FI107341B - Fluorattujen jäähdytysnesteiden kanssa käytettävät kompleksiesterit - Google Patents

Description

107341

Fluorattujen jäähdytysnesteiden kanssa käytettävät kompleksiesterit

Esilllä oleva keksintö koskee patenttivaatimuksen 1 mukaista jäähdytysnestekoostumusta. Tällainen koostumus sisältää yleensä kloorittoman fluorihiilivetypohjaisen jäähdytysaineen 5 sekä siihen sekoittuneen, polyoliesteripohjaisen voiteluaineen,

Polyoliesterityyppisten voiteluaineiden kehitys on viime aikoina ollut nopeaa, mikä johtuu useilla sovellutusaloilla tapahtuvasta kehityksestä. Näitä tuotteita voidaan käyttää sellaisenaan perusvoiteluaineena esimerkiksi lentokone-ja kaasuturbiinimoottoreissa tai seoksena 10 hiilivetypohjaisten voiteluaineiden kanssa, biohajoavina hydraaliöljyinä, kompressoriöljyi-nä, metallien työstö-öljyinä sekä erityisesti fluorattujen jäähdytysnesteiden kanssa liukoisena voiteluainekomponenttina jäähdytyskompressoreissa niiden suotuisien liukoisuus-ominaisuuksien ja hyvän teknisen stabilisuuden johdosta.

15 Jäähdytysnesteiden kanssa on ehdotettu käytettäviksi yleisesti mm. neopentyyliglykolin ja pentaerytritolin estereitä. Vaikka näillä tunnetuilla estereillä on periaatteessa hyvät voitelu-aineominaisuudet, niiden liukoisuus kloorittomaan fluorihiilivetyihin on useimmiten vain tyydyttävä. Tästä syystä ne eivät toimi riittävän hyvin juuri fluorattuja hiilivetyjä sisältävis-’ sä jäähdytysnestekoostumuksissa.

20 : · ’· '· Esillä olevan keksinnön tarkoituksena on poistaa tunnettuihin ratkaisuihin liittyvät epä kohdat ja saada aikaan uudenlaisia polyolipohjaisia estereitä, joita voidaan käyttää etenkin • ·

• M

'.,. fluorattuj en j äähdytysnesteiden kanssa voiteluaineina.

• · · o 25 Keksintö perustuu siihen havaintoon, että kemiallisesti ja teknisesti stabiilien diolien kompleksiesterit toimivat erinomaisina voiteluaineina fluorattuja jäähdytysnesteitä sisältä-: ‘ , vissä jäähdytysainekoostumuksissa. Kyseisillä estereillä on hyvät voiteluaineominaisuudet :· ja ne myös liukenevat hyvin tai erittäin hyvin fluorattuihin jäähdytysnesteisiin. Etenkin : ·. voiteluaineina käytetään kompleksiestereitä, jotka on valmistettu neopentyyliglykolista, 2- .···. 30 etyyli-l,3-heksaanidiolistatai 1,4-dimetyloli-sylkoheksaanista yksiarvoisen ja kaksiar-..' voisen karboksyylihapon seoksesta.

107341 2 Täsmällisemmin sanottuna keksinnön mukaiselle jäähdy tysainekoostumukselle on pääasiallisesti tunnusomaista se, mikä on esitetty patenttivaatimuksen 1 tunnusmerkkios is sa.

Keksinnön avulla saavutetaan huomattavia etuja. Sen lisäksi, että kompleksiestereilla on 5 hyvät voiteluaineominaisuudet ja hyvä liukoisuus jäähdytysnesteinä käytettyihin HFC- yhdisteisiin, ne ovat myös taloudellisesti edullisia, koska niiden diolikomponentit void aan tuottaa okso-prosessilla (hydroformulointi). Lisäksi öljyjen ominaisuuksia voidaan hei oosti modifioida käyttökohteen mukaan vaihtelemalla joko esteriin sisältyvää polyolia tai, jos käytetään useampaa polyolia, polyolien suhdetta, esteröivää karboksyylihappoa ja/tai 10 esteröivien karboksyylihappojen keskinäistä suhdetta, Käyttämällä haaroittuneita hiilivetyjä voidaan liukoisuutta parantaa ja käyttämällä kaksiarvoisia happoja voidaan viskositeettia nostaa.

Keksintöä ryhdytään seuraavassa lähemmin tarkastelemaan yksityiskohtaisen selostuksen 15 ja muutaman sovellutusesimerkin avulla.

