CN102844417B - 含有二氧化碳制冷剂的制冷油和组合物 - Google Patents

Abstract

包含季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇和更高级季戊四醇低聚物的酯的特定混合物的润滑剂组合物理想地适合与作为制冷剂的CO₂一起用在传热装置中，前提是至少30重量%的所述酯是含有4个或更多个季戊四醇单体单元的季戊四醇低聚物的酯，和其中大部分烷基羧酸酯基团是直链C_3-6烷酰基基团，例如正戊酰基。已证实所述烷基羧酸酯的混合物不仅具有比预期高的粘度和异常的CO₂混溶性，而且还具有优异的润滑性、成膜性能和载荷性能，甚至在作为润滑剂/CO₂溶液的一部分时。

Description

含有二氧化碳制冷剂的制冷油和组合物

本申请要求2011年4月6日提交的美国申请号13/080,739的权益，该美国申请又要求2010年4月6日提交的美国临时申请号61/341,940的权益，它们的内容通过引用结合在本文中。

本发明提供了适合用作用于包括制冷和空调系统在内的传热装置的润滑剂的多元醇酯润滑剂组合物，和包含所述多元醇酯润滑剂组合物和二氧化碳制冷剂的工作流体，所述润滑剂组合物包含新戊基多元醇的烷基羧基酯的混合物，所述多元醇选自季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇和季戊四醇低聚物，其中大部分烷基羧基基团衍生自C₃-₆直链羧酸，特别是正戊酸，并且所述混合物包含至少30重量%的含有4个或更多个季戊四醇单体单元的季戊四醇低聚物的烷基羧基酯，基于所述新戊基多元醇烷基羧基酯的总重量计。

传热装置如冷冻机、制冷器、热泵和空调系统是公知的。简单地说，这样的装置通过循环来运行，其中合适沸点的制冷剂在低压下蒸发，从其环境获取热量，所述蒸气通到冷凝器，在那里它冷凝回液体并释放热量到其新的环境，然后返回到所述蒸发器，完成所述循环。除了机械部件如压缩机等以外，需要具体匹配的材料，包括制冷剂、合适的热量传递材料、防止制冷剂和润滑剂损失的密封剂，以允许所述装置的可移动部件发挥功能。传热装置中的润滑剂和制冷剂的组合被称为工作流体。

在这些装置中的润滑剂必须具有好的低温流动性能，是热稳定的，提供对抗移动部件如轴承在负荷下的磨损的保护，从压缩机和用于确保将气体从低压有效压缩至高压的密封空间除去热量。良好选择的润滑剂还可以帮助减少噪音。

制冷润滑剂还必须与制冷剂相容。在压缩机中，工作流体典型地大部分由润滑剂组成，并且被认为是溶解在润滑剂中的制冷剂的溶液。在所述装置的其它部分如蒸发器中，有比润滑剂比例大的制冷剂，并且所述工作流体可以被认为是溶解在制冷剂中的润滑剂。润滑剂在制冷剂中具有高的混溶度通常是非常重要的，尤其是在蒸发器中。蒸发器是制冷系统中发生相分离的最可能的地方，因为它是所述系统中最冷的部分。部分混溶可能导致热量传递问题，并且还可能干扰油返回到压缩机。

因此润滑剂被分类为与制冷剂完全混溶的，部分混溶的，或不混溶的，取决于它们的相互溶解程度。制冷剂和润滑剂的部分混溶的混合物是在一定温度和润滑剂在制冷剂中浓度下相互可溶的，并且在其它条件下分离成两个或更多个液相。

商业发展和环境关注已经导致用于各种工业和商业应用的新型润滑剂制造和使用方面的进步。在上面提及的传热装置中，对臭氧损耗的关注已经导致用新型或替代材料替换传统的氯氟碳制冷剂。由于制冷润滑剂的有效发挥功能不仅要求合适的润滑性能和适当的粘度，而且要求与制冷剂的相容性，制冷剂的改变要求润滑剂的相应改变。

二氧化碳(CO₂)是公知的制冷剂，其在现代传热装置中得到越来越多的应用。它对臭氧层无害，存在在大气中，并且对人来说通常是安全的。尽管它被认为是“温室气体”，并且CO₂的过量产生已经被与全球变暖联系在一起，再利用已经在其它工业过程中产生的CO₂作为制冷剂是可能的，并且这样使用CO₂作为制冷剂对环境的净影响可以是最小的。然而，使用CO₂作为制冷剂可能是有问题的，因为它与许多常见的冷冻机润滑油如矿物油和烷基苯不能适当地混溶，并且在其中它不能与所述油混溶的某些情况下，所得到的油组合物具有差的润滑性和/或载荷性能，损害其足够地润滑和保护装置的机械部件的能力。

已知合成酯基润滑剂是许多系统中的有效制冷润滑剂。例如美国专利6,444,626公开了很好地适合用作冷却剂或润滑剂的复配的流体，该复配的流体包含聚(季戊四醇)酯作为润滑剂基础油料。这些和类似的季戊四醇酯组合物典型地含有例如季戊四醇酯和二季戊四醇酯的混合物；还可以含有三季戊四醇酯，并且含有小量的四季戊四醇酯和更高级的低聚季戊四醇酯的组合物是已知的。由多元醇和羧酸合成这样的酯在概念上是简单的，并且影响所述季戊四醇酯混合物的产物组成的方法已经被公开，例如美国专利3,670,013。共同未决的美国专利申请号12/691,300公开了制冷润滑剂，其包含季戊四醇、二季戊四醇和三季戊四醇的羧基酯的选择混合物。

