JPH04220496A

JPH04220496A - 冷凍機用潤滑剤

Info

Publication number: JPH04220496A
Application number: JP40493690A
Authority: JP
Inventors: Tamiji Kamakura; 民次鎌倉; Noriyoshi Tanaka; 典義田中; Kimiyoshi Naniwa; 公義浪波; Yukio Tatsumi; 幸男巽; Naoto Namiki; 直人並木
Original assignee: Asahi Denka Kogyo KK
Current assignee: Adeka Corp
Priority date: 1990-12-21
Filing date: 1990-12-21
Publication date: 1992-08-11

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は冷凍機用潤滑剤に関する
。詳しくは、冷凍機内で塩素を含有しない冷媒であるフ
ロン１３４ａ等と相溶性の良いネオペンチルポリオール
エステル系の冷凍機用潤滑剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】フロン化合物は、化学的安定性、低毒性
、不燃性などの面で優れた物質であり、冷媒、エアゾー
ル、発泡、洗浄などの分野で広く用いられてきた。しか
し、最近では、大気中に放出されたフロンが成層圏にお
いてオゾン層を破壊するとともに、地球の温暖化、いわ
ゆる「温室効果」の原因となっているとして、特定種類
のフロンの生産量および消費量の削減の動きが強まって
いる。

【０００３】このため、オゾン層破壊、温室効果の恐れ
のないフロン、すなわち分子内に塩素を含まず、比較的
分解されやすいフロンの開発が進んでいる。

【０００４】こうした中で、家庭用冷蔵庫、空調機、業
務用小型冷蔵庫、カーエアコンなどの冷媒として広く用
いられてきたフロン１２　（ジクロロフルオロメタン）
　の代替品として、フロン１２と物性が類似したフロン
１３４ａ　（１，１，１，２　−テトラフルオロエタン
）　等が開発された。

【０００５】しかしながら、フロン１３４ａ等は従来冷
凍機油として用いられてきたナフテン系鉱油やアルキル
ベンゼン、ネオペンチルポリオールエステルとの相溶性
が悪く、蒸発器中での油戻り性の悪化やコンプレッサー
の焼付け、異常振動などのトラブルを起こすため、これ
と相溶性の良い冷凍機油の開発が求められている。

【０００６】また、近年冷凍装置は小型化、高性能化し
、それにともなって圧縮機もレシプロ型からロータリー
型へ移行してきている。特に、カークーラーにおいて顕
著にその傾向が認められ、冷凍機油に対しては、高温で
の潤滑性を維持させるために、より高粘度の冷凍機油が
求められている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】このような塩素を含有
しないフロン１３４ａ等を冷媒とした冷凍機油に関して
は、ＵＳＰ４７５５３１６号や特願平１−１３８０２６
号をはじめとし、数多くポリアルキレングリコール系の
冷凍機油が提案されているが、いずれも高粘度（１００
℃で２０ｃＳｔ　以上）　とした場合、フロン１３４ａ
等との相溶性が悪くなるため、焼付けや異常振動などの
トラブルを引き起こす場合がある。

【０００８】さらに、本発明者らはフロン１３４ａ等と
相溶性の良いネオペンチルポリオールエステルを提案し
、すでに特許出願した（特願平２−２６８０６８号、特
願平２−７３６４９号）が、これらでは高温における粘
度が不十分である。

【０００９】一方、本発明者らは高粘度冷凍機油として
、エチレンジアミンの重合体にアルキレンオキサイドを
付加させた化合物を提案し、すでに特許出願した（特願
平２−２７８６１５号）。しかし、上記化合物では粘度
指数が低すぎるため、低温での粘度が高過ぎて、圧縮機
の始動時に流動不足に陥り、種々のトラブルを引き起こ
すため、実用性に乏しい。

【００１０】従って、本発明の目的は、フロン１３４ａ
等と相溶性が良く、かつ低温での流動性に優れ、高温で
の粘度が高く、更に使用時の粘度低下の少ない良好な冷
凍機用潤滑剤を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、種々の合
成潤滑油について鋭意検討を行った結果、本発明に到達
した。

【００１２】即ち本発明は、（ａ）　一般式（１）

【０
０１３】

【化２】

【００１４】で示される多価アルコールと、（ｂ）　下
記（ｉ）及び（ｉｉ）　のカルボン酸とから成るエステ
ルを含有することを特徴とする冷凍機用潤滑剤に係わる
ものである。

