JP7175288B2 - 冷凍機油及び冷凍機用作動流体組成物 - Google Patents

Description

本発明は、冷凍機油及び冷凍機用作動流体組成物に関する。

冷蔵庫、空調等の冷凍機は、冷媒を冷媒循環システム内に循環させるための圧縮機を備えている。圧縮機には、摺動部材を潤滑するための冷凍機油が充填される。一般的に、冷凍機油の粘度が低いほど撹拌抵抗及び摺動部の摩擦を低減できるため、冷凍機油の低粘度化は、冷凍機の省エネルギー化につながる。特許文献１には、例えば、ＶＧ３以上でＶＧ８以下の所定の冷凍機油が開示されている。

国際公開第２００６／０６２２４５号

しかしながら、冷凍機油の粘度が低くなると、摺動部における油膜の保持が難しくなるため、例えば耐焼付き性を維持できなくなるおそれがある。そのため、冷凍機油には、耐焼付き性を向上させるための添加剤が添加される。一方で、このような添加剤は、冷凍機油の安定性を低下させる可能性があるため、その添加量はできる限り少ないことが望ましい。つまり、同じ量の添加剤を添加した場合に、より大きな耐焼付き性の向上効果が得られるような冷凍機油が求められる。

そこで本発明は、低粘度の冷凍機油において、大きな耐焼付き性の向上効果を得ることを目的とする。

本発明の一側面は、アルコールと脂肪酸とのエステルを含む基油と、下記式（１）で表される化合物と、を含有し、４０℃における動粘度が１０ｍｍ^２／ｓ以下である、冷凍機油である。

式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に１価の炭化水素基を表し、Ｒ^３は２価の炭化水素基を表し、Ｒ^４は水素原子又は１価の炭化水素基を表す。

本発明の他の一側面は、アルコールと脂肪酸とのエステルを含む基油と、上記式（１）で表される化合物とを含有し、４０℃における動粘度が１０ｍｍ^２／ｓ以下である、冷凍機油と、冷媒と、を含有する冷凍機用作動流体組成物である。

アルコールは、好ましくは、１価アルコール及び２価アルコールからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む。脂肪酸は、好ましくは、分岐脂肪酸を含む。これらの場合、より大きな耐焼付き性の向上効果が得られる。

基油の非極性指数は、６０以下であってよい。

本発明によれば、低粘度の冷凍機油において、大きな耐焼付き性の向上効果を得ることができる。

冷凍機の構成の一例を示す概略図である。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。

一実施形態に係る冷凍機油は、アルコールと脂肪酸とのエステルを含む基油を含有する。アルコールは、脂肪族アルコールであってよい。脂肪族アルコールは、直鎖状であっても分岐状であってもよい。アルコールの炭素数は、例えば、３以上、４以上、又は５以上であってよく、１２以下、１０以下、又は８以下であってよい。

アルコールは、より大きな耐焼付き性の向上効果が得られる観点から、好ましくは、１価アルコール及び２価アルコールからなる群より選ばれる少なくとも１種を含み、より好ましくは、１価の脂肪族アルコール及び２価の脂肪族アルコールからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む。

アルコールに占める１価アルコール及び２価アルコールの割合（合計）は、５０質量％以上、７０質量％以上、又は９０質量％以上であってよい。アルコールに占める１価の脂肪族アルコール及び２価の脂肪族アルコールの割合（合計）は、５０質量％以上、７０質量％以上、又は９０質量％以上であってよい。アルコールは、１価アルコール及び２価アルコールからなる群より選ばれる少なくとも１種のみからなっていてよく、１価の脂肪族アルコール及び２価の脂肪族アルコールからなる群より選ばれる少なくとも１種のみからなっていてよい。

１価の脂肪族アルコールは、例えば、プロパノール、ブタノール、ペンタンノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール等であってよい。これらの１価の脂肪族アルコールは、直鎖状であっても分岐状であってもよい。

２価の脂肪族アルコールは、例えば、１，３－プロパンジオール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，２－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、２－エチル－２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，７－ヘプタンジオール、２－メチル－２－プロピル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール等であってよい。

脂肪酸の炭素数は、例えば、４以上、５以上、又は６以上であってよく、２０以下、１５以下、又は１０以下であってよい。脂肪酸は、直鎖脂肪酸を含んでいてよく、分岐脂肪酸を含んでいてよく、より大きな耐焼付き性の向上効果が得られる観点から、好ましくは分岐脂肪酸を含む。

