｂａｌ． Ｗａｒｍｉｎｇ Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）が１，３００と高い。

そこで、ＨＦＣ−１３４ａの代替冷媒の検討が進められており、その一環として１，１−ジフルオロエタン冷媒（ＨＦＣ−１５２ａ）が注目されている。ＨＦＣ−１５２ａのＧＷＰは１２０でありＨＦＣ−１３４ａの１０分の１以下であって、地球温暖化に与える影響はＨＦＣ−１３４ａに比べてはるかに小さいといえる。

なお、ＨＦＣ−１５２ａは、上記特許文献３、４、５にＨＦＣの一例としてＨＦＣ−１５２ａが記載されているように、ＣＦＣ冷媒やＨＣＦＣ冷媒の代替候補として認識されていたが、その実用化のための検討は必ずしも十分になされておらず、ましてやＨＦＣ−１３４ａ用冷凍機油をそのままＨＦＣ−１５２ａに適用できるか否かについてはほとんど知見がないのが実情である。

そこで、本発明者らは、ＨＦＣ−１３４ａ用冷凍機油として開発され実用化されているエステル油のＨＦＣ−１５２ａへの適用の可否について検討した。その結果、従来のエステル油はＨＦＣ−１５２ａとの相溶性が非常に高いが、その反面、冷媒の溶解により冷凍機油の粘度が低下して潤滑性が不十分となりやすいことが判明した。より具体的には、冷凍システム内で冷媒が冷凍機油に溶解することにより冷凍機油と冷媒との混合物である流体組成物の粘度（冷媒溶解粘度）が低下すると、冷媒圧縮機の圧縮部での吹き抜け、潤滑不良などの問題が懸念される。

なお、潤滑性を改善する方法の一つとして高粘度化が考えられるが、冷凍機油の高粘度化は省エネルギー性の観点から望ましくない。つまり、冷凍空調機器において冷凍機油の側から省エネルギー対策に貢献するためには、冷凍機油を低粘度化してエネルギー効率の向上並びに冷媒圧縮機内での撹拌抵抗の低減を図る必要があり、冷凍機油の高粘度化はこのような省エネルギー対策のコンセプトに逆行することになる。

また、冷凍機油は、冷媒存在下で使用されるという点で、空気雰囲気等で使用される他の潤滑油とはその使用環境が大きく異なる。そして、このことが他の潤滑油分野における潤滑性の改善技術をそのまま冷凍機油に適用できない一因となっている。

また、冷凍機油の高粘度化により冷媒溶解粘度を維持するとその分冷媒相溶性は損なわれることになるが、この場合は別の理由により潤滑不良が懸念される。つまり、冷凍空調機器の冷媒循環システムにおいては、その機構上、冷媒圧縮機内の冷凍機油の一部が冷媒と共に循環流路に吐出される。ここで、冷媒圧縮機内の冷凍機油の量が不足することによる潤滑不良等を防ぐためには、吐出された冷凍機油が循環流路を通って冷媒圧縮機に戻ること（オイル戻り性）が重要であり、オイル戻り性の観点からは冷媒相溶性の低下は望ましいとはいえない。

なお、相反する関係にある冷凍機油の低粘度化と冷媒溶解粘度の維持とを両立することの困難性、並びに冷凍機油の冷媒相溶性と冷媒溶解粘度の維持とを両立することの困難性は、他の冷媒と共に使用される冷凍機油の開発においても課題となり得るが、ＨＦＣ−１５２ａの場合は、冷媒溶解粘度の低下が顕著であるため上記の困難性がより高いものであるといえる。

本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、低粘度化と冷媒溶解粘度の維持との両立並びに冷凍機油の冷媒相溶性と冷媒溶解粘度の維持との両立が可能な１，１−ジフルオロエタン冷媒用冷凍機油を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、エステルの構成脂肪酸として特定の脂肪酸組成を有する脂肪酸を、構成アルコールとして多価アルコールを、それぞれ用いることによって上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、炭素数１４〜２０の分岐脂肪酸の割合が４０〜１００モル％である脂肪酸と多価アルコールとのエステル（以下、「本発明にかかるエステル」ともいう。）を含有することを特徴とする１，１−ジフルオロエタン冷媒用冷凍機油（以下、「ＨＣＦ−１５２ａ用冷凍機油」ともいう。）を提供する。

本発明のＨＦＣ−１５２ａ用冷凍機油は、上記構成を備えるため、相反する関係にある冷凍機油の低粘度化と冷媒溶解粘度の維持とを両立することができ、また、冷媒相溶性と冷媒溶解粘度の維持とを両立することができる。したがって、本発明のＨＦＣ−１５２ａ用冷凍機油を用いることによって、冷媒圧縮機の摺動部における冷媒ガスのシール性、摺動部における潤滑性、冷媒圧縮機のエネルギー効率の全てを高水準で達成することができ、その結果、冷凍空調機器の省エネルギー性と高信頼性とを両立することができる。

また、本発明のＨＦＣ−１５２ａ用冷凍機油は、炭素数１４〜２０の分岐脂肪酸の割合が４０〜１００モル以上である脂肪酸と、２〜６個の水酸基を有する多価アルコールとの完全エステルを含有することが好ましい。２〜６個の水酸基を有する多価アルコールとしては、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジ−（トリメチロールプロパン）、トリ−（トリメチロールプロパン）及びジ−（ペンタエリスリトール）から選ばれる１種又は２種以上であることが好ましい。