美国专利6,013,609公开了含有含氧有机化合物如酯的无泡的冷冻机油，其适合与包括CO₂在内的许多制冷剂一起使用，然而所述冷冻机油的公开是上位的，并且没有指出特别适合与作为制冷剂的CO₂一起使用的油。

美国专利6,117,356公开了含有CO₂和其它已知制冷剂的制冷剂混合物，该混合物可以与醚或酯冷冻机润滑剂（包括季戊四醇、二季戊四醇和三季戊四醇的酯）一起使用。美国专利6,263,683和6,354,094公开了包含作为制冷剂的CO₂和作为基础油料的季戊四醇酯的冷冻机油组合物，该组合物特别适合用于配有油分离器和/或热气体管线的压缩制冷循环。美国公布的专利申请2007/0272893也公开了使用CO₂作为制冷剂的冷冻机油组合物。

然而，仍然需要与CO₂制冷剂一起使用的、具有改进的物理性质组合的新型润滑剂。一个原因是对二氧化碳基制冷压缩机和设备的润滑要求通常比对使用氢氟碳(HFC)制冷剂的设备的润滑要求更严格，这部分是因为在二氧化碳的更能量有效的跨临界点的（transcritical）制冷循环中涉及的压力可能极高(>120巴)。

所述较高的压力对用于间隙密封以维持合适的压缩比（这对于高能量体积效率来说是重要的）的润滑剂有更大的要求。所述高压还导致更高的制冷剂在润滑剂中的浓度，这可能导致所述油的增加的粘度稀释，并且较高的压力对接触的载荷表面施加更高的负荷。

二氧化碳能够非常可溶于被设计与HFC一起使用的某些润滑剂如多元醇酯(POE)。与HFC如R-134a和R-410a一起使用的POE通常在二氧化碳中可溶得多，导致工作流体的显著的粘度降低。因此，目前被推荐与CO₂一起使用的POE润滑剂典型地比通常与HFC制冷剂一起使用的那些高数个ISO粘度等级。在启动过程中较高的粘度导致增加的粘滞曳力，从而导致更大的能耗，例如压缩机的能耗可能与润滑剂的粘度直接相关。尽管较低粘度的润滑剂可以导致较好的能量效率，这必须与对长时间防止磨损和压缩机的工作寿命的需要相平衡。

美国专利5,486,302公开了通过用支链羧酸酯化多元醇得到的较高粘度的POE润滑剂；不幸地，这些支链酯对于用在使用CO₂的传热装置来说显示了不足的润滑性。

共同未决的美国专利申请号12/684,315公开了制冷润滑剂，其包含单季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、四季戊四醇和季戊四醇的更高级低聚物的羧基酯的混合物，其中至少25%是四季戊四醇或更高级低聚物的酯，其具有与CO₂一起使用所希望的高粘度和润滑性特性。含有7个或更多个碳的羧基基团如正庚基羧基含量高的酯混合物是优选的。

已经发现，类似于美国专利申请号12/684,315的那些润滑剂但主要含有直链C_3-6直链羧酸的酯如正戊酸酯并且包含30wt%或更多的含有4个或更多个季戊四醇基团的季戊四醇低聚物的酯的润滑剂，更好地适合用在含有CO₂的工作流体中，提供了优异的粘度和润滑性以及出乎预料地优异的与CO₂制冷剂混溶性。

发明概述

本发明提供了多元醇酯润滑剂组合物，制备所述多元醇酯润滑剂组合物的方法，和包含所述多元醇酯润滑剂组合物和作为制冷剂的二氧化碳的工作流体，所述多元醇酯润滑剂组合物包含新戊基多元醇的烷基羧基酯，所述多元醇选自季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇和季戊四醇低聚物，其中大部分烷基羧基基团衍生自直链C_3-6羧酸，例如正戊酸或正己酸，特别是正戊酸，和其中季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇和(聚)季戊四醇低聚物烷基羧酸酯的总重量的至少30%由含有4个或更多个季戊四醇重复单元的季戊四醇低聚物的烷基羧基酯构成。

本发明的多元醇酯润滑剂理想地适合用在包含CO₂的制冷工作流体中，证实了高于预期的CO₂混溶性以及优异的粘度、润滑性和载荷性能，甚至在高压和大浓度的CO₂制冷剂存在下。

所述多元醇酯的混合物可以通过以下步骤在两步法中方便地制备：使季戊四醇与少于基于可利用的羟基基团计算的化学计量量的羧酸在强酸催化下在升高的温度反应，以形成季戊四醇、二季戊四醇和更高级聚季戊四醇的部分酯的混合物，所述部分酯是其中一些但非所有的羟基基团被酯化的多元醇化合物。低聚的量和粘度可以通过所述反应被允许进行的时间长度来控制，并且受添加的羧酸的量、温度和其它容易变化的反应参数影响。在中和所述强酸之后，在第二步中用另外的羧酸使用标准手段酯化剩余的羟基基团。

本发明的润滑剂组合物，包括所述含CO₂制冷剂的工作流体，与本领域常见的标准添加剂相容。

发明描述

用于传热装置的工作流体，其包含

i)作为制冷剂的CO₂，和

ii)包含式I的酯的混合物的多元醇酯润滑剂组合物

其中n是1-20的整数，

每个R独立地是3-12个碳原子的烷基羰基，

每个R₁被独立地选择，并且是基团R或者式II的取代基:

其中存在于所述工作流体中的式I化合物中所有基团R的至少50%是3-6个碳原子的直链烷基羰基，典型地是正戊酰基，和

所述多元醇酯润滑剂组合物包含:

a)20-45wt%的其中n是1和每个R₁被独立地选择并且是基团R的式I化合物，即单季戊四醇酯，

b)15-20wt%的其中n是2和每个R₁被独立地选择并且是基团R的式I化合物，即二季戊四醇酯，

c)10-15wt%的其中n是3和每个R₁被独立地选择并且是基团R的式I化合物，即三季戊四醇酯，和

d)30-55wt%的式I化合物，其是4个或更多个季戊四醇单体基团的季戊四醇低聚物。

在某些实施方案中，所述多元醇酯润滑剂组合物中所有式I化合物的至少35%是4个或更多个季戊四醇单体基团的季戊四醇低聚物的酯。

尽管n是1-20的整数，n经常是1－12的整数，例如1－10的整数。

每个R独立地是3－12个碳原子的烷基羰基，其可以是直链的或支化的。在一个实施方案中，所有烷基羰基的至少60－100%，例如70－100%是直链的。在一个实施方案中，所有烷基羰基是直链的。在一个实施方案中，每个R独立地是4－10个碳原子的烷基羰基；在另一个实施方案中，每个R独立地是5－10个碳原子的烷基羰基。

所有基团R的至少50%，在某些实施方案中至少60%或至少70%，是3-6个碳原子的直链烷基羰基，即正丙酰基、正丁酰基、正戊酰基或正己酰基。经常地，所有基团R的至少50%是正戊酰基或正己酰基，例如正戊酰基。例如，在某些实施方案中，所有基团R的至少50%，至少60%或至少70%是正戊酰基。

当然，至少50%，至少60%或至少70%等是指约50%-约100%，约60%-约100%，或约70%-约100%。

在一个实施方案中，所述式I化合物的混合物中所有R基团的至少70%-100%选自5个碳原子的烷基羰基基团的异构体，即正戊酰基，2-甲基丁酰基，3-甲基丁酰基和2,2-二甲基丙酰基。

是季戊四醇低聚物的式I化合物可以是直链的或支化的，取决于是否基团R₁的任何一个是式II的取代基，即酯化的季戊四醇基团。例如，其中n是4的式I的低聚物，即式III的低聚物，可以是直链的季戊四醇四聚体，如果所有R₁基团是烷基羰基的话。然而，任何数目的R₁基团可以是式II的季戊四醇基团，并且如果例如用箭头标记的R₁基团是式II的基团，结果将是支化的季戊四醇五聚体，即5个季戊四醇单体单元的支化的低聚物。

因此，4个或更多个季戊四醇单体单元的式I的低聚物不要求式I中的n是4或更大。式IV的化合物是具有4个季戊四醇单元的式I的低聚物，其中n是3和一个R₁基团是季戊四醇基团:

并且式V的化合物是具有5个季戊四醇单元的式I的低聚物，其中n是3和两个基团R₁是季戊四醇:

类似于上面描述的式I化合物的其它化合物可以存在在所述工作流体中。例如，不完全的酯化可以导致其中一个或多个R基团是氢的化合物的存在，并且显示更大的支化程度的高级低聚物也是可能的，取决于所使用的合成方法。

所述酯的混合物可以通过适当的季戊四醇、二季戊四醇和聚(季戊四醇)的简单酯化制备，但是这要求得到所述各多元醇作为起始材料。

所述多元醇酯组合物更方便地通过本发明的另一实施方案，即类似于美国专利3,670,013中描述的方法的两步法制备。在第一步中，将季戊四醇、强酸催化剂和C₃－C₁₂一元羧酸或所述酸的混合物加入到反应容器中，使得羧基基团与羟基基团的摩尔比小于1:1，例如在约1:4-约1:2的范围内。合适的强酸催化剂的实例包括无机酸，例如硫酸、盐酸等，和磺酸，例如苯磺酸、甲苯磺酸、聚苯乙烯磺酸、甲磺酸、乙磺酸等。然后将所述反应混合物加热到在约150°C和约250°C之间的温度，典型地在约170°C和约200°C之间的温度，同时从所述反应容器中连续除去水蒸气，通常通过施加真空。

任何与水蒸气共蒸馏的羧酸可以被返回到所述反应器，或者被通过添加替代部分的羧酸替代。一定程度的季戊四醇低聚在产生季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇和更高级聚季戊四醇的部分酯的混合物的条件下发生。低聚的量和因此粘度可以通过所述第一步骤的反应被允许在升高的温度下进行的时间长度控制。这可以通过实验如检测反应混合物的粘度或者进行借助分光镜的测定来确定，或者可以通过收集计算的水量来估算，所述计算的水量相应于由酯基团和通过二聚体或低聚物形成所形成的季戊四醇醚键的形成所释放的反应水的希望的量。

任选地，在所述第一反应步骤结束后用碱中和所述酸催化剂。

所述方法的第二步完成所述部分酯的酯化。因此，附加的C₃－C₁₂一元羧酸或酸混合物和任选地酯化催化剂被添加到所述反应混合物中。所述附加的羧酸可以与在初始步骤中使用的羧酸相同或不同，并且通常被以提供相对于羟基基团过量10－25%的羧基基团的量添加。所述反应混合物然后被在公知用于酯形成的条件下加热以完成所述酯化。