Esillä olevat esterit käsittävät kemiallisesti ja teknisesti stabiilin diolin esterit, joissa ainakin osa esteröivistä karboksyylihapoista on kaksiarvoisia. Tavallisesti näiden happojen molemmat karboksyyliryhmät reagoivat alkoholien kanssa, jolloin saadaan oligomeeri siä 20 esteriyhdisteitä, jotka sisältävät kaksi alkoholitähdettä ja yhden karboksyylihappotähte en. Kompleksiestereihin luetaan myös ne esterit Joiden karboksyylihappotähteen muodos:aa • · * ·* * hydroksihapot, joissa on läsnä sekä hydroksyyliryhmä että karboksyylihapporyhmä.

• · * */“. Karboksyyliryhmä reagoi tällöin esim. polyolin kanssa ja hydroksyyliryhmä jonkin 1o: sen • · * « · * ! karboksyylihapon karboksyyliryhmän kanssa.

* · · :·. 25 i * * * « | .··*. "Polyoli” tarkoittaa yhdistettä, jossa on ainakin kaksi hydroksyyliryhmää. Keksinnön • · · i

mukaan ETHD tai CHDM voidaan esteröidä sekoitettuna toistensa tai jonkin toisen j : polyolin kanssa. Viimeksi mainittuja ovat esimerkiksi NPG (neopentyyliglykoli), H)’I IP

: , · (hydroksipivalyyli-hydroksipivalaatti), TMP (trimetylolipropaani), TME (trimetyloLe f 30 taani), PE (pentaerytritoli), TMPD (2,2,4-trimetyylipentaanidioli)ja 2-butyyli-2-etyyli l|,3-propaanidioli. i: • I « • i * · j * * * , I · « · * 1 * 0 ! 107341 3 "Kemiallisesti ja teknisesti stabiileissa" polyolien 2-hiilessä ei ole vetyä tai vety on steerisesti vahvastynyt estyneitä. Esimerkkeinä näistä yhdisteistä mainittakoon NPG, ETHD ja CHDM. Kyseisten yhdisteiden kaavat ovat: s

OH

NEOPENTYYLIGLYKOLI 2-ETYYLI-l ,3-HEKSAANIDIOLI

NpG ETHD

10

1,4-SYKLOHEKSAANIDIMETANOLI

CHDM

15

Kuten kaavioista käy ilmi, kemiallisesti ja teknisesti stabiileiden esterien 2-hiilessä ei ole lainkaan vetyatomia tai siinä on vain yksi vetyatomi. Viimeksi mainitussa tapauksessa 2-hiileen liittyy kuitenkin isohko ryhmä, joka tekee vedystä steerisesti estyneen, eikä yhdiste helposti hydrolysoidu. Keksintö koskee etenkin ETHD:n ja CHDM:n estereitä.

20

Mikäli esterin dioli- tai polyolitähde sisältää kahden erilaisen diolin seoksen, ensimmäisen * *. diolin moolisuhde mahdollisesti läsnä olevaan toiseen polyoliin on 5 : 95...100 : 0.

Edullisesti keksinnön mukaisissa esteriseoksissa ensimmäinen dioli muodostaa suurimman • · · • · * osan esterien polyolitähteestä, erityisen edullisesti sen osuus on ainakin 0,5 (esim. 0,5...1). 25 » * < ETHD ja CHDM tai ETHD:n ja CHDM:n ja jonkin toisen polyolin seos esteröidään lineaarisella tai haaroittuneella C4 - C18 karboksyylihapolla tai tämän anhydridillä. Esi-merkkeinä alifaattisista, lineaarisista tai haaroittuneista, tyydytetyistä tai tyydyttämättö-mistä C4-Clg-karboksyylihapoista, joita voidaan käyttää esterien valmistukseen, voidaan :' ·': 30 mainita seuraavat: : - tyydytetyt, lineaariset C4-CI8-karboksyylihapot, butaanihappo (voihappo), pen- / ": taanihappo (valeriaanahappo), heksaanihappo (kapronihappo), heptaanihappo, ok- « * * • · 107341 4 taanihappo (kapryylihappo), dekaanihappo (kapriinihappo), dodekaanihappo ( au-riinihappo) ja heksadekaanihappo (palmitiinihappo) sekä näiden seokset, | tyydytetyt, haaroittuneet C4-C16-karboksyyiihapot: isobutaanihappo, 2-etyylihok-saanihappo, iso-nonaanihappo ja 3,5,5-trimetyyliheksaanihappo; 5 - tyydyttämättömät, lineaariset C4-Clg-karboksyylihapot: 3-buteenihappo (vinyy- lietikkahappo); tyydyttämättömät, haaroittuneet C4-Clg-karboksyylihapot.

