JPH09504824A - 高温稼動冷凍機用コンプレッサー用の、特に鉱物油に相溶性のポリオールエステル潤滑油 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 通常のひとの快適温度より高い温度での圧縮サイクル、例えば大部分の自動車のエアコンディショナー、の少なくとも一部の工程中作動するコンプレッサー用高品質潤滑油、特に塩素を含有しないハイドロフルオロカーボン冷凍作動油を使用する高品質潤滑油が、ヒンダードポリオール類、最も好ましくはペンタエリスリトールの、少なくともあるイソペンタン酸をイソノナン酸、イソオクタン酸およびアジピン酸のような２塩基酸の１種または２種以上とともに含むカルボン酸類の混合物との混合エステル類により提供される。混合物が約７％のアジピン酸と少なくとも０.７５：１００の比率で分岐を有するＣ₈、Ｃ₉およびＣ₅の１塩基酸とを含む場合に、形成されたエステル類はパラフィン系およびナフテン系鉱物油に優秀な溶解性を有し、したがって以前は塩素含有伝熱流体と鉱物油潤滑油とを含んでいた車用エアコンディショナーを潤滑するのに特によく適する。

Description

【発明の詳細な説明】 高温稼動冷凍機用コンプレッサー用の、特に 鉱物油に相溶性のポリオールエステル潤滑油 関連出願 本発明は１９９３年３月１０日出願の同時係続中である一部継続出願であり、 これはアメリカ合衆国を指定し、１９９２年６月３日に出願された国際出願第Ｐ ＣＴ／ＵＳ９２／０４４３８号の一部継続出願であり、その全ての開示内容は、 その中の明示内容と反する部分を除き、本出願内容の一部とする。 発明の背景 発明の分野 本発明は、場合によってはそれ自体で完全な潤滑油として； あるいは少なく とも一種の添加剤、たとえば耐圧性、耐摩耗性、耐食性などを付与する添加剤を 基本的な潤滑性を付与する潤滑油用基剤と共に含む配合潤滑油として； あるい は主たる伝熱流体と共に本発明潤滑油を含む冷媒用流体として使用し得る潤滑油 用基剤およびこれらの材料を使用するための方法に関する。潤滑油と潤滑油用基 剤は一般にほとんどのあるいは全てのハロカーボン冷媒との使用に適し、特に実 質的に塩素を含まない、含弗素有機冷凍用伝熱流体、例えば、ペンタフルオロエ タン、１,１−ジフルオロエタン、１,１,１−トリフルオロエタン、およびテト ラフルオロエタン類、特に１,１,１,２−テトラフルオロエタンとの併用に適し ている。 潤滑油と基油は、これらの伝熱流体と併用したとき人が快適に感じることので きる温度よりも実質的に高い温度で少なくともある時間稼動するコンプレッサー に潤滑性を与えるのに特に適しており、このようなコンプレッサーは一般に例え ば車用エアーコンデイショニングに使用される。 関連技術の説明 塩素を含まない伝熱流体はそれが大気中に逃げた時、現在最もよく使用されて いるクロロフルオロカーボン系伝熱流体、例えばトリクロロフルオロメタンおよ びジクロロジフルオロメタンに比べ環境汚染の問題を引き起こし難いので、冷媒 には塩素を含まない伝熱流体を使用するのが好ましい。しかしながら、商業上適 した潤滑油が無かったため塩素を含まない伝熱流体の普及は妨げられてきた。こ れは最も望ましい流体の一つである１,１,１,２−テトラフルオロエタン(これら は一般にレフレジェラント１３４aまたは単にＲ１３４aとして知られている)に ついて特に言えることである。他のフルオロ−置換エタン類もまた作業流体とし て望ましい。 地球上のオゾン層の破壊に及ぼす塩素含有放出物の影響に関し、この数年間法 律上要求されてきた、実質的に塩素を含まないハロカーボンへの変更がなされる 前は、この種のコンプレッサー用鉱物油潤滑油を使用することは常とう手段であ った。多くの車用エアーコンデイショナーではその設計上の理由から、前者の塩 素含有冷媒伝熱流体とそれと一緒に使用される鉱物油潤滑油をこれらの車のエア ーコンデイショニング装置から完全に放出することは不可能であることがわかっ た。確かに前者の流体のみをエアーコンデイショニング装置から排出することの みは可能であり、このような排出は、装置に残留する先に使用された鉱物油潤滑 油の２５％程度を塩素を含まない伝熱流体とこの伝熱流体との併用に適した潤滑 油とを後から加えたとき、容易に行うことができる。 本発明のために、少なくとも５個の炭素原子および少なくとも２個のＯＨを有 し、ＯＨ基を有する炭素原子に直接結合した、いかなる炭素原子にも水素原子を 有しない有機分子として定義したヒンダード・ポリオールのエステル類は、フル オロカーボン冷媒、特に塩素を含まないものを採用するほとんどのタイプの冷凍 機械用の高品質潤滑基剤として、既に当該分野において知られている。しかしな がら、まだこの分野での改良の余地がある。 発明の説明 特許請求の範囲および実施例を除き、あるいは特に断らないかぎり、材料の量 または反応および／または使用条件を示す、本明細書のすべての数量は、本発明 の最も広い範囲を定義する"約"の語で修飾されているものと理解すべきである。 しかしながら数量に相当する限界内での発明の実施が通常好ましい。また異なっ た明示がない限り、本発明の目的に適した、あるいは好ましいものとしての、１ 以上のまたは１群以上の化合物に関する記載は、適当または好ましいものとして 個々に記載された成分の２種以上の混合物もまた、個々の成分と同じく適当また は好ましいものであると理解すべきである。 発明の目的 本発明の主たる目的は広範囲の温度域にわたり塩素を含まないハロカーボン冷 媒と併用したとき層分離が避けられ、かつ優れた潤滑性、耐加水分解性および使 用中に分解に導く他の化学反応に対する耐性、および最も一般的な車のエアーコ ンデイショナーに必要な範囲の粘度を有する潤滑油を提供することにあり、特に 本発明のエステル類は４０℃で＜２２０cSt、あるいはこの順に沿ってより好ま しくなる粘度、＜２００、＜１７３、〈１５７、＜１４５、＜１３４、＜１２３ 、＜１１５または＜１１０cSt(後程好ましい)の粘度を有すべきである。