またさらに、上記本発明にかかるエステルにおいては、その構成脂肪酸に占める炭素数１８の分岐脂肪酸の割合が５０〜１００モル％であることが好ましい。

また、本発明は、炭素数１４〜２０の分岐脂肪酸の割合が４０〜１００モル％である脂肪酸と多価アルコールとのエステルと、１，１−ジフルオロエタン冷媒とを含有することを特徴とする冷凍機用作動流体組成物を提供する。

本発明の冷凍機用作動流体組成物は、上記本発明の１，１−ジフルオロエタン冷媒用冷凍機油を含有するため、相反する関係にある冷凍機油の低粘度化と冷媒溶解粘度の維持とを両立することができ、また、冷媒相溶性と冷媒溶解粘度の維持とを両立することができる。したがって、本発明の冷凍機用作動流体組成物を用いることによって、冷媒圧縮機の摺動部における冷媒ガスのシール性、摺動部における潤滑性、冷媒圧縮機のエネルギー効率の全てを高水準で達成することができ、その結果、冷凍空調機器の省エネルギー性と高信頼性とを両立することができる。

以上の通り、本発明によれば、低粘度化と冷媒溶解粘度の維持との両立並びに冷凍機油の冷媒相溶性と冷媒溶解粘度の維持との両立が可能な１，１−ジフルオロエタン冷媒用冷凍機油が提供される。

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。

本発明の１，１−ジフルオロエタン冷媒用冷凍機油は、炭素数１４〜２０の分岐脂肪酸の割合が４０〜１００モル％である脂肪酸と多価アルコールとのエステルを含有する。また、本発明の冷凍機用作動流体組成物は、炭素数１４〜２０の分岐脂肪酸の割合が４０〜１００モル％である脂肪酸と多価アルコールとのエステルと、１，１−ジフルオロエタン冷媒とを含有する。なお、本発明の冷凍機用作動流体組成物には、本発明の１，１−ジフルオロエタン冷媒用冷凍機油と１，１−ジフルオロエタン冷媒とを含有する態様が包含される。

本発明にかかるエステルを構成する脂肪酸（以下、「構成脂肪酸」という。）に占める炭素数１４〜２０の分岐脂肪酸の割合は、前述の通り４０〜１００モル％であり、好ましくは５０〜１００モル％、より好ましくは６０〜１００モル％である。炭素数１４〜２０の分岐脂肪酸の割合が４０モル％未満の場合、ＨＦＣ−１５２ａの共存下での潤滑性が不十分となる。炭素数１４〜２０の分岐脂肪酸としては、具体的には、分岐状のテトラデカン酸、分岐状のペンタデカン酸、分岐状のヘキサデカン酸、分岐状のヘプタデカン酸、分岐状のオクタデカン酸、分岐状のノナデカン酸、分岐状のイコサン酸、分岐状のヘンイコサン酸、分岐状のドコサン酸が挙げられ、分岐状のヘキサデカン酸、分岐状のヘプタデカン酸、分岐状のオクタデカン酸が好ましく、分岐状のオクタデカン酸がより好ましい。

また、構成脂肪酸は、炭素数１４〜２０の分岐脂肪酸の割合が上記条件を満たす限りにおいて、分岐脂肪酸のみを含むものであってもよく、あるいは分岐脂肪酸と直鎖脂肪酸との混合物であってもよい。さらに、構成脂肪酸は、炭素数１４〜２０の分岐脂肪酸以外の分岐脂肪酸を含んでいてもよい。

炭素数１４〜２０の分岐脂肪酸以外の脂肪酸としては、例えば、炭素数６〜２４の直鎖脂肪酸、炭素数６〜１３および炭素数２１〜２４の分岐脂肪酸が挙げられ、より具体的には、直鎖状又は分岐状のヘキサン酸、直鎖状又は分岐状のヘプタン酸、直鎖状又は分岐状のオクタン酸、直鎖状又は分岐状のノナン酸、直鎖状又は分岐状のデカン酸、直鎖状又は分岐状のウンデカン酸、直鎖状又は分岐状のドデカン酸、直鎖状又は分岐状のトリデカン酸、直鎖状のテトラデカン酸、直鎖状のペンタデカン酸、直鎖のヘキサデカン酸、直鎖状のヘプタデカン酸、直鎖状のオクタデカン酸、直鎖状のノナデカン酸、直鎖状のエイコサン酸、直鎖状又は分岐状のヘンイコサン酸、直鎖状又は分岐状のドコサン酸、直鎖状又は分岐状のトリコサン酸、直鎖状又は分岐状のテトラコサン酸等が挙げられる。

また、構成脂肪酸の炭素数分布は、炭素数１４〜２０の分岐脂肪酸の割合が上記条件を満たす限りにおいて特に制限されないが、ＨＦＣ−１５２ａの共存下での流動性及び潤滑性を好適に確保する観点から、炭素数１６〜１８の脂肪酸（直鎖脂肪酸及び分岐脂肪酸の双方を含む。）の割合が４０〜１００モル％であることが好ましく、より好ましくは５０〜１００モル％、さらに好ましくは６０〜１００モル％、一層好ましくは８０〜１００モル％、特に好ましくは９０〜１００モル％、最も好ましくは９５〜１００モル％である。炭素数１６〜１８の脂肪酸の割合が４０モル％未満の場合、ＨＦＣ−１５２ａの共存下での潤滑性が低下する傾向にある。また、炭素数１６〜１８の脂肪酸の割合が４０モル％以上の場合、適度な冷媒溶解粘度が維持できずエネルギー効率の低下が懸念される。