Sekaestereissä eri lineaaristen ja haaroittuneiden karboksyylihappojen suhteet voivat 10 vaihdella laajalla alueella. Tyypillisesti lineaarista (lineaarisia) karboksyylihappoja on i -100 mol-% karboksyylihappojen määrästä, edullisesti noin 10-90 mol-%. Haaroittuneita karboksyylihappoja on vastaavasti 99 - 1 mol-%, edullisesti noin 90-10 mol-%. Etenkin on mahdollista valmistaa polyoliestereitä, jotka sisältävät 10...50 mol-% ainakin yhtä | lineaarista karboksyylihappoa ja 90 - 50 mol-% haaroittunutta karboksyylihappoa.

15 j

Esteröivistä hydroksihapoista voidaan mainita seuraavat: hydroksipivaalihappo (ΗΡΑτ)), maitohappo, sitruunahappoja dimetylolipropionihappo (DMPA). I

Edellisten lisäksi esteröivänä karboksyylihappona käytetään kaksiemäksistä kar- j 20 boksyylihappoa, kuten oksaalihappo, malonihappo, dimetyylimalonihappo, meripihka-. i happo, glutaarihappo, adipiinihappo, pimeliinihappo, suberiinihappo tai atselaniinihapjjx).

Voidaan myös käyttää syklistä anhydridiä, kuten meripihkahappoanhydridiä tai sen j

• I

i * · · .·. alkyylijohdannaisesta, tai trimellitiinianhydridistä. Myös aromaattiset anhydridit, kuteiji • ♦ · :··· ftaalihappoanhydridi, ovat pienissä määrissä mahdollisia.

25 ! • · · ί Polyolien esteröintiaste on 50 - 100 %, edullisesti mahdollisimman korkea, ainakin no; n 90 %. Estereissä yksi-ja kaksiemäksisten karboksyylihappojen suhde on 50 : 50...95 : 5 • · · « · t 9 j « 1 · • · ’ ·«’ Teknisesti ja kemiallisesti stabiilista kompleksiestereistä voidaan valmistaa jäähdytys- • · · • 30 nestekoostumuksia. Nämä sisältävät jäähdytysaineena kloorittoman fluorihiilivedyn. Esi- 9*9 merkkeinä koostumusten hiilivetykomponentista mainittakoon seuraavat: fluorihiilh eiy 134 (1,1,2,2-tetrafluorietaani), fluorihiilivety 134a, fluorihiilivety 143 (1,1,2-trifluor - 107341 5 etaani), fluorihiilivety 143a (1,1,1 -trifluorietaani), fluorihiilivety 152 (1,2-difluorietaani) tai fluorihiilivety 152a (1,1-difluorietaani). Näistä yhdisteistä fluorihiilivetyä 134a pidetään yleensä edullisena. Fluorihiilivetyjen seoksia voidaan myös käyttää. Näistä esimerkkeinä mainittakoon fluorihiilivetyseos 407 (hiilivetyjen 32, 125 ja 134a seos) ja fluorihiilivety-5 seos 410 (hiilivetyjen 32 ja 125 seos).

Käyttökohteen mukaan esteriltä vaadittava ISO-standardin mukainen viskositeetti vaihtelee välillä 5 ja 200 cSt (40 °C). Alhaisia (5 - 10) ja keskisuuria (22 - 32) viskositeettejä tarvitaan esim. jääkaapeissa ja muissa pienehköissä jäähdytyslaitteissa. Korkean viskositeetin 10 (46 - 68) sovelluksia tarvitaan esim. ilmastoinnin jäähdytyslaitteissa ja erittäin korkeaa viskositeettiä tarvitaan suurissa laitteistoissa.

Kuten alussa jo todettiin, voidaan valmistettavien esterien viskositeetti saada halutuksi valitsemalla sopivasti esteröivät karboksyylihappokomponentit ja/tai lisäämällä jotain 15 toista polyolia ETHD:n tai CHDM:n sekaan. Niinpä tavanomaisilla lineaarisilla ja haaroittuneilla karboksyylihapoilla (C4 - C12) ja esim. adipiinihapolla saadaan estereitä, joiden viskositeetit ovat noin 5 - 90 cSt 40 °C:ssa. Viskositeetti-indeksit ovat noin 100 ja jähmepisteet alle -40 °C. Niiden Huokoisuus fluorattuihin jäähdytysnesteisiin on useimmiten erinomainen. Ne sopivat sekä pienehköihin jäähdytyslaitteisiin että ilmastointi-20 laitteistoihin. Käyttämällä lineaarisia hiilivetyjä yhdessä kaksiarvoisten happojen kanssa . . _ saadaan yleensä alempia viskositeettiarvoja kuin yhdistämälllä haaroittuneet hiilivedyt ja kaksiarvoiset hapot.