また本 発明のエステル類は４０℃で少なくとも４５cSt、少なくとも５１、６４、７６ 、８５または９０cSt(後程好ましい)を有すべきである。本発明の他の主たる態 様の一つは、上述の特性に加えて、上述したごとき排出した車のエアーコンデイ ショニング用装置に残存するかも知れない鉱物油(パラフィン油、ナフテン油ま たはそれらの混合物であるかどうかは問わず)の少なくとも２５％と混合するこ とができる潤滑油を提供することにある。本発明の最も好ましい態様である更に 別の目的は使用中、加水分解に対して優れた抵抗性を有するエステル潤滑油を提 供することである。 発明の要約 特定のポリオールエステル類がこの種の用途にとって高い性能の潤滑性を提供 することが分かった。特に有効なエステル類またはエステル類の混合物は： (i)以下の群から選ばれるアルコール類の混合物:２,２−ジメチル−１,３−プロ パンジオール(「ネオペンチルグリコール」としても知られており、本明細書では しばしばＮＰＧと称する)、２,２−ジメチロール−１−ブタノール(「トリメチロ ールプロパン」として知られ、本明細書ではしばしばＴＭＰと称する)、ジトリメ チロールプロパン(しばしばＤＴＭＰと称され、４個のヒドロキシル基と１個の エーテル結合を有する分子であり、これは形式的には１個のＴＭＰ分子から１個 のヒドロキシル基を除き、他のＴＭＰ分子のヒドロキシル基から１個の水素原子 を除いて水を形成し、残った２個の元のＴＭＰ分子をエーテル結合で結合させる ことにより２個のＴＭＰ分子から誘導される)、２,２−ジメチロール−１,３− プロパンジオール(ペンタエリスリトールとして知られ、本明細書ではしばしば ＰＥと称する)、ジペンタエリスリトール(しばしばＤＰＥと称し、６個のヒドロ キシル基と１個のエーテル基を有する分子であり、 ＤＴＭＰに関して上述したごとく形式的には２個のＰＥ分子から水分子を同時に 除去することにより得られる)、トリペンタエリスリトール(しばしばＴＰＥと称 し、８個のヒドロキシル基と２個のエーテル基を有する分子であり、ＤＴＭＰと ＤＰＥに関して上述(１個の水分子の除去)したのと同様にして、２個の水分子を 除去することにより、３個のＰＥ分子から誘導される)およびトリ−トリメチロ ールプロパン(しばしばＴＴＭＰと称し、５個のヒドロキシル基と２個のエーテ ル結合を有する分子であって、ＴＰＥに関して述べたのと同様にして２個の水分 子を除去することにより、３個のＴＭＰ分子から誘導される)と、 (ii)直鎖および分枝鎖を有する炭素数４から１２のモノおよびジカルボン酸から なる群から選ばれる酸分子の混合物 とを、選択されたエステル類の混合物中のアルコール残基とアシル残基が以下の 制約条件に従うように反応させることにより得られる。（ａ）混合物中のアシル 基の少なくとも３％、より好ましくは少なくとも７、１０、１４、１６、１９、 ２１、２３、２５または２７％(後者ほど好ましい)が２−メチルブタノイルまた は３−メチルブタノイル基であり(本明細書ではこれらを「ｉ−Ｃ₅(の、または) からのアシル基」と言う)、(b)炭素数が８以上である分岐していない混合物のア シル 基の％と、分岐し、かつ６以下、好ましくは５以下の炭素原子を含む混合物中の アシル基の％に対する比が１．５６以下、より好ましくは１．２１以下、更に好 ましくは１．００以下であり、(c)少なくとも９個の炭素原子(分岐を有しても有 していなくても良い)を含むエステル混合物中のアシル基の％が８１以下、また はより好ましくは６７以下、更に好ましくは４９以下であり、(d)エステル混合 物中のアシル基の２％以下、１％以下またはより好ましくは０．４％以下がそれ ぞれ２より多いカルボキシル基を有する酸分子由来のものであり、(e)混合物中 のアシル基の内合計少なくとも２０、より好ましくは少なくとも２９、３５、ま たは４１％(後程好ましい)が、炭素数８または９、好ましくは９個の炭素原子を １分子中に有し、酸中のカルボキシル基の一部である炭素を含む分子中の最も長 い直鎖炭素鎖上に少なくとも１個、より好ましくは少なくとも２個、さらに好ま しくは少なくとも３個のアルキル置換基、好ましくはメチル置換基を含む一塩基 酸からのものであり、最も好ましくはこれらのアシル基は３,５,５−トリメチル ヘキサン酸から誘導されたもの、および(f)エステル混合物中のアシル基の少な くとも４．６、より好ましくは少なくとも５．１、５．５、５．９または６．１ ％(後の方程好ましい)であって、１３以下、より好まししくは、１０、９．０、 ８．３、７．７、７．２、６．８、または６．６％以下(後の方程好ましい)が、 炭素数４から１０、より好ましくは５から７の二塩基酸、好ましくはアジピン酸 由来のものである。全ての％、アシル基の％は重量ではなくて数またはモル％で あり、全てのアシル基の合計に基づくものであり、アシル基はそれらが有する価 数とは無関係に単一の基として計算される。例えばアジピン酸の各分子は完全に エステル化されたとき単一の、二塩基性の、アシル基を生じる。 (もち論、本発明の一部として本明細書に記載した全てのタイプのエステル類 に対しては、酸誘導体、例えば酸無水物、酸クロリド、および本発明のエステル 生成物に望まれるものよりも小さい分子量のアルコールと酸とのエステルを、酸 それ自体と反応させる代わりに反応させて、同一のエステル類またはエステル類 の混合物を得ることが可能である。経済的な理由から酸類が一般に好ましく、本 明細書中ではそれについて記載しているが、酸との反応により本明細書で定義し たエステル類は、同様にアルコール類と相当する酸誘導体との反応または他の反 応でも得ることができる。唯一の臨界的特徴は形成されたエステル類の最終混合 物中のアシル基とアルコール残基の混合物にある)。 好ましくは本発明のエステル類を製造するために反応されるアルコール混合物 中のヒドロキシル基の少なくとも６０、７５、８５、９０、９５または９８％( 後程好ましい)がＰＥ分子の残基である。