脂肪酸は、低粘度化できるとともに、より大きな耐焼付き性の向上効果が得られる観点から、好ましくは、炭素数４～１２の直鎖脂肪酸及び炭素数４～１２の分岐脂肪酸からなる群より選ばれる少なくとも１種を含み、より好ましくは、炭素数６～８の分岐脂肪酸からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む。このような脂肪酸は、例えば、ｎ－ヘキサン酸、ｎ－ヘプタン酸、ｎ－オクタン酸、２－メチルペンタン酸、２－エチルブタン酸、２－メチルヘキサン酸、又は２－エチルヘキサン酸であってよい。

脂肪酸に占める炭素数４～１０の直鎖脂肪酸及び炭素数４～１０の分岐脂肪酸の割合（合計）は、５０質量％以上、７０質量％以上、又は９０質量％以上であってよい。脂肪酸に占める炭素数６～８の分岐脂肪酸の割合（合計）は、５０質量％以上、７０質量％以上、又は９０質量％以上であってよい。脂肪酸は、炭素数４～１０の直鎖脂肪酸及び炭素数４～１０の分岐脂肪酸からなる群より選ばれる少なくとも１種のみからなっていてよく、炭素数６～８の分岐脂肪酸からなる群より選ばれる少なくとも１種のみからなっていてよい。

エステルは、１価アルコール（好ましくは１価の脂肪族アルコール）と脂肪酸とのエステルのみを含んでいてよく、２価アルコール（好ましくは２価の脂肪族アルコール）と脂肪酸とのエステルのみを含んでいてよく、より大きな耐焼付き性の向上効果が得られる観点から、１価アルコール（好ましくは１価の脂肪族アルコール）と脂肪酸とのエステル及び２価アルコール（好ましくは２価の脂肪族アルコール）と脂肪酸とのエステルのみを含んでいてもよい。

基油の４０℃における動粘度は、例えば、１ｍｍ^２／ｓ以上、１．５ｍｍ^２／ｓ以上、又は２ｍｍ^２／ｓ以上であってよく、より大きな耐焼付き性の向上効果が得られ、かつ耐摩耗性にも優れる（摩耗量を低減できる）観点から、好ましくは、１０ｍｍ^２／ｓ以下、９ｍｍ^２／ｓ以下、又は８ｍｍ^２／ｓ以下である。基油の１００℃における動粘度は、例えば、０．５ｍｍ^２／ｓ以上、１ｍｍ^２／ｓ以上、又は１．５ｍｍ^２／ｓ以上であってよく、より大きな耐焼付き性の向上効果が得られ、かつ耐摩耗性にも優れる（摩耗量を低減できる）観点から、好ましくは、８ｍｍ^２／ｓ以下、５ｍｍ^２／ｓ以下、又は２．５ｍｍ^２／ｓ以下である。本明細書における動粘度は、ＪＩＳ Ｋ２２８３：２０００に準拠して測定された動粘度を意味する。

基油の非極性指数は、好ましくは６０以下であり、５５以下、５０以下、４５以下又は４０以下であってよく、２０以上、３０以上又は３５以上であってよい。非極性指数が６０以下の脂肪酸エステルを使用すると、非極性指数が６０を超える脂肪酸エステルを使用した場合よりも式（１）で表される化合物による耐摩耗性又は耐焼付き性の向上効果（向上率）がより高まる。また、式（１）で表される化合物による耐摩耗性又は耐焼付き性の向上効果（向上率）は、直鎖脂肪酸エステルを基油とするよりも分岐脂肪酸エステルを基油とした方が高い傾向にある。なお、脂肪酸エステルの非極性指数は、下記式（Ａ）に従って算出される。
非極性指数＝（炭素原子数×分子量）／（エステル基の数×１００） …（Ａ）
式（Ａ）中、炭素原子数は脂肪酸エステルを構成する炭素原子の数を表し、分子量は脂肪酸エステルの分子量を表し、エステル基の数は脂肪酸エステル１分子が有するエステル基の数を表す。

基油は、上記エステルに加えて、その他の公知の基油を更に含んでいてもよい。上記エステルの含有量は、基油全量基準で、５０質量％以上、７０質量％以上、又は９０質量％以上であってよい。基油は、上記エステルのみからなっていてよい。

基油の含有量は、冷凍機油全量基準で、５０質量％以上、６０質量％以上、７０質量％以上、８０質量％以上、９０質量％以上、又は９５質量％以上であってよく、９９．５質量％以下、９９質量％以下、又は９８．５質量％以下であってよい。

冷凍機油は、下記式（１）で表される化合物を更に含有する。

式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に１価の炭化水素基を表す。該１価の炭化水素基としては、アルキル基、アリール基等が例示される。Ｒ^１及びＲ^２で表される１価の炭化水素基の炭素数は、それぞれ独立に、１以上、２以上又は３以上であってよく、１０以下、９以下又は８以下であってよい。Ｒ^１及びＲ^２で表される１価の炭化水素基における炭素数の合計は、２以上、３以上又は４以上であってよく、２０以下、１９以下又は１８以下であってよい。

