JP2001518965A

JP2001518965A - フッ素化冷媒とともに使用するための複合エステル

Info

Publication number: JP2001518965A
Application number: JP54324698A
Authority: JP
Inventors: アンクナー，チェール; グラド，エッシ; アールト，ミッコ; サランペー，ヴィルピ
Original assignee: ネステ・ケミカルズ・オサケユキテュア
Priority date: 1997-04-11
Filing date: 1998-04-08
Publication date: 2001-10-16
Also published as: FI971548A0; EP0973852A1; FI971548A; AU6834798A; WO1998046705A1; FI107341B

Abstract

(57)【要約】本発明は、ハイドロフルオロカーボン系冷媒および冷媒と混合されるポリオールエステル系潤滑剤を含有する冷媒組成物に関する。本発明によれば、ポリオールエステルは、２位の炭素に結合する強く立体障害を受けた水素を有するジオールを有し、ジオールは一塩基および二塩基カルボン酸の混合物によってエステル化されている。特にジオールは、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールまたは１，４−ジメチロール−シクロヘキサンである。冷媒混合物に使用される複合エステルは良好な潤滑特性を有し、ＨＦＣ化合物に良好な溶解性を示す。

Description

【発明の詳細な説明】フッ素化冷媒とともに使用するための複合エステル本発明は、請求項１の前段部に記載の冷媒組成物に関する。ここで挙げられている組成物は、一般に、混合されるポリオールエステル系潤滑剤とともに非塩素化ハイドロフルオロカーボン系冷媒組成物を含有する。近年、多くの応用分野における開発の結果として、ポリオールエステル系潤滑剤が急速に発展している。これらの生成物を、自動車用エンジン油中で、飛行機およびガスタービン油中で、生分解性圧媒油として、金属工作油として、圧縮機油として、そのままで、または他の基油、例えば炭化水素と混合して、使用することができる。これらの生成物は、有利な溶解性、良好な工業上の安定性および良好な低温特性の故に、特に冷却圧縮機中で溶解性潤滑剤成分としてフッ素化冷媒と一緒に使用される。冷媒と一緒にネオペンチルグリコールおよびペンタエリスリトールエステルを使用することは一般に提案されている。原則として既知のエステルは良好な潤滑特性を示すが、非塩素化ハイドロフルオロカーボンへの溶解性は、多くの場合並程度でしかなかった。この理由から、それらのエステルはフッ素化炭化水素を含有する冷媒組成物に十分に作用しなかった。本発明の目的は、従来技術の問題点を解決し、特にフッ素化冷媒と一緒に潤滑剤として使用できる新規な改良されたポリオール系エステルを提供することである。安定なポリオールエステルは、ネオペンチル構造、すなわちポリオール残基が β水素を含有しない構造を有すると一般に信じられている。本発明は、立体障害を受けたβ水素を含有するポリオールが化学的および物理的に安定であり、これらジオールの複合エステルがフッ素化冷媒を含有する冷媒組成物中の潤滑剤として非常によく作用することを見出したことに基づく。該エステルは、良好な潤滑特性を有し、フッ素化冷媒中の溶解性も良好または優良である。特に、潤滑剤は一価または二価カルボン酸と２−エチル−１，３−ヘキサンジオールまたは１，４−ジメチロール−シクロヘキサンから調製される複合エステルを含んでなる。さらに、本発明は、一般に請求項１の特徴部分に記載された内容によって特徴づけられる。本発明は、かなりの利点を提供する。良好な潤滑特性および冷媒として使用されるＨＦＣ化合物への良好な溶解性を有することに加えて、複合エステルは経済的な利点も有する。