本発明のエステル類を製造するために 反応される混合物において、酸混合物中の一塩基酸の少なくとも６０、７５、８ ５、９０、９５または９８％(後程好ましい)は各１０以下の炭素数を有する分子 からなり、酸混合物中の二塩基酸分子の少なくとも６０、７５、８５、９０、９ ５または９８％(後程好ましい)は各１０以下の炭素原子またはより好ましくは各 ５から７の炭素数を有する分子からなる。最も好ましくは酸混合物中の一塩基酸 の少なくとも６０、７５、８５、９０、９５または９８％(後程好ましい)は５、 ８または９、より好ましくは各５または９個の炭素原子を有する分子からなる。 それ自体の重量でパラフィンおよび／またはナフテン系鉱物油の少なくとも２５ ％を溶解するエステル潤滑剤の能力が上述のごとく要求されるときは、炭素原子 ８および／または９個を有するアシル基の％と５個の炭素原子を有するアシル基 の％の比は少なくとも０．６３:１．００、０．６６:１．００、０．６９:１． ００、０．７２：１．００、０．７５:１．００、０．７８:１．００、０．８２ :１．００、０．８５:１．００または０．８７:１．００(後程好ましい)の値を 有するのが好ましい。 本発明のエステル類のアシル基とアルコール基に対する上記好適な範囲は実験 的に測定した結果を一般化したものである。ＩＳＯグレード５０−２２０にほぼ 相当する、所望の粘度範囲を達成するために、実質的な量の、少なくとも４個の ヒドロキシル基を有するアルコール類を有するのが有利である。上記の尺度を満 足する市販のヒンダード・アルコール類の内では、ＰＥがＤＴＭＰより安価で、 かつ形成されたエステル類の吸湿性を増加させそれによって潤滑処理された金属 表面の望ましくない腐食を促進させるＤＴＭＰ中のエーテル結合有しない。４個 より多くのヒドロキシル基を有するアルコール類は最適粘度よりも高い粘度のエ ステル類を生成するが、このようなエステル類でもある種のものは許容し得、そ れらを含む混合物はより安価に入手できるであろう。商品グレードのＰＥはしば しば実質的な量のＤＰＥを含み、より精製されたＰＥよりも安価である。価格に それほど制約されない場合は、低温でエステル混合物が部分的に不溶化する機会 を少なくするために、エステル類を製造するために使用されるＰＥ主体のアルコ ール混合物からほとんどのあるいは全てのＤＰＥを除去するのが好ましい。 適当な粘度のエステル類を得るために反応した酸分子のかなりの部分が８ない しそれ以上の炭素原子を有するかあるいは二塩基性である必要がある。一般に、 少なくともある種の二塩基酸を使用するのが、この粘度範囲、特にこの範囲の上 方にあるエステル混合物にとって好ましいが、二塩基酸の量は注意深く調整して 、溶解性が不十分となるであろうかなりの量の非常に高い分子量のポリメリック またはオリゴメリックエステル類を形成する、望ましくない可能性を避けなけれ ばならない。 適切な粘度の混合物を得るために、実質的に一塩基酸のみを用いてエステル類 を製造するときは、実質的な量の酸分子が少なくとも８個の炭素原子を有しなけ ればならない。フルオロカーボン冷媒流体への溶解性は、このような長さの酸で は、より短い酸とのエステル類に対するより小さく、この低下した溶解性は特に 直鎖の酸に顕著であり、従ってより長い酸の実質的な量は通常分岐を有する必要 がある。代わりにこれらの長い直鎖の酸類は、溶解性の為に５個または６個の炭 素原子を有する同量または少なすぎない量の分岐酸で溶解性のバランスをとるこ とができることが分かった。１分子当たりの炭素数が９またはそれ以上のときは それ自体によって適当な溶解性を得るには不均一な分岐で十分であり、その結果 このような酸の量の上限は依存性がない。一般には特に有利なi−Ｃ５酸の最小 量は二塩基酸または８個以上の炭素原子を有する酸を含む混合物中のエステル部 分の溶解を助けるようにきめられる。 性能と経済的理由のために、５および９個(またはやや劣るが８個)の炭素原子 を有する一塩基酸が最も好ましく、これらはほとんどの用途に対して他のものよ りもより適した粘度および溶解特性を達成するために、相互にバランスを採る上 で非常に効果的である。３個の分岐メチルを有するトリメチルヘキサン酸は容易 に入手し得る、比較的少ない炭素数９の酸の内では最も溶解性のエステル類を与 える。経済的に入手できる分岐を有する炭素数９の酸の混合物(これは３,５,５ −トリメチルヘキサン酸８８−９５モル％を含み、残りの全て、但し、精々１モ ル％が他の分岐Ｃ９−塩基酸である)は少なくとも他のものと同様に有効である ように見え、従ってＣ９一塩基酸の原料として経済的な理由から好ましい(一般 に、メチル分岐鎖は粘度を過度に増加させることなく、溶解性を向上させる上で 最も有効である。なぜなら他の分岐鎖は炭素原子数がより増えるからである)。 カルボキシルに対してα−位の炭素上の分岐はエステル化を困難にし、溶解性を 増加する上でより遠くに位置する分岐よりもより有効であるとは思えない。しか しながらカルボキシル基に対しα−位に分岐を有する酸で形成された酸は加水分 解に対し卓越した抵抗性を有する。従って、最も入手し易い分岐した炭素数８の 酸、即ち２−エチルヘキサン酸は炭素数９の酸の代わりにまたはそれに加えて本 発明に使用するのが適している。後者の方がより好ましい。もし加水分解に対し 最高の安定性が必要なときは２−エチルヘキサン酸が容易に入手し得る炭素数９ の酸のいずれよりもより好ましい。なぜならこれらはカルボキシル基に対してα −位の分岐を有する異性体をほとんどあるいは全く含んでいないからである。 上述の他の基準に加えてパラフィンおよび／またはナフテン油潤滑剤に対して より高い溶解性を有するためには存在する炭素数９および／または８の酸の量を 十分に高くしなければならない。なぜなら−塩基性酸であれ二塩基性酸であれ、 炭素数６またはそれより少ない炭素数の酸を多量に含む酸からのエステル類は不 適当な量の鉱物油、特にパラフィン油しか溶解しないからである。 