またさらに、本発明にかかるエステルにおいては、ＨＦＣ−１５２ａ共存下での流動性及び潤滑性を好適に確保する観点から、構成脂肪酸に占める炭素数１８の分岐脂肪酸の割合が５０〜１００モル％であることが好ましく、より好ましくは６０〜１００モル％、更に好ましくは７０〜１００モル％である。

また、本発明にかかるエステルを構成する多価アルコールとしては、水酸基を２〜６個有する多価アルコールが好ましく用いられる。ＨＦＣ−１５２ａの共存下で高水準の潤滑性を得る観点からは、４〜６個の水酸基を有する多価アルコールを用いることが好ましく、また、ＨＦＣ−１５２ａの共存下で高水準のエネルギー効率を得る観点からは、２個又は３個の水酸基有する多価アルコールを用いることが好ましい

２価アルコール（ジオール）としては、具体的には例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２ーメチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，７−ヘプタンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオールなどが挙げられる。また、３価以上のアルコールとしては、具体的には例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジ−（トリメチロールプロパン）、トリ−（トリメチロールプロパン）、ペンタエリスリトール、ジ−（ペンタエリスリトール）、トリ−（ペンタエリスリトール）、グリセリン、ポリグリセリン（グリセリンの２〜３量体）、１，３，５ーペンタントリオール、ソルビトール、ソルビタン、ソルビトールグリセリン縮合物、アドニトール、アラビトール、キシリトール、マンニトールなどの多価アルコール、キシロース、アラビノース、リボース、ラムノース、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、ソルボース、セロビオース、などが挙げられる。これらの中でも、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジ−（トリメチロールプロパン）、トリ−（トリメチロールプロパン）、ペンタエリスリトール、ジ−（ペンタエリスリトール）、などのヒンダードアルコールが好ましい。

本発明にかかるエステルとしては、より加水分解安定性に優れることから、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジ−（トリメチロールプロパン）、トリ−（トリメチロールプロパン）、ペンタエリスリトール、ジ−（ペンタエリスリトール）、トリ−（ペンタエリスリトール）などのヒンダードアルコールの完全エステルがより好ましく、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタンおよびペンタエリスリトールの完全エステルがさらにより好ましく、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン及びペンタエリスリトールの完全エステルが特に好ましく、冷媒との相溶性および加水分解安定性に特に優れることからペンタエリスリトールの完全エステルが最も好ましい。

本発明にかかるエステルは、単一の構造のエステルの１種からなるものであっても良く、構造の異なる２種以上のエステルの混合物であっても良い。

また、本発明にかかるエステルは、１種の脂肪酸と１種の多価アルコールとのエステル、２種以上の脂肪酸と１種の多価アルコールとのエステル、１種の脂肪酸と２種以上の多価アルコールとのエステル、２種以上の脂肪酸と２種以上の多価アルコールとのエステルのいずれであってもよい。これらの中でも、混合脂肪酸を用いたポリオールエステル、特に完全エステル分子中に２種以上の脂肪酸を含んで構成されるポリオールエステルは、低温特性や冷媒との相溶性に優れる。

なお、本発明のＨＦＣ−１５２ａ用冷凍機油は、本発明にかかるエステルの優れた効果が損なわれない限りにおいて、炭素数１４〜２０の分岐脂肪酸の割合が４０〜１００モル％である脂肪酸と多価アルコールとの部分エステルを含有してもよい。ここで、部分エステルとは、多価アルコールの水酸の一部がエステル化されずに水酸基のまま残っているエステルを意味する。前記の部分エステルは、本発明にかかるエステルを合成する際に副生成物としても存在する。合成して得られた本発明にかかるエステルの純度は、合成物の水酸基価で規定され、水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましい。

本発明のＨＦＣ−１５２ａ用冷凍機油は、本発明にかかるエステルのみからなるものであってもよいが、本発明にかかるエステル以外の基油をさらに含有してもよい。本発明にかかるエステル以外の基油としては、鉱油、オレフィン重合体、ナフタレン化合物、アルキルベンゼン等の炭化水素系油、並びに本発明にかかるエステル以外のエステル系基油（モノエステル、構成脂肪酸として直鎖脂肪酸のみを含むポリオールエステル等）、ポリグリコール、ポリビニルエーテル、ケトン、ポリフェニルエーテル、シリコーン、ポリシロキサン、パーフルオロエーテルなどの酸素を含有する合成油を併用して用いても良い。酸素を含有する合成油としては、上記の中でもエステル、ポリグリコール、ポリビニルエーテルが好ましく用いられる。

本発明のＨＦＣ−１５２ａ用冷凍機油において、本発明にかかるエステルの含有量は特に制限されないが、エネルギー効率、潤滑性、冷媒相溶性、熱・化学安定性、電気絶縁性等の各種性能により優れる点から、冷凍機油全量基準で、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上がさらにより好ましく、４０質量％以上が一層好ましく、５０質量％以上が特に好ましい。また、本発明のＨＦＣ−１５２ａ用冷凍機油における完全エステルの含有量は、本発明にかかるエステルの冷凍機油全量を基準とした含有量が上記条件を満たすように選定することが好ましい。