·<·* 4 · • · · « » » « » · · .... j Esimerkkeinä erityisen edullisista estereistä voidaan mainita seuraavat: 25 : ETHD:n kompleksiesterit, jotka sisältävät 1 - 40 mol-% kaksiemäksistä karboksyylihappoa ja 60 - 99 mol-% lineaarista ja/tai haaroittunutta yksiarvoista karboksyylihappoa; sekä • · · •,.. CHDM.n kompleksiesterit, jotka sisältävät 4-30 mol-% kaksiemäksistä kar- i « · *... * boksyylihappoa ja 96 - 70 mol-% lineaarista ja/tai haaroittunutta yksiarvoista karboksyy- \ '/· 30 lihappoa.

: Jäähdytysnestekoostumuksissa voidaan käyttää tavanomaisia lisäaineita, kuten seuraavia: 6 ! h j: 1073^1 antioksidantit, kulumisenestoaineet, detergentit, vaahdonestoaineet ja korroosionsuoja- j aineet.

Sopivista antioksidanteista voidaan mainita fenolit, kuten 2,6-di-t-butyyli-4-metyyliferjO i 5 ja 4,4'-metyleeni-bis(2,6-di-t-butyylifenoli); aromaattiset amiinit, kuten ρ,ρ-dioktyylifen; j-liamini, mono-oktyylidifenyyliamiini, fenotiatsiini, 3,7-dioktyylifenotiatsiini, fenyyli··] -naftyyliamiini, fenyyli-2-naftyyliamiini, alkyylifenyyli-l-naftalamiinit ja alkyylifenyy’i-2-naftalamiinit, sekä rikkipitoiset yhdisteet, kuten ditiofosfaatit, fosfiitit, sulfidit ja ditiomt -tallisuolat, kuten bentsotiatzoli, tina-dialkyyliditiofosfaatit ja sinkki-diaryyliditiofosfaati 1°

Sopivia kulumisenestoaineista ovat esim. fosfaatit, fosfaattiesterit, fosfiitit, tiofosfiitit, j kuten sinkki-dialkyyliditiofosfaatit, sinkki-diaryyliditiofosfaatit, trikresyylifosfaatit, klooratut vahat, faktisoidut rasvat ja olefiinit, kuten tiodipropionihappoesterit, dialkyyl isukit it, dibentsyylisulfidit, dialkyylipolysulfidit, alkyylimerkaptaanit, dibentsentiofeenit ja 2,2'-15 ditiobis(netsotiatsoli); orgaaniset lyijy-yhdisteet, rasvahapot, molybdeenikompleksit, ku en molybdeenidisulfidi, halogeenisubstituoidut orgaaniset piiyhdisteet, boraatit ja halo-geenisubstituoidut fosforiyhdisteet.

•. ·, Esimerkkeinä sopivista detergenteistä mainittakoon sulfonaatit, aromaattiset sulfonihapi >t, « · « « o .:. 20 jotka on substituoitu alkyyleillä, joilla on pitkä ketju, fosfonaatit, tiofosfonaatit, fenoli a it, « e * « | ; * j alkyylifenolien metallisuolat sekä alkyylisulfidit.

• · • *.· Tyypillisiä vaahdonestoaineita ovat silikoniöljyt, esim. dirnetyylipolysiloksaanit, ja Oi - ! : ganosilikaatit, kuten dietyylisilikaatit.

25 • · • ' ’ Korroosionestoaineiden esimerkkejä ovat orgaaniset hapot, amiinit, fosfaatit, alkoholit, • · · • · · * sulfonaatit ja fosfiitit.

• I

• · e « j « · i · ( • · » ' ·; *' Keksinnön mukaiset esterit valmistetaan tavanomaisella esteröintireaktiolla, jossa poly pii « j ':: 30 tai polyolien seos saatetaan reagoimaan happoseoksen kanssa. Keksinnön kannalta sopijvia * · ”; esteröintikatalyytteja ovat erilaiset hapot, kuten rikkihappo, suolahappo, p-tolueenisu - fonihappo, butyylitinaatti, tinaoksidi jne. Erityisen sopivaksi keksinnön kannalta on csoit- 7 107341 tautunut tinaoksidi-katalyytti.