所望のアルコールと酸のみを明示的に述べているが、市販のまたは工業的グレ ードの製品に通常含まれているある種の不純物をある程度含むのは大概の場合許 容される。例えば、市販のペンタエリスリトールは通常ペンタエリスリトールを 約８５ー９０モル％含み、１０ー１５モル％はジ−ペンタエリスリトールであり 、この市販ペンタエリスリトールは多くの場合本発明潤滑エステルの製造に十分 使用できる。しかしながら、一般には、本明細書において特定されたアルコール 混合物のヒドロキシル基または本明細書において特定された酸混合物のカルボキ シル基の２５、２１、１７、１２、８、５、３、２、１、０．５または０．２％ 以下(後程好ましい)が、各タイプの潤滑基剤に対して明示的に特定されたもの以 外の分子であるべきである。特定の化学分子または本明細書で特定された部分、 例えば前述のカルボキシル基およびヒドロキシル基の％は数量％であると理解す べきであり、これは化学当量％と数学的に同じであり、１つの化学当量とみなさ れるそれぞれ特定された化学部位のアボガドロ数と同じであろう。 反応して本発明の潤滑エステルを生成する酸とアルコールの混合物に関する上 の記載は、実際に反応してエステルを形成する酸類またはアルコール類の混合物 をのみに関するものであって、反応の目的の為にお互いに接触する酸類またはア ルコール類の混合物が実際に反応する混合物と同じ組成を有することを当然に意 味するものではない。実際に反応混合物中に最初に仕込まれる酸の量が酸と反応 されるアルコールの当量よりも１０−２５％当量過剰に供給されたとき、使用さ れるアルコールと酸間の反応が一層効果的に進行することが分かった(本明細書 では酸の当量はカルボキシル基の１グラム当量を含む量として定義し、アルコー ルの当量はヒドロキシル基１グラム当量を含む量である)。実際に反応した酸混 合物の組成は生成エステル混合物のアシル基含量を分析することにより測定でき る。 本発明にとって好ましいエステル類およびエステル類の混合物のほとんどまた は全てを製造する際、反応する酸類は反応するアルコール類および生成するエス テル類よりも低い沸点を有するであろう。この条件を採用するとき、エステル化 反応の終点で残留する過剰の酸を、最も好ましくは低圧、例えば１ー５torrで留 去するのが好ましい。 このような減圧蒸留後、生成物はしばしばそのままで本発明の潤滑剤または潤 滑基剤としての使用できる。もし、生成物の精製が更に望ましいならば、最初の 真空蒸留後の生成物中望ましい遊離酸の含量を米国特許第３,４８５,７５４号明 細書に記載のエポキシエステル類で処理するかあるいは適当なアルカリ性物質、 例えば石灰、アルカリ金属水酸化物またはアルカリ金属炭酸塩などで中和するこ とによって減少させてもよい。もしエポキシエステルでの処理を採用するなら、 過剰のエポキシエステルを非常に低い圧力下での第２の蒸留によって除去しても よく、一方でエポキシエステルと残留する酸との反応生成物は無害であり生成物 中に残存させてもよい。もしアルカリとの中和を精製法として採用するときは、 生成物を本発明潤滑剤および／または潤滑基油として使用する前に、未反応の過 剰アルカリと、アルカリによって中和された過剰の酸から形成された少量の石け んを除去するために水で洗浄するのが特に好ましい。 ある種の使用条件下では本明細書に記載のエステル類は完全な潤滑剤として満 足に機能する。しかしながら、完全な潤滑剤は添加剤として当該分野において一 般に知られた他の成分、例えば、酸化防止剤、熱安定性改良剤、防錆剤、金属不 活性化剤、潤滑添加剤、粘度指数改良剤、流動および／または凝固点低下剤、洗 剤、分散剤、消泡剤、酸捕集剤、抗摩耗剤および抗極圧添加剤などを含んでいる のが一般に好ましい。多くの添加剤は多機能である。例えば、ある種の添加剤は 抗摩耗性と抗極圧性の両性質を付与し、あるいは金属不活性化剤および防錆剤と しての両方の機能を有する。合計して、全ての添加剤は潤滑剤組成全量に対して 、好ましくは８重量％を越えず、より好ましくは５重量％を越えない。 上記添加剤の有効量は、一般に、酸化防止剤は０．０１から５％、防錆剤は０ ．０１から５％、金属不活性化剤は０．００１から０．５％、潤滑添加剤は０． ５から５％、酸捕集剤、粘度指数改良剤および流動および／または凝固点低下剤 はそれぞれ０．０１から２重量％、洗剤および分散剤はそれぞれ０．１から５％ 、消泡剤は０．００１から０．１％、抗摩耗剤および抗極圧添加剤はそれぞれ０ ．１から２％である。これらの％は全て重量であり、潤滑剤成分全重量にもとず く。 特殊な使用環境に対しては上記の添加剤の量より多い場合あるいは少ない場合に より適切な場合があり、単一分子タイプまたは混合タイプをそれぞれのタイプの 成分に対して使用してもよい。また以下に掲げた実施例は単に説明のためであっ て、付属したクレームに記載された場合を除き限定的に解釈すべきでない。適当 な酸化防止剤および熱安定改良剤の例はジフェニル−、ジナフチル−およびフェ ニルナフチルアミン類(フェニルおよびナフチル基は、例えばＮ,Ｎ'−ジフェニ ルフェニレンジアミン、p−オクチルジフェニルアミン、p,p−ジオクチルジフェ ニルアミン、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、Ｎ−フェニル−２−ナフチル アミン、Ｎ−(p−ドデシル)フェニル−２−ナフチルアミン、ジ−１−ナフチル アミンおよびジ−２−ナフチルアミン; フェノチアジン類、例えばＮ−アルキル フェノチアジン類; イミノ(ビスベンジル); およびヒンダードフェノール類、例 えば６−(t−ブチル)フェノール、４−メチル−２,６−ジ−(t−ブチル)フェノ ール、４,４'−メチレンビス(−２,６,−ジ−(t−ブチル)フェノール)などであ る。 