すなわち、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールは、オキソ法（ヒドロホルミル化）によって調製されうる。さらに、油の特性は、エステルのポリオール（またはさまざまなポリオールを使用する場合ポリオールの比率を調節することによって）、エステル化用カルボン酸および／またはエステル化用カルボン酸の比率を変えることによって、用途によって容易に変えることができる。分岐状酸を使用することによって、溶解性を改良でき、二塩基酸を使用することによって粘度を上昇できる。以下に、本発明を、詳細な説明の助けによって、多くの実施例を用いて考察する。本発明のエステルは、化学的および物理的に安定なジオールのエステルを含んでおり、該エステルのエステル化用カルボン酸の少なくとも一部分は二塩基性である。これらの酸の両方のカルボキシル基はアルコールと反応して、オリゴマーエステル化合物を得る。複合エステルには、ヒドロキシル基およびカルボキシル基の両方を含有するヒドロキシ酸によって形成されるカルボン酸残基を有するエステルを包含される。カルボキシル基がポリオールと反応し、一方でヒドロキシル基が他のカルボン酸のカルボキシル基と反応する。「ポリオール」は、少なくとも２つのヒドロキシル基を有する化合物を示す。本発明によれば、ＥＴＨＤまたはＣＨＤＭを、互いにまたは他のポリオールと混合してエステル化することができる。これらのポリオールは、例えばＮＰＧ（ネオペンチルグリコール）、ＨＰＨＰ（ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレート）、ＴＭＰ（トリメチロールプロパン）、ＴＭＥ（トリメチロールエタン）、ＰＥ（ペンタエリスリトール）、ＴＭＰＤ（２，２，４−トリメチルペンタンジオール）および２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールである。好ましくは、ポリオールエステル混合物は、ポリオールと一緒に混合することによって、その場で形成された混合物をエステル化することによって形成される。本発明によれば、「化学的および物理的に安定な」ポリオールにおいて、２位の炭素原子が強く立体障害を受ける水素を有する。好ましい化合物の式は、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール１，４−ジメチルシクロヘキサンＥＴＨＤＣＨＤＭ式が示すように、化学的および物理的に安定なエステルの２位の炭素は１つの水素原子のみを有する。むしろ大きな基が２位の炭素に結合し、該基が水素に立体障害を与え、化合物は容易に加水分解されない。本発明の１つの好ましい態様によれば、ＣＨＤＭおよび／またはＥＴＨＤのエステルから完全にまたはほぼ完全に（９５モル％までまたはほぼ１００モル％まで）なるポリオールエステルを含んでなる冷媒組成物を提供する。本発明の他の好ましい態様によれば、ＣＨＤＭおよび／またはＥＴＨＤの複合エステルに加えて、あらゆる比率でＮＰＧ、ＴＭＰ、ＴＭＥ、ＰＥ、ＢＥＰＤまたはＴＭＰＤを含んでなる冷媒組成物を提供する。エステルのジオールまたはポリオール残基が２種の異なるジオールの混合物を含有する場合、第１ジオールと第２ジオールのモル比は、例えば５：９５〜９９．９：０．１である。本発明によるエステル混合物において、好ましくは第１ジオールがエステルのポリオール残基の主部分を形成し、特に５０〜９９モル％を構成する。ＥＴＨＤおよびＣＨＤＭまたはこれらのポリオールの混合物および他のポリオールを、直鎖状または分岐状Ｃ₄〜Ｃ₁₈カルボン酸またはそれらの無水物によってエステル化する。