また、本発明のＨＦＣ−１５２ａ用冷凍機油は、必要に応じて各種添加剤を配合した形で使用することもできる。

本発明のＨＦＣ−１５２ａ用冷凍機油の耐摩耗性、耐荷重性をさらに改良するために、リン酸エステル、酸性リン酸エステル、チオリン酸エステル、酸性リン酸エステルのアミン塩、塩素化リン酸エステルおよび亜リン酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種のリン化合物を配合することができる。これらのリン化合物は、リン酸または亜リン酸とアルカノール、ポリエーテル型アルコールとのエステルあるいはその誘導体である。

具体的には例えば、リン酸エステルとしては、トリブチルホスフェート、トリペンチルホスフェート、トリヘキシルホスフェート、トリヘプチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリノニルホスフェート、トリデシルホスフェート、トリウンデシルホスフェート、トリドデシルホスフェート、トリトリデシルホスフェート、トリテトラデシルホスフェート、トリペンタデシルホスフェート、トリヘキサデシルホスフェート、トリヘプタデシルホスフェート、トリオクタデシルホスフェート、トリオレイルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェートなどが挙げられる。

酸性リン酸エステルとしては、モノブチルアシッドホスフェート、モノペンチルアシッドホスフェート、モノヘキシルアシッドホスフェート、モノヘプチルアシッドホスフェート、モノオクチルアシッドホスフェート、モノノニルアシッドホスフェート、モノデシルアシッドホスフェート、モノウンデシルアシッドホスフェート、モノドデシルアシッドホスフェート、モノトリデシルアシッドホスフェート、モノテトラデシルアシッドホスフェート、モノペンタデシルアシッドホスフェート、モノヘキサデシルアシッドホスフェート、モノヘプタデシルアシッドホスフェート、モノオクタデシルアシッドホスフェート、モノオレイルアシッドホスフェート、ジブチルアシッドホスフェート、ジペンチルアシッドホスフェート、ジヘキシルアシッドホスフェート、ジヘプチルアシッドホスフェート、ジオクチルアシッドホスフェート、ジノニルアシッドホスフェート、ジデシルアシッドホスフェート、ジウンデシルアシッドホスフェート、ジドデシルアシッドホスフェート、ジトリデシルアシッドホスフェート、ジテトラデシルアシッドホスフェート、ジペンタデシルアシッドホスフェート、ジヘキサデシルアシッドホスフェート、ジヘプタデシルアシッドホスフェート、ジオクタデシルアシッドホスフェート、ジオレイルアシッドホスフェートなどが挙げられる。

チオリン酸エステルとしては、トリブチルホスフォロチオネート、トリペンチルホスフォロチオネート、トリヘキシルホスフォロチオネート、トリヘプチルホスフォロチオネート、トリオクチルホスフォロチオネート、トリノニルホスフォロチオネート、トリデシルホスフォロチオネート、トリウンデシルホスフォロチオネート、トリドデシルホスフォロチオネート、トリトリデシルホスフォロチオネート、トリテトラデシルホスフォロチオネート、トリペンタデシルホスフォロチオネート、トリヘキサデシルホスフォロチオネート、トリヘプタデシルホスフォロチオネート、トリオクタデシルホスフォロチオネート、トリオレイルホスフォロチオネート、トリフェニルホスフォロチオネート、トリクレジルホスフォロチオネート、トリキシレニルホスフォロチオネート、クレジルジフェニルホスフォロチオネート、キシレニルジフェニルホスフォロチオネートなどが挙げられる。

酸性リン酸エステルのアミン塩としては、前記酸性リン酸エステルのメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミンなどのアミンとの塩が挙げられる。

塩素化リン酸エステルとしては、トリス・ジクロロプロピルホスフェート、トリス・クロロエチルホスフェート、トリス・クロロフェニルホスフェート、ポリオキシアルキレン・ビス［ジ（クロロアルキル）］ホスフェートなどが挙げられる。亜リン酸エステルとしては、ジブチルホスファイト、ジペンチルホスファイト、ジヘキシルホスファイト、ジヘプチルホスファイト、ジオクチルホスファイト、ジノニルホスファイト、ジデシルホスファイト、ジウンデシルホスファイト、ジドデシルホスファイト、ジオレイルホスファイト、ジフェニルホスファイト、ジクレジルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリペンチルホスファイト、トリヘキシルホスファイト、トリヘプチルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリノニルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリウンデシルホスファイト、トリドデシルホスファイト、トリオレイルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリクレジルホスファイトなどが挙げられる。また、これらの混合物も使用できる。

本発明のＨＦＣ−１５２ａ用冷凍機油が上記リン化合物を含有する場合、リン化合物の含有量は特に制限されないが、冷凍機油全量基準（基油と全配合添加剤の合計量基準）で、０．０１〜５．０質量％であることが好ましく、０．０２〜３．０質量％であることがより好ましい。なお、上記リン化合物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

また、本発明のＨＦＣ−１５２ａ用冷凍機油は、その安定性をさらに改良するために、フェニルグリシジルエーテル型エポキシ化合物、アルキルグリシジルエーテル型エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、アリルオキシラン化合物、アルキルオキシラン化合物、脂環式エポキシ化合物、エポキシ化脂肪酸モノエステルおよびエポキシ化植物油から選ばれる少なくとも１種のエポキシ化合物を含有することができる。

フェニルグリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、具体的には、フェニルグリシジルエーテルまたはアルキルフェニルグリシジルエーテルが例示できる。ここでいうアルキルフェニルグリシジルエーテルとは、炭素数１〜１３のアルキル基を１〜３個有するものが挙げられ、中でも炭素数４〜１０のアルキル基を１個有するもの、例えばｎ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｉ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ペンチルフェニルグリシジルエーテル、ヘキシルフェニルグリシジルエーテル、ヘプチルフェニルグリシジルエーテル、オクチルフェニルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシジルエーテル、デシルフェニルグリシジルエーテルなどが好ましいものとして例示できる。

アルキルグリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、具体的には、デシルグリシジルエーテル、ウンデシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、トリデシルグリシジルエーテル、テトラデシルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールモノグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテルなどが例示できる。

グリシジルエステル型エポキシ化合物としては、具体的には、フェニルグリシジルエステル、アルキルグリシジルエステル、アルケニルグリシジルエステルなどが挙げられ、好ましいものとしては、グリシジル−２，２−ジメチルオクタノエート、グリシジルベンゾエート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどが例示できる。

アリルオキシラン化合物としては、具体的には、１，２−エポキシスチレン、アルキル−１，２−エポキシスチレンなどが例示できる。

アルキルオキシラン化合物としては、具体的には、１，２−エポキシブタン、１，２−エポキシペンタン、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシヘプタン、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシノナン、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシウンデカン、１，２−エポキシドデカン、１，２−エポキシトリデカン、１，２−エポキシテトラデカン、１，２−エポキシペンタデカン、１，２−エポキシヘキサデカン、１，２−エポキシヘプタデカン、１，１，２−エポキシオクタデカン、２−エポキシノナデカン、１，２−エポキシイコサンなどが例示できる。

脂環式エポキシ化合物としては、具体的には、１，２−エポキシシクロヘキサン、１，２−エポキシシクロペンタン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、エキソ−２，３−エポキシノルボルナン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、２−（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト−３−イル）−スピロ（１，３−ジオキサン−５，３’−［７］オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン、４−（１’−メチルエポキシエチル）−１，２−エポキシ−２−メチルシクロヘキサン、４−エポキシエチル−１，２−エポキシシクロヘキサンなどが例示できる。

エポキシ化脂肪酸モノエステルとしては、具体的には、エポキシ化された炭素数１２〜２０の脂肪酸と炭素数１〜８のアルコールまたはフェノール、アルキルフェノールとのエステルなどが例示できる。特にエポキシステアリン酸のブチル、ヘキシル、ベンジル、シクロヘキシル、メトキシエチル、オクチル、フェニルおよびブチルフェニルエステルが好ましく用いられる。

エポキシ化植物油としては、具体的には、大豆油、アマニ油、綿実油等の植物油のエポキシ化合物などが例示できる。

これらのエポキシ化合物の中でも好ましいものは、フェニルグリシジルエーテル型エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物およびエポキシ化脂肪酸モノエステルである。中でもフェニルグリシジルエーテル型エポキシ化合物およびグリシジルエステル型エポキシ化合物がより好ましく、フェニルグリシジルエーテル、ブチルフェニルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエステルもしくはこれらの混合物が特に好ましい。

本発明のＨＦＣ−１５２ａ用冷凍機油が上記エポキシ化合物を含有する場合、エポキシ化合物の含有量は特に制限されないが、冷凍機油全量基準で、０．１〜５．０質量％であることが好ましく、０．２〜２．０質量％であることがより好ましい。なお、上記エポキシ化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

さらに本発明のＨＦＣ−１５２ａ用冷凍機油は、その性能をさらに高めるため、必要に応じて従来より公知の冷凍機油添加剤を含有することができる。かかる添加剤としては、例えばジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ビスフェノールＡ等のフェノール系の酸化防止剤、フェニル−α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ナフチル）−ｐ−フェニレンジアミン等のアミン系の酸化防止剤、ジチオリン酸亜鉛などの摩耗防止剤、塩素化パラフィン、硫黄化合物等の極圧剤、脂肪酸等の油性剤、シリコーン系等の消泡剤、ベンゾトリアゾール等の金属不活性化剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、清浄分散剤等が挙げられる。これらの添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの添加剤の含有量は特に制限されないが、冷凍機油全量基準で、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。

本発明のＨＦＣ−１５２ａ用冷凍機油の動粘度は特に限定されないが、４０℃における動粘度は、好ましくは３〜１０００ｍｍ^２／ｓ、より好ましくは４〜５００ｍｍ^２／ｓ、最も好ましくは５〜４００ｍｍ^２／ｓとすることができる。また、１００℃における動粘度は好ましくは１〜１００ｍｍ^２／ｓ、より好ましくは２〜５０ｍｍ^２／ｓとすることができる。

また、本発明のＨＦＣ−１５２ａ用冷凍機油の体積抵抗率は特に限定されないが、好ましくは１．０×１０^１２Ω・ｃｍ以上、より好ましくは１．０×１０^１３Ω・ｃｍ以上、最も好ましくは１．０×１０^１４Ω・ｃｍ以上とすることができる。特に、密閉型の冷凍機用に用いる場合には高い電気絶縁性が必要となる傾向にある。なお、本発明において、体積抵抗率とは、ＪＩＳ Ｃ ２１０１「電気絶縁油試験方法」に基づいて測定した２５℃での値を意味する。