Reaktiovaiheessa polyoli saatetaan reagoimaan happokomponenttien kanssa käyttämällä happoylimäärää (0-10 mooli-%), edullisesti noin 0,1-5 mooli-%, erityisen edullisesti 5 noin 1 mooli-%. Reaktiolämpötila on 150 - 230 °C, edullisesti 170 - 220 °C ja erityisen edullisesti noin 190 - 210 °C.

Esteröinti voidaan suorittaa panos- tai puolipanosreaktiolla esimerkiksi siten, että loput haposta lisätään myöhemmin. Tyypillisimmillään esteröinti suoritetaan sulatilassa, mutta 10 hiilivetytyyppisen väliaineen, kuten tolueenin tai ksyleenin, käyttö on mahdollista. Tuote neutraloidaan ja pestään. Esterituotteen puhtausaste on edullisesti yli 85 %, etenkin yli 90 % ja esterin happoluku on sopivimmin alle 0,1 mg KOH/g.

Seuraavat esimerkit havainnollistavat keksintöä. Ne eivät kuitenkaan rajoita keksinnön 15 suojapiiriä.

Esimerkki 1

Esterien liukoisuuden määritys « · .:. 20 Liukoisuus fluorattuihin hiilivetyihin määritetään seuraavasti: 1 ml testattavaa esteriä : . ·. mitataan koeputkeen ja suljetaan korkki. Koeputki asetetaan kylmähauteeseen -30 °C:n • 4 « ·;· ·· lämpötilaan. Kun koeputken ja esterin lämpötila on asettunut -30 °C (noin 5 minuutin : *·.. kuluttua), Huorattua jäähdytysainetta, kuten R-134a, lisätään siten, että seoksen kokonaisti- « · ♦ V* lavuus on 10 ml.

25 • · : * * Esteri-kylmäaineseoksen annetaan seistä hauteessa -30 °C:n lämpötilassa mahdollisesti • · « • · · ·' * välillä kevyesti sekoittaen. Noin 15 minuutin kuluttua seosta tarkastellaan silmämääräisesti .,! Γ ja havainnoidaan, onko seos yhdessä vai kahdessa faasissa. Mikäli esteri ja jäähdytys *...' muodostavat yhden faasin, esteri liukenee täysin jäähdytysaineeseen. Mikäli seoksessa on 30 kaksi faasia, esteri on joko osittain tai täysin liukenematon jäähdytysaineeseen.

, 10734 o j;

Esimerkki 2 [ ii NPG:n, heksaanihapon ja adipiinihapon kompleksiesteri j

Raaka-aineet punnittiin lasikolviin seuraavan ohjeen mukaan: NPG 35,0 g, heksaaniheppo 5 71,2 g j a adipiinihappo 4,8 g. Katalyyttinä käytettiin 0,17 g tinaoksidia. Esteröinti suo il et- tiin sekoittaen ja typettäen reaictioseosta noin 200 °C:ssa. Reaktio oli edennyt loppuun 7 tunnissa.

Reaktio seoksesta neutraloitiin happo-ylimäärät 2,8 g :11a kiinteää natriumkarbonaattia.

10 Neutralointi suoritettiin 200 °C:ssa ja se kesti 5 tuntia. Natriumkarbonaatti ja tinaoksioi poistettiin tuotteesta suodattamalla. Lopuksi tuote kuivattiin natriumsulfaatilla ja suodatettiin.

Muita estereitä valmistettiin NPG:stä, ETHD:stä, CHDM:stä sekä isobutaanihaposta, 15 pentaanihaposta, heksaanihaposta, 2-etyyliheksaanihaposta, lauriinihapostaja adipiinilu posta vastaavalla tavalla. Tulokset on kerätty taulukkoon 1 j:

Taulukko 1. Kompleksiesterit • e 9 11 j “I Hl ' l | I -- --- S v

« I

20 Näyte Polyoli Happo η40οΟ r|100oC VI JP Liukoisuus i**: (mol-%) (mol-%) (cSt) (cSt) (°C) R-134a:har, 9 4a I I II I· — UI I —^»·Ι i m “ mm • · · “ ' 1 NPG (100) C5 (95) 6,2 2,0 118 -72 Erinomainen :r: ___aa (5)_____________ i • · "" 2 NPG (100) C5 (93) 7,2 2,3 141 -69 Erinomainen :___AA (7)___________ 3 NPG (100) Ci-4 (82) 11,7 3,1 125 -60 Erinomainen AA (18) • · · : 4 NPG (100) Cl2 (23) 17,1 4,1 152 -36 Erinomainen