式（１）中、Ｒ^３は、２価の炭化水素基を表す。該２価の炭化水素基としては、アルキレン基等が例示される。Ｒ^３で表される２価の炭化水素基の炭素数は、１以上、２以上又は３以上であってよく、１０以下、９以下又は８以下であってよい。

式（１）中、Ｒ^４は、水素原子又は１価の炭化水素基を表す。該１価の炭化水素基としては、アルキル基等が例示される。Ｒ^４で表される１価の炭化水素基における炭素数は、１以上、２以上又は３以上であってよく、１０以下、９以下又は８以下であってよい。

式（１）で表される化合物は、好ましくは、下記式（２）で表される化合物である。

式（２）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^４は、式（１）におけるＲ^１、Ｒ^２及びＲ^４とそれぞれ同義である。Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表す。該アルキル基は、直鎖状及び分岐状のいずれであってもよく、好ましくは直鎖状である。該アルキル基の炭素数は、例えば、１～４、１～３、又は１～２であってよい。Ｒ^５及びＲ^６の少なくとも一方は水素原子であることが好ましい。Ｒ^５及びＲ^６の一方はアルキル基であり他方は水素原子であることがより好ましい。

このような化合物としては、具体的には、３－（ジイソブトキシ－チオホスホリルスルファニル）－２－メチル－プロピオン酸、エチル－３－［［ビス（１－メチルエトキシ）ホスフィノチオイル］チオ］プロピオネートや、３－（Ｏ，Ｏ－ジイソプロピル－ジチオホスホリル）－プロピオン酸、３－（Ｏ，Ｏ－ジイソプロピル－ジチオホスホリル）－２－メチル－プロピオン酸、３－（Ｏ，Ｏ－ジイソブチル－ジチオホスホリル）－プロピオン酸、３－（Ｏ，Ｏ－ジイソブチル－ジチオホスホリル）－２－メチル－プロピオン酸及びこれらの化合物のエチルエステル等のアルキルエステルなどが挙げられる。

式（１）で表される化合物の含有量は、耐焼付き性の更なる向上の観点から、冷凍機油全量基準で、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．００５質量％以上、更に好ましくは０．０１質量％以上である。式（１）で表される化合物の含有量は、安定性の向上の観点から、冷凍機油全量基準で、好ましくは５質量％以下、より好ましくは４質量％以下、更に好ましくは３質量％以下である。式（１）で表される化合物の含有量は、耐焼付き性の更なる向上及び安定性の向上の観点から、好ましくは、０．００１～５質量％、０．００１～４質量％、０．００１～３質量％、０．００５～５質量％、０．００５～４質量％、０．００５～３質量％、０．０１～５質量％、０．０１～４質量％、又は０．０１～３質量％である。

式（１）で表される化合物の含有量は、初期酸化を低く抑えて安定性に優れる冷凍機油を得るとともに、式（１）で表される化合物以外のリン系極圧剤（詳細は後述）を更に含む場合において、その併用効果をより高める観点からは、冷凍機油全量基準で、１質量％以下、０．１質量％以下、０．０６質量％以下、又は０．０４質量％以下であってよく、０．００１～１質量％、０．００１～０．１質量％、０．００１～０．０６質量％、０．００１～０．０４質量％、０．００５～１質量％、０．００５～０．１質量％、０．００５～０．０６質量％、０．００５～０．０４質量％、０．０１～１質量％、０．０１～０．１質量％、０．０１～０．０６質量％、又は０．０１～０．０４質量％であってよい。

冷凍機油は、式（１）で表される化合物以外のリン系極圧剤を更に含有してもよい。当該リン系極圧剤は、リンを分子中に含んでいればよい。当該リン系極圧剤は、例えば、リン酸エステル、酸性リン酸エステル、酸性リン酸エステルのアミン塩、塩素化リン酸エステル、亜リン酸エステル、チオリン酸エステル等であってよい。

リン酸エステルとしては、トリブチルホスフェート、トリペンチルホスフェート、トリヘキシルホスフェート、トリヘプチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリノニルホスフェート、トリデシルホスフェート、トリウンデシルホスフェート、トリドデシルホスフェート、トリトリデシルホスフェート、トリテトラデシルホスフェート、トリペンタデシルホスフェート、トリヘキサデシルホスフェート、トリヘプタデシルホスフェート、トリオクタデシルホスフェート、トリオレイルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリ（エチルフェニル）ホスフェート、トリ（プロピルフェニル）ホスフェート、トリ（ブチルフェニル）ホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェートなどが挙げられる。リン酸エステルは、好ましくは、トリフェニルホスフェート又はトリクレジルホスフェートである。