また、本発明のＨＦＣ−１５２ａ用冷凍機油の水分含有量は特に限定されないが、冷凍機油全量基準で好ましくは２００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下、最も好ましくは５０ｐｐｍ以下とすることができる。特に密閉型の冷凍機用に用いる場合には、油の安定性や電気絶縁性への影響の観点から、水分含有量が少ないことが求められる。

また、本発明のＨＦＣ−１５２ａ用冷凍機油の酸価は特に限定されないが、冷凍機または配管に用いられている金属への腐食を防止するため、および本発明のＨＦＣ−１５２ａ用冷凍機油に含有されるエステル油の分解を防止するため、好ましくは０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることができる。なお、本発明において、酸価とは、ＪＩＳ Ｋ ２５０１「石油製品および潤滑油−中和価試験方法」に基づいて測定した酸価を意味する。

また、本発明のＨＦＣ−１５２ａ用冷凍機油の灰分は特に限定されないが、本発明のＨＦＣ−１５２ａ用冷凍機油の安定性を高めスラッジ等の発生を抑制するため、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下とすることができる。なお、本発明において、灰分とは、ＪＩＳ Ｋ ２２７２「原油および石油製品の灰分並びに硫酸灰分試験方法」に基づいて測定した灰分の値を意味する。

本発明のＨＦＣ−１５２ａ用冷凍機油は、ＨＦＣ−１５２ａ冷媒と共に用いられる場合にその優れた効果を発揮するものであるが、使用される冷媒は、ＨＦＣ−１５２ａ冷媒単独であってもよく、あるいはＨＦＣ−１５２ａと他の冷媒との混合冷媒であってもよい。他の冷媒としては、ＨＦＣ−１５２ａ以外のＨＦＣ，バーフルオロエーテル類等の含フッ素エーテル系冷媒、炭化水素、二酸化炭素、ジメチルエーテル、アンモニアなど挙げられる。

ＨＦＣ−１５２ａ以外のＨＦＣ冷媒としては、炭素数１〜３、好ましくは１〜２のハイドロフルオロカーボン類が挙げられる。具体的には例えば、ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）、トリフルオロメタン（ＨＦＣ−２３）、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）、１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３ａ）などのＨＦＣ、またはこれらの２種以上の混合物などが挙げられる。

含フッ素エーテル系冷媒としては、具体的には、ＨＦＥ−１３４ｐ、ＨＦＥ−２４５ｍｃ、ＨＦＥ−２３６ｍｆ、ＨＦＥ−２３６ｍｅ、ＨＦＥ−３３８ｍｃｆ、ＨＦＥ−３６５ｍｃ−ｆ、ＨＦＥ−２４５ｍｆ、ＨＦＥ−３４７ｍｍｙ、ＨＦＥ−３４７ｍｃｃ、ＨＦＥ−１２５、ＨＦＥ−１４３ｍ、ＨＦＥ−１３４ｍ、ＨＦＥ−２２７ｍｅなどが挙げられる。

また、炭化水素冷媒としては、２５℃、１気圧で気体のものが好ましく用いられる。具体的には炭素数１〜５、好ましくは１〜４のアルカン、シクロアルカン、アルケンまたはこれらの混合物である。具体的には例えば、メタン、エチレン、エタン、プロピレン、プロパン、シクロプロパン、ブタン、イソブタン、シクロブタン、メチルシクロプロパンまたはこれらの２種以上の混合物などがあげられる。これらの中でも、プロパン、ブタン、イソブタンまたはこれらの混合物が好ましい。

ＨＦＣ−１５２ａとＨＦＣ−１５２ａ以外のＨＦＣ，含フッ素エーテル系冷媒、炭化水素、二酸化炭素、ジメチルエーテルあるいはアンモニアとの混合比は特に制限されないが、ＨＦＣ−１５２ａと併用する冷媒の合計量は、ＨＦＣ−１５２ａが１００質量部に対して、好ましくは１〜２００質量部、より好ましくは１０〜１００質量部である。好適な態様としては、ＨＦＣ−１５２ａと二酸化炭素および／または炭化水素とを、ＨＦＣ−１５２ａ１００質量部に対して二酸化炭素と炭化水素合計量として好ましくは１〜２００質量部、より好ましくは１０〜１００質量部を配合した混合冷媒が挙げられる。

本発明のＨＦＣ−１５２ａ用冷凍機油は、通常、冷凍空調機器においては上述したようなＨＦＣ−１５２ａ含有する冷媒と混合された冷凍機用流体組成物の形で存在している。この組成物における冷凍機油と冷媒との配合割合は特に制限されないが、冷媒１００質量部に対して冷凍機油が好ましくは１〜５００質量部、より好ましくは２〜４００質量部である。

本発明のＨＦＣ−１５２ａ用冷凍機油及び冷凍機用作動流体組成物は、その優れた電気特性や低い吸湿性から、往復動式や回転式の密閉型圧縮機を有するルームエアコン、パッケージエアコン及び冷蔵庫に好ましく用いられる。また、本発明のＨＦＣ−１５２ａ用冷凍機油及び冷凍機用作動流体組成物は、自動車用エアコンや除湿機、給湯器、冷凍庫、冷凍冷蔵倉庫、自動販売機、ショーケース、化学プラント等の冷却装置等に好ましく用いられる。さらに、本発明のＨＦＣ−１５２ａ用冷凍機油及び冷凍機用作動流体組成物は、遠心式の圧縮機を有するものにも好ましく用いられる。

