CN104119998B

CN104119998B - 致冷剂用冷冻机油

Info

Publication number: CN104119998B
Application number: CN201410347636.3A
Authority: CN
Inventors: 高桥仁; 松本朋也
Original assignee: Japan Energy Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 2008-03-26
Filing date: 2009-03-25
Publication date: 2017-04-12
Anticipated expiration: 2029-03-25
Also published as: KR20090102701A; KR101580319B1; CN104119998A; CN103789070A; CN103789070B

Abstract

本发明提供与不含氯的含氢氟利昂致冷剂或温室效应更小的不含卤素原子的烃类致冷剂一起使用，低粘度且安全性、稳定性良好的致冷剂用冷冻机油。一种致冷剂用冷冻机油，其中，含有以下面的通式(1)表示的单酯作为主要成分，40℃时的运动粘度不足7mm²/s，且添加了含磷的极压剂，与异丁烷致冷剂一起使用；式中，R¹表示碳数5～9的烃基，R²表示碳数8～10的烃基，R¹和R²分别可以是支链或直链的，且R¹和R²的碳数的总和为13～17。

Description

致冷剂用冷冻机油

本申请是申请人于2009年3月25日提交的、申请号为“200910132449.2”的、发明名称为“致冷剂用冷冻机油”的发明专利申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及可以良好地用于使用不含氯的含氢氟利昂致冷剂和烃类致冷剂等臭氧层破坏系数和地球温室化系数小的致冷剂的致冷剂压缩式冷冻循环装置的致冷剂用冷冻机油。此外，本发明还涉及节能性良好的低粘度的冷冻机油及使用该油的冷冻机用工作流体以及冰箱。

背景技术

以往，冷冻机、空调、冰箱等所用的致冷剂压缩式冷冻循环装置一直使用例如作为氯氟烃(CFC)的R-11(三氯一氟甲烷)、R12(二氯二氟甲烷)和作为氢氯氟烃(HCFC)的R-22(一氯二氟甲烷)等以氟和氯作为构成元素的氟利昂作为致冷剂，但牵涉到最近的臭氧层破坏问题，国际上其生产和使用受到限制，目前正逐渐转向例如二氟甲烷(R-32)、四氟乙烷(R-134或R-134a)等不含氯的含氢氟利昂致冷剂以及例如乙烷、丙烷、丁烷、异丁烷等温室效应小且不含卤素原子的烃类致冷剂等。

作为用于这些致冷剂的致冷剂用冷冻机油，发明人提出了以采用多羟基化合物等多元醇的酯为基油的致冷剂用冷冻机油(专利文献1)。藉此，将低级烃类致冷剂用于工作流体的情况下，可以获得防止低聚物(高分子物质)的产生的效果。但是，最近冷冻机、空调、冰箱等被要求进一步节能化，对于冷冻机油，也要求实现低粘度化的节能型的冷冻机油。

专利文献2中揭示了某一种脂肪酸多元醇酯的粘度低，润滑性良好，但为了通过脂肪酸多元醇酯来降低粘度，脂肪酸的碳数必须在5以下，水解稳定性显著下降。

此外，专利文献3中，作为低粘度且水解稳定性良好的冷冻机油，提出了包含至少1种脂肪族饱和支链状羧酸单烷基酯的冷冻机油，还揭示了该酯和脂肪酸多元醇酯的混合物。然而，脂肪族饱和支链状羧酸单烷基酯和脂肪酸多元醇酯的组合的数量巨大，要找到低粘度且润滑性良好、闪点高而安全性也良好、还可以满足水解稳定性的组合是非常困难的。

专利文献1:日本专利特开2007-254713号公报

专利文献2:日本专利特开2007-248020号公报

专利文献3:日本专利再公表专利WO00/68345号公报

发明内容

如上所述，使用不含氯的含氢氟利昂致冷剂或温室效应更小的不含卤素原子的烃类致冷剂的冷冻机中，为了使节能性提高，使用粘度低的润滑油作为冷冻机油是有效的，但采用以石蜡矿油或环烷烃矿油为基材的所谓的矿油类的冷冻机油的情况下，存在闪点降低而处理时危险性升高的问题。另一方面，以采用多羟基化合物等多元醇的酯为基油的情况下，必须使用碳数少的脂肪酸，该结构的稳定性显著下降，还可能会发生分解时产生的脂肪酸引起的腐蚀。