任何已知的催化剂可以被用在所述第二步骤中，例如酸催化剂，酸盐，金属催化剂如有机金属催化剂，粘土等，或者无催化剂被用在所述第二步骤中。使用草酸锡（tin oxylate）和/或活性炭已经得到好的结果，并且在某些情况下，所述第二步骤不要求添加催化剂。

所得到的酯的混合物可以在没有进一步纯化的情况下使用，或者可以使用常规的技术纯化，例如蒸馏，用酸清除剂处理以除去痕量酸度，用湿气清除剂处理以除去湿气和/或过滤以改善透明度。

在所述方法的开始阶段经常存在二季戊四醇，特别是由于工业级季戊四醇起始原料经常含有一定量的这种二聚体。少量的其它季戊四醇低聚物也可以存在在所述起始材料中。

例如，按照所述方法，25摩尔的季戊四醇与大约50摩尔的正戊酸混合。由于季戊四醇含有四个羟基基团，该酸量仅为完全酯化所需的化学计量当量的一半。还添加催化量的硫酸或甲磺酸。约10毫摩尔的酸催化剂经常是足够的，但是对所使用的催化剂的量没有限制，并且更高的量是常见的。将所述混合物搅拌或者搅动，并加热至约160-约200°C，例如约170-约180°C，并且收集水，例如在迪安-斯达克榻分水器中。所述反应被加热的时间长度取决于多少聚合是希望的。

所述反应然后被冷却，并且通过添加碱如氢氧化钠中和所述酸催化剂。添加足以与任何剩余羟基基团反应的羧酸如正戊酸和任何任选的催化剂，以完成酯化。在混合下加热所述反应混合物，并且收集水，直到反应完成。在此步骤中，反应温度可以改变，取决于是否使用催化剂和该催化剂可能是什么，因此温度可以高于或低于在第一步骤中使用的温度。

包括在所述初始投料中的羧酸的量可以在宽范围内变化，只要它小于酯化所有存在的羟基基团所需要的量。如上面提到的，二季戊四醇和聚季戊四醇可以被包括在起始材料的初始投料中，并且当情况如此时，在确定将添加的羧酸的量时必须考虑所述二聚体和聚合物上可利用的不同羟基基团量。

本方法的一个优点是可以用容易获得的起始材料开始。另一个优点是低聚的程度可以通过简单改变反应混合物在升高的温度下暴露于强酸的时间长度来控制，这允许人们有效控制所得到的酯组合物的粘度。即，所述第一步骤中在升高的温度下较长的反应时间导致较高的粘度。

上面定义的所述含有式I的酯的多元醇酯组合物都通过此方法方便地制备。

所生产的酯组合物也可以与其它润滑剂如聚α-烯烃、聚亚烷基二醇、烷基化的芳族化合物、聚乙烯基醚、矿物油、其它酯基润滑剂、植物油等共混。然而，上面定义的式I的多元醇酯的组合典型地是所述工作流体中使用的主要的润滑剂组分，或者在某些实施方案中是所述工作流体中使用的仅有的润滑剂，并且当复配在其它润滑剂基础油料中时必须小心，使得所述多元醇酯组合物的与其与CO₂一起使用相关的希望的性能不被降低。

一般地，为了可用于含CO₂的工作流体，所述润滑剂组合物在无制冷剂的情况下在40°C测定应具有30cSt－220cSt，更典型地40cSt－200cSt的粘度，例如在无制冷剂的情况下在40°C测定具有50cSt－140cSt的粘度。如上所述，在高的CO₂压力下，所述粘度将大大降低。

所述粘度在整个通常遇到的温度范围内保持尽可能一致也是重要的。本发明的酯润滑剂组合物不仅显示了在无制冷剂的情况下在40°C测定50cSt－140cSt的优异的粘度，而且在宽的温度范围内显示了一致的粘度，如由它们的高粘度指数，例如120或更高，典型地130或更高的粘度指数所显示的。

由于它们的特定的物理性质组合，本发明的多元醇酯润滑剂组合物理想地适合用于含有CO₂的工作流体。其它类似的多元醇酯具有各种各样的有用的性能，但是没有显示对性能标准即润滑性能和CO₂混溶性二者的完全满足，所述润滑性能和CO₂混溶性是CO₂基工作流体所需要的，并且被发现于本发明的酯混合物中。

按照上面描述的两步法制备了一系列多元醇酯混合物，细节可见于实施例部分，并且与现有技术的类似组合物相比较。

在以下讨论中，实施例1和2的多元醇酯由季戊四醇和大约100:1:1:1:1摩尔比的正戊酸:正己酸:正庚酸:正辛酸:正壬酸制备。对于实施例2，实施例1的酯组合物与二(2-乙基己基)新戊二醇共混，以提供实施例1的产物和二(2-乙基己基)新戊二醇的84:16共混物。

实施例3、4和5各自由季戊四醇和大约100:1:1:1摩尔比的正戊酸:‘异戊酸’:正庚酸:异壬酸制备。实施例3、4和5间的不同是由于在第一步骤中加热反应物的时间长度不同，产生不同量的单、二、三和更高级低聚季戊四醇。

这里使用的异戊酸是指工业化学产物，其可以以该名称获得，并且其实际上是约34%2-甲基丁酸和66%正戊酸的混合物。

实施例6由季戊四醇和正戊酸制备。

实施例7由季戊四醇和大约100:100:1:1摩尔比的正戊酸:异戊酸:正庚酸:异壬酸制备。由于这里使用的异戊酸是指含有约66%正戊酸的混合物，实施例7仍含有明显超过50%的正戊酰基基团作为R。