好適な第１銅金属脱活性剤の例は、イミダゾール、ベンツアミダゾール、２− メルカプトベンツチアゾール、２,５-ジメルカプトチアジアゾール、サリシリデ ン-プロピレンジアミン、ピラゾール、ベンゾトリアゾール、トルトリアゾール 、２-メチルベンツアミダゾール、３,５-ジメチルピラゾール、およびメチレン ビス-ベンゾトリアゾールである。ベンゾトリアゾール誘導体が好ましい。より 一般的な金属脱活性剤および／または腐食防止剤の他の例はとしては、有機酸類 およびそのエステル類、金属塩類および無水物類であり、例えば、Ｎ-オレイル- サルコシン、ソルビタンモノオレエート、ナフテン酸鉛、ドデセニル−琥珀酸お よびその部分エステル類およびアミド類、および４-ノニルフェノキシ酢酸；１ 級、２級および３級脂肪族および環状脂肪族アミン類および有機酸および無機酸 のアミン塩、例えば油溶性アルキルアンモニウムカルボキシレート類；複素環式 窒素含有化合物、例えばチアジアゾール類、置換イミダゾリン類、およびオキサ ゾリン類；キノリン類、キノン類、およびアントラキノン類；プロピルガレート ；バ リウムジノニルナフタレンスルホネート；アルケニル琥珀酸無水物類または酸類 のエステルおよびアミド誘導体、ジチオカルバメート類、ジチオホスフェート類 ；アルキル酸ホスフェート類およびその誘導体類のアミン塩類が含まれる。 好適な潤滑添加剤の例としては、脂肪酸類の長鎖誘導体および天然油類、例え ばエステル類、アミン類、アミド類、イミダゾリン類、およびボレイト類が含ま れる。 好適な粘度指数改良剤の例としては、ポリメタクリレート類、ビニルピロリド ンとメタクリレートの共重合体、ポリブテン類およびスチレン−アクリレート共 重合体が含まれる。 好適な流動および／または凝固点降下剤としては、メタクリレート-エチレン- 酢酸ビニル３元共重合体類のようなポリメタクリレート類；アルキル化ナフタレ ン誘導体類；および尿素とナフタレンまたはフェノール類とのフリーデル-クラ フト触媒を用いた縮合生成物が挙げられる。 好適な洗剤および／または分散剤には、ポリブテニル琥珀酸アミド類；ポリブ テニルリン酸誘導体類；長鎖アルキル置換芳香族スルホン酸類およびその塩類； およびアルキルサルファイド金属塩、アルキルフェノール金属塩、およびアルキ ルフェノール類とアルデヒド類の縮合生成物の金属塩類が含まれる。 好適な消泡剤の例としては、シリコンポリマー類およびいくつかのアクリレー ト類が含まれる。好適な酸捕捉剤の例はグリシジルエーテル類おおびエステル類 である。 好適な抗摩耗性および抗極圧剤としては硫化脂肪酸類および脂肪酸エステル類 、例えば硫化没食子酸オクチル；硫化テルペン類；硫化オレフィン類；オルガノ ポリサルファイド類；アミンホスフェート類、アルキル酸ホスフェート類、ジア ルキルホスフェート類、アミンジチオホスフェート類、トリアルキルおよびトリ アリールホスホロチオネート類、トリアルキルおよびトリアリールホスフィン類 、およびジアルキルホスファイト類、例えばリン酸モノヘキシルエステルのアミ ン塩類、ジノニルナフタレンスルホネート、トリフェニルホスフェート、トリナ フ チルホスフェート、ジフェニルクレジルおよびジクレジルフェニルホスフェート 類、ナフチルジフェニルホスフェート、トリフェニルホスホロチオネートのアミ ン塩類を含む有機リン誘導体類；ジチオカルバメート類、例えばアンチモンジア ルキルジチオカルバメート；塩素化および／またはフッ素化炭化水素類；および ザンテート類が含まれる。 いくつかの運転条件下では、フルオロカーボン冷媒用流体の場合に有益である と教示されている大部分の先行技術の潤滑油用基剤の著名な構成成分であったポ リエーテルポリオールタイプが潤滑油中に存在すると、安定性が劣りおよび／ま たは最も有用な潤滑油添加物のいくつかのものとの相溶性が悪いことが信じられ ている。このように、本発明のひとつの実施態様では、潤滑油ベース材料と潤滑 油とは、実質的にこのようなポリエーテルポリオールを含まないことが好ましい 。「実質的に含まない」とは、組成物がその物質を１０重量％以上含まないこと 、好ましくは約２.６重量％以上含まないこと、そしてより好ましくは約１.２重 量％以上含まないことを意味する。 本発明のひとつの主たる態様は、フルオロカーボンのような好適な伝熱流体と 本発明の潤滑油の両方を含む冷媒用流体である。好ましくは冷媒用流体および潤 滑油は、作動流体が均一状態を保持する、即ち作動流体が用いられる冷凍系の運 転中作動流体がさらされる運転温度の全範囲にわたって肉眼的に相分離またはに ごりが検出されないような化学的特性を有し、且つそのような相互割合で存在す べきである。この作動範囲は−６０℃から＋１７５℃まで変動してもよい。作動 流体が＋３０℃まで単一相で留まれば大程の場合適切であるが、もし単一相挙動 が４０、５６、７１、８８または１００℃まで維持されれば一層好ましい。同様 に作動流体組成物が０℃に冷却されても単一相を保持すれば大程の場合適切であ るが、単一相が−１０、−２０、−３０、−４０または−５５℃まで保持されれ ばより好ましい。塩素を含まないハイドロフルオロカーボン冷媒用流体との単一 相混合物は通常上記の好適な好ましいタイプのエステル類によって得られる。 潤滑油が、伝熱流体と混合されていかによく作動流体を形成するかを正確に予 測することは大程困難であるから、潤滑油構成物が上記温度範囲にわたってあら ゆる割合で伝熱流体と単一相を形成するのが好ましい。しかしこれは非常にきび しい要求であり、したがって本発明の潤滑油をせいぜい１重量％含有する作動流 体混合物が全温度範囲で単一相挙動を示すなら大程の場合十分である。潤滑油を ２、４、１０、および１５重量％含有する混合物が温度範囲で単一相挙動を示せ ばより好ましい。 いくつかの場合には単一相挙動は必要とされない。「混和がある」という言葉 が冷凍潤滑油業界では用いられ、今後「あらゆる比率で混和性がある」という言 葉を使う場合を除いては、２相が形成されるが混合することにより２相が容易に 均一分散体となり、少なくとも中程度の機械的撹拌がなされるかぎり安定な分散 体が得られる場合を言う。 