本发明是解决上述课题的发明，本发明的目的在于提供与不含氯的含氢氟利昂致冷剂或温室效应更小的不含卤素原子的烃类致冷剂一起使用，低粘度且安全性、稳定性良好的致冷剂用冷冻机油。

本发明为了实现上述目的而认真研究后发现，基油以特定的单酯为主要成分或再掺入多元醇酯的冷冻机油在不含氯的含氢氟利昂致冷剂或烃类致冷剂中粘度低，还具有良好的润滑性、节能性，且水解稳定性也高，作为致冷剂压缩式冷冻循环装置用润滑油、即致冷剂用冷冻机油是非常优良的，从而想到了本发明。

即，本发明是如下的致冷剂用冷冻机油。

(1)一种致冷剂用冷冻机油，其中，含有以下面的通式(1)表示的单酯作为主要成分，40℃时的运动粘度不足7mm²/s；

式中，R¹表示碳数5～9的烃基，R²表示碳数8～10的烃基，R¹和R²分别可以是支链或直链的，且R¹和R²的碳数的总和为13～17。

(2)如(1)所述的致冷剂用冷冻机油，其中，还含有多元醇酯。

(3)如(2)所述的致冷剂用冷冻机油，其中，单酯为碳数8的脂肪族一元醇和碳数8的一元脂肪酸的单酯，多元醇酯为2-乙基己酸及/或3,5,5-三甲基己酸和碳数5～10的新戊基多元醇的多元醇酯中的至少1种。

(4)如(3)所述的致冷剂用冷冻机油，其中，包含75～95质量％单酯和5～25质量％多元醇酯中的至少1种。

(5)如(4)所述的冷冻机油，其中，40℃时的运动粘度为2～4mm²/s，闪点在130℃以上，酸值在0.1mgKOH/g以下，25℃时的体积电阻率在10GΩm以上。

(6)如(3)所述的致冷剂用冷冻机油，其中，包含25～40质量％单酯和60～75质量％多元醇酯中的至少1种。

(7)如(6)所述的冷冻机油，其中，40℃时的运动粘度为4～7mm²/s，闪点在130℃以上，酸值在0.1mgKOH/g以下，25℃时的体积电阻率在10GΩm以上。

(8)如(4)～(7)中的任一项所述的冷冻机油，其中，所述单酯为正辛醇和2-乙基己酸的酯。

(9)如(4)～(7)中的任一项所述的冷冻机油，其中，所述多元醇酯为新戊二醇二-2-乙基己酸酯或季戊四醇四-2-乙基己酸酯。

(10)如(8)所述的冷冻机油，其中，所述多元醇酯为新戊二醇二-2-乙基己酸酯或季戊四醇四-2-乙基己酸酯。

(11)如(10)所述的冷冻机油，其中，添加有0.01～1质量％由具有环氧环的化合物或碳二亚胺化合物形成的酸清除剂。

(12)如(10)所述的冷冻机油，其中，添加有1～100质量ppm具有苯并三唑结构的金属钝化剂。

(13)如(10)所述的冷冻机油，其中，添加有0.01～1质量％分子内具有2个以上的羟基的油性剂。

(14)如(10)所述的冷冻机油，其中，添加有1～100质量ppm选自硅油、末端以聚亚烷基二醇或酯改性而得的硅油或者氟化硅油的消泡剂中的至少1种。

(15)一种冷冻机用工作流体，其中，含有(4)～(7)、(10)～(14)中的任一项所述的冷冻机油和选自乙烷、丙烷、丁烷或异丁烷的至少1种烃类致冷剂。

(16)一种冷冻机用工作流体，其中，含有(8)所述的冷冻机油和选自乙烷、丙烷、丁烷或异丁烷的至少1种烃类致冷剂。

(17)一种冷冻机用工作流体，其中，含有(9)所述的冷冻机油和选自乙烷、丙烷、丁烷或异丁烷的至少1种烃类致冷剂。

(18)一种冰箱，其中，由(15)所述的冷冻机用工作流体、压缩该流体的封闭式压缩机、使致冷剂冷凝的冷凝器、使致冷剂膨胀的膨胀机构、使致冷剂蒸发的蒸发器构成，所述封闭式压缩机包括具有转子和定子的电动机，所述电动机中包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酰胺酰亚胺被覆聚酯、聚苯硫醚和聚醚醚酮中的任意1种的绝缘膜，所述定子中包括以玻璃化温度在120℃以上的瓷漆材料被覆的绕组。