【００１５】（ｉ）上記（ａ）　の多価アルコール１モ
ルに対して　０．１〜０．７　モルの炭素原子数２〜１
０の二価カルボン酸。（ｉｉ）　上記（ｉ）の二価カルボン酸と合わせて（ａ
）　の多価アルコールに対して当量となる量で、且つ平
均炭素原子数が６以下である一価カルボン酸。

【００１６】本発明の潤滑剤の原料である（ａ）　の多
価アルコールとしては、上記一般式（１）で示される多
価アルコールであればよく、たとえばペンタエリスリト
ール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリト
ール、テトラペンタエリスリトール等が挙げられ、これ
らの一種以上が使用できる。

【００１７】上記多価アルコールは、重合度が上がるに
つれてフロン１３４ａ等との相溶性が低下する傾向があ
るので、好ましくはペンタエリスリトール、ジペンタエ
リスリトールが良いが、ペンタエリスリトールを使用し
た場合、高粘度品を得る為には二価カルボン酸のエステ
ル結合による重合度を上げる必要があり、このため加水
分解や熱分解等による切断後の粘度の低下が大きくなる
傾向を示すため、最も好ましいのはジペンタエリスリト
ールである。

【００１８】本発明の潤滑剤の原料である（ｂ）　のカ
ルボン酸のうち、（ｉ）の二価カルボン酸としては、炭
素原子数２〜１０の直鎖若しくは分岐の、好ましくは直
鎖の二価カルボン酸、又は置換若しくは非置換の芳香族
二価カルボン酸の一種又は二種以上が使用でき、例えば
シュウ酸、メタンジカルボン酸、１，２　−エタンジカ
ルボン酸、１，３　−プロパンジカルボン酸、１，４　
−ブタンジカルボン酸（アジピン酸）、１，５　−ペン
タンジカルボン酸、１，６　−ヘキサンジカルボン酸、
１，７　−ヘプタンジカルボン酸、１，８　−オクタン
ジカルボン酸、フタル酸などが挙げられる。このうち原
料の入手のし易さから好ましいのは、アジピン酸、１，
８　−オクタンジカルボン酸、フタル酸であるが、炭素
原子数が多くなるにつれて、フロン１３４ａ等との相溶
性が低下する傾向があるため、最も好ましいのはアジピ
ン酸である。

【００１９】また、（ｉ）の二価カルボン酸の量は、（
ａ）　の多価アルコール１モルに対し、０．１　〜０．
７　モルの範囲であり、好ましくは、０．２　〜０．５
　モルである。上記量未満の場合は高粘度の化合物を得
ることが出来ず、上記量を超えるとフロン１３４ａ等の
相溶性が悪くなる。

【００２０】本発明の潤滑剤の原料である（ｂ）　のカ
ルボン酸のうち、　（ｉｉ）　の一価カルボン酸として
は、平均炭素原子数が６以下、好ましくは２〜６となる
直鎖若しくは分岐鎖飽和カルボン酸であれば用いること
ができ、例えば、直鎖飽和カルボン酸としては、酢酸、
プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸等を
挙げることができ、分岐鎖飽和カルボン酸としてはイソ
プロパン酸、２−メチルプロパン酸、２−メチルブタン
酸、３−メチルブタン酸、トリメチル酢酸、２−メチル
ペンタン酸、３−メチルペンタン酸、４−メチルペンタ
ン酸、２−エチルブタン酸、２，２　−ジメチルブタン
酸、３，３　−ジメチルブタン酸等を挙げることができ
るが、好ましいのは、加水分解安定性の面からペンタン
酸、ヘキサン酸、２−メチルブタン酸、３−メチルブタ
ン酸、２−メチルペンタン酸、３−メチルペンタン酸が
良い。

【００２１】また、体積抵抗率や潤滑性、加水分解安定
性を考慮して、炭素原子数７以上の一価カルボン酸を原
料として用いる場合、平均炭素原子数を６以下に調整す
る必要がある。

【００２２】炭素原子数７以上の一価カルボン酸として
は、例えばヘプタン酸、イソヘプタン酸、オクタン酸、
２−エチルヘキサン酸、ノナン酸、デカン酸、イソデカ
ン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸等を用
いることができる。

【００２３】尚、平均炭素原子数が６を超えるとフロン
１３４ａ等との相溶性が悪くなる。

【００２４】また、　（ｉｉ）　の一価カルボン酸の量
は、上記（ｉ）の二価カルボン酸と合わせて（ａ）　の
多価アルコールに対して当量となる量である。

【００２５】本発明の潤滑剤は、上記多価アルコール（
ａ）　と、上記二価カルボン酸（ｉ）及び一価カルボン
酸（ｉｉ）からなるカルボン酸（ｂ）　との通常のエス
テル化反応、エステル交換反応によって、得ることがで
きる。