エステルを調製するために使用できる脂肪族直鎖状または分岐状飽和または不飽和Ｃ₄〜Ｃ₁₈カルボン酸の例は以下のとおりである： − 飽和直鎖状Ｃ₄〜Ｃ₁₈カルボン酸：ブタン酸（酪酸）、ペンタン酸（吉草酸）、ヘキサン酸（カプロン酸）、ヘプタン酸、オクタン酸（カプリル酸）、デカン酸（カプリン酸）、ドデカン酸（ラウリン酸）およびヘキサデカン酸（パルミチン酸）およびそれらの混合物； − 飽和分岐状Ｃ₄〜Ｃ₁₆カルボン酸：イソブタン酸、２−エチルヘキサン酸、イソノナン酸および３，５，５−トリメチルヘキサン酸； − 不飽和直鎖状Ｃ₄〜Ｃ₁₈カルボン酸：３−ブテン酸（ビニル酢酸）；および − 不飽和分岐状Ｃ₄〜Ｃ₁₈カルボン酸。混合エステルにおいて、種々の直鎖状および分岐状カルボン酸の比は、大きな範囲で変えることができる。典型的には、直鎖状カルボン酸はカルボン酸の量の１〜１００モル％、好ましくは約１０〜９０モル％で存在する。対応して、分岐状カルボン酸の量は、９９〜１モル％、好ましくは約９０〜１０モル％である。特に、少なくとも１種の直鎖状カルボン酸１０〜５０モル％および分岐状カルボン酸９０〜５０モル％を含有するポリオールエステルを調製することが可能である。エステル化用ヒドロキシ酸は、例えばヒドロキシピバル酸（ＨＰＡＡ）、乳酸、クエン酸およびジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）である。上記に加えて、使用されるエステル化用カルボン酸は、二塩基カルボン酸、例えばシュウ酸、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ピメリン酸、スベリン酸およびアゼライン酸を含む。環状酸無水物、例えば無水コハク酸またはそのアルキル誘導体または無水トリメリト酸を使用することもできる。少量の芳香族酸無水物、例えば無水フタル酸も可能である。ポリオールのエステル化度は、５０〜１００％、好ましくは、可能なかぎり高く、少なくとも約９０％である。エステル中の一塩基カルボン酸と二塩基カルボン酸の比は５０：５０〜１００：０、好ましくは最大９９：１である。物理的および化学的に安定な複合エステルは、液状冷媒組成物を調製するために使用することができる。これらは、冷媒として、エステルが溶解する塩素を含まないハイドロフルオロカーボン（冷媒）を１種またはそれ以上含有する。組成物の液状冷媒成分の具体例としては、以下のものが挙げられる：ハイドロフルオロカーボン１３４（１，１，２，２−テトラフルオロエタン）、ハイドロフルオロカーボン１３４ａ、ハイドロフルオロカーボン１４３（１，１，２−トリフルオロエタン）、ハイドロフルオロカーボン１４３ａ（１，１，１−トリフルオロエタン）、ハイドロフルオロカーボン１５２（１，２−ジフルオロエタン）およびハイドロフルオロカーボン１５２ａ（１，１−ジフルオロエタン）。これらの化合物の中で、ハイドロフルオロカーボン１３４ａが一般に好ましい。ハイドロフルオロカーボンの混合物も使用できる。例としては、ハイドロフルオロカーボン混合物４０７（ハイドロカーボン３２、１２５および１３４ａの混合物）およびハイドロフルオロカーボン混合物４１０（ハイドロカーボン３２および１２５の混合物）が挙げられる。用途によって、エステルの粘度は、ＩＳＯ標準にしたがって、５〜２００ｃＳｔ（−４０℃）である。低い粘度（５〜１０）および中間粘度（２２〜３２）は、例えば冷却機および他の小さな冷却デバイスに要求される。高い粘度（４６〜６８）組成物は、例えばエアコンの冷却装置に使用され、極めて高い粘度は大きな設備に要求される。冒頭に記載したように、調製されたエステルの粘度は、エステル化用カルボン酸成分を適切に選択することによっておよび／またはさらにポリオールをＥＴＨＤまたはＣＨＤＭに添加することによって所望どおりに、調節できる。したがって、従来の直鎖状または分岐状カルボン酸（Ｃ₄〜Ｃ₁₂）、例えばアジピン酸を使用することによって、４０℃で約５〜９０ｃＳｔの範囲の粘度を有するエステルを調製することができる。それらの粘度指数は約１００であり、流動点は−４０℃未満である。フッ素化冷媒液体へのそれらの溶解性は通常優れている。二塩基酸と一緒にカルボン酸を使用することによって、分岐状炭化水素と二塩基酸を組み合わせる場合より低い粘度にすることができる。