(19)一种冰箱，其中，由(16)或(17)所述的冷冻机用工作流体、压缩该流体的封闭式压缩机、使致冷剂冷凝的冷凝器、使致冷剂膨胀的膨胀机构、使致冷剂蒸发的蒸发器构成，所述封闭式压缩机包括具有转子和定子的电动机，所述电动机中包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酰胺酰亚胺被覆聚酯、聚苯硫醚和聚醚醚酮中的任意1种的绝缘膜，所述定子中包括以玻璃化温度在120℃以上的瓷漆材料被覆的绕组。

(20)如(18)所述的冰箱，其中，所述封闭式压缩机为往复式。

(21)如(19)所述的冰箱，其中，所述封闭式压缩机为往复式。

通过本发明，可以提供用于不含氯的含氢氟利昂致冷剂或温室效应更小的不含卤素原子的烃类致冷剂，低粘度且稳定性良好的致冷剂用冷冻机油。因此，起到如下的效果：地球的温室化等对环境的影响小，且低粘度，节能性良好，且润滑性良好，闪点高而安全性也好，还可以满足水解稳定性和氧化稳定性等。此外，采用所述冷冻机油的本发明的冷冻机用工作流体起到如下的效果：不会损伤冷冻系统的各设备和部件，可以长期稳定地运转该冷冻系统。另外，对于采用该冷冻机油的冰箱，起到如下的效果：节能，长期稳定地工作。

具体实施方式

对本发明进行具体说明。

本发明是一种致冷剂用冷冻机油，其中，含有以下面的通式(1)表示的单酯作为主要成分，40℃时的运动粘度不足7mm²/s；

通式(1)中，R¹表示碳数5～9的烃基，R²表示碳数8～10的烃基，R¹和R²分别可以是支链或直链的，且R¹和R²的碳数的总和为13～17。

本发明的致冷剂用冷冻机油可以与不含氯的致冷剂以及不含卤素的致冷剂一起良好地使用。即，本发明的致冷剂用冷冻机油可以良好地用作用于如下的致冷剂的冷冻机油：例如二氟甲烷(R-32)、四氟乙烷(R-134或R-134a)等不含氯的臭氧层破坏系数小的含氢氟利昂致冷剂，特别是例如乙烷(R170)、丙烷(R290)、丁烷(R600)、异丁烷(R600a)等不含卤素的臭氧层破坏系数和地球温室化系数都小的烃类致冷剂等。

本发明中，被用作致冷剂用冷冻机油的主要成分的单酯以通式(1)表示。

式中，R¹表示碳数5～9的烃基。烃基可以具有不饱和键，但从化学稳定性的角度来看，较好是饱和烃基。此外，R¹可以是烷基和芳香环或萘环组合的形式的烃基，但特别好是直链或支链的烷基。R²表示碳数8～10的烃基。R²与R¹同样，可以具有不饱和键，也可以是烷基和芳香环或萘环组合的形式的烃基，特别好是直链或支链的烷基。R²的碳数低于8的情况下，产生所得的酯的粘度过低而润滑性不足以及闪点下降而处理上的危险性增加等问题，高于10的情况下，无法获得节能效果。

此外，R¹和R²的碳数的总和为13～17，碳数的总和不足13时，产生所得的酯的粘度过低而润滑性不足以及闪点下降而处理上的危险性增加等问题，所以是不理想的。此外，如果碳数的总和超过17，则粘度升高，产生压缩机中的节能效果不足的问题。另外，R¹的碳数不足5的情况下，水解后碳数越小，生成的一元脂肪酸(羧酸)的酸强度越强，造成腐蚀周围的设备材料等危害，所以是不理想的。

由通式(1)的化学式可知，本发明中使用的这样的单酯可以通过将碳数6～10的一元脂肪酸(羧酸)和碳数8～10的一元醇酯化来合成。本发明中并不限定单酯的制造方法，作为相当于一元脂肪酸的化合物，可以采用一元脂肪酸的酰氯和羧酸酸酐等来合成，还可以利用将单酯的烷氧基或酰基交换为其它的烷氧基或酰基的酯交换反应来合成。

本发明中，作为可以良好地用于通式(1)的单酯的合成的一元脂肪酸，可以例举己酸、庚酸、正辛酸、异辛酸、2-乙基己酸、1-甲基庚酸、2-甲基庚酸、2-丙基戊酸、二甲基环己酸、壬酸、3,5,5-三甲基己酸、癸酸，其中特别好是碳数8的辛酸或2-乙基己酸。