いくつかの冷凍（および他の）コンプレッサー類は冷媒用流体と潤滑油のこのよ うな混和性混合物によって満足に作動するように設計されている。逆に、凝集ま たはかなりの粘稠体に導き二つまたはそれ以上の相を形成する混合物は商品とし て許容されずここでは「非混和性」とする。以下に記載するこのような混合物は 比較例となっており、本発明の実施態様ではない。 本発明のもうひとつの主たる実施態様は、潤滑油が冷媒用流体と接触して存在 するような冷凍機の運転工程において、本発明の潤滑油を、全潤滑油または潤滑 油用基剤のいずれかとして使用することである。 本発明の実施は以下の実施例および比較例を考えることにより一層理解が深ま り評価されるであろう。一般的なエステル合成方法 反応させるアルコール（類）および酸（類）をジブチル錫ジアセテート、シュ ウ酸錫、燐酸および／またはテトラブチルチタネートのような適切な触媒ととも に、撹拌機、温度計、窒素散布装置、コンデンサー、およびリサイクルトラップ を備えた丸底フラスコに仕込んだ。酸（類）はアルコール（類）よりも約１５モ ル％過剰に仕込んだ。触媒量は反応させる酸（類）とアルコール（類）の全重量 の０.０２〜０.１重量％とした。 反応混合物を約２２０〜２３０℃の温度に加熱し、反応の結果の水をトラップ に集め、一方還流してくる酸は反応混合物へ戻した。１時間当たり、元の反応混 合物の体積の８〜１２％の還流速度が得られるように反応混合物上を部分真空に 維持した。 最後にヒドロキシル価を評価するために反応混合物を採取し、ヒドロキシル価 が混合物１ｇ当たり５.０ｍｇＫＯＨ以下となった後、反応温度を維持しつつ、 残留圧力約０.０５トールに相当するように、使用した装置で得られる最高の真 空をかけて、過剰の酸の大部分を除いた。それから反応混合物を冷却し、必要な ら石灰、水酸化ナトリウム、またはエポキシエステル類を用いて処理して残留酸 性度を除いた。得られた潤滑油または潤滑油用基剤を相溶性試験に先立って、乾 燥し、濾過した。相溶性試験の一般的試験法 試験する潤滑油１ミリリットル（ｍｌ）を直径１７ミリメートル（ｍｍ）、長 さ１４５ｍｍの熱ショック抵抗性の体積測定用の目盛り付きガラス製試験管に入 れる。次いで試験管を蓋をして、−２９±０.２℃に調節された冷却浴に入れる 。試験管と内容物を５分間冷却浴中で平衡にした後、十分量の冷媒用流体を加え て全体を１０ｍｌにした。 冷媒用流体を加えた後少なくとも１５分経過した後、（その間に試験管と内容 物が冷却浴中で平衡に達し、必要なら内容物を撹拌してもよい）相分離の証拠と して内容物を肉眼で評価する。もしなんらかの相分離があれば、試験管を振って みて混合物が混和性があるものとして評価できるかまたは全く受け入れられない ものかどうかを決定する。 −２９℃で相分離の形跡がなければ冷却浴温度を、相分離が観察されるまで０ ．３℃／分の速度で下げる。相分離が観察される最初の温度は、使用した冷却装 置の範囲内であれば、不溶性開始温度と見なされる。実施例１ 鉱物油との相溶性を必要としない運転のために、上記のような適当なエステル 混合物を、９９.４％がＰＥ分子であり、残りの大部分がＤＰＥ分子であるアル コール分子混合物を、ペンタン酸５７.１％（バレイン酸）、２-メチルブタン酸 ３０.７％、アジピン酸１１.７％を含み、残りが主に３-メチルブタノール酸で ある酸分子混合物と反応させて調製した。このエステル混合物はＩＳＯ等級１０ ０であった。実施例２−５ ここでの実施例はパラフィン系およびナフテン系鉱物油を溶解する優れた能力 に乏しいエステル類を例示している。これらのエステル類は実施例１で記載した と同じアルコールを、炭素数５個および７個の１塩基酸類およびアジピン酸を含 む、下記表１に示された酸分子の混合物と反応させて調製した。実施例２−５の エステルはいずれも少なくとも混和性があり、実施例３−５のものは−４０℃で Ｒ１３４ａ中に溶解する。溶解性が低いパラフィン系油とちがって、ナフテン系 鉱物油は少なくとも２５％までこれらすべてのエステルに可溶性である。これら の溶解度はいずれも約２３℃の環境温度で測定する。 また実施例２−５のエステル類は、加水分解に対する抵抗性を、先に記した試 験条件で、形成される鉄カルボキシレートの量を測定する試験法によって測定し た結果、加水分解に対して優れた加水分解安定性があった。実施例２−５のエス テル類に対するこの結果によると、同じタイプのアルコールと実質的に唯一のア シル基が２-エチルヘキサン酸由来のものとのエステルの加水分解抵抗性と同等 の抵抗性を示した。 〔表１に関する一般的注釈〕 使用した１塩基Ｃ₅酸はｎ-ペンタン酸が６５±２％と、残りがｉ-Ｃ₅酸であっ た。実施例２-４で使用した１塩基Ｃ₉酸は３,５,５-トリメチルヘキサン酸が少 なくとも９０％と残りは大部分が他のトリメチルヘキサン酸であった。実施例５ では、１塩基Ｃ₉酸はＣ₉酸の多くの異性体の混合物であり、ＮＭＲスペクトルで は１分子当たり平均約３個のメチル基を示し、ガスクロマトグラムでは約４０個 の分離ピークを示し、４つの最も大きいピークはクロマトグラムの全面積のわず かそれぞれ１８、１５、１２および１０％であり、他のピークはいずれも全面積 のせいぜい６％に過ぎなかった。 〔表１の脚注〕 １）このエステル中の鉱物油の２５％溶液は、撹拌中は透明であるが、放置する とわずかに曇りが発生する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ)，ＡＭ， ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，Ｃ Ｎ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ， ＬＲ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，Ｎ Ｌ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．