Ci-4 (59) AA(18) ’·:* 25 5 NGP(100) C8 (95) 9,9 2,8 137 - Hyvä ·:··: ___AA (5)_________________ 6 NPG (100) C6 (95) 6,4 2,0 10, -72 Erinomainen 1 AA (5) _____11 ,, 1 107341 9 7 ETHD Ci-4 (86) 12,7 2,9 56 -58 Erinomainen __(100)__AA (14)______ 8 ETHD Ci-4 (82) 14,9 3,3 77 -58 Erinomainen __(100)__AA (18)______ 9 ETHD Ci-4 (67) 85,8 10,7 108 -44 Erinomainen __(100)__AA (33)______ 10 CHDM 2-EHA 21,7 4,0 61 -54 Erinomainen (100)__(100)______ 5 AA= Adipiinihappo Ci-4 = Isobutaanihappo C5 = Pentaanihappo 10 C6 = Heksaanihappo 2-EHA = 2-Etyyliheksaanihappo C12 = Lauriinihappo « · « · • · Γ\.

* • · · » · « • · • · • » «

Claims (8)

10 I 107341

1. Jäähdytysaineseos, joka sisältää jäähdytysaineen, joka käsittää fluorihiilivedyn, sei ä siihen sekoittuneen, polyoliesteripohjaisen voiteluaineen, tunnettu siitä, että 5 polyoliesteripohjainen voiteluaine käsittää 2-etyyli-1,3-heksaanidiolin tai 1,4-dimety 1 o] i-sykloheksaanin, joka on esteröitynyt yksi-ja kaksiemäksisten karboksyylihappojen seoksen kanssa.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen jäähdytysaineseos, tunnettu siitä, että voiteluaine 10 sisältää ainakin yhden toisen polyolin esterin.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen jäähdytysaineseos, tunnettu siitä, että 2-etyyli-1,3-heksaanidiolin tai 1,4-dimetyloli-sykloheksaaninosuus esterin polyolitähters ä on ainakin 0,5. 15

4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen jäähdytysaineseos, tunnettu siitä, että j voiteluaineen toisen polyoliesterin polyolitähde on peräisin 2-butyyli-2-etyyli-l,3-propaanidiolista, neopentyyliglykolista, hydroksipivalyylihydroksipivalaatista, 2-etyy i-1,3-heksaanidiolista, trimetylolipropaanista, trimetylolietaanista, pentaerytritolista tai 2,2,4- 20 trimetyylipentaanidiolista.

5. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen jäähdytysaineseos, tunnettu siiliä, • · ♦ • ·· j että esterin yksiarvoinen karboksyylihappotähde on peräisin lineaarisista tai haaroittu re ista * · * ·1 ' C4...CI8-karboksyylihapoista, näiden anhydrideistä tai seoksista. 4 · « · · • · ... 25 • * · * .... 6. Jonkin edellisen patentti vaatimuksen mukainen jäähdytysaineseos, tunnettu s ilä, • * | että kaksiarvoinen karboksyylihappotähde on peräisin oksaalihaposta, malonihaposta. ; .···. dimetyylimalonihaposta, meripihkahaposta, glutaarihaposta, adipiinihaposta, pimeliir iba- . posta, suberiinihaposta tai atselaniinihaposta, tai syklisestä anhydridistä kuten meripih- ..‘.t 30 kahappoanhydridistä tai sen alkyylijohdannaisesta, tai trimellitiinianhydridistä. j

7. Jonkin patenttivaatimuksen 1 - 6 mukainen jäähdytysaineseos, tunnettu siitä, että • · |i il 107341 yksi-ja kaksiemäksisten karboksyylihappojen moolisuhde seoksessa on 50 : 50...95 : 5.

8, Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen jäähdytysaineseos, tunnettu siitä, että fluorattu hiilivetypohjainen jäähdytysneste on fluorihiilivety 134, fluorihiilivety 134a, 5 fluorihiilivety 143, fluorihiilivety 143a, fluorihiilivety 152 tai fluorihiilivety 152a tai fluorihiilivetyjen seos. • · • « · • * • · · * « · • · • * « · · • · · • · · • # • · · • · « • · · » · · • · « 1 · · • · * J 10734 Ί