实施例1-6的物理性质被显示在表1中。

表1.实施例1-6的物理性质

如所显示的，所有实施例1-7都得到了优异的运动粘度、粘度指数和倾点。实施例3、4和5中粘度的不同是由于在所述方法的阶段1中加热反应混合物的时间长度的不同。

表2列出了基于季戊四醇化学的类似多元醇酯润滑剂的物理性质，所述多元醇酯润滑剂在烷基羰基官能度中含有更大的支化度，或者含有至少7个或更多个碳原子的直链烷基羰基基团。

对比实施例A和C是市售材料，含有单和二季戊四醇的戊酸、正庚酸和3,5,5-三甲基己酸酯。

对比实施例B也是可商购获得的，包含季戊四醇的异戊酸、正庚酸和3,5,5-三甲基己酸酯。

对比实施例D按照美国专利申请号12/684,315的实施例1的程序制备，并且含有超过30%的4个或更多个季戊四醇单体的低聚物，然而，对比实施例D的酯是正庚酸、正辛酸和正癸酸酯的混合物，主要是正庚酸酯。

表2.对比实施例A-D的物理性质

如在表2中看到的，不具有本发明的低聚物部分并在羧酸酯基团中具有高支化水平的所述商业样品，即实施例A、B和C，具有较低的粘度指数。含有季戊四醇低聚物的实施例D具有与本发明的多元醇酯润滑剂相当的粘度指数，然而，如在下表3中看到的，该油不能足够地与CO₂混溶，这可能是由于所述较长链的酰基基团。

使用标准的工业测试评价了本发明的润滑剂组合物作为机械装置用润滑剂的通用效力，并且还特别评价了其作为含有CO₂的工作流体的一部分的效力。应该注意，在传热装置中在工作流体中发现的多元醇酯润滑剂和CO₂制冷剂的相对量可以在宽的范围内变化，取决于制冷循环的阶段，例如所述工作流体可以包含1－99重量%，例如2－98重量%的所述多元醇酯润滑剂，或者1－99重量%，例如2－98重量%的所述制冷剂，基于润滑剂和制冷剂的总重量计。因此，在实施例或者本文中的数据表中报告的润滑剂与制冷剂的任何相对量是指被加入到所使用的设备中的各组分的量。

表3列出了上述多元醇酯润滑剂对于以下测试的性能特点:

作为直接负荷的载荷(磅)，ASTM D 3233Falex Pin和Vee Block测试，方法A；

10wt%润滑剂的二氧化碳溶液与二氧化碳在-2°C的混溶性；和

在不存在CO₂的情况下的以摩擦系数表示的润滑性，30牛顿的固定负荷，40°C。

表3.性能数据

以上润滑性结果使用可商购自PCS Instruments的MINI TRACTIONMACHINE得到，该仪器使用在旋转盘几何体上的旋转球。在平均带走速度在50%的固定滑动-滚动比(SRR)下采用30牛顿的固定负荷在40°C从0米/秒升高到2米/秒的同时，测定所述摩擦系数(CofF)。所述带走速度被定义为球和盘的平均速度，即(V盘+V球)/2。所述SRR被定义为[2(V盘-V球)/(V盘+V球)]*100。在40°C测定摩擦系数(CofF)随带走速度的变化显示摩擦随着进入接触区的油的速率增加如何变化。在低速下，由于直接的金属与金属硬接触（asperity contact），所述CofF相对高，但是随着带走速度增加，所述接触表面间的压力由于增加的油截留而增加，并且从金属-金属接触变成部分硬接触和最后变成完全的流体膜润滑。

如在表3中看到的，实施例2-6的载荷性能一致地高于实施例A、B和C，并与实施例D相当。实施例2-6在润滑性方面也胜过实施例A、B和C。仅有也含有相当高量的季戊四醇低聚物的对比实施例D显示了与发明实施例2-6一样好的润滑性能。然而，值得注意地，对比实施例D被发现在低温下不能与CO₂混溶。

因此，已证实，具有高季戊四醇低聚物含量和直链羧酸酯的多元醇酯润滑剂组合物胜过具有低的低聚物含量或者无低聚物的类似润滑剂。而且，在所述具有高季戊四醇低聚物含量的酯润滑剂中，只有具有大多数短链烷基羧酸酯基团如正戊酰氧基的那些在低温下可与CO₂混溶。主要含有正庚酰氧基（即仅比本发明的烷基羧酸酯基团略长的烷基羧酸酯基团）的实施例D的组合物在低温下不能与CO₂混溶，并且不如本发明的酯组合物那样适合在CO₂基工作流体中用作主要的润滑剂组分。

还进行了测试来确定CO₂制冷剂对所述润滑剂性能的影响，以便确认本发明的多酯润滑剂在含CO₂的工作流体中的适宜性。已知CO₂在润滑剂中的存在显著降低其粘度。被选择与CO₂制冷剂一起使用的润滑剂必须不仅可与CO₂混溶，而且所述润滑剂必须保持适当的粘度以发挥功能。这种性能组合对CO₂工作流体来说是关键的，并且难以达到。