４０℃で約４５〜２２０センチストークスの粘度を持つ液体であり、必須成 分として、少なくとも約９２％のアルコール残基がＰＥから誘導され、少なくと も約９２％のアシル基が各々４から１２個の炭素原子を有する直鎖および分岐を 有するすべての１塩基および２塩基カルボン酸のアシル基からなる群から選ばれ るポリオールエステル分子の混合物からなり、該アルコール残基およびアシル基 が更に（ａ）混合物中のアシル基のうち、合計して少なくとも約５％がｉ-Ｃ₅酸 のアシル基であり；（ｂ）混合物中の８以上の炭素原子を含み且つ分岐していな いアシル基の％の、分岐し且つ６個以下の炭素原子を有するアシル基の％に対す る比率が約１.５６以下；（ｃ）分岐していてもいなくてもよいが少なくとも９ 個の炭素原子を含むアシル基の混合物中における％が約８１以下；（ｄ）エステ ル混合物中のアシル基の約２％以下がいずれも２個より多くのカルボキシル基を 有する酸分子の一部であり；（ｅ）混合物中のアシル基のうち、合計して少なく とも約２０％が、酸分子当たり少なくとも２個のアルキル置換分岐の付いたＣ₉ およびＣ₈の酸であり；（ｆ）エステル混合物中のアシル基の少なくとも約４.６ ％以上約１３％以下がアジピン酸由来のものであるという制約にしたがって選択 される、潤滑油または潤滑油用基剤として適した組成物。 ２．４０℃で約５１〜１４５センチストークスの粘度を持ち、必須成分として、 ポリオールエステル分子の混合物からなり、該アルコール残基およびアシル基が （ａ）混合物中のアシル基のうち、合計して少なくとも約１０％がｉ-Ｃ₅酸のア シル基であり；（ｂ）混合物中の８以上の炭素原子を含み且つ分岐していないア シル基の％の、分岐し且つ６個以下の炭素原子を有するアシル基の％に対する比 率が約１.５６以下；（ｃ）分岐していてもいなくてもよいが少なくとも９個の 炭素原子を含むアシル基の混合物中における％が約６７以下；（ｅ）混合物中の アシル基のうち、合計して少なくとも約２９％が、分子当たり少なくとも８また は９個の炭素原子を有し平均して少なくとも３個のメチル基の付いた１塩基酸で あり；（ｆ）エステル混合物中のアシル基の少なくとも約５.１％以上約１０％ 以下がアジピン酸由来のものであり；（ｇ）８または９個の炭素原子を持つアシ ル基の％の、５個の炭素原子を持つアシル基の％に対する割合が少なくとも約０ .６３：１.００であるという制約にしたがって選択される請求項１記載の組成物 。 ３．４０℃で約６４〜１３４センチストークスの粘度を持ち、必須成分として、 ポリオールエステル分子の混合物からなり、該ポリオールエステルにおいて該ア ルコール残基の少なくとも約９５％のアルコール残基がＰＥから誘導され、少な くとも９５％のアシル基が各々４から１２個の炭素原子を有する直鎖および分岐 を有するすべての１塩基および２塩基カルボン酸のアシル基からなる群から選ば れ、該アルコール残基およびアシル基が更に（ａ）混合物中のアシル基の少なく とも約１４％の全部がｉ-Ｃ₅酸のアシル基であり；（ｂ）混合物中の８またはそ れ以上の炭素原子を含み且つ分岐していないアシル基の％の、分岐し且つ６個以 下の炭素原子を有するアシル基の％に対する比率が約１.２１以下；（ｃ）分岐 していてもいなくてもよいが少なくとも９個の炭素原子を含むアシル基の混合物 中における％が６７以下；（ｄ）エステル中のアシル基の１％以下がそれぞれ２ 個より多いカルボキシル基を含み；（ｅ）混合物中にアシル基のうち、合計して 少なくとも約３５％が３,５,５-トリメチルヘキサン酸由来のものであり；（ｆ ）エステル混合物中のアシル基の少なくとも約５.５％以上約９.０％以下がアジ ピン酸由来のものであり；（ｇ）９個の炭素原子を持つアシル基の％の、５個の 炭素原子を持つアシル基の％に対する割合が少なくとも約０.６９：１.００であ るという制約にしたがって選択される請求項２記載の組成物。 ４．４０℃で約８５〜１２３センチストークスの粘度を持ち、必須成分として、 ポリオールエステル分子の混合物からなり、アルコール残基およびアシル基が（ ａ）混合物中のアシル基のうち、合計して少なくとも約１４％がｉ-Ｃ₅酸のアシ ル基であり；（ｂ）混合物中の８またはそれ以上の炭素原子を含み分岐していな いアシル基の％の、分岐し且つ６個以上の炭素原子を含まないアシル基の混合物 中における％に対する比率が約１.００以下；（ｃ）分岐していてもいなくても よいが少なくとも９個の炭素原子を含むアシル基の混合物中における％が約４９ 以 下；（ｄ）エステル混合物中のアシル基の０.４％以下がいずれも２個より多い カルボニル基を含み；（ｅ）混合物中のアシル基のうち、合計して少なくとも約 ４１％が３,５,５-トリメチルヘキサン酸由来のものであり；（ｆ）エステル混 合物中のアシル基の少なくとも約５.９％以上約７.７％以下がアジピン酸由来の ものであり；（ｇ）９個の炭素原子を持つアシル基の％の、５個の炭素原子を持 つアシル基の％に対する割合が少なくとも約０.７８：１.００であるという制約 にしたがって選択される請求項３記載の組成物。 ５．４０℃で約９０〜１１０センチストークスの粘度を持ち、必須成分として、 ポリオールエステル分子の混合物からなり、該ポリオールエステル分子において 少なくとも約９５％のアシル基が各々４から１２個の炭素原子を有する直鎖およ び分岐を有するすべての１塩基および２塩基カルボン酸のアシル基からなる群か ら選ばれ、該アルコール残基およびアシル基が（ａ）エステル混合物中のアシル 基のうち、合計して少なくとも約１６％がｉ-Ｃ₅酸のアシル基であり；（ｂ）混 合物中の８またはそれ以上の炭素原子を含み且つ分岐していないアシル基の％の 、分岐し且つ５個以上の炭素原子を含まないアシル基の％に対する比率が約１. ００以下；（ｃ）分岐していてもいなくてもよいが少なくとも９個の炭素原子を 含むアシル基の混合物中における％が４９以下；（ｄ）混合物中のアシル基の約 ０.