本发明中，作为可以良好地用于通式(1)的单酯的合成的一元醇，可以例举正辛醇、异辛醇、1-甲基庚醇、2-甲基庚醇、2-丙基戊醇、二甲基环己醇、2-乙基己醇、癸醇，其中较好是碳数8的辛醇或2-乙基己醇。

还有，由碳数8的一元脂肪酸和碳数8的一元醇得到的单酯可以实现低粘度，可提高闪点，耐水解稳定性特别好。

本发明中使用的单酯构成致冷剂用冷冻机油的主要成分，所以与致冷剂用冷冻机油同样，优选40℃时的运动粘度不足7mm²/s，较好是不足6mm²/s，更好是2～5mm²/s，超过7mm²/s的情况下，无法获得节能效果。运动粘度和闪点不一定成正比，但通常如果运动粘度低，则闪点低。冷冻机油大多在密闭体系中使用，闪点不太成为问题，但从确保填充于冷冻机前的处理中的安全性的角度来看，闪点较好是设置在120℃以上，更好是130℃以上，特别好是140℃以上。

此外，本发明的另一实施方式中，使用2-乙基己酸及/或3,5,5-三甲基己酸和碳数5～10的新戊基多元醇的多元醇酯。通过在规定量的上述单酯中掺入规定量的该多元醇酯，可以调至所需的运动粘度，而且可以提高水解稳定性。

新戊基多元醇是指具有新戊烷结构的二元以上的醇，本发明中使用碳数5～10的新戊基多元醇。碳数超过10的新戊基多元醇不易调整运动粘度，且与致冷剂的相容性恶化。作为该新戊基多元醇，可以使用新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇，特别优选使用新戊二醇和季戊四醇。

本发明中使用的酯可以通过上述特定的醇或多元醇和特定的脂肪酸的基于脱水反应的酯化反应或者经由作为脂肪酸衍生物的酸酐、酰氯等的一般的酯化反应或各衍生物的酯交换反应来获得。

还有，调制本发明的包含单酯和多元醇酯的冷冻机油时，可以先将单酯和多元醇酯分别合成后，将两者以规定比例混合，也可以先将一元醇、一元脂肪酸、2-乙基己酸及/或3,5,5-三甲基己酸和新戊基多元醇或者它们的衍生物以所需量混合，通过上述方法进行合成。还有，该情况下，多元醇酯可以是1种，也可以2种以上混合使用。

通过上述方法得到的酯并不特别限制未反应而残存的酸和醇，但较好是尽量不残存羧基。如果羧基的残存量多，则通过与冷冻机内部所使用的金属的反应而生成金属皂等，还产生沉淀等不希望发生的现象，因此本发明的冷冻机油的酸值较好是在0.1mgKOH/g以下。该酸值通过JIS K2501“石油制品及润滑油－中和值试验方法、指示剂滴定法”中规定的方法得到。

为了使混合时的40℃时的运动粘度不过高，单酯和多元醇酯的混合用基材较好是40℃时的运动粘度不足10mm²/s，更好是不足8mm²/s。

作为单酯和多元醇酯的优选的配比，可以例举包含75～95质量％上述单酯和5～25质量％多元醇酯的配比。通过采用该配比，可以制成低粘度、即VG3级的粘度的冷冻机油，且润滑性良好，闪点和体积电阻率高，安全性以及水解稳定性、相容性良好。

还有，为了制成VG3级的粘度的冷冻机油，40℃时的运动粘度较好是2～4mm²/s。

作为另一优选的配比，可以例举包含25～40质量％上述单酯和60～75质量％多元醇酯的配比。通过采用该配比，可以制成低粘度、即VG5级的粘度的冷冻机油，且润滑性良好，闪点和体积电阻率高，安全性以及水解稳定性、相容性良好。

还有，为了制成VG5级的粘度的冷冻机油，40℃时的运动粘度较好是4～7mm²/s。

对于本发明的冷冻机油，为了确保处理上的安全性，较好是闪点在130℃以上，从防静电等安全上的角度来看，较好是25℃时的体积电阻率在10GΩm以上。

40℃时的运动粘度通过JIS K2283“原油及石油制品－运动粘度试验方法及粘度指数计算方法”中规定的方法测定，闪点通过JIS K2265-4“闪点的求法－第4部:克利夫兰开杯法”中规定的方法测定，25℃时的体积电阻率按照JIS C2101“电绝缘油试验方法，24.体积电阻率试验”中规定的方法在25℃的试样温度下测定。