酸性リン酸エステルとしては、モノブチルアシッドホスフェート、モノペンチルアシッドホスフェート、モノヘキシルアシッドホスフェート、モノヘプチルアシッドホスフェート、モノオクチルアシッドホスフェート、モノノニルアシッドホスフェート、モノデシルアシッドホスフェート、モノウンデシルアシッドホスフェート、モノドデシルアシッドホスフェート、モノトリデシルアシッドホスフェート、モノテトラデシルアシッドホスフェート、モノペンタデシルアシッドホスフェート、モノヘキサデシルアシッドホスフェート、モノヘプタデシルアシッドホスフェート、モノオクタデシルアシッドホスフェート、モノオレイルアシッドホスフェート、ジブチルアシッドホスフェート、ジペンチルアシッドホスフェート、ジヘキシルアシッドホスフェート、ジヘプチルアシッドホスフェート、ジオクチルアシッドホスフェート、ジノニルアシッドホスフェート、ジデシルアシッドホスフェート、ジウンデシルアシッドホスフェート、ジドデシルアシッドホスフェート、ジトリデシルアシッドホスフェート、ジテトラデシルアシッドホスフェート、ジペンタデシルアシッドホスフェート、ジヘキサデシルアシッドホスフェート、ジヘプタデシルアシッドホスフェート、ジオクタデシルアシッドホスフェート、ジオレイルアシッドホスフェートなどが挙げられる。

酸性リン酸エステルのアミン塩としては、上記の酸性リン酸エステルのメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミンなどのアミンとの塩が挙げられる。

塩素化リン酸エステルとしては、トリス・ジクロロプロピルホスフェート、トリス・クロロエチルホスフェート、トリス・クロロフェニルホスフェート、ポリオキシアルキレン・ビス［ジ（クロロアルキル）］ホスフェートなどが挙げられる。亜リン酸エステルとしては、ジブチルホスファイト、ジペンチルホスファイト、ジヘキシルホスファイト、ジヘプチルホスファイト、ジオクチルホスファイト、ジノニルホスファイト、ジデシルホスファイト、ジウンデシルホスファイト、ジドデシルホスファイト、ジオレイルホスファイト、ジフェニルホスファイト、ジクレジルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリペンチルホスファイト、トリヘキシルホスファイト、トリヘプチルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリノニルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリウンデシルホスファイト、トリドデシルホスファイト、トリオレイルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリクレジルホスファイトなどが挙げられる。

チオリン酸エステルとしては、トリブチルホスフォロチオネート、トリペンチルホスフォロチオネート、トリヘキシルホスフォロチオネート、トリヘプチルホスフォロチオネート、トリオクチルホスフォロチオネート、トリノニルホスフォロチオネート、トリデシルホスフォロチオネート、トリウンデシルホスフォロチオネート、トリドデシルホスフォロチオネート、トリトリデシルホスフォロチオネート、トリテトラデシルホスフォロチオネート、トリペンタデシルホスフォロチオネート、トリヘキサデシルホスフォロチオネート、トリヘプタデシルホスフォロチオネート、トリオクタデシルホスフォロチオネート、トリオレイルホスフォロチオネート、トリフェニルホスフォロチオネート、トリクレジルホスフォロチオネート、トリキシレニルホスフォロチオネート、クレジルジフェニルホスフォロチオネート、キシレニルジフェニルホスフォロチオネートなどが挙げられる。チオリン酸エステルは、好ましくは、トリフェニルホスフォロチオネートである。

リン系極圧剤の含有量は、耐焼付き性に更に優れる観点から、冷凍機油全量基準で、０．１質量％以上、１質量％以上、１．５質量％以上、又は１．６質量％以上であってよく、５質量％以下、３質量％以下、２．５質量％以下、又は２質量％以下であってよい。

冷凍機油がリン系極圧剤を更に含有する場合、当該リン系極圧剤の含有量に対する式（１）で表される化合物の含有量の比（質量比、式（１）で表される化合物／リン系極圧剤）は、０．０００１／１以上、０．０００２／１以上、又は０．０００５／１以上であってよく、１／１以下、０．５／１以下、０．１／１以下、０．０５／１以下、又は０．０１／１以下であってよい。