作为温度和压力函数的润滑剂/CO₂混合物的粘度和组成，使用包含泵、质量流量/密度计、高压粘度计、本体润滑剂/制冷剂池和压力传感器的温度控制的循环环路仪器测定。热电偶位于所述环路中的多个位置和直接在所述质量流量计和粘度计中。所述环路的设计允许液体混合物的连续循环以及提供搅动，以实现快速的气-液平衡。

首先将润滑剂按重量加入所述系统中，将所述循环环路冷却到-10°C，和然后将CO₂按重量以实现希望的本体CO₂/润滑剂组合物所需要的量加入。为了安全的原因，不将所述环路充满至容积，并且小的蒸气空间存在在所述本体池的顶部，和对所述组合物进行蒸气空间校正，以考虑在蒸气相中的CO₂。在投料之后，齿轮泵使所述液体循环通过所述测量装置。测量本体混合物压力、液体密度和液体粘度。

将两个高压窥镜结合到所述粘度计外壳中，以允许观察液体混溶性，其中，如果本体混合物压力在饱和制冷剂压力的1%以内，所述混合物可以被检查可能的相分离。

选择35巴的压力用于研究，因为它代表了用于0°C蒸发器温度的应用的典型低侧压力条件。在-10°C至120°C的温度范围和0－30wt%的CO₂在润滑剂中的组成下收集测量值。本发明的组合物始终显示可接受的粘度，所述值在该范围的大部分中保持一致。

下面报告了20°C和55°C的数据，因为这些温度反映了用于压缩机的典型操作范围。再一次地，对比实施例D在所述条件下显示了优异的粘度，但是该组合物已经被显示在低温下具有小于希望值的CO₂混溶性。对比实施例A和B可与CO₂混溶，但是在这些条件下显示了显著更低的粘度。也与CO₂混溶的实施例2的组合物显示了更高的和可接受得多的粘度。

表4.在35巴测定的润滑剂/CO₂混合物的热物理性质

本发明的多元醇酯组合物因此证实了物理性质和性能特性的优异组合，并且理想地适合与CO₂一起用于传热工作流体中。对于其中制冷剂被送到蒸发器并变成气态和然后通过冷凝器以转变成冷凝态的传统循环中和在其中气体不完全转变成液体的使用跨临界点的CO₂的系统中，据信是这样。

已经发现，本发明的组合物在低至-40°C的温度下可与二氧化碳混溶，即比对比实施例D的高载荷的多元醇酯显著改进，同时保持了比在其它多元醇酯组合物如对比实施例A、B和C中看到的润滑性能高的润滑性能。

本发明的工作流体可以包含现有技术中常见的其它组分，包括添加剂、其它润滑剂和除二氧化碳外的制冷剂。

例如，可以存在在所述工作流体中的其它制冷剂包括烃、卤化碳、氨等，但是在本发明的许多实施方案中，CO₂是主要的制冷剂，并且经常地CO₂是仅有的制冷剂。对所述多元醇酯润滑剂与所述制冷剂的混合比没有特别的限制，但是所述润滑剂可以以1－500重量份/100重量份制冷剂，更优选2－400重量份/100重量份制冷剂的比例存在。

卤化碳（halocarbon）制冷剂包括碳氟化合物和氢氟碳化合物，例如四氟化碳(R-14)，二氟甲烷(R-32)，1,1,1,2-四氟乙烷(R-134a)，1,1,2,2-四氟乙烷(R-134)，五氟乙烷(R-125)，1,1,1-三氟乙烷(R-143a)和四氟丙烯(R-1234yf)，并且包含碳氟化合物、氢氟碳和/或烃的混合物是公知的和可以被用在本发明的工作流体中。

也可以存在在所述工作流体中的常见添加剂包括抗氧剂，极压添加剂，抗磨添加剂，减摩添加剂，消泡剂，促泡沫剂，金属减活剂，酸清除剂等。

可以使用的抗氧剂的实例包括酚类抗氧剂，例如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚和4,4'-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)；胺抗氧剂，例如p,p-二辛基苯基胺，单辛基二苯基胺，吩噻嗪，3,7-二辛基吩噻嗪，苯基-1-萘基胺，苯基-2-萘基胺，烷基苯基-1-萘基胺，和烷基苯基-2-萘基胺；含硫抗氧剂，例如烷基二硫化物，硫二丙酸酯和苯并噻唑；和二烷基二硫代磷酸锌和二芳基二硫代磷酸锌。

可以使用的极压添加剂、抗磨添加剂、减摩添加剂的实例包括锌化合物，例如二烷基二硫代磷酸锌和二芳基二硫代磷酸锌；硫化合物，例如硫二丙酸酯，二烷基硫醚，二苄基硫醚，二烷基多硫化物，烷基硫醇，二苯并噻吩和2,2'-二硫代二(苯并噻唑)；硫/氮无灰抗磨添加剂，例如二烷基二巯基噻二唑和亚甲基双(N,N-二烷基二硫代氨基甲酸酯)；磷化合物，例如磷酸三芳基酯如磷酸三甲苯基酯和磷酸三烷基酯；磷酸二烷基或二芳基酯；亚磷酸三烷基或三芳基酯；磷酸烷基和二烷基酯的胺盐，例如磷酸二甲酯的十二烷基胺盐；亚磷酸二烷基或二芳基酯；亚磷酸单烷基或单芳基酯；氟化合物，例如全氟烷基聚醚，三氟一氯乙烯聚合物和石墨氟化物；硅化合物，例如脂肪酸改性的聚硅氧烷；二硫化钼，石墨，等。有机摩擦改进剂的实例包括长链脂肪胺和甘油酯。