【００２６】本発明の潤滑剤はフロン１３４ａ等との溶
解性や安定性等に優れている他、フロン１２やフロン２
２等との溶解性、安定性にも優れており、冷凍機油の潤
滑剤として一般に用いることができる。

【００２７】本発明の潤滑剤は、上記の多価アルコール
（ａ）　とカルボン酸（ｂ）　とのエステルからのみで
構成されていても良く、またポリアルキレングリコール
アルキルエーテル系の冷凍機用潤滑剤や他のエステル系
冷凍機用潤滑剤、フッ素アルカン系冷凍機用潤滑剤と混
合して使用することもできるが、本発明の潤滑剤の効果
を得る為には本発明の潤滑剤を全潤滑剤の２０重量％以
上、好ましくは５０重量％以上使用することが良い。

【００２８】また、本発明の潤滑剤に、エポキシ化合物
、好ましくは分子中にグリシジルエーテル基を１個もし
くは２個有するグリシジルエーテル化合物を、本発明の
潤滑剤又はその他の潤滑剤を含めた全潤滑剤に対し０．
１　〜２５重量％、好ましくは０．５〜５重量％添加す
ると加水分解安定性が増すので好ましい。

【００２９】上記のグリシジルエーテル化合物の例とし
ては、フロン１３４ａ等と相溶性の良い、プロピレング
リコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコー
ルジグリシジルエーテル、１，４　−ブタンジオールジ
グリシジルエーテルなどの脂肪族炭化水素系グリシジル
エーテル化合物、フェニルグリシジルエーテル、クレジ
ルグリシジルエーテルなどの芳香族系グリシジルエーテ
ル化合物、及び分子量１０００以下のポリアルキレング
リコール系ジグリシジルエーテル化合物などがある。

【００３０】さらに本発明の潤滑剤は、フロンを冷媒と
した冷凍機用潤滑剤の添加剤として公知のもの、例えば
、トリクレジルホスフェートなどの燐酸エステル、トリ
エチルホスファイトなどの亜燐酸エステル、ジブチル錫
ラウレートなどの有機錫化合物、α−ナフチルベンジル
アミン、フェノチアジン、ＢＨＴ　などの酸化防止剤等
を通常の添加量の範囲で添加することができる。

【００３１】かかる本発明の冷凍機用潤滑剤は、冷凍機
用潤滑剤の実際の使用温度範囲である−５０〜６０℃の
間で、フロン１３４ａ等と、事実上あらゆる範囲（１：
９９〜９９：１）で完全に溶解しあう。

【００３２】

【実施例】以下、実施例により、本発明を更に詳細に説
明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものでは
ない。尚、以下の実施例及び比較例においては、潤滑剤
として次に示す試料１〜１０を用いた。

【００３３】試料１アルコールとして、ＤＰＥＴ（ジペンタエリスリトール
）、二価カルボン酸としてアジピン酸をＤＰＥＴ１モル
に対して０．３５モル、一価カルボン酸としてペンタン
酸、２−メチルブタン酸及び３−メチルブタン酸の混合
物（配合モル比は６０：３５：５、平均炭素原子数は５
）を、アルコールとカルボン酸が当量となる量用いて得
られたエステル。

【００３４】試料２アルコールとして、ＤＰＥＴ（ジペンタエリスリトール
）、二価カルボン酸としてアジピン酸をＤＰＥＴ１モル
に対して０．４５モル、一価カルボン酸としてペンタン
酸、２−メチルブタン酸及び３−メチルブタン酸の混合
物（配合モル比は６０：３５：５、平均炭素原子数は５
）を、アルコールとカルボン酸が当量となる量用いて得
られたエステル。

【００３５】試料３アルコールとして、ＤＰＥＴ（ジペンタエリスリトール
）、二価カルボン酸としてアジピン酸をＤＰＥＴ１モル
に対して０．５　モル、一価カルボン酸としてペンタン
酸、２−メチルブタン酸及び３−メチルブタン酸の混合
物（配合モル比は６０：３５：５、平均炭素原子数は５
）を、アルコールとカルボン酸が当量となる量用いて得
られたエステル。

【００３６】試料４アルコールとして、ＰＥＴ（ペンタエリスリトール）、
二価カルボン酸としてアジピン酸をＰＥＴ　１モルに対
して０．４５モル、一価カルボン酸としてヘキサン酸及
び２−メチルブタン酸混合物（配合モル比は５０：５０
、平均炭素原子数は５）を、アルコールとカルボン酸が
当量となる量用いて得られたエステル。