以下、実施例及び比較例に基づき本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。

［脂肪酸Ａ組成］
以下の実施例で用いた脂肪酸Ａの組成を表１に示す。

［実施例１〜１３、比較例１〜１４］
実施例１〜１３および比較例１〜１４においては、それぞれ以下に示す基油１〜２７を用いて冷凍機油を調製した。得られた冷凍機油の各種性状を表２〜５に示す。
（基油）
基油１：脂肪酸Ａとネオペンチルグリコールとのエステル
基油２：脂肪酸Ａ及びｎ−デカン酸の混合脂肪酸（混合比（質量比）：脂肪酸Ａ／ｎ−デカン酸＝８５／１５）とネオペンチルグリコールとのエステル
基油３：脂肪酸Ａ及び３，５，５−トリメチルヘキサン酸の混合脂肪酸（混合比（質量比）：脂肪酸Ａ／３，５，５−トリメチルヘキサン酸＝８５／１５）とネオペンチルグリコールとのエステル
基油４：脂肪酸Ａとトリメチロールプロパンとのエステル
基油５：脂肪酸Ａ及びｎ−デカン酸の混合脂肪酸（混合比（質量比）：脂肪酸Ａ／ｎ−デカン酸＝８５／１５）とトリメチロールプロパンとのエステル
基油６：脂肪酸Ａ及び３，５，５−トリメチルヘキサン酸の混合脂肪酸（混合比（質量比）：脂肪酸Ａ／３，５，５−トリメチルヘキサン酸＝８５／１５）とトリメチロールプロパンとのエステル）
基油７：脂肪酸Ａとジ−（トリメチロールプロパン）とのエステル
基油８：脂肪酸Ａとペンタエリスリトールとのエステル
基油９：脂肪酸Ａとジ−（ペンタエリスリトール）とのエステル
基油１０：脂肪酸Ａ及びｎ−デカン酸の混合脂肪酸（混合比（質量比）：脂肪酸Ａ／ｎ−デカン酸＝８５／１５）とペンタエリスリトールとのエステル
基油１１：脂肪酸Ａ及び３，５，５−トリメチルヘキサン酸の混合脂肪酸（混合比（質量比）：脂肪酸Ａ／３，５，５−トリメチルヘキサン酸＝８５／１５）とペンタエリスリトールとのエステル
基油１２：脂肪酸Ａ及びｎ−デカン酸の混合脂肪酸（混合比（質量比）：脂肪酸Ａ／ｎ−デカン酸＝７０／３０）とペンタエリスリトールとのエステル
基油１３：脂肪酸Ａ及び３，５，５−トリメチルヘキサン酸の混合脂肪酸（混合比（質量比）：脂肪酸Ａ／３，５，５−トリメチルヘキサン酸＝７０／３０）とペンタエリスリトールとのエステル
基油１４：オレイン酸とネオペンチルグリコールとのエステル
基油１５：脂肪酸Ａ及びｎ−デカン酸の混合脂肪酸（混合比（質量比）：脂肪酸Ａ／ｎ−デカン酸＝６０／４０）とネオペンチルグリコールとのエステル
基油１６：脂肪酸Ａ及び３，５，５−トリメチルヘキサン酸の混合脂肪酸（混合比（質量比）：脂肪酸Ａ／３，５，５−トリメチルヘキサン酸＝６０／４０）とネオペンチルグリコールとのエステル
基油１７：オレイン酸とトリメチロールプロパンとのエステル
基油２８１８：脂肪酸Ａ及びｎ−デカン酸の混合脂肪酸（混合比（質量比）：脂肪酸Ａ／ｎ−デカン酸＝６０／４０）とトリメチロールプロパンとのエステル
基油１９：脂肪酸Ａ及び３，５，５−トリメチルヘキサン酸の混合脂肪酸（混合比（質量比）：脂肪酸Ａ／３，５，５−トリメチルヘキサン酸＝６０／４０）とトリメチロールプロパンとのエステル
基油２０：２−エチルヘキサン酸および３，５，５−トリメチルヘキサン酸の混合脂肪酸（混合比：２−エチルヘキサン酸／３，５，５−トリメチルヘキサン酸＝５０／５０（モル比））とジペンタエリスリトールとのエステル
基油２１：オレイン酸とペンタエリスリトールとのエステル
基油２２：ステアリン酸とペンタエリスリトールとのエステル
基油２３：脂肪酸Ａ及びｎ−デカン酸の混合脂肪酸（混合比（質量比）：脂肪酸Ａ／ｎ−デカン酸＝６０／４０）とペンタエリスリトールとのエステル
基油２４：脂肪酸Ａ及びｎ−デカン酸の混合脂肪酸（混合比（質量比）：脂肪酸Ａ／ｎ−デカン酸＝６０／４０）とジ−（ペンタエリスリトール）とのエステル
基油２５：脂肪酸Ａ及び３，５，５−トリメチルヘキサン酸の混合脂肪酸（混合比（質量比）：脂肪酸Ａ／３，５，５−トリメチルヘキサン酸＝６０／４０）とペンタエリスリトールとのエステル
基油２６：脂肪酸Ａ及び３，５，５−トリメチルヘキサン酸の混合脂肪酸（混合比（質量比）：脂肪酸Ａ／３，５，５−トリメチルヘキサン酸＝６０／４０）とジ−（ペンタエリスリトール）とのエステル
基油２７：ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル。