可以使用的消泡剂和促泡沫剂的实例包括硅油，例如二甲基聚硅氧烷，和有机硅酸酯，例如硅酸二乙酯。可以使用的金属减活剂的实例包括苯并三唑，甲苯基三唑，茜素，醌茜和巯基苯并噻唑。而且，可以添加环氧化合物如苯基缩水甘油基醚，烷基缩水甘油基醚，烷基缩水甘油基酯，环氧硬脂酸酯和环氧化植物油，有机锡化合物和硼化合物作为酸清除剂或稳定剂。

湿气清除剂的实例包括原甲酸三烷基酯，例如原甲酸三甲酯和原甲酸三乙酯；缩酮，例如1,3-二氧杂环戊烷；和氨基缩酮，例如2,2-二烷基噁唑烷。

包含本发明的多元醇酯和制冷剂的工作流体可以被用在各种各样的制冷和热能传递应用中。非限制性的实例包括从小的窗式空调、住宅中央空调单元到用于工厂、办公楼、公寓楼和仓库的轻型工业空调和大工业单元的全范围的空调设备。制冷应用包括小的家庭用具如家庭冷冻机、制冷器、水冷却器、通风机和制冰机到大型冷冻仓库和溜冰场。阶式食品储藏制冷和制冷器系统也被包括在工业应用中。热能传递应用包括用于住宅支持加热（house hold heating）和热水加热器的热泵。运输相关的应用包括汽车和卡车空调、冷冻的半托挂车以及冷冻的海上和铁路运输容器。

可用于上述应用的压缩机类型可以被分类成两个宽的类别，即容积式压缩机和动力压缩机（dynamic compressor）。容积式压缩机通过利用施加于压缩机的机械装置的功来降低压缩室的体积而增加制冷剂蒸气压力。容积式压缩机包括目前使用的许多类型的压缩机，例如往复式，旋转式(旋转活塞，旋转叶片，单螺杆，双螺杆)，和轨道式(螺卷轴或旋轮线)。动力压缩机通过从旋转元件连续传递动能至蒸气，接着将该能量转化成压力上升来增加制冷剂蒸气压力。离心压缩机基于这些原理发挥功能。

实施例

在以下工作实施例中，制备了单、二、三和聚季戊四醇化合物的酯的混合物，通过凝胶渗透色谱法测定的它们的相对量显示在表5中。这里使用的异戊酸是指工业化学产物，其可以以该名称获得，并且其实际是约34%2-甲基丁酸和66%正戊酸的混合物。

实施例1

步骤1:向配有机械搅拌器、迪安－斯达克榻分水器、冷凝器、氮气出口和真空源的反应器中加入季戊四醇(3418.5克，25.11摩尔)，正戊酸(4880.9克，47.79摩尔)，正己酸(50.1克，0.43摩尔)，正庚酸(50.1克，0.39摩尔)，正辛酸(50.1克，0.35摩尔)，正壬酸(50.1克0.32摩尔)，和催化量的甲磺酸。将所述反应混合物加热到约170°C的温度，施加真空，并将反应的水除去和收集在迪安－斯达克榻分水器中，同时将酸返回到所述反应中。使所述反应持续进行，直到相当于酯和醚形成反应中产生的量的水被收集。

步骤2:将所述含有季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇和更高级季戊四醇低聚物的部分酯化混合物的反应混合物冷却到约134°C，用碳酸钠中和甲磺酸，添加另外的上述摩尔比的正戊酸、正己酸、正庚酸、正辛酸和正壬酸，其量足以与任何游离羟基基团反应。添加催化量的草酸锡和活性炭，并且将所述混合物在240°C加热约8小时。在该时间内，收集反应的水，直到反应混合物的羟基值小于3.0mgKOH/g。为了除去过量的酸，施加真空，并且将所述反应混合物在240°C再保持约3小时。当反应混合物的酸值小于1.0mgKOH/g时，将所述反应混合物冷却到80°C，用碳酸钠中和任何残余酸度，并且将产物过滤以除去任何不溶的碱。最终的多酯产物具有125cS t的40°C粘度，约2.0mg KOH/g的羟基值，和0.01mgKOH/g的酸值。

实施例2

将实施例1的产物与二(2-乙基己基)新戊二醇共混，以提供具有67.6cSt的40°C运动粘度的产物。最终组合物含有约16wt%的二(2-乙基己基)新戊二醇和约84wt%的实施例1的产物。表1中提供了所述产物的其它物理性质。

实施例3

按照实施例1的程序，通过在步骤1中使季戊四醇(569.2克，4.18摩尔)、正戊酸(999.8克，9.79摩尔)、异戊酸(10.3克，0.10摩尔)、正庚酸(10.3摩尔，0.08摩尔)、异壬酸(10.3克，0.07摩尔)和催化量的甲磺酸反应，然后在步骤2中使用与步骤1中使用的相同摩尔比的附加羧酸最终转化成完全酯化的产物，来得到具有54.8cSt的40°C粘度的产物。

实施例4

采用多元醇和羧酸的两倍初始投料，即季戊四醇(1236.2克，9.08摩尔)，正戊酸(2098.2克，20.54摩尔)，异戊酸(21.8克，0.21摩尔)，正庚酸(21.8摩尔，0.17摩尔)，异壬酸(21.8克，0.14摩尔)，重复实施例3的程序，但是在步骤1中将反应混合物在施加的真空下加热到约170°C的温度维持更长的时间，并且相对于反应物的量更大量的反应水被除去。