【００３７】試料５アルコールとして、ＰＥＴ（ペンタエリスリトール）、
二価カルボン酸としてアジピン酸をＰＥＴ　１モルに対
して０．５　モル、一価カルボン酸としてヘプタン酸及
びペンタン酸混合物（配合モル比は５０：５０、平均炭
素原子数は６）を、アルコールとカルボン酸が当量とな
る量用いて得られたエステル。

【００３８】試料６アルコールとして、ＰＥＴ（ペンタエリスリトール）、
二価カルボン酸としてアジピン酸をＰＥＴ　１モルに対
して０．８　モル、一価カルボン酸としてペンタン酸、
２−メチルブタン酸及び３−メチルブタン酸の混合物（
配合モル比は６０：３５：５、平均炭素原子数は５）を
、アルコールとカルボン酸が当量となる量用いて得られ
たエステル。

【００３９】試料７アルコールとして、ＤＰＥＴ（ジペンタエリスリトール
）、二価カルボン酸としてアジピン酸をＤＰＥＴ１モル
に対して０．４５モル、一価カルボン酸としてヘプタン
酸及びイソヘプタン酸混合物（配合モル比は５０：５０
、平均炭素原子数は７）を、アルコールとカルボン酸が
当量となる量用いて得られたエステル。

【００４０】試料８アルコールとして、ＮＰＧ（ネオペンチルグリコール）
　、二価カルボン酸としてアジピン酸をＮＰＧ　１モル
に対して０．５　モル、一価カルボン酸としてカプロン
酸（炭素原子数６）を、アルコールとカルボン酸が当量
となる量用いて得られたエステル。

【００４１】試料９次の式で示される化合物。

【００４２】

【化３】

【００４３】但し、平均分子量は３，０００試料１０次の式で示される化合物。

【００４４】

【化４】

【００４５】実施例１及び比較例１１リットル容量のガラス性オートクレーブに各試料１５
重量部、フロン１３４ａ　８５重量部を仕込み、−６０
℃から５０℃における相溶性を調べた。結果を表−１に
示す。また、各試料の４０℃及び１００　℃における動
粘度を併せて表−１に示す。

【００４６】

【表１】

【００４７】表−１から明らかな通り、本発明の潤滑剤
は全てフロン１３４ａと良い相溶性を示した。比較例の
試料８及び１０以外はすべてフロン１３４ａと２層分離
を引き起こした。また、試料１０はフロン１３４ａとの
相溶性は良かったものの、４０℃における動粘度が非常
に高かった。

【００４８】実施例２及び比較例２試料１〜５及び試料８に水１０００ｐｐｍ　を加えたの
ち、その各混合物２０重量部及びフロン１３４ａ　８０
　重量部を１００ｍｌ　ステンレス（ＳＵＳ−３１６）
製オートクレーブに入れ、さらに鋼、銅、アルミニウム
の金属片（５０×２５×１．５　ｍｍ）　を各１枚加え
、密封した後、１５０　℃で１４日間（３３６時間）　
加熱した。加熱試験終了後、真空脱気してフロン１３４
ａ及び水分を除去し、試験後の冷凍機油組成物の動粘度
、外観、酸価を評価した。また、金属片はトルエン及び
メタノールで洗浄し、重量の増減を測定した。結果はま
とめて表−２に示す。

【００４９】

【表２】

【００５０】表−２より明らかな様に、試料８は著しい
粘度の低下がみられた。

【００５１】

【発明の効果】本発明の効果は、フロン１３４ａ等と相
溶性が良く、かつ低温での流動性に優れ、高温での粘度
が高く（１００℃で２０ｃＳｔ　以上）　、更に使用時
の粘度低下（摺動面での剪断、加水分解、熱分解に起因
する）の小さい良好な冷凍機用潤滑剤を提供したことに
ある。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　（ａ）　一般式（１）【化１】で示される多価アルコールと、（ｂ）　下記（ｉ）及び
（ｉｉ）　のカルボン酸とから成るエステルを含有する
ことを特徴とする冷凍機用潤滑剤。（ｉ）上記（ａ）　の多価アルコール１モルに対して　
０．１〜０．７　モルの炭素原子数２〜１０の二価カル
ボン酸（ｉｉ）　上記（ｉ）の二価カルボン酸と合わせ
て（ａ）　の多価アルコールに対して当量となる量で、
且つ平均炭素原子数が６以下である一価カルボン酸