なお、前記の基油において、エステルは全て、基油全量基準とする完全エステルの含有量が、９５質量％以上であり、水酸基価は５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。

次に、実施例１〜１３および比較例１〜１４の各冷凍機油について、以下に示す評価試験を実施した。

（潤滑性）
ＡＳＴＭ Ｄ ２６７０“ＦＡＬＥＸ ＷＥＡＲ ＴＥＳＴ”に基づいて、冷凍機油の温度１００℃の条件下で、慣らし運転を１５０ｌｂ荷重の下に１分間行った。次いで、ＨＦＣ−１５２ａ冷媒１０Ｌ／ｈを吹き込みながら、２５０ｌｂ荷重の下に２時間試験機を運転し、試験後のテストジャーナル（ピン）の摩耗量を測定した。得られた結果を表２〜表５に示す。

（冷媒相溶性）
ＪＩＳ−Ｋ−２２１１「冷凍機油」の「冷媒との相溶性試験方法」に基づいて、ＨＦＣ−１５２ａ冷媒１８ｇに対して冷凍機油を２ｇ配合し、炭化水素冷媒と冷凍機油とが０℃において相互に溶解しているかを観察し、「相溶」、「白濁」、「分離」として評価した。得られた結果を表２〜表５に示す。

（冷媒溶解粘度）
図１に示す装置は、粘度計１、圧力計２、熱電対３および撹拌子４を備える圧力容器５（ステンレス製、内容積：２００ｍｌ）と、圧力容器５内の温度を制御するための恒温槽６と、バルブを備えており流路７を介して圧力容器５と接続されたサンプリングボンベ８とを備えている。なお、サンプリングボンベ８と流路７とは脱着可能であり、サンプリングボンベ８は、測定に際し、真空脱気した後、あるいはＨＦＣ−１５２ａ冷媒と冷凍機油との混合物を秤取した後でその重量を測定することが可能となっている。また、熱電対３および恒温槽６はそれぞれ温度制御手段（図示せず）と電気的に接続されており、熱電対３から温度制御手段に試料油（またはプロパン冷媒と冷凍機油との混合物）の温度に関するデータ信号が送られるとともに、温度制御手段から恒温槽６に制御信号が送られて、冷凍機油または混合物の温度を制御することが可能となっている。さらに、粘度計１は情報処理装置（図示せず）と電気的に接続されており、圧力容器５内の液体の粘度に関する測定データが粘度計１から情報処理装置に送られて、所定の条件下での粘度を測定することが可能となっている。

本試験においては、先ず、圧力容器５内に冷凍機油１００ｇを入れて容器内を真空脱気した後、ＨＦＣ−１５２ａ冷媒を導入し、ＨＦＣ−１５２ａ冷媒と冷凍機油との混合物を撹拌子４で攪拌しかつ冷媒を抜きながら４０℃で０．６ＭＰａになるよう調整した。安定させた後、ＨＦＣ−１５２ａ冷媒と冷凍機油との混合物の粘度を測定した。得られた４０℃のおける冷媒溶解粘度の測定結果を表２〜表５に示す。

（熱安定性）
オートクレーブ中に、冷凍機油９０ｇとＨＦＣ−１５２ａ冷媒１０ｇと触媒（鉄、銅、アルミの各線）を封入した後、２００℃に加熱して２週間保持した。２週間後の冷凍機油について全酸価を測定した。得られた結果を表２〜表５に示す。

（電気絶縁性）
ＪＩＳ−Ｃ−２１０１「電気絶縁油試験方法」に基づいて、２５℃における冷凍機油の体積抵抗率を測定した。得られた結果を表２〜表５に示す。

表２〜表５に示した結果から明らかなように、実施例１〜１３の冷凍機油は、ＨＦＣ−１５２ａ冷媒と共に用いた場合に、潤滑性、冷媒相溶性、熱安定性、電気絶縁性および動粘度の全ての性能がバランスよく優れていることがわかる。特に、実施例１〜１３の冷凍機油は、動粘度が同程度である比較例の冷凍機油と比較して、ＨＦＣ−１５２ａ冷媒の共存下での潤滑性に優れていることがわかる。さらに、冷媒溶解粘度が高く、圧縮機での吹き抜けが起こり難くエネルギー効率が高いことが示唆される。

実施例において使用した冷媒溶解粘度測定装置を示す概略構成図である。

符号の説明

１…粘度計、２…圧力計、３…熱電対、４…攪拌子、５…圧力容器、６…恒温槽、７…流路、８…サンプリングボンベ。

Claims (2)

1. 炭素数１４〜２０の分岐脂肪酸の割合が４０〜１００モル％である脂肪酸と多価アルコールとのエステルを含有することを特徴とする１，１−ジフルオロエタン冷媒用冷凍機油。
2. 炭素数１４〜２０の分岐脂肪酸の割合が４０〜１００モル％である脂肪酸と多価アルコールとのエステルと、１，１−ジフルオロエタン冷媒とを含有することを特徴とする冷凍機用作動流体組成物。

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