上述单酯如果使用正辛醇和2-乙基己酸的酯、即2-乙基己酸正辛酯，则VG3级或VG5级的粘度调整变得容易，因此是优选的。

同样地，作为多元醇酯，较好是使用作为2-乙基己酸和新戊二醇的酯的新戊二醇二-2-乙基己酸酯或作为2-乙基己酸和季戊四醇的酯的季戊四醇四-2-乙基己酸酯。

为了进一步提高作为冷冻机油的性能，本发明的致冷剂用冷冻机油可以掺入用于冷冻机油的各种添加剂。例如，为了使水解稳定性提高，较好是在由上述酯形成的机油中再添加具有环氧环的化合物或碳二亚胺化合物形成的酸清除剂。具有环氧环的化合物可以例举含缩水甘油醚基的化合物、含缩水甘油酯基的化合物、环氧化脂肪酸单酯类、环氧化油脂、含环氧环烷基的化合物等。其中，特别好是含缩水甘油醚基的化合物、含缩水甘油酯基的化合物、环氧化脂肪酸单酯类、环氧化油脂、含环氧环烷基的化合物。

该酸清除剂的添加量以冷冻机油整体为基准较好是0.01～1质量％，更好是0.2～0.7质量％。

作为含磷的极压添加剂，可以例举磷酸的羟基的一个以上被酯化而得的磷酸酯。磷酸酯可以是三酯、二酯或单酯，但最好是三酯。具体来说，可以例举磷酸三苯酯、磷酸三(甲苯酯)、磷酸三(乙苯酯)、磷酸三(丙苯酯)、磷酸三(丁苯酯)、磷酸甲苯基二苯基酯、磷酸乙苯基二苯基酯、磷酸丙苯基二苯基酯、磷酸丁苯基二苯基酯、磷酸二甲苯基苯基酯、磷酸二乙苯基苯基酯、磷酸二丙苯基苯基酯、磷酸二丁苯基苯基酯等磷酸三芳基酯。其中，特别好是磷酸三(甲苯酯)(TCP)。掺入量较好是0.1～2.0质量％，更好是0.2～1.5质量％。

此外，同样为了使水解稳定性提高，较好是添加作为金属钝化剂的具有苯并三唑结构的化合物。具有苯并三唑结构的化合物是指以下面的通式(2)表示的化合物。

式中，R¹表示氢原子或甲基，R²表示氢原子或者含氮原子及/或氧原子的碳数0～20的基团。添加量以冷冻机油整体为基准较好是1～100质量ppm，更好是10～80质量ppm。

另外，为了使润滑性提高，较好是添加分子内具有2个以上的羟基的油性剂。作为该分子内具有2个以上的羟基的油性剂，可以例举甘油单油酸酯、甘油单油基醚、甘油单月桂基醚等，特别好是甘油单油酸酯或甘油单油基醚。添加量以冷冻机油整体为基准较好是0.01～1质量％，更好是0.1～0.5质量％。

此外，为了抑制冷冻机油在冷冻系统内起泡，较好是添加选自硅油、末端以聚亚烷基二醇或酯改性而得的硅油或者氟化硅油的消泡剂中的至少1种。添加量以冷冻机油整体为基准较好是1～100ppm，更好是10～80ppm。

本发明的冷冻机油中可以根据需要再适当掺入除上述以外的添加剂。作为这样的添加剂，还可以根据需要适当掺入例如2,6-二叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基对甲酚、4,4-亚甲基-双(2,6-二叔丁基对甲酚)、p,p’-二辛基二苯基胺等酚类或胺类的抗氧化剂以及公知的净化分散剂、粘度指数提高剂、防锈剂、防腐剂、流动点下降剂等添加剂。这些添加剂通常以在本发明的冷冻机油中含有1质量ppm～2质量％左右的条件添加。特别是酚类或胺类的抗氧化剂通过添加0.01～0.5质量％左右，可以大幅改善润滑剂的稳定性、耐久性。