４％以下がいずれも２個より多いカルボニル基を含み；（ｅ）エステル混合 物中のアシル基の少なくとも約４１％のすべてが３,５,５-トリメチルヘキサン 酸由来のものであり；（ｆ）エステル混合物中のアシル基の少なくとも約６.１ ％以上約６.６％以下がアジピン酸由来のものであり；（ｇ）９個の炭素原子を 持つアシル基の％の、５個の炭素原子を持つアシル基の％に対する割合が少なく とも約０.８７：１.００であるという制約にしたがって選択される請求項４記載 の組成物。 ６．必須成分として請求項５の組成物少なくとも約９５重量％と、残りが酸化防 止剤および熱安定性改良剤、防錆剤、金属不活性剤、潤滑添加剤、粘度指数改良 剤、流動性および凝固点降下剤、洗剤、酸捕捉剤、分散剤、消泡剤、抗摩耗剤、 および抗極圧添加剤から選ばれる１種またはそれ２種以上の添加剤とからなる配 合潤滑油。 ７．必須成分として請求項３の組成物少なくとも約９２重量％と、残りが酸化防 止剤および熱安定性改良剤、防錆剤、金属不活性剤、潤滑添加剤、粘度指数改良 剤、流動性および凝固点降下剤、洗剤、酸捕捉剤、分散剤、消泡剤、抗摩耗剤、 および抗極圧添加剤から選ばれる１種またはそれ２種以上の添加剤とからなる配 合潤滑油。 ８．必須成分として請求項１の組成物少なくとも約９２重量％と、残りが酸化防 止剤および熱安定性改良剤、防錆剤、金属不活性剤、潤滑添加剤、粘度指数改良 剤、流動性および凝固点降下剤、洗剤、酸捕捉剤、分散剤、消泡剤、抗摩耗剤、 および抗極圧添加剤から選ばれる１種またはそれ２種以上の添加剤とからなる配 合潤滑油。 ９．必須成分として、ペンタフルオロエタン、１,１-ジフルオロエタン、１,１, １-トリフルオロエタン、テトラフルオロエタン、およびそれらの混合物からな る群から選ばれる少なくとも約８５重量％の主伝熱流体および残りが請求項８の 潤滑油とからなる冷媒用流体。 １０．必須成分として、ペンタフルオロエタン、１,１-ジフルオロエタン、１, １,１-トリフルオロエタン、テトラフルオロエタン、およびそれらの混合物から なる群から選ばれる少なくとも約８５重量％の主伝熱流体および残りが請求項７ の潤滑油とからなる冷媒用流体。 １１．必須成分として、ペンタフルオロエタン、１,１-ジフルオロエタン、１, １,１-トリフルオロエタン、テトラフルオロエタン、およびそれらの混合物から なる群から選ばれる少なくとも８５重量％の主伝熱流体および残りが請求項６の 潤滑油とからなる冷媒用流体。 １２．必須成分として少なくとも８５重量％の１,１,１,２-テトラフルオロエタ ンおよび残りが請求項５の潤滑油とからなる冷媒用流体。 １３．必須成分として、ペンタフルオロエタン、１,１-ジフルオロエタン、１, １,１-トリフルオロエタン、テトラフルオロエタン、およびそれらの混合物から なる群から選ばれる少なくとも８５重量％の主伝熱流体および残りが請求項４の 潤滑油とからなる冷媒用流体。 １４．必須成分として、ペンタフルオロエタン、１,１-ジフルオロエタン、１, １,１-トリフルオロエタン、テトラフルオロエタン、およびそれらの混合物から なる群から選ばれる少なくとも８５重量％の主伝熱流体および残りが請求項３の 潤滑油とからなる冷媒用流体。 １５．必須成分として、ペンタフルオロエタン、１,１-ジフルオロエタン、１, １,１-トリフルオロエタン、テトラフルオロエタン、およびそれらの混合物から なる群から選ばれる少なくとも８５重量％の主伝熱流体および残りが請求項３の 潤滑油とからなる冷媒用流体。 １６．必須成分として、ペンタフルオロエタン、１,１-ジフルオロエタン、１, １,１-トリフルオロエタン、テトラフルオロエタン、およびそれらの混合物から なる群から選ばれる少なくとも８５重量％の主伝熱流体および残りが請求項２の 潤滑油とからなる冷媒用流体。 １７．必須成分として、ペンタフルオロエタン、１,１-ジフルオロエタン、１, １,１-トリフルオロエタン、テトラフルオロエタン、およびそれらの混合物から なる群から選ばれる少なくとも８５重量％の主伝熱流体および残りが請求項１の 潤滑油とからなる冷媒用流体。 １８．次の工程（Ｉ）および（II）を含む方法： （Ｉ）分子当たり少なくとも１個の塩素原子を含む分子およびその中に溶解し た鉱物油とからなる冷媒用伝熱流体を車のエアコンディショナーのフラッシング できない（ｕｎｆｌｕｓｈａｂｌｅ）コンプッレッサーおよび付属の配管から抜 き出す工程、 （II）冷媒用伝熱流体を含むように設計された車のエアコンディショナーのす べての部分に入っている冷媒用伝熱流体を、ペンタフルオロエタン、１,１-ジフ ルオロエタン、１,１,１-トリフルオロエタン、テトラフルオロエタン、および それらの混合物からなる群から選ばれる流体で置換し、車エアコンディショナー を請求項６の潤滑油で潤滑すること。 １９．次の工程（Ｉ）および（II）を含む方法： （Ｉ）分子当たり少なくとも１個の塩素原子を含む分子およびその中に溶解し た鉱物油とからなる冷媒用伝熱流体を車のエアコンディショナーのフラッシング できないコンプッレッサーおよび付属の配管から抜き出す工程、 （II）冷媒用伝熱流体を含むように設計された車のエアコンディショナーのす べての部分の冷媒用伝熱流体を、ペンタフルオロエタン、１,１-ジフルオロエタ ン、１,１,１-トリフルオロエタン、テトラフルオロエタン、およびそれらの混 合物からなる群から選ばれる流体で置換し、車エアコンディショナーを請求項１ の潤滑油で潤滑すること。 ２０．必須成分として少なくとも、ペンタフルオロエタン、１,１-ジフルオロエ タン、１,１,１-トリフルオロエタン、テトラフルオロエタン、およびそれらの 混合物からなる群から選ばれる少なくとも８５重量％の主伝熱流体および残りが 請求項１の潤滑油とからなる伝熱流体の循環圧縮、液化、膨張および蒸発を含む 冷凍機の運転方法。