以下の例は特に好ましいエステルである：二塩基カルボン酸１〜４０モル％および直鎖状および／または分岐状一塩基カルボン酸６０〜９９モル％を含むＥＴＨＤの複合エステル；ならびに二塩基カルボン酸４〜３０モル％および直鎖状および／または分岐状一塩基カルボン酸を含有するＣＨＤＭの複合エステル。ＥＴＨＤおよびＣＨＤＭの複合エステルならびに他のポリオールの混合物と一緒にこれらのジオールから調製される複合エステルは、それ自体で潤滑剤組成物中でさまざまな目的で使用できる新規な生成物である。エステルは、そのような組成物の基油であり、組成物の主部分、すなわち５０重量％以上、好ましくは約８０〜１００重量％を形成する。さまざまな用途により適するように、組成物を変性する目的で、組成物に０〜２０重量％の量で添加剤を使用してもよい。したがって、エステルは液状冷媒組成物における使用だけでなく、冒頭に記載のすべての用途に適している。液状冷媒組成物に使用できる従来の添加剤として、酸化防止剤、摩擦防止剤、洗剤、脱泡剤および腐蝕抑制剤が挙げられる。適した酸化防止剤は、フェノール、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールおよび４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）；芳香族アミン、例えばｐ，ｐ−ジオクチルフェニルアミン、モノオクチルジフェニルアミン、フェノチアジン、３，７−ジオクチルフェノチアジン、フェニル−１−ナフチルアミン、フェニル−２−ナフチルアミン、アルキルフェニル−１−ナフタルアミンおよびアルキルフェニル−２−ナフタルアミン、ならびに硫黄含有化合物、例えばジチオホスフェート、ホスフィット、スルフィドおよびジチオ金属塩、例えばベンゾチアゾール、スズジアルキルジチオホスフェートおよび亜鉛ジアリールジチオホスフェートである。適した摩擦防止剤としては、例えばリン酸塩、リン酸エステル、ホスフィット、チオホスフィット、例えば亜鉛ジアルキルジチオホスフェート、亜鉛ジアリールジチオホスフェート、リン酸トリクレシル、塩素化ワックス、硫化脂肪およびオレフィン、例えばチオジプロピオン酸エステル、ジアルキルスルフィド、ジアルキルポリスルフィド、アルキルメルカプタン、ジベンゾチオフェンおよび２，２’−ジチオビス（ベンゾチアゾール）；有機鉛化合物、脂肪酸、モリブデン錯体、例えば二硫化モリブデン、ハロゲン置換オルガノシリコン化合物、有機ケイ素化合物、ボレートおよびハロゲン置換リン化合物が挙げられる。適した洗剤の具体例は、以下のとおりである：スルホネート、芳香族スルホン酸（長鎖アルキル基によって置換されている）、ホスホン酸塩、チオホスホン酸塩、フェノレート、アルキルフェノールの金属塩およびアルキルスルフィド。典型的な脱泡剤としては、シリコーン油、例えばジメチルポリシロキサンおよび有機ケイ素化合物、例えばジエチルシリケートが挙げられる。有機酸、アミン、ホスフェート、アルコール、スルホネートおよびホスフィットが腐蝕抑制剤の例である。本発明によるエステルは、ポリオールまたはポリオールの混合物を触媒の存在下または触媒の不在下で酸混合物と反応させる従来のエステル化反応によって調製される。さまざまな酸、例えば硫酸、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸、チタン酸ブチル、酸化スズなどが本発明を実施するために適した触媒である。酸化スズが特に有利である。反応の間、当量の酸、不充分な酸または過剰な酸を使用することによって、ポリオールを酸成分と反応する；過剰な酸は、典型的には最大１０モル％、好ましくは約０．１〜５モル％、特に約１モル％の量である。反応温度は、１５０〜２３０℃、好ましくは１７０〜２２０℃、特に約１９０〜２１０℃である。エステル化は、バッチまたはセミバッチ工程として、例えば残りの酸を後に添加することによって行うことができる。