本发明的冷冻机油可以与不含氯的致冷剂以及不含卤素的致冷剂一起良好地使用。即，本发明的冷冻机油可以良好地用于使用如下的致冷剂的冷冻机：例如二氟甲烷(R-32)、四氟乙烷(R-134或R-134a)等不含氯的臭氧层破坏系数小的含氢氟利昂致冷剂，特别是例如乙烷(R170)、丙烷(R290)、丁烷(R600)、异丁烷(R600a)等不含卤素的臭氧层破坏系数和地球温室化系数都小的烃类致冷剂，或者它们的2种以上的混合致冷剂等。

本发明的冷冻机油通过与这些致冷剂混合而成为工作流体，负责冷冻装置的润滑。通过将本发明的冷冻机油和致冷剂以5:95～80:20的比例混合，可以用作工作流体。该范围之外，油少的情况下，存在导致润滑不良的危险，油过多的情况下，效率低下，因此是不理想的。

另外，本发明的冷冻机用工作流体可用作例如冷冻机、空调、冰箱等至少具有压缩机、冷凝器、膨胀机构和蒸发器的致冷剂压缩式冷冻装置的工作流体，特别优选用于主要采用烃类致冷剂的冰箱。

采用本发明的工作流体的冰箱中，一般使用封闭式的旋转式或往复式的压缩机，作为这些致冷剂压缩机的电动机部的电绝缘系统材料的绝缘膜采用例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酰胺酰亚胺被覆聚酯、聚苯硫醚、聚醚醚酮等玻璃化温度50℃以上的结晶性塑料膜或在玻璃化温度低的膜上被覆玻璃化温度高的树脂层的复合膜等。

同样用于电动机部的磁导线也采用如下的膜：例如聚酯酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺等玻璃化温度120℃以上的瓷漆被覆的单层膜，或者以玻璃化温度低的膜为下层、以玻璃化温度高的膜为上层而复合得到的瓷漆被膜等。

还有，本发明的冷冻机用工作流体的粘度低，因此适合用于密封性高的往复式的封闭式压缩机。

实施例

以下，基于实施例和比较例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不受到实施例的限定。

为了评价本发明，准备了实施例和比较例的致冷剂用冷冻机油(供试油)。用于供试油的基油、添加剂如下。

基油

单酯1～8:表1中所示的单酯

表1

多元醇酯1(PE-1):新戊二醇(NPG)的戊酸酯

多元醇酯2(PE-2):NPG的己酸酯

多元醇酯3(PE-3):NPG的2-乙基己酸酯

矿油1(MO-1):石蜡类润滑油基油(40℃运动粘度:7.8mm²/s)

矿油2(MO-2):石蜡类润滑油基油(40℃运动粘度:5.2mm²/s)

矿油3(MO-3):环烷烃类润滑油基油(40℃运动粘度:5.0mm²/s)

添加剂:

酸清除剂:2-乙基己基缩水甘油基醚

极压剂:磷酸三(甲苯酯)

油性剂:甘油单油酸酯

使用上述的基油和添加剂，以表2、表3和表4的上部所示的比例(质量％)调制，得到实施例和比较例的冷冻机油。表2表示实施例1～8的冷冻机油，表3表示实施例9～13的冷冻机油，表4表示比较例1～9的冷冻机油。

表3

对于这些实施例和比较例的冷冻机油，测定其物性和相容性、稳定性等性能，进行了评价。其结果示于表2和表3的下部。

还有，物性测定和性能评价的试验如下进行。

运动粘度(40℃):

按照JIS K2283，使用大西洋(Atlantic)粘度计的改良型测定。

闪点:

按照JIS K2265，通过克利夫兰开杯式(COC)的试验方法测定。

酸值:

按照JIS K2501，通过指示剂滴定法测定总酸值。

相容性:

按照JIS K2211的附录3，测定二层分离温度。还有，作为致冷剂，使用异丁烷(R600a)、丙烷(R290)和1,1,2,2-四氟乙烷(R-134a)，以供试油/致冷剂比(重量)为2/8的条件测定。

稳定性:

实施所谓的高压釜测试，测试劣化后的冷冻机油的色相、酸值。即，在内容量100ml的不锈钢制耐压容器(高压釜)中加入30g供试油和10g致冷剂以及作为催化剂的Fe、Cu、Al的金属丝，密封，在175℃的恒温槽中放置14天。取出劣化后的样品，确认颜色、酸值。致冷剂使用R600a和R-134a，分别进行了评价。还有，酸值通过与上述同样的方法测定。

润滑性:

进行基于ASTM D3233的法勒克斯(Falex)试验(290rpm，室温)，测定试验片产生烧粘时的荷重。

使用单酯的R¹和R²的总和为13～17的ME-2～6作为基油的实施例1～8和将ME-4作为基油之一并将PE-3作为另一基油的实施例9～13不仅是低粘度油，而且闪点高，与致冷剂的相容性、稳定性也良好，润滑性良好。

将ME-1作为基油的比较例1由于R1和R2的总和低至11，因此粘度和闪点过低，难以实际使用。与致冷剂的稳定性也差，试验后的酸值上升。

将ME-7和ME-8作为基油的比较例2和3由于与致冷剂的匹配性、特别是相容性差，因此难以实际使用。

将PE-1和PE-2作为基油的比较例4、5的稳定性差。此外，将PE-3作为基油的比较例6难以使运动粘度达到目标的范围内。

将MO-1作为基油的比较例7也与比较例6同样，运动粘度达不到目标的范围内。将MO-2和3作为基油的比较例9的闪点低，安全性差。

为了评价包含单酯和多元醇酯的本发明的冷冻机油，准备了实施例和比较例的致冷剂用冷冻机油(供试油)。

用于供试油的基油、添加剂如下。

(基油)

ME-9:正己酸正己酯

ME-10:2-乙基己酸正辛酯

ME-11:正癸酸正癸酯

PE-4:新戊二醇二正己酸酯

PE-5:新戊二醇二-2-乙基己酸酯

PE-6:季戊四醇四-2-乙基己酸酯

PE-7:2-乙基己酸(50质量％)及3,5,5-三甲基己酸(50质量％)的混合酸和季戊四醇的酯。

(添加剂)

酸清除剂:2-乙基己基缩水甘油基醚[EPO]

二烷基苯基碳二亚胺[CDI]

油性剂:甘油单油酸酯[GMO]

金属清除剂:苯并三唑[BTA]

消泡剂:二甲基硅氧烷(1000mPa·s@25℃)[硅油]

使用上述的基油和添加剂，以表5的上部所示的比例(质量％)调制，得到实施例和比较例的供试油(冷冻机油)。

表5

对于这些实施例和比较例的冷冻机油，测定其物性和相容性、稳定性等性能，进行了评价。其结果示于表6。

还有，除了前述的测定方法以外的物性测定和性能评价的试验如下进行。

起泡:

通过JIS K2518“石油制品－润滑油起泡试验法”中规定的方法，测定24℃时的起泡度和泡稳定度。

二层分离温度:

通过JIS K2211的附录3“与致冷剂的相容性试验方法”中规定的方法，测定二层分离温度。还有，作为致冷剂，使用异丁烷(R600a)，并以供试油/致冷剂比(重量)为2/8的条件测定。

水解稳定性:

通过JIS K2211的附录2“与致冷剂的化学稳定性的试验方法(密封管测试)”中规定的方法，将7ml供试油和3ml异丁烷致冷剂(R600a)的混合物在油中水分量500ppm、温度175℃的环境下放置14天，测定总酸值。

润滑性(法勒克斯烧粘):

润滑性(SRV磨损痕):

使用球(ball)(SUJ-2制)/盘(disk)(SUJ-2制)型SRV摩擦试验机，以荷重100N、频率50Hz、振幅1mm、温度60℃的条件，测定试验经过25分钟后的磨损痕。

压缩机测试:

向冰箱用压缩机中加入220ml供试油，使用30g异丁烷作为致冷剂，以下述条件进行了耐久测试。

<条件>排出压力:10kg/cm²G，吸入压力:0kg/cm²G，压缩机表面温度(顶部):100℃，运转时间:1000小时

耐久测试后，拆解压缩机，进行了排出阀的污垢和滑动部的磨损评价。

使用作为碳数8的脂肪族一元醇的正辛醇和作为碳数8的脂肪族一元脂肪酸的2-乙基己酸的酯ME-10:2-乙基己酸(正辛酯)与2-乙基己酸或3,5,5-三甲基己酸和作为碳数5～10的新戊基醇的新戊二醇或季戊四醇的酯PE-4～PE-7的混合物作为基油的实施例14～27不仅是低粘度油，而且闪点高，与致冷剂的相容性、水解稳定性、体积电阻率也良好，且润滑性良好。