由于所述更长的加热时间，在步骤1中产生更大量的低聚物，并且所得到的产物在40°C具有68.5cSt的粘度。

实施例5

重复实施例4，但是在步骤1中将反应混合物在施加的真空下加热到约170°C的温度维持甚至更长的时间，以除去相对于反应物的量更大量的反应水和产生更大量的低聚物，产生在40°C具有77.4cSt的粘度的产物。

实施例6

按照实施例1的程序，通过在步骤1中使季戊四醇(640.0克，4.70摩尔)、正戊酸(960.0克，9.40摩尔)和甲磺酸催化剂反应，接着在步骤2中使用附加的正戊酸最终转化成完全酯化的产物，来得到在40°C具有80.2cS t的粘度的产物。

实施例7

按照实施例1的程序，通过在步骤1中使季戊四醇(1245.2克，9.15摩尔)、正戊酸(1127.4克，11.01摩尔)、异戊酸(1082.2克，10.60摩尔)、庚酸(22.6克，0.08摩尔)、异壬酸(22.6克，0.07摩尔)和催化量的甲磺酸反应，接着在步骤2中使用与步骤1中使用的相同摩尔比的附加羧酸最终转化成完全酯化的产物，来得到在40°C具有68.6cS t的粘度的产物。

对比实施例A

对比实施例A是传统的优质ISO 68多元醇酯制冷润滑剂，可以以商品名EMKARATE RL 68H商购自CPI Engineering Services，其是大约1:1wt%比的工业级季戊四醇和二季戊四醇与过量的、大约18:27:55wt%比的戊酸、正庚酸和3,5,5-三甲基己酸的反应产物。

对比实施例B

对比实施例B是传统的ISO 68多元醇酯制冷润滑剂，可以作为EAL ARCTIC 68商购自ExxonMobil Corporation，其是异戊酸(大约34wt%2-甲基丁酸和66wt%戊酸的混合物)、正庚酸和3,5,5-三甲基己酸的季戊四醇酯。

对比实施例C

对比实施例C是传统的ISO 85多元醇酯制冷润滑剂，可以作为RENISO C85 E商购自Fuchs Europe Schmierstoffe，GMBH，其是衍生自戊酸、正庚酸和3,5,5-三甲基己酸的单季戊四醇和二季戊四醇酯的混合物。

对比实施例D

对比实施例D使用美国专利申请号12/684,315的实施例1的程序制备。初始反应器投料由季戊四醇(392克，2.88摩尔)、正庚酸(720克，5.54摩尔)和甲磺酸催化剂组成。在所述初始酯化和缩合步骤之后，添加正庚酸(236.6克，1.82摩尔)以及正辛酸和正癸酸的混合物(264.4克，2.05摩尔)，以完成在上面程序中描述的第二酯化步骤。将所述反应产物与大约275克的工业正庚酸、正辛酸和正癸酸季戊四醇酯混合，以提供具有ISO 68目标粘度等级的最终组合物，在40°C测定值为69.0。

表5.单、二、三和聚季戊四醇酯的比例

单PE=单季戊四醇酯的相对量

二PE=二季戊四醇酯的相对量

三PE=三季戊四醇酯的相对量

聚PE=4个或更多季戊四醇单元的季戊四醇低聚物的酯的相对量。

Claims (6)

1.用于传热装置的工作流体，其包含

i)作为制冷剂的CO₂，和

ii)包含式I的酯的混合物的多元醇酯润滑剂组合物

其中n是1-20的整数，

每个R独立地是4-10个碳原子的烷基羰基，

每个R₁被独立地选择，并且是基团R或者式II的取代基:

和其中所述式I化合物的混合物中所有R基团的70％－100％选自5个碳原子的烷基羰基基团的异构体，并且存在于所述工作流体中的所述式I化合物中所有基团R的至少50％是正戊酰基，和

其中所述多元醇酯润滑剂组合物ii)包含:

a)20-45wt％的其中n是1和每个R₁被独立地选择并且是基团R的式I化合物，

b)15-20wt％的其中n是2和每个R₁被独立地选择并且是基团R的式I化合物，

c)10-15wt％的其中n是3和每个R₁被独立地选择并且是基团R的式I化合物，和

d)30-55wt％的式I化合物，其是4个或更多个季戊四醇单体基团的季戊四醇低聚物。

2.权利要求1所述的工作流体，其中每个R独立地是5-10个碳原子的烷基羰基。

3.权利要求1或2所述的工作流体，其中式I化合物的混合物中所有R基团的至少70％是正戊酰基。

4.权利要求1或2所述的工作流体，除组分i)和ii)以外，其还包含烃制冷剂，卤化碳制冷剂，氨，矿物油，聚-α-烯烃，烷基苯，除式I化合物外的羧酸酯，聚醚，聚乙烯基醚，全氟聚醚，磷酸酯或它们的混合物。

5.权利要求1或2所述的工作流体，其包含选自以下物质组成的组的卤化碳制冷剂：四氟化碳，二氟甲烷，1,1,1,2-四氟乙烷，1,1,2,2-四氟乙烷，五氟乙烷，1,1,1-三氟乙烷和四氟丙烯。

6.权利要求1或2所述的工作流体，其还包含一种或多种抗氧剂，极压添加剂，抗磨添加剂，减摩添加剂，消泡剂，促泡沫剂，金属减活剂，酸清除剂或它们的混合物。