最も典型的な態様は、溶融相でエステル化を行うことを含んでなり、炭化水素系媒体、例えばトルエンまたはキシレンを使用することも可能である。生成物は、中和され、洗浄される。エステル生成物のエステル化度は、好ましくは８５％を超えて、特に９０％を超えて、エステルの酸価は、好ましくは０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である。以下の実施例は、本発明を説明する。しかしながら、実施例は本発明の範囲を限定しない。表１〜３において、以下の略号を使用する：ｋＶ＝動粘度、ＶＩ＝粘度指数、ＰＰ＝流動点。実施例１エステル溶解性の測定フッ素化炭化水素への溶解性は以下のように測定した：被験エステル１ｍＬを試験管に入れ、栓で密封した。試験管を−３０℃の温度の冷却浴に入れた。試験管およびエステルの温度が−３０℃に達したとき（約５分後）、フッ素化冷媒、例えばＲ−１３４ａを添加し、全体積を１０ｍＬにした。エステル冷媒混合物を、ときどきゆるく攪拌しながら、−３０℃に放置した。約１５分後、混合物を目視で評価し、混合物が１相または２相を含有するか否かを測定した。エステルおよび冷媒液体が１相を形成する場合、エステルが冷媒液体に完全に溶解されている。混合物中に２相が存在する場合、エステルが冷媒液体中に部分的にまたは完全に不溶性である。実施例２複合エステルの調製原料を以下の手順にしたがってガラス反応器に秤りとった：ＥＴＨＤ４５．０ｇ、ペンタン酸５７．５ｇおよびアジピン酸４．３ｇ。使用した触媒は０．２５ｇの酸化スズであった。エステル化は、約２００℃で反応混合物を混合し、窒素処理した。反応は７時間で完了した。酸過剰の反応混合物を１０％炭酸ナトリウム溶液で中和した。炭酸ナトリウムおよび酸化スズを濾過によって生成物から除去した。最後に生成物を硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過した。同様な手順で、他のエステルをＥＴＨＤ、ＣＨＤＭおよびイソブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、２−エチルヘキサン酸、ラウリン酸およびアジピン酸から調製した。結果を表１に示す。表１複合エステルＡＡ＝アジピン酸Ｃ_1-4＝イソブタン酸Ｃ₅＝ペンタン酸２−ＥＨＡ＝２−エチルヘキサン酸実施例３ＥＴＨＤのポリオール／複合エステルの調製実施例２の手順を繰り返して、ＥＴＨＤおよびＢＥＰＤの混合物の複合エステルを調製した。結果を表２に示す。表２ＥＴＨＤのポリオール／複合エステルＡＡ＝アジピン酸Ｃ₅＝ペンタン酸Ｃ₁₂＝ラウリン酸２−ＥＨＡ＝２−エチルヘキサン酸

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】平成１１年６月２１日（１９９９．６．２１）【補正内容】請求の範囲１．フッ素化炭化水素を含んでなる冷媒およびポリオールエステル系潤滑剤を有する冷媒組成物であって、ポリオールエステル系潤滑剤が、一塩基および二塩基カルボン酸エステルの混合物によってエステル化された２−エチル−１，３− ヘキサンジオールまたは１，４−ジメチロール−シクロヘキサンを含んでなり、混合物中の一塩基カルボン酸と二塩基カルボン酸のモル比が５０：５０〜９９：１である冷媒組成物。２．潤滑剤が少なくとも１種の他のポリオールのエステルを含んでなる請求項１に記載の冷媒組成物。３．冷媒の他のポリオールエステルのポリオール残基が、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレート、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトールまたは２，２，４ −トリメチルペンタンジオールから誘導される請求項２に記載の冷媒組成物。４．ジオールと第２ポリオールのモル比が５：９５〜９９．９：０．１、好ましくは５０：５０〜９９：１の範囲である請求項２または３に記載の冷媒組成物。５．エステルの一塩基カルボン酸残基が、直鎖状または分岐状Ｃ₄〜Ｃ₁₈カルボン酸もしくはその無水物または混合物から誘導される請求項１〜４のいずれかに記載の冷媒組成物。６．二塩基カルボン酸残基が、シュウ酸、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ピメリン酸、スベリン酸またはアゼライン酸または環状酸無水物、例えば無水コハク酸またはそれらのアルキル誘導体または無水トリメリト酸から誘導される請求項１〜５のいずれかに記載の冷媒組成物。７．フッ素化炭化水素系冷媒が、ハイドロフルオロカーボン１３４、ハイドロフルオロカーボン１３４ａ、ハイドロフルオロカーボン１４３、ハイドロフルオロカーボン１４３ａ、ハイドロフルオロカーボン１５２またはハイドロフルオロカーボン１５２ａまたはハイドロフルオロカーボンの混合物である請求項１〜６のいずれかに記載の冷媒組成物。８．２−エチル−１，３−ヘキサンジオールおよび／または１，４−ジメチロール−シクロヘキサンの複合エステルを含有することを特徴とする冷媒基油。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＧＷ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者サランペー，ヴィルピフィンランド、エフイーエン―00120ヘルシンキ、プナヴオレンカトゥ９アー10番

Claims

【特許請求の範囲】１．フッ素化炭化水素を含んでなる冷媒およびポリオールエステル系潤滑剤を有する冷媒組成物であって、ポリオールエステル系潤滑剤が、２位の炭素原子に結合している水素が強く立体障害を受けたジオールを有し、ジオールが一塩基または二塩基カルボン酸エステルの混合物によってエステル化されている冷媒組成物。２．ジオールが化学的および物理的に安定である請求項１に記載の冷媒組成物。３．ジオールが２−エチル−１，３−ヘキサンジオールまたは１，４−ジメチロール−シクロヘキサンである請求項１または２に記載の冷媒組成物。４．潤滑剤が少なくとも１種の他のポリオールのエステルを含んでなる請求項１〜３のいずれかに記載の冷媒組成物。５．冷媒の他のポリオールエステルのポリオール残基が、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレート、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトールまたは２，２，４ −トリメチルペンタンジオールから誘導される請求項４に記載の冷媒組成物。６．ジオールと第２ポリオールのモル比が５：９５〜９９．９：０．１、好ましくは５０：５０〜９９：１の範囲である請求項４または５に記載の冷媒組成物。７．エステルの一塩基カルボン酸残基が、直鎖状または分岐状Ｃ₄〜Ｃ₁₈カルボン酸もしくはその無水物または混合物から誘導される請求項１〜６のいずれかに記載の冷媒組成物。８．二塩基カルボン酸残基が、シュウ酸、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ピメリン酸、スベリン酸またはアゼライン酸または環状酸無水物、例えば無水コハク酸またはそれらのアルキル誘導体または無水トリメリト酸から誘導される請求項１〜７のいずれかに記載の冷媒組成物。９．混合物中の一塩基カルボン酸と二塩基カルボン酸のモル比が５０：５０〜９９：１である請求項１〜８のいずれかに記載の冷媒組成物。１０．フッ素化炭化水素系冷媒が、ハイドロフルオロカーボン１３４、ハイドロフルオロカーボン１３４ａ、ハイドロフルオロカーボン１４３、ハイドロフルオロカーボン１４３ａ、ハイドロフルオロカーボン１５２またはハイドロフルオロカーボン１５２ａまたはハイドロフルオロカーボンの混合物である請求項１〜９のいずれかに記載の冷媒組成物。１１．２−エチル−１，３−ヘキサンジオールおよび／または１，４−ジメチロール−シクロヘキサンの複合エステルを含有することを特徴とする冷媒基油。