另一方面，单独使用单酯ME-9～ME-11和新戊基多元醇的酯PE-4作为基油的比较例10～12的水解稳定性差，且比较例10～12的润滑性的SRV磨损痕也差。特别是比较例10，闪点、体积电阻率、润滑性的法勒克斯烧粘也差。还有，单独使用PE-5的比较例13的粘度高，无法充分实现节能。此外，使用碳数6或碳数10的醇和酸的酯的试样即使与新戊基多元醇的酯混合(比较例14～16)，水解稳定性也差，且比较例14～15的体积电阻率也低。使用这些基油的制品即使添加添加剂(比较例17～19)也无法改善。

产业上利用的可能性

通过本发明，可以提供用于不含氯的含氢氟利昂致冷剂或温室效应更小的不含卤素原子的烃类致冷剂，低粘度且稳定性良好的致冷剂用冷冻机油。因此，地球的温室化等对环境的影响小，且低粘度，可期待节能性，所以可以有效地、良好地用于利用致冷剂压缩式冷冻循环装置的冷冻机、空调、冰箱等。

Claims

1.一种致冷剂用冷冻机油，其特征在于，含有以下面的通式(1)表示的单酯作为主要成分，40℃时的运动粘度不足7mm²/s，且添加了含磷的极压剂，与异丁烷致冷剂一起使用，在以重量计的油/致冷剂比为2/8的条件测定的与异丁烷致冷剂的二层分离温度在-60℃以下；

式中，R¹表示戊基、庚基、1-乙基戊基或壬基，R²表示辛基或2-乙基己基，且R¹和R²的碳数的总和为13～17。

2.如权利要求1所述的致冷剂用冷冻机油，其特征在于，还含有多元醇酯。

3.如权利要求2所述的致冷剂用冷冻机油，其特征在于，单酯为碳数8的脂肪族一元醇和碳数8的一元脂肪酸的单酯，多元醇酯为2-乙基己酸及/或3,5,5-三甲基己酸和碳数5～10的新戊基多元醇的多元醇酯中的至少1种。

4.如权利要求3所述的致冷剂用冷冻机油，其特征在于，包含75～95质量％单酯和5～25质量％多元醇酯中的至少1种。

5.如权利要求4所述的冷冻机油，其特征在于，40℃时的运动粘度为2～4mm²/s，闪点在130℃以上，酸值在0.1mgKOH/g以下，25℃时的体积电阻率在10GΩ·m以上。

6.如权利要求3所述的致冷剂用冷冻机油，其特征在于，包含25～40质量％单酯和60～75质量％多元醇酯中的至少1种。

7.如权利要求6所述的冷冻机油，其特征在于，40℃时的运动粘度为4mm²/s以上且不足7mm²/s，闪点在130℃以上，酸值在0.1mgKOH/g以下，25℃时的体积电阻率在10GΩ·m以上。

8.如权利要求4～7中的任一项所述的冷冻机油，其特征在于，所述单酯为正辛醇和2-乙基己酸的酯。

9.如权利要求4～7中的任一项所述的冷冻机油，其特征在于，所述多元醇酯为新戊二醇二-(2-乙基己酸)酯或季戊四醇四-(2-乙基己酸)酯。

10.如权利要求8所述的冷冻机油，其特征在于，所述多元醇酯为新戊二醇二-(2-乙基己酸)酯或季戊四醇四-(2-乙基己酸)酯。

11.如权利要求10所述的冷冻机油，其特征在于，添加有0.01～1质量％由具有环氧环的化合物或碳二亚胺化合物形成的酸清除剂。

12.如权利要求10所述的冷冻机油，其特征在于，添加有1～100质量ppm具有苯并三唑结构的金属钝化剂。

13.如权利要求10所述的冷冻机油，其特征在于，添加有0.01～1质量％分子内具有2个以上的羟基的油性剂。

14.如权利要求10所述的冷冻机油，其特征在于，添加有1～100质量ppm选自硅油、末端以聚亚烷基二醇或酯改性而得的硅油或者氟化硅油的消泡剂中的至少1种。

15.一种冷冻机用工作流体，其特征在于，含有权利要求4～7、10～14中的任一项所述的冷冻机油和选自乙烷、丙烷、丁烷或异丁烷的至少1种烃类致冷剂。

16.一种冷冻机用工作流体，其特征在于，含有权利要求8所述的冷冻机油和选自乙烷、丙烷、丁烷或异丁烷的至少1种烃类致冷剂。

17.一种冷冻机用工作流体，其特征在于，含有权利要求9所述的冷冻机油和选自乙烷、丙烷、丁烷或异丁烷的至少1种烃类致冷剂。