冷凍機油の４０℃における動粘度は、例えば、１ｍｍ^２／ｓ以上、１．５ｍｍ^２／ｓ以上、又は２ｍｍ^２／ｓ以上であってよく、より大きな耐焼付き性の向上効果が得られ、かつ耐摩耗性にも優れる（摩耗量を低減できる）観点から、好ましくは、１０ｍｍ^２／ｓ以下、９ｍｍ^２／ｓ以下、又は８ｍｍ^２／ｓ以下である。冷凍機油の１００℃における動粘度は、例えば、０．５ｍｍ^２／ｓ以上、１ｍｍ^２／ｓ以上、又は１．５ｍｍ^２／ｓ以上であってよく、より大きな耐焼付き性の向上効果が得られ、かつ耐摩耗性にも優れる（摩耗量を低減できる）観点から、好ましくは、８ｍｍ^２／ｓ以下、５ｍｍ^２／ｓ以下、又は２．５ｍｍ^２／ｓ以下である。

冷凍機油のＩＳＯ粘度分類は、当該冷凍機油の４０℃における動粘度が１０ｍｍ^２／ｓ以下である限りにおいて特に制限されない。冷凍機油のＩＳＯ粘度分類は、例えばＶＧ２、３、５、７、１０に分類され、流体潤滑領域における低摩擦性を確保する観点から、好ましくはＶＧ１０以下、より好ましくはＶＧ７以下、更に好ましくはＶＧ５以下である。例えば、ＶＧ７又は５の冷凍機油では、これより高い粘度グレードの冷凍機油と比べると、一般的には流体潤滑領域における摩擦係数が低くなるものの、混合潤滑ないし境界潤滑領域における潤滑性は悪化し、摩擦係数は高くなる傾向にある。しかし、本発明における上記一般式（１）で表される化合物を添加することで、混合潤滑ないし境界潤滑領域における潤滑性が著しく改善され、低摩擦性にも寄与することになる。この改善度合いはＶＧ１０以下の冷凍機油の方が高い。なお、ここでいうＩＳＯ粘度分類とは、ＪＩＳ Ｋ ２００１（１９９３）「工業用潤滑油－ＩＳＯ粘度分類」若しくはＩＳＯ ３４４８・１９９２「Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ｌｉｑｕｉｄ ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ－ＩＳＯ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ ｃｌａｓｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ」に規定された粘度グレードを意味する。

冷凍機油の引火点は、安全性の観点から、１００℃以上、１１０℃以上、又は１２０℃以上であってよく、粘度を低下させる観点から、１５５℃以下、又は１４５℃以下であってよい。本明細書における引火点は、ＪＩＳ Ｋ２２６５－４：２００７（クリーブランド解放（ＣＯＣ）法）に準拠して測定された引火点を意味する。

冷凍機油の流動点は、－１０℃以下、－２０℃以下、又は－５０℃以下であってよく、精製コストの観点からは、－４０℃以上であってもよい。本明細書における流動点は、ＪＩＳ Ｋ２２６９：１９８７に準拠して測定された流動点を意味する。

冷凍機油の酸価は、１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、又は０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってよい。本明細書における酸価は、ＪＩＳ Ｋ２５０１：２００３に準拠して測定された酸価を意味する。

冷凍機油の体積抵抗率は、１．０×１０^９Ω・ｍ以上、１．０×１０^１０Ω・ｍ以上、又は１．０×１０^１１Ω・ｍ以上であってよい。本明細書における体積抵抗率は、ＪＩＳ Ｃ２１０１：１９９９に準拠して測定した２５℃での体積抵抗率を意味する。

冷凍機油の水分含有量は、冷凍機油全量基準で、２００ｐｐｍ以下、１００ｐｐｍ以下、又は５０ｐｐｍ以下であってよい。

冷凍機油の灰分は、１００ｐｐｍ以下、又は５０ｐｐｍ以下であってよい。本明細書における灰分は、ＪＩＳ Ｋ２２７２：１９９８に準拠して測定された灰分を意味する。

冷凍機油は、冷凍機において、冷媒と混合された冷凍機用作動流体組成物の状態で存在している。すなわち、冷凍機油は、冷媒と共に用いられ、冷凍機用作動流体組成物は、上記の冷凍機油と冷媒とを含有する。冷凍機用作動流体組成物における冷凍機油の含有量は、冷媒１００質量部に対して、１質量部以上又は２質量部以上であってよく、５００質量部以下又は４００質量部以下であってよい。

冷媒としては、炭化水素冷媒、飽和フッ化炭化水素冷媒、不飽和フッ化炭化水素冷媒、パーフルオロエーテル類等の含フッ素エーテル系冷媒、ビス（トリフルオロメチル）サルファイド冷媒、２フッ化ヨウ化メタン冷媒、及び、アンモニア、二酸化炭素等の自然系冷媒が例示される。

炭化水素冷媒は、好ましくは炭素数１～５の炭化水素、より好ましくは炭素数２～４の炭化水素である。炭化水素としては、具体的には例えば、メタン、エチレン、エタン、プロピレン、プロパン（Ｒ２９０）、シクロプロパン、ノルマルブタン、イソブタン（Ｒ６００ａ）、シクロブタン、メチルシクロプロパン、２－メチルブタン、ノルマルペンタン又はこれらの２種以上の混合物が挙げられる。炭化水素冷媒は、好ましくは、２５℃、１気圧で気体の炭化水素冷媒であり、より好ましくは、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、２－メチルブタン又はこれらの混合物である。

飽和フッ化炭化水素冷媒は、好ましくは炭素数１～３、より好ましくは１～２の飽和フッ化炭化水素である。飽和フッ化炭化水素冷媒としては、具体的には、ジフルオロメタン（Ｒ３２）、トリフルオロメタン（Ｒ２３）、ペンタフルオロエタン（Ｒ１２５）、１，１，２，２－テトラフルオロエタン（Ｒ１３４）、１，１，１，２－テトラフルオロエタン（Ｒ１３４ａ）、１，１，１－トリフルオロエタン（Ｒ１４３ａ）、１，１－ジフルオロエタン（Ｒ１５２ａ）、フルオロエタン（Ｒ１６１）、１，１，１，２，３，３，３－ヘプタフルオロプロパン（Ｒ２２７ｅａ）、１，１，１，２，３，３－ヘキサフルオロプロパン（Ｒ２３６ｅａ）、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン（Ｒ２３６ｆａ）、１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロパン（Ｒ２４５ｆａ）、及び１，１，１，３，３－ペンタフルオロブタン（Ｒ３６５ｍｆｃ）、又はこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

飽和フッ化炭化水素冷媒は、上記の中から用途や要求性能に応じて適宜選択される。飽和フッ化炭化水素冷媒は、例えばＲ３２単独；Ｒ２３単独；Ｒ１３４ａ単独；Ｒ１２５単独；Ｒ１３４ａ／Ｒ３２＝６０～８０質量％／４０～２０質量％の混合物；Ｒ３２／Ｒ１２５＝４０～７０質量％／６０～３０質量％の混合物；Ｒ１２５／Ｒ１４３ａ＝４０～６０質量％／６０～４０質量％の混合物；Ｒ１３４ａ／Ｒ３２／Ｒ１２５＝６０質量％／３０質量％／１０質量％の混合物；Ｒ１３４ａ／Ｒ３２／Ｒ１２５＝４０～７０質量％／１５～３５質量％／５～４０質量％の混合物；Ｒ１２５／Ｒ１３４ａ／Ｒ１４３ａ＝３５～５５質量％／１～１５質量％／４０～６０質量％の混合物などである。飽和フッ化炭化水素冷媒は、さらに具体的には、Ｒ１３４ａ／Ｒ３２＝７０／３０質量％の混合物；Ｒ３２／Ｒ１２５＝６０／４０質量％の混合物；Ｒ３２／Ｒ１２５＝５０／５０質量％の混合物（Ｒ４１０Ａ）；Ｒ３２／Ｒ１２５＝４５／５５質量％の混合物（Ｒ４１０Ｂ）；Ｒ１２５／Ｒ１４３ａ＝５０／５０質量％の混合物（Ｒ５０７Ｃ）；Ｒ３２／Ｒ１２５／Ｒ１３４ａ＝３０／１０／６０質量％の混合物；Ｒ３２／Ｒ１２５／Ｒ１３４ａ＝２３／２５／５２質量％の混合物（Ｒ４０７Ｃ）；Ｒ３２／Ｒ１２５／Ｒ１３４ａ＝２５／１５／６０質量％の混合物（Ｒ４０７Ｅ）；Ｒ１２５／Ｒ１３４ａ／Ｒ１４３ａ＝４４／４／５２質量％の混合物（Ｒ４０４Ａ）などであってよい。

不飽和フッ化炭化水素（ＨＦＯ）冷媒は、好ましくは炭素数２～３の不飽和フッ化炭化水素、より好ましくはフルオロプロペン、更に好ましくはフッ素数が３～５のフルオロプロペンである。不飽和フッ化炭化水素冷媒は、好ましくは、１，２，３，３，３－ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２２５ｙｅ）、１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｚｅ）、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）、１，２，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｅ）、及び３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２４３ｚｆ）のいずれか１種又は２種以上の混合物である。不飽和フッ化炭化水素冷媒は、冷媒物性の観点からは、好ましくは、ＨＦＯ－１２２５ｙｅ、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ及びＨＦＯ－１２３４ｙｆから選ばれる１種又は２種以上である。不飽和フッ化炭化水素冷媒は、フルオロエチレンであってもよく、好ましくは１，１，２，３－トリフルオロエチレンである。

本実施形態に係る冷凍機油及び冷凍機用作動流体組成物は、往復動式や回転式の密閉型圧縮機を有するエアコン、冷蔵庫、開放型又は密閉型のカーエアコン、除湿機、給湯器、冷凍庫、冷凍冷蔵倉庫、自動販売機、ショーケース、化学プラント等の冷凍機、遠心式の圧縮機を有する冷凍機等に好適に用いられる。

図１は、本実施形態に係る冷凍機油及び冷凍機用作動流体組成物が適用される冷凍機の構成の一例を示す概略図である。図１に示すように、冷凍機１０は、例えば、冷媒圧縮機１と、ガスクーラー２と、膨張機構３（キャピラリ、膨張弁など）と、蒸発器４とが流路５で順次接続された冷媒循環システムを少なくとも備えている。かかる冷媒循環システムにおいては、まず、冷媒圧縮機１から流路５内に吐出された高温（通常７０～１２０℃）の冷媒が、ガスクーラー２にて高密度の流体（超臨界流体等）となる。続いて、冷媒は膨張機構３が有する狭い流路を通ることによって液化し、さらに蒸発器４にて気化して低温（通常－４０～０℃）となる。

図１中の冷媒圧縮機１内においては、高温（通常７０～１２０℃）条件下、少量の冷媒と多量の冷凍機油とが共存する。冷媒圧縮機１から流路５に吐出される冷媒は、気体状であり、少量（通常１～１０％）の冷凍機油をミストとして含んでいるが、このミスト状の冷凍機油中には少量の冷媒が溶解している（図１中の点ａ）。次に、ガスクーラー２内においては、気体状の冷媒が圧縮されて高密度の流体となり、比較的高温（５０～７０℃前後）条件下で多量の冷媒と少量の冷凍機油とが共存する（図１中の点ｂ）。さらに、多量の冷媒と少量の冷凍機油との混合物は膨張機構３、蒸発器４に順次送られて急激に低温（通常－４０～０℃）となり（図１中の点ｃ、ｄ）、再び冷媒圧縮機１に戻される。

本実施形態に係る冷凍機油は、上述の冷媒とともに使用することができるが、冷媒混合時の冷温特性及び相溶性の点で、特に炭化水素冷媒とともに好適に用いられる。同様の観点から、冷凍機用作動流体組成物は、特に好ましくは炭化水素冷媒を含有する。

以下、実施例に基づいて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。

以下に示す各成分を用いて、表１～４に示す組成（基油については基油全量基準での質量％、冷凍機油については冷凍機油全量基準での質量％）の冷凍機油を調製した。なお、実施例、比較例及び参考例の冷凍機油すべてにおいて、０．１質量％の２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾールと、０．３質量％のグリシジルネオデカノエートとを添加した。

（基油）
Ａ１：ネオペンチルグリコールとｎ－オクタン酸とのエステル（４０℃動粘度：７．４ｍｍ^２／ｓ、非極性指数：３８．５）
Ａ２：ネオペンチルグリコールと２－エチルヘキサン酸とのエステル（４０℃動粘度：７．５ｍｍ^２／ｓ、非極性指数：３８．５）
Ａ３：２－エチルヘキサノールと２－エチルヘキサン酸とのエステル（４０℃動粘度：２．７ｍｍ^２／ｓ、非極性指数：４１）
ａ１：ペンタエリスリトールと２－エチルヘキサン酸／３，５，５－トリメチルヘキサン酸の混合脂肪酸（質量比：５０／５０）とのエステル（４０℃動粘度：６７．４ｍｍ^２／ｓ、非極性指数：６５）
（添加剤）
Ｂ１：３－（ジイソブトキシ－チオホスホリルスルファニル）－２－メチル－プロピオン酸（下記式（３）で表される化合物）

Ｃ１：トリクレジルホスフェート

実施例、比較例及び参考例の各冷凍機油について、以下に示す手順で耐焼付き性を評価した。結果を表１～４に示す。

（耐焼付き性の評価）
ＦＡＬＥＸ Ｐｉｎ／Ｖｅｅ－Ｂｌｏｃｋ試験を実施した。回転数：２９０ｒｐｍ、温度：６０℃、油量：１２０ｍＬ、空気雰囲気の条件下で、３００ｌｂｆの荷重の下で慣らし運転を５分間行い、次いで、荷重を加えていき、焼付きが発生した時点での荷重（ｌｂｆ）を焼付き荷重とした。なお、試験片として、ＡＳＴＭ標準片を用いた。添加剤Ｂ１及び添加剤Ｃ１を含有しない場合（比較例１、比較例２－１、比較例３－１又は参考例２）の焼付き荷重を１００としたときの、添加剤Ｂ１及び／又は添加剤Ｃ１を含有する場合の焼付き荷重を相対値として求めた。焼付き荷重の値が大きいほど、耐焼付き性の向上効果が大きいことを意味する。

実施例１，２－１，２－２，３で示されるように、低粘度の冷凍機油の場合、式（１）で表される化合物を添加することで、大きな耐焼き付き性の向上効果が得られることが確認された。一方、参考例１，２で示されるように、低粘度の冷凍機油ではない場合、式（１）で表される化合物を添加しても、低粘度の冷凍機油の場合と比較して、耐焼き付き性の向上効果が小さいことが確認された。

実施例２－１，２－２，３、比較例２－１，２－１，３－１，３－２、及び参考例１，２の各冷凍機油については、以下に示す手順で耐摩耗性も評価した。結果を表５に示す。

（耐摩耗性の評価）
耐摩耗性は、ＡＳＴＭ Ｄ４１７２－９４に準拠する高速四球試験により評価した。剛球としてＳＵＪ２を用い、試験油量２０ｍＬ、試験温度８０℃、回転数１２００ｒｐｍ、負荷荷重１９６Ｎ、試験時間１５分間の条件で試験を行い、固定球の摩耗痕径（ｍｍ）を測定した。摩耗痕径の値が小さいほど、耐摩耗性に優れていることを意味する。

また、実施例２－１又は２－２の冷凍機油におけるＢ１の含有量を０．０５質量％又は０．１質量％とした以外は、実施例２－１又は２－２と同じ冷凍機油４種を得た。これらの冷凍機油の４０℃における動粘度は、１０ｍｍ^２／ｓ以下であった。これらの冷凍機油は、実施例２－１又は２－２と同様の耐焼き付き性や耐摩耗性の向上効果が認められたが、Ｂ１の含有量が多くなると安定性が悪化していく傾向にあることが示唆された。

また、実施例２－１又は２－２の冷凍機油において、Ｂ１の代わりに下記式（４）で表される化合物を用いた以外は実施例２－１又は２－２と同じ冷凍機油４種を得た。これらの冷凍機油の４０℃における動粘度は、１０ｍｍ^２／ｓ以下であった。これらの冷凍機油は、実施例２－１又は２－２と同様の耐焼き付き性や耐摩耗性の向上効果が認められた。

また、実施例２－１又は２－２の冷凍機油において、Ｃ１をトリフェニルホスフェート、トリ（プロピルフェニル）ホスフェート、トリ（ブチルフェニル）ホスフェート又はトリフェニルホスフォロチオネートに代えた以外は実施例２－１又は２－２と同じ冷凍機油８種を得た。これらの冷凍機油の４０℃における動粘度は、１０ｍｍ^２／ｓ以下であった。これらの冷凍機油も、実施例２－１又は２－２と同様の耐焼き付き性や耐摩耗性の向上効果が認められた。

１…冷媒圧縮機、２…ガスクーラー、３…膨張機構、４…蒸発器、５…流路、１０…冷凍機。

Claims (6)

1. アルコールと脂肪酸とのエステルを含む基油と、
   下記式（１）で表される化合物と、を含有し、
   前記エステルの含有量が、基油全量基準で９０質量％以上であり、
   前記基油の非極性指数が６０以下であり、
   ４０℃における動粘度が１０ｍｍ^２／ｓ以下である、冷凍機油。
   

   

   
   ［式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に１価の炭化水素基を表し、Ｒ^３は２価の炭化水素基を表し、Ｒ^４は水素原子又は１価の炭化水素基を表す。］
2. 前記アルコールが、１価アルコール及び２価アルコールからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１に記載の冷凍機油。
3. 前記脂肪酸が分岐脂肪酸を含む、請求項１又は２に記載の冷凍機油。
4. アルコールと脂肪酸とのエステルを含む基油と、下記式（１）で表される化合物とを含有し、４０℃における動粘度が１０ｍｍ^２／ｓ以下である、冷凍機油と、
   冷媒と、を含有し、
   前記エステルの含有量が、基油全量基準で９０質量％以上であり、
   前記基油の非極性指数が６０以下である、冷凍機用作動流体組成物。
   

   

   
   ［式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に１価の炭化水素基を表し、Ｒ^３は２価の炭化水素基を表し、Ｒ^４は水素原子又は１価の炭化水素基を表す。］
5. 前記アルコールが、１価アルコール及び２価アルコールからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項４に記載の冷凍機用作動流体組成物。
6. 前記脂肪酸が分岐脂肪酸を含む、請求項４又は５に記載の